JP6119010B2

JP6119010B2 - 産業資材シート

Info

Publication number: JP6119010B2
Application number: JP2013105014A
Authority: JP
Inventors: 狩野　俊也; 俊也狩野
Original assignee: Hiraoka and Co Ltd
Current assignee: Hiraoka and Co Ltd
Priority date: 2013-05-17
Filing date: 2013-05-17
Publication date: 2017-04-26
Anticipated expiration: 2033-05-17
Also published as: JP2014223044A

Description

本発明は飛翔性害虫の防除効果を有する産業資材シートに関する。詳しく述べると、本発明の産業資材シートは、スポーツスタジアムなど大型施設の屋根や庇、店舗の日除けテント、日除けモニュメント、シート倉庫、トラック幌、建築養生シート、建築防音シート、建築養生メッシュ、電照式フレキシブル看板、天井膜材、空間仕切りシート、シートシャッター、シートカバー、フレキシブルコンテナなどに用い、特に小型羽虫などの防虫効果（忌避効果）が長期間安定持続するターポリン、帆布、メッシュシートなどに関する。

スタジアムなど大型施設の屋根や庇、店舗の日除けテント、日除けモニュメント、シート倉庫、トラック幌、建築養生シート、建築防音シート、建築養生メッシュ、電照式フレキシブル看板、空間仕切りシート、シートシャッター、シートカバーなどの産業資材シートの汎用素材には、繊維織物を基材として、その表面に軟質塩化ビニル樹脂で被覆してなるターポリン、帆布、メッシュシートなどが使用されている。これらに用いる軟質塩化ビニル樹脂はその配合に可塑剤、液状安定剤、液状防炎剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、金属石鹸、界面活性剤、分散剤、滑剤、有機顔料、染料、防黴剤、香料など様々な化学物質を含有することによって、機能的かつ耐久性に富んだ産業資材シート設計を可能としている。このような軟質塩化ビニル樹脂で被覆された産業資材シートは、太陽光や降雨に長期間晒されるうちに配合中に含む化学物質（そのままの成分もしくは劣化成分）がシート表面に移行（揮発）するなどしてシート本体の臭気を増すことがある。特に化学構造の特定は定かではないが、可塑剤の劣化揮発物質などは蚊などの小型羽虫を誘引して無数の蚊がシート表面に群がることがある。また、これら産業資材シートは印刷の自在性を付与するために白色〜アイボリー色の着色を汎用としているが、白着色に使用する酸化チタン顔料などは熱線反射効果を有することでシート表面が暖かくなり、蚊などの飛翔性害虫が羽休めに好んで群がる傾向がある。

具体的に、殺虫剤成分が第１の樹脂糸の表面にコーティングされ、共力剤成分が第２の樹脂糸の表面にコーティングされ、これらを編んで又は織って形成した害虫防除ネット（特許文献１）。樹脂製のバリア層（防虫成分不透過層）と、紙製の中間層（防虫成分保持層）と、樹脂製の薬剤徐放層（防虫成分透過層）とがこの順番に積層された三層構造を有する防虫シート（特許文献２）などが開示されているが、これらのネットやシートでは防虫効果の長期安定持続性が不十分である。薬剤効果を長期間安定持続させる手段として例えば、イソチオシアネート類化合物やテルペン類化合物などをサイクロデキストリンで包接した化合物微粒子が、合成樹脂フィルムに分散された抗菌性フィルム（特許文献３）。防虫剤成分を含浸したシリカ系多孔質粒子を、水系樹脂、多官能モノマー、及びレドックスラジカル開始剤からなるバインダー成分でシート状基材に付着させた防虫シート（特許文献４）などが開示されているが、これでも屋外で長期間防虫効果を安定持続させるには不十分であった。従って軟質塩化ビニル樹脂製の産業資材シートにおいて、その防除効果が長期間安定持続するようなターポリン、帆布、メッシュシートなどが望まれていた。

特開２０１０−０５７４７６号公報特開２０１２−１１１７０７号公報特開平０６−１９１５６２号公報特開平１０−２８６９１４号公報

本発明は、スタジアムなど大型施設の屋根や庇、店舗の日除けテント、日除けモニュメント、シート倉庫、トラック幌、建築養生シート、建築防音シート、建築養生メッシュ、電照式フレキシブル看板、空間仕切りシート、シートシャッター、シートカバーなどの産業資材シートで、飛翔性害虫の防除効果（忌避）が長期間安定持続するターポリン、帆布、メッシュシートなどを提供しようとするものである。

上記課題を解決するために、繊維織物を基布として含み、その表裏を被覆する熱可塑性樹脂層とで構成された可撓性シートにおいて、熱可塑性樹脂層に、ピレスロイド系化合物を担持するシクロデキストリンを、熱可塑性樹脂層に対して特定量を含み、かつ、熱可塑性樹脂層の表面に脱落性樹脂層を部分的に形成し、この脱落性樹脂層の占有面積率を熱可塑性樹脂層の表面積に対して１０〜５０％とすることによって、飛翔性害虫の防除効果が長期間安定持続するターポリン、帆布、メッシュシートなどの産業資材シートが得られることを見出して本発明を完成するに至った。

すなわち本発明の産業資材シートは、繊維織物を基布として含み、その表裏を被覆する熱可塑性樹脂層とで構成された可撓性シートであって、前記熱可塑性樹脂層に、ピレスロイド系化合物を担持するシクロデキストリンを、前記熱可塑性樹脂層に対して０．１〜１０質量％含み、かつ、前記熱可塑性樹脂層の表面に脱落性樹脂層が部分的に形成されていて、この脱落性樹脂層の占有面積率が前記熱可塑性樹脂層の表面積に対して１０〜５０％であることが好ましい。これによって使用開始時には脱落性樹脂層の形成されていない部分のみで飛翔性害虫の防除効果（忌避）を発揮し、この部分での防除効果が減衰する時期に合わせて脱落性樹脂層をコントロール的に脱落し、その跡にフレッシュな熱可塑性樹脂層を現出させ、この熱可塑性樹脂層に含む「ピレスロイド系化合物を担持するシクロデキストリン」を露出させることで新たな防除効果（忌避）を発揮することにより、飛翔性害虫の防除効果が長期間安定持続するターポリン、帆布、メッシュシートなどを得ることができる。

本発明の産業資材シートは、前記熱可塑性樹脂層が、軟質塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂から選ばれた何れか１種であり、かつ前記脱落性樹脂層が、塩化ビニル共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂から選ばれた何れか１種のエマルジョン樹脂の塗工により形成されていることが好ましい。エマルジョン樹脂で塗工された樹脂層は熱可塑性樹脂層との長期密着性に劣るので、経時的に脱落性樹脂層がコントロールされて脱落し、その跡にフレッシュな熱可塑性樹脂層が現出して、この熱可塑性樹脂層に含まれる「ピレスロイド系化合物を担持するシクロデキストリン」が新たに露出することで経時的に減衰する飛翔性害虫の防除効果（忌避）を補完することを可能とする。

本発明の産業資材シートは、前記ピレスロイド系化合物が、ペルメトリン、シペルメトリン、シフェノトリン、ｄ−フェノトリン、レスメトリン、フラメトリン、ｄ−レスメトリン、テフルトリン、エンペントリン、フェンバレレート、エスフェンバレレート、エスビオトリン、フェンプロパトリン、エトフェンプロックス、トラロメトリン、デルタメトリン、シラフルオフェン、シフルトリン、ビフェントリン、ブラトリン、アレスリン、ｄ−アレスリン、ピレトリン、ｄ−テトラメスリン、トランスフルトリン、メトフルトリン、ジメフルトリン、プロフルトリン、シネリン、ジャスモリンから選ばれた１種以上であることが好ましい。これによって飛翔性害虫に対するより高い防除効果を得ることを可能とする。

本発明の産業資材シートは、前記ピレスロイド系化合物を担持するシクロデキストリンが、助触媒添加（担持）型光触媒、アニオンドープ型光触媒、カチオンドープ型光触媒、共ドープ型光触媒、金属ハロゲン化物担持型光触媒、酸素欠損型光触媒から選ばれた１種以上の光触媒物質をさらに担持していることが好ましい。この光触媒物質の励起作用によってシクロデキストリンに包接されたピレスロイド系化合物を経時的に除放することで長期間安定した飛翔性害虫の防除効果を維持することを可能とする。

本発明の産業資材シートは、前記熱可塑性樹脂層が、シクロデキストリンに包接された防黴剤を含み、この防黴剤が、イミダゾール系化合物、チアゾール系化合物、Ｎ−ハロアルキルチオ系化合物、ピリチオン系化合物、ピリジン系化合物、イソチアゾリン系化合物、トリアジン系化合物、有機金属系化合物から選ばれた１種以上であることが好ましい。これによってシクロデキストリンに寄生しようとする黴菌を防除することを可能とし、得られるターポリン、帆布、メッシュシートなどに黴が生えることを抑止することができる。

本発明の産業資材シートは、ターポリン、帆布、メッシュシートなどの態様で、特に飛翔性害虫などの防除効果（忌避効果）を長期間安定持続することができるので、スポーツスタジアムなど大型施設の屋根や庇、店舗の日除けテント、日除けモニュメント、シート倉庫、トラック幌、建築養生シート、建築防音シート、建築養生メッシュ、電照式フレキシブル看板、天井膜材、空間仕切りシート、シートシャッター、シートカバー、フレキシブルコンテナなど幅広い用途に使用することができ、さらに住居や店舗のエクステリア及びインテリアの素材のパーツ、宿営テント、リュック、レジャーシートなどキャンプ用品、その他、園芸ハウス、畜舎、ペットケージなどのパーツなどに使用することもできる。本発明の産業資材シートはアカイエカ、コガタアカイエカなどのイエカ類；ネッタイシマカ、ヒトスジシマカなどのヤブカ類；シナハマダラカなどのハマダラカ類；ユスリカ類；イエバエ、オオイエバエ、ヒメイエバエなどのイエバエ類；クロバエ類；ニクバエ類；ショウジョウバエ類；チョウバエ類；ノミバエ類；アブ類；ブユ類；サシバエ類；ヌカカ類などの飛翔性害虫の防除効果（忌避効果）を有している。

本発明の産業資材シートの断面で使用開始直後の状態を示す図本発明の産業資材シートの断面で使用開始から時間の経った状態を示す図

本発明の産業資材シートは、繊維織物を基布として含み、その表裏を被覆する熱可塑性樹脂層とで構成された可撓性シートであって、熱可塑性樹脂層に、ピレスロイド系化合物を担持するシクロデキストリンを特定量で含み、熱可塑性樹脂層の表面に脱落性樹脂層が部分的に形成されていて、この脱落性樹脂層が熱可塑性樹脂層の表面積に対して特定の占有率とするものである。

本発明において基布とする繊維織物は織布、編布、不織布の何れであってもよい。織布は、平織、綾織、繻子織、模紗織など公知の織布が挙げられるが、中でも平織織布が、得られるシートの経緯強度及び経緯伸張バランスが同等となり好ましい。織布は経糸条及び緯糸条で織製され、糸条間隙を均等において平行に配置した経糸、及び緯糸を含んで構成された空隙率１０〜４０％の目開織布（糸条打込本数１０〜３５本／ｉｎｃｈ）、または空隙率１０％未満の非目開織布（糸条打込本数４０〜１００本／ｉｎｃｈ）であり、これらの厚さや質量に特に制限はない。目開織布はメッシュシート及びターポリンの基布に適し、特に空隙率１０〜４０％の目開織布全体に対して熱可塑性樹脂溶液による含浸・被覆（熱処理を伴う）を施すことにより空隙率８〜３８％のメッシュシートを得ることができる。また、空隙率１０〜４０％の目開織布に対してその両面に熱可塑性樹脂フィルムの熱ラミネートを施すことによってターポリンを得ることができる。また、空隙率１０％未満、特に５％未満の非目開織布の全体に対して熱可塑性樹脂溶液による含浸と被覆（熱処理を伴う）の処理を施すことにより帆布を得ることができる。また、この帆布を基材としてさらにこの両面に熱可塑性樹脂フィルムの熱ラミネートを施すことによって積層タイプの帆布を得ることもできる。

上記繊維織物を形成する経糸条及び緯糸条はマルチフィラメント糸条または短繊維紡績糸条が好ましく、マルチフィラメント糸条の場合、フィラメント数３０〜３００本、繊度１３８〜２２２３ｄｔｅｘ（デシテックス）、好ましくは２７７〜１１１２ｄｔｅｘのマルチフィラメント糸条繊維により、１インチ当たり１０〜３５本の打ち込み本数で製織された織物で、その打ち込み本数は、メッシュシート（特に好ましい打込本数８〜２０本／ｉｎｃｈ）、ターポリン（特に好ましい打込本数１２〜２５本／ｉｎｃｈ）などシートの態様により任意設計することができる。また短繊維紡績糸条は特に帆布用基布に用い、１０番手（５９１ｄｔｅｘ）、１４番手（４２２ｄｔｅｘ）、１６番手（３７０ｄｔｅｘ）、２０番手（２９５ｄｔｅｘ）、３０番手（１９７ｄｔｅｘ）、４０番手（１４８ｄｔｅｘ）、６０番手（９７ｄｔｅｘ）の範囲の単糸または双糸が特に好ましく、打込本数４５〜９０本／ｉｎｃｈの範囲で製織されたスパン織物である。また本発明において特にメッシュシートの場合はモノフィラメント糸条を、特にターポリンの場合にテープヤーン、スプリットヤーンを用いることもできる。

繊維布帛を形成する繊維の種類は具体的に、ケナフ、コットンなどの天然繊維群（短繊維紡績糸条として使用）、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート）、ナイロン、ビニロン、アクリル、芳香族ポリエステル系、芳香族ポリアミド系、芳香族ヘテロ環ポリマー（ポリイミダゾール系、ポリオキサゾール系など）の合成繊維群、ガラス、シリカ、バサルト、アルミナ、ボロン、炭素、ステンレスなどの無機繊維群、及びこれらの混用繊維、芯鞘繊維などが挙げられる。汎用的にはポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）、ポリプロピレン、ナイロン繊維、ビニロン繊維などによるマルチフィラメント糸条、モノフィラメント糸条、短繊維紡績糸条、テープヤーンの形態である。特に芳香族ポリエステル系、芳香族ポリアミド系、芳香族ヘテロ環ポリマー系などによる繊維糸条を用いることで得られる産業資材シート本体の物理的破壊強度を増すことができる。またガラス、シリカ、バサルト、アルミナ、炭素などによる無機繊維糸条を用いることで得られる産業資材シートに耐火性や不燃性を付与することができる。また繊維織物には特にマルチフィラメント糸条の断面からの水の毛管現象による浸入を防止するための撥水処理、また、着炎時に自己消火性を付与するための防炎処理、あるいは被覆樹脂層との密着性を向上させるための接着処理を施すことが好ましい。

本発明の産業資材シートにおいて熱可塑性樹脂層を形成する樹脂は、軟質塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂から選ばれた何れか１種であることが好ましい。軟質塩化ビニル樹脂とは塩化ビニル樹脂を可塑剤で軟化させたものであり、ポリオレフィン樹脂にはポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂を包含する。また熱可塑性樹脂層にはアクリルゴム系改質剤、ブタジエンゴム系改質剤、シリコーン／アクリルゴム系改質剤、アクリル変性ポリテトラフルオロエチレン改質剤などを１〜２０質量％程度含むことができる。特に産業資材シートの汎用性の観点においては塩化ビニル樹脂（可塑剤含有）、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂層はカレンダー法、Ｔダイス押出法、キャスティング法、デッピング法、またはコーティング法による着色フィルムまたはシートで、厚さが０．１ｍｍ〜２．０ｍｍ、好ましくは０．２ｍｍ〜１．０ｍｍを用いる。本発明で最も好ましい例は、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）マルチフィラメント糸条による繊維布帛を基材として、この両面に着色軟質ポリ塩化ビニル樹脂による被覆層を形成（コーティング、デッピング、熱ラミネート、または接着剤による接着処理）して得たメッシュシート、ターポリンまたは帆布である。

熱可塑性樹脂層には、公知の有機系顔料及び無機系顔料を単独使用または併用により任意の着色が可能で、熱可塑性樹脂層は光透過性であっても光不透過性であってもよい。特に酸化チタン、酸化アンチモン、酸化ケイ素（シリカ）、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルムニウムなどの金属塩、カオリン、クレー、タルク、雲母、及びモンモリロナイトなどの粘土鉱物などを配合して得た白色〜白色半透明の熱可塑性樹脂層、または主として熱可塑性樹脂のみからなる透明の熱可塑性樹脂層であってもよい。

熱可塑性樹脂層には、ピレスロイド系化合物を担持するシクロデキストリンを、熱可塑性樹脂層の質量に対して０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％含み、シクロデキストリンの一部が熱可塑性樹脂層の表面に露出していることが、ピレスロイド系化合物を層外に放散させる目的に効果的である。ピレスロイド系化合物は、合成ピレスロイドとしてアレスリン、Ｄ−テトラメトリン（フタルスリン）Ｃ_１９Ｈ_２５ＮＯ_４、レスメトリンＣ_２２Ｈ_２５Ｏ_３、フラメトリンＣ_１８Ｈ_２２Ｏ_３、フェノトリンＣ_２３Ｈ_２６Ｏ_３、ペルメトリンＣ_２１Ｈ_２０Ｃｌ_２Ｏ_３、シフェノトリンＣ_２４Ｈ_２５ＮＯ_３、ブラトリンＣ_１８Ｈ_２１Ｃｌ_２Ｏ_４、エトフェンプロックス（ベクトロン）Ｃ_２５Ｈ_２８Ｏ_３、シフルトリンＣ_２２Ｈ_１８Ｃｌ_２ＦＮＯ_３、テフルトリンＣ_１７Ｈ_１７ＣｌＦ_７Ｏ_２、ビフェントリンＣ_２３Ｈ_２２ＣｌＦ_３Ｏ_２から選ばれた１種以上の殺虫性有機化合物である。また天然ピレスロイドとして菊酸、ピレトリン、シネリン、ジャスモリンなどの殺虫性有機化合物であってもよい。

上記ピレスロイド系化合物は、シクロデキストリンに担持され、特にシクロデキストリンの円筒状分子構造の空洞部に包接されて担持される。シクロデキストリンは、α−シクロデキストリン（ブドウ糖分子数６、分子量９７３、空洞内径０．４５〜０．５ｎｍ、空洞深さ０．７〜０．８ｎｍ）、β−シクロデキストン（ブドウ糖分子数７、分子量１１３５、空洞内径０．７〜０．８ｎｍ、空洞深さ０．７〜０．８ｎｍ）、γ−シクロデキストリン（ブドウ糖分子数８、分子量１２８７、空洞内径０．８５〜１．０ｎｍ、空洞深さ０．７〜０．８ｎｍ）、メチル−β−シクロデキストリン、ジメチル−β−シクロデキストリン、トリメチル−β−シクロデキストリン、カルボキシメチル−β−シクロデキストリン、２−ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン、ヒドロキシエチル−β−シクロデキストリン、モノアセチル−β−シクロデキストリン、モノクロロトリアジノシクロデキストリンなどのシクロデキストリンに官能基を導入した変性物及びシクロデキストリンをグラフト担持する誘導体が挙げられ、これらは複数種を併用することもできる。これらシクロデキストリンの円筒状分子構造の内部に包接されるピレスロイド系化合物の状態は、ピレスロイド系化合物の分子構造全体、またはその一部がシクロデキストリンの円筒状分子構造の内部に取り込まれた状態である。またシリカ粒子を併用し、シリカ粒子の有する空孔中にピレスロイド系化合物を担持させたものを使用してもよい。ピレスロイド系化合物をシクロデキストリンと、さらにシリカ粒子との両方に担持させることによって、シクロデキストリン担持が長期持続性、シリカ粒子担持が即効性と、それぞれ異なる徐放効果を発現することができる。

シクロデキストリンの有する円筒状分子構造の内部にピレスロイド系化合物を包接する方法には、上記シクロデキストリン類から選ばれた１種以上を溶解して含む水溶液、または分散して含む懸濁水溶液に、ピレスロイド系化合物を溶解して含む親水性溶媒を投じて攪拌混合することにより、ピレスロイド系化合物を包接するシクロデキストリン溶液または沈殿物を得ることができる。ここで包接とはピレスロイド系化合物の官能基の一部が、シクロデキストリンの円筒状分子構造の内部に取り込まれたものを包含する。得られたシクロデキストリン包接化合物の溶液から溶媒を除去してピレスロイド系化合物を包接するシクロデキストリン粉体を単離することができる。これらの溶液から溶媒を除去することによって、ピレスロイド系化合物を担持するシクロデキストリンを得ることができる。ピレスロイド系化合物を包接するシクロデキストリンは、１個分子のシクロデキストリンに少なくとも１個分子のピレスロイド系化合物が包接されていればよい。ピレスロイド系化合物を包接するシクロデキストリンを得るための仕込み比（シクロデキストリンの質量：ピレスロイド系化合物の質量）は、４：１〜１：１、特に４：１〜２：１の範囲が好ましい。その他の方法として、シクロデキストリン包接化合物を含む溶液中、または懸濁液中にさらに多孔質シリカ粒子を追加して攪拌することにより、ピレスロイド系化合物包接シクロデキストリンを担持する多孔質シリカ粒子の形態としてもよい。また使用環境での必要に応じて香料や芳香剤を担持させたシクロデキストリンを併用することもできる。

ピレスロイド系化合物を包接するシクロデキストリンは、シリカ粒子と複合されたものであってもよい。このようなシクロデキストリン−シリカ複合粒子は、１）ピレスロイド系化合物を包接するシクロデキストリンがシリカ粒子の表面に化学結合した担持体、２）多孔質シリカ粒子にピレスロイド系化合物を包接するシクロデキストリンが吸着された担持体、３）これら双方の担持体の混在物であってもよい。シリカ粒子は粒子表面にシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ基）を有するものがシクロデキストリンを化学修飾するための結合手として好ましい。シラノール基と結合するシクロデキストリンは、シクロデキストリンに官能基を導入したものが好ましいが、シクロデキストリン固有の水酸基との反応であってもよい。４）さらに、シクロデキストリン化合物とシリカ粒子とがシランカップリング剤、ジイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物などの架橋剤によって結合された担持体であってもよい。シリカの粒径は平均凝集粒径（コールカウンター法）が１〜３０μｍのもの、好ましくは３〜１５μｍの範囲が好ましい。これらのシリカ粒子は上記シランカップリング剤により表面処理が施され、シリカ表面に官能基を保持するものが好ましい。

シクロデキストリンには、助触媒添加（担持）型光触媒、アニオンドープ型光触媒、カチオンドープ型光触媒、共ドープ型光触媒、金属ハロゲン化物担持型光触媒、酸素欠損型光触媒から選ばれた１種以上の光触媒物質をさらに担持することで、シクロデキストリンに包接されたピレスロイド系化合物を強制的に放散させることができる。これらの光触媒としては、（１）．酸化チタン、酸化タングステン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化バナジウム、酸化ビスマス、鉄−タングステン酸化物等の金属酸化物に、銀、プラチナ、金、銅、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、イリジウムなどの金属およびそれらの金属の化合物を助触媒として添加（担持）した助触媒添加（担持）型光触媒、（２）．上述の光触媒性金属酸化物に窒素、炭素、硫黄、リン、ホウ素、フッ素等をドープしたアニオンドープ型光触媒、（３）．上述の光触媒性金属酸化物にクロム、ニオブ、マンガン、コバルト、バナジウム、鉄、ニッケル等の遷移金属イオンをドープしたカチオンドープ型光触媒、（４）．アニオンとカチオンの両方をドープした共ドープ型光触媒、（５）．白金、パラジウム、ロジウムなど貴金属のハロゲン化物を担持させた金属ハロゲン化物担持型光触媒、（６）．光触媒性金属酸化物から部分的に酸素を引き抜いた酸素欠損型光触媒、等で、これら光触媒はシクロデキストリンに吸着され、シクロデキストリンに対して０．０１〜１質量％の吸着率である。

本発明の産業資材シートは、熱可塑性樹脂層の表面に脱落性樹脂層が部分的に形成されていて、この脱落性樹脂層の占有面積率が熱可塑性樹脂層の表面積に対して１０〜５０％で、この脱落性樹脂層は塩化ビニル共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂から選ばれた何れか１種のエマルジョン樹脂の塗工により形成されることが好ましい。脱落性樹脂層は、軟質塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂から選ばれた何れか１種による熱可塑性樹脂層の上にエマルジョンなどの水系塗料をマスク塗工して部分的に樹脂層を形成したもので、この樹脂層は風雨や太陽光に晒されて経時的に剥離して脱落することが好ましい。このような部分的なマスク塗工はグラビア印刷やスクリーン印刷などによって、円形、四角、三角、及びこれらの潰れた不定形状などによるドット形成、あるいはストライプ状、格子状さらには文字や絵柄で、熱可塑性樹脂層全体に均質かつ均等に形成されたものが好ましい。特にドットは１ｍｍ未満のサイズだと被覆面積が小さ過ぎて、ドットの脇からピレスロイド系化合物が漏れ揮散するなどマスク効果に劣るので、サイズは１ｍｍ以上、好ましくは３ｍｍ〜１０ｍｍ、特に３ｍｍ〜６ｍｍの範囲である。ドットサイズが１０ｍｍを越えると、防虫効果（忌避効果）の発現が初期的に不十分なエリアが存在することによって防虫効果（忌避効果）が不十分となることがある。このような観点でストライプ状、格子状の脱落性樹脂層においてもその線幅は３ｍｍ〜１０ｍｍ、特に３ｍｍ〜６ｍｍの範囲である。このような経時的な脱落を意図するマスク塗工によってエマルジョン樹脂で塗工された樹脂層は熱可塑性樹脂層との長期密着性に劣るので、経時的に脱落性樹脂層がコントロールされて脱落し、その跡にフレッシュな熱可塑性樹脂層が現出して、この熱可塑性樹脂層に含まれる「ピレスロイド系化合物を担持するシクロデキストリン」が新たに露出することで経時的に減衰する飛翔性害虫の防除効果（忌避）を補完することを可能とする。従ってその脱落サイクルをコントロールする手段として熱可塑性樹脂層または脱落性樹脂層の何れかにシリコーンオイルなどのオイル成分、パラフィンなどの蝋成分、ワックス成分の潤滑剤成分などを０．１〜１質量％程度添加することが好ましい。

また、熱可塑性樹脂層にはシクロデキストリンに寄生しようとする黴菌を長期間抑止する目的で、熱可塑性樹脂層が、シクロデキストリンに包接された防黴剤を含むことが好ましく、この防黴剤として、イミダゾール系化合物、チアゾール系化合物、Ｎ−ハロアルキルチオ系化合物、ピリチオン系化合物、ピリジン系化合物、イソチアゾリン系化合物、トリアジン系化合物、有機金属系化合物から選ばれた１種以上が挙げられる。これらの防黴剤をシクロデキストリンに包接させた化合物として、熱可塑性樹脂層の質量に対して０．１〜５質量部含むことが好ましい。具体的にイミダゾール系化合物の代表例として２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール（略称ＴＢＺ）、チアゾール系化合物の代表例として２−メルカプトベンゾチアゾール、Ｎ−ハロアルキルチオ系化合物の代表例としてＮ−トリクロロメチルチオテトラヒドロフタルイミド、ピリジン系化合物の代表例として２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、ピリチオン系化合物の代表例としてビス（ピリジン−２−チオール−１−オキシド）亜鉛塩（略称ＺＰＴ）、イソチアゾリン系化合物の代表例として１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、トリアジン系化合物の代表例としてヘキサヒドロ−Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリス（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリアジン、有機金属系化合物の代表例として１０，１０^′−オキシビスフェノキシアルシン（略称ＯＢＰＡ）、などが挙げられる。これらの防黴剤はシリカ粒子に吸着担持されたもの、シクロデキストリンに包接されたものであってもよい。

また、熱可塑性樹脂層の耐光性を向上させるために、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤など公知の紫外線吸収剤を含み、更に公知のヒンダードアミン系光安定剤を併用し、更に必要に応じて公知の酸化防止剤を用いることができる。さらに熱可塑性樹脂層の表面に、微粒子シリカ（特にコロイダルシリカ）、光触媒性物質（特に二酸化チタン）、有機シリケート化合物（メチル、またはエチルシリケートの加水分解縮合物）から選ばれた１種以上による薄膜を形成することによって汚れ防止性に優れた産業資材シートを得ることができる。

本発明の産業資材シート（１）について図１及び２により説明する。図１は使用開始直後の産業資材シート（１）の断面の状態の一例を示す図で、繊維織物（２）を基布として含み、その表裏を被覆する熱可塑性樹脂層（３）とで構成され、熱可塑性樹脂層（３）に、ピレスロイド系化合物を担持するシクロデキストリン（４）を含み、熱可塑性樹脂層（３）の上には部分的に脱落性樹脂層（５）を有するものである。特に熱可塑性樹脂層（３）は脱落性樹脂層（５）を有さない露出エリア（３−１）及び脱落性樹脂層（５）を有する非露出エリア（３−２）に区分されている。図２は使用開始から時間の経った産業資材シート（１）の断面の状態の一例を示す図で、脱落性樹脂層（５）が消失して脱落性樹脂層（５）の跡に新たに非露出エリア（３−２）が現出したものである。ピレスロイド系化合物を担持するシクロデキストリン（４）の濃度分布は露出エリア（３−１）よりも非露出エリア（３−２）の方が多く存在することを表している。

以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記実施例及び比較例において、試験シートによる飛翔性害虫の防除効果は下記の試験方法により測定し、評価した。

１）飛翔性害虫の防除効果（ＫＴ５０）
試験１
６ｃｍ×６ｃｍの正方形のシート片を直径８．５ｃｍのガラスシャーレ内に敷き、蓋を被せた状態で２５℃、太陽光直射の環境に３０分間馴染ませた。このシャーレ内にユスリカ（揺蚊）の成虫１０匹を放ち、この時点からノックダウンしたユスリ蚊の数の計測を開始し、ユスリカのノックダウン数が半数の５匹目となった時間（秒）を「ＫＴ５０値」として求めた。
※ＫＴ５０＝Median knock-down time（５０％の供試虫が抑転（生死に拘らず起き上がれなくなる）に要する時間。）
試験２
上記試験１後のシート片を３月〜８月の６ヶ月間室内に放置した。このシート片を用いて再度試験１と同じ試験を行い、ユスリカに対する防除効果「ＫＴ５０値」を求めた。
試験３
上記試験１後のシート片を３月〜８月の６ヶ月間屋外に放置した。このシート片を用いて再度試験１と同じ試験を行い、ユスリカに対する防除効果「ＫＴ５０値」を求めた。
２）防黴性の評価
シ−ト片（５ｃｍ×５ｃｍ）を下記カビの胞子を含む寒天培地に静置し、シャーレ中で
２８℃×７日間カビの発生状況を観察し、以下の判定基準で評価を行った。
１：外観観察では黴の発生が認められない。
２：部分的に黴の発生を認める。（φ３ｍｍ未満のコロニーの散在）
３：シート片の面積の半分以上に黴が発生した。
〈試験用カビ〉（１）＋（２）＋（３）の混合カビ
（１）．Aspergillus niger FERM S−1（黒カビ）
（２）．Penicillium citrinum FERM S−5（青カビ）
（３）．Cladosporium cladosporioides FERM S−8（クロカワカビ）

［実施例１］
繊維織物（基布）として下記織組織を有するポリエステルスパン平織織布を用いた。
（５９１dtex×５９１dtex）／（４８本/25.4mm×４３本/25.4mm）、質量２３０ｇ/ｍ^２、空隙率０％

このスパン基布を下記［配合１］の軟質塩化ビニル樹脂ペーストゾル浴中に浸漬し、スパン基布にペースト塩化ビニル樹脂組成物を含浸させ、これを引き上げると同時に１対のゴムロールで圧搾した後、１８０℃の熱風乾燥炉内で２分間熱処理を行い、ペースト塩化ビニル樹脂組成物をゲル化させてスパン基布の両面に熱可塑性樹脂層を形成し防水帆布を得た。この熱可塑性樹脂層の質量は３００ｇ/ｍ^２であった。
［配合１］：軟質ポリ塩化ビニル樹脂ペーストゾル組成
ポリ塩化ビニル樹脂（重合度１７００）１００質量部
ＤＯＰ（可塑剤）６５質量部
エポキシ化大豆油３質量部
Ｂａ−Ｚｎ系複合安定剤２質量部
炭酸カルシウム（充填材）１５質量部
三酸化アンチモン（難燃剤）１０質量部
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤０．３質量部
酸化チタン（着色剤）５質量部
２-(４-チアゾリル)-ベンズイミダゾール(防黴剤)を担持するシクロデキストリン
２質量部
ピレスロイド系化合物を担持するシクロデキストリン５質量部

<ピレスロイド系化合物を担持するシクロデキストリンの調製>
水１０００質量部にβ−シクロデキストリン１０質量部を溶解し、この水溶液にペルメトリン２．５質量部／メタノール１００質量部からなる溶液を加え２４時間攪拌し、ペルメトリン包接シクロデキストリン化合物を得た。（シクロデキストリン：ピレスロイド系化合物＝４：１）
ペルメトリン

〈防黴剤を担持するシクロデキストリンの調製〉
水１０００質量部にβ−シクロデキストリン１０質量部を溶解し、この水溶液に２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール２．５質量部／ジメチルホルムアミド１００質量部からなる溶液を加え２４時間攪拌し、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール包接シクロデキストリン化合物を得た。
次に下記［配合２］の脱落性樹脂層を占有面積率４０％、付着量は片面当たり１０ｇ／ｍ^２で形成した。脱落性樹脂層は熱可塑性樹脂層の表面に対して６０メッシュのグラビア印刷により実施し、その形状は円形（直径７．５ｍｍ）の脱落性樹脂層を上下左右に等間隔で規則的に配置した。
［配合２］：アクリル樹脂組成物
アクリル樹脂（固形分濃度４０質量％）１００質量部
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤０．２質量部
シリコーンオイル０．１質量部

［実施例２］
実施例１で用いたポリエステルスパン平織織布を次のポリエステルフィラメント平織織布に基布変更した以外は実施例１と同様に加工した。（配合１）
（２７７dtex×２７７dtex）／（１２本/25.4mm×１３本/25.4mm）、質量６５ｇ/ｍ^２、
空隙率３４％
こうして空隙率３４％のポリエステルフィラメント平織織布の両面に熱可塑性樹脂層を形成し空隙率３２％のメッシュシートを得た。この熱可塑性樹脂層の質量は８２ｇ/ｍ^２、［配合２］の脱落性樹脂層の熱可塑性樹脂層に対する占有面積率は４０％、その付着量は両面で１４ｇ／ｍ^２であった。

［実施例３］
実施例１で用いたポリエステルスパン平織織布を次のポリエステルフィラメント平織織布に基布変更し、下記［配合３］より得た厚さ０．１５ｍｍ、質量２００ｇ/ｍ^２の軟質塩化ビニル樹脂フィルムを積層した。
（１１１１dtex×１１１１dtex）／（１７本/25.4mm×１８本/25.4mm）、質量１５０ｇ/ｍ^２、空隙率１２％

［配合３］：軟質ポリ塩化ビニル樹脂フィルム組成
ポリ塩化ビニル樹脂（重合度１３００）１００質量部
ＤＯＰ（可塑剤）５５質量部
エポキシ化大豆油３質量部
Ｂａ−Ｚｎ系複合安定剤２質量部
炭酸カルシウム（充填材）１５質量部
三酸化アンチモン（難燃剤）１０質量部
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤０．３質量部
酸化チタン（着色剤）５質量部
２-(４-チアゾリル)-ベンズイミダゾール(防黴剤)を担持するシクロデキストリン
２質量部
ピレスロイド系化合物を担持するシクロデキストリン５質量部
※ピレスロイド系化合物を担持するシクロデキストリンは実施例１と同じものを使用

この［配合３］の組成物を１７０℃の熱ロール対で溶融混練し、厚さ０．１５ｍｍのカレンダーフィルムを製造し、これをポリエステルフィラメント平織織布の両面に１７０℃で熱ラミネートして熱可塑性樹脂層を形成し、その表面に［配合２］の脱落性樹脂層を占有面積率４０％、付着量は片面当たり１０ｇ／ｍ^２で形成して質量５７０ｇ/ｍ^２のターポリンを得た。

［実施例４］
実施例２の熱可塑性樹脂層に使用した［配合１］の「ピレスロイド系化合物を担持するシクロデキストリン」を変更した以外は実施例２と同様にして空隙率３２％のメッシュシートを得た。この熱可塑性樹脂層の質量は８２ｇ/ｍ^２であった。

<ピレスロイド系化合物を担持するシクロデキストリンの調製>
水１０００質量部にβ−シクロデキストリン１０質量部を溶解し、この水溶液にフラメトリン２．５質量部／メタノール１００質量部からなる溶液を加え２４時間攪拌し、フラメトリン包接シクロデキストリン化合物を得た。（シクロデキストリン：ピレスロイド系化合物＝４：１）
フラメトリン

［実施例５］
実施例２の熱可塑性樹脂層に使用した［配合１］の「ピレスロイド系化合物を担持するシクロデキストリン」を変更した以外は実施例２と同様にして空隙率３２％のメッシュシートを得た。この熱可塑性樹脂層の質量は８２ｇ/ｍ^２であった。

<ピレスロイド系化合物を担持するシクロデキストリンの調製>
１）水１０００質量部にβ−シクロデキストリン１０質量部を溶解し、この水溶液にレスメトリン２．５質量部／メタノール１００質量部からなる溶液を加え２４時間攪拌し、レスメトリン包接シクロデキストリン化合物を得た。（シクロデキストリン：ピレスロイド系化合物＝４：１）
レスメトリン

［実施例６］
実施例２の熱可塑性樹脂層に使用した［配合１］を［配合４］に変更した以外は実施例２と同様にして空隙率３２％のメッシュシートを得た。この熱可塑性樹脂層の質量は７３ｇ/ｍ^２であった。
［配合４］：ポリウレタン樹脂組成物
ポリウレタン樹脂（固形分４０ｗｔ％のエマルジョン）１００質量部
ポリリン酸アンモニウム（難燃剤）７質量部
メラミンシアヌレート（難燃剤）７質量部
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤０．３質量部
酸化チタン（着色剤）２．５質量部
２-(４-チアゾリル)-ベンズイミダゾール(防黴剤)を担持するシクロデキストリン
２質量部
ピレスロイド系化合物を担持するシクロデキストリン４質量部
※ピレスロイド系化合物を担持するシクロデキストリンは［配合１］に使用のもの

［実施例７］
実施例３の熱可塑性樹脂層に使用した［配合３］を［配合５］に変更した以外は実施例３と同様にしてターポリンを得た。この熱可塑性樹脂層の質量は片面当たり１６５ｇ/ｍ^２であった。
［配合５］：低密度ポリエチレン樹脂フィルム組成
低密度ポリエチレン樹脂１００質量部
水酸化アルミニウム（難燃剤）１０質量部
臭素置換化合物（難燃剤）１０質量部
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤０．３質量部
酸化チタン（着色剤）５質量部
２-(４-チアゾリル)-ベンズイミダゾール(防黴剤)を担持するシクロデキストリン
２質量部
ピレスロイド系化合物を担持するシクロデキストリン５質量部
※ピレスロイド系化合物を担持するシクロデキストリンは実施例１と同じものを使用

実施例１〜７で得た産業資材シート（防水帆布：実施例１、ターポリン：実施例３、７、メッシュシート：実施例２、４〜６）は何れもユスリカの防除効果を有するもので、その６ヶ月後の防除効果（屋内外）にも優れていた。この効果は熱可塑性樹脂層の表面に脱落性樹脂層を部分的に形成したことによるもので、これによって使用開始時には脱落性樹脂層の形成されていない部分のみで飛翔性害虫の防除効果（忌避）を発揮するが、この部分での防除効果が減衰する時期に合わせて脱落性樹脂層が徐々に自然脱落し、その跡にフレッシュな熱可塑性樹脂層が現出して「ピレスロイド系化合物を担持するシクロデキストリン」が露出することによって新たな防除効果（忌避）を発揮するからである。また本発明において用いた「ピレスロイド系化合物を担持するシクロデキストリン」によるユスリカ防除の持続効果に有効であり、またピレスロイド系化合物をシクロデキストリンが包接することで、ピレスロイド系化合物が長期間安定化されていた。このような飛翔性害虫の防除効果の長期安定効果の実体は、実施例１〜７の産業資材シートの全てにおいて、その表面にシクロデキストリンが多数露出していることにあることを５００倍率の光学顕微鏡で確認した。またシクロデキストリンが、さらに光触媒物質を担持することで、光触媒物質の励起作用によってシクロデキストリンが包接するピレスロイド系化合物を安定的に放出させる効果も認めた。そしてさらに熱可塑性樹脂層にシクロデキストリンに包接した防黴剤を含むことによってシクロデキストリンに寄生しようとする黴菌を防除することを可能とし、得られるターポリン、帆布、メッシュシートなどの産業資材シートに黴が生えることを長期間抑止する効果も認めた。

［比較例１］
実施例１の防水帆布の熱可塑性樹脂層から「ペルメトリンを担持するシクロデキストリン５質量部」を省略し、新たにペルメトリン１質量部を配合した以外は実施例１と同様として防水帆布を得た。※ペルメトリンの配合量を同一に設定

［比較例２］
実施例２のメッシュシートの熱可塑性樹脂層から「ペルメトリンを担持するシクロデキストリン５質量部」を省略し、新たにペルメトリン１質量部を配合した以外は実施例２と同様としてメッシュシートを得た。※ペルメトリンの配合量を同一に設定

［比較例３］
実施例１の防水帆布の熱可塑性樹脂層（両面）から脱落性樹脂層（占有面積率４０％、片面当たりの付着量１０ｇ／ｍ^２）を省略した以外は実施例１と同様として防水帆布を得た。

［比較例４］
実施例２のメッシュシートの熱可塑性樹脂層（両面）から脱落性樹脂層（占有面積率４０％、片面当たりの付着量７ｇ／ｍ^２）を省略した以外は実施例２と同様としてメッシュシートを得た。

［比較例５］
実施例１の防水帆布の熱可塑性樹脂層における脱落性樹脂層の形成の占有面積率を５％とした以外は実施例１と同様として防水帆布を得た。

［比較例６］
実施例２のメッシュシートの熱可塑性樹脂層における脱落性樹脂層の形成の占有面積率を８０％とした以外は実施例２と同様としてメッシュシートを得た。

比較例１、３の防水帆布と比較例２、４のメッシュシートは製造直後ではユスリカの防除効果を有しＫＴ５０値に優れていたが、屋内外に晒した６ヶ月後にはその効果が消失していた。またペルメトリンを直接配合に使用したことで、防水帆布やメッシュシートの製造時に掛けられる加工熱１８０℃の高温に晒されることで有効成分が揮散し、特異的な臭気を発散するものであった。比較例５の防水帆布は脱落性樹脂層の形成の占有面積率が５％と少ないため、経時的なユスリカの防除効果の減衰を補うだけの新鮮なペルメトリンを担持するシクロデキストリンの供給（脱落性樹脂層の自然脱落による露出）量が不足することで長期間のユスリカの防除効果を安定維持することができないものであった。また比較例６のメッシュシートは反対に脱落性樹脂層の形成の占有面積率が８０％としたことで、使用開始直後のユスリカの防除効果が不十分となった。

本発明により得られる産業資材シートは、ターポリン、帆布、メッシュシートなどの態様で、特に飛翔性害虫などの防除効果（忌避効果）を長期間安定持続することができるので、スポーツスタジアムなど大型施設の屋根や庇、店舗の日除けテント、日除けモニュメント、シート倉庫、トラック幌、建築養生シート、建築防音シート、建築養生メッシュ、電照式フレキシブル看板、天井膜材、空間仕切りシート、シートシャッター、シートカバー、フレキシブルコンテナなど幅広い用途に使用することができ、さらに住居や店舗のエクステリア及びインテリアの素材のパーツ、宿営テント、リュック、レジャーシートなどキャンプ用品、その他、園芸ハウス、畜舎、ペットケージなどのパーツなどに使用することもできる。また本発明の産業資材シートは長期使用で飛翔性害虫の防除効果が消失したとしても、通常のターポリン、帆布、メッシュシートの基本性能は維持するので産業資材として使用継続することに何ら問題を有するものではない。

１：産業資材シート（ターポリン、帆布、メッシュシート）
２：繊維織物（基布）
３：熱可塑性樹脂層
３−１：脱落性樹脂層（５）を有さない露出エリア
３−２：脱落性樹脂層（５）を有する非露出エリア
４：ピレスロイド系化合物を担持するシクロデキストリン
５：脱落性樹脂層

Claims

繊維織物を基布として含み、その表裏を被覆する熱可塑性樹脂層とで構成された可撓性シートであって、前記熱可塑性樹脂層に、ピレスロイド系化合物を担持するシクロデキストリンを、前記熱可塑性樹脂層に対して０．１〜１０質量％含み、かつ、前記熱可塑性樹脂層の表面に脱落性樹脂層が部分的に形成されていて、この脱落性樹脂層の占有面積率が前記熱可塑性樹脂層の表面積に対して１０〜５０％であることを特徴とする、飛翔性害虫の防除効果を有する産業資材シート。
前記熱可塑性樹脂層が、軟質塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂から選ばれた何れか１種であり、かつ前記脱落性樹脂層が、塩化ビニル共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂から選ばれた何れか１種のエマルジョン樹脂の塗工により形成されている請求項１に記載の産業資材シート。
前記ピレスロイド系化合物が、ペルメトリン、シペルメトリン、シフェノトリン、ｄ−フェノトリン、レスメトリン、フラメトリン、ｄ−レスメトリン、テフルトリン、エンペントリン、フェンバレレート、エスフェンバレレート、エスビオトリン、フェンプロパトリン、エトフェンプロックス、トラロメトリン、デルタメトリン、シラフルオフェン、シフルトリン、ビフェントリン、ブラトリン、アレスリン、ｄ−アレスリン、ピレトリン、ｄ−テトラメスリン、トランスフルトリン、メトフルトリン、ジメフルトリン、プロフルトリン、シネリン、ジャスモリンから選ばれた１種以上である請求項１に記載の産業資材シート。
前記ピレスロイド系化合物を担持するシクロデキストリンが、助触媒添加（担持）型光触媒、アニオンドープ型光触媒、カチオンドープ型光触媒、共ドープ型光触媒、金属ハロゲン化物担持型光触媒、酸素欠損型光触媒から選ばれた１種以上の光触媒物質をさらに担持している請求項１に記載の産業資材シート。
前記熱可塑性樹脂層が、シクロデキストリンに包接された防黴剤を含み、この防黴剤が、イミダゾール系化合物、チアゾール系化合物、Ｎ−ハロアルキルチオ系化合物、ピリチオン系化合物、ピリジン系化合物、イソチアゾリン系化合物、トリアジン系化合物、有機金属系化合物から選ばれた１種以上である請求項１に記載の産業資材シート。