JP6675200B2 - テント構造物用膜材 - Google Patents
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Landscapes
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Description
(I)屋外展張曝露による防黴・防藻性の評価
幅20cm×長さ2mのテント構造物用膜材を、北向きに設置した曝露台(土台は苔の生えたコンクリート製)の傾斜30°方向と垂直方向にそれぞれ1mずつ連続して展張し、屋外展張る曝露を18ヶ月間行った。展張12ヶ月後、24ヶ月後、36ヶ月後のテント構造物用膜材全体を観察し、黴と藻の発生の有無、及びその発育状態をランク分けすることで防黴性(または防藻性)の評価を行った。
※屋外展張は、埼玉県草加市内において4月より開始した。
1:黴(藻)の発生(痕跡)が認められない(初期の状態を維持)
2:僅かに黴(藻)の発生(痕跡)を認める
3:部分的(試験体の9%以内のエリア)に黴(藻)発生(痕跡)を認める
4:部分的(試験体の10%以上のエリア)に黴(藻)発生(痕跡)を認める
(II)防黴性の評価(JIS Z2911培養試験)
幅3cm×長さ3cmのテント構造物用膜材に、下記試験用黴の胞子を接種し、ポテト・デキストロース寒天培地上に置き、シャーレ中で28℃×7日間、及び14日間、黴の発生状況を観察し、以下の判定基準で評価した。
1:試験片の接種した部分に菌糸の発育が認められない
2:試験片の接種した部分に認められる菌糸の発育部分の面積が,
全面積の 1/3 を超えない
3:試験片の接種した部分に認められる菌糸の発育部分の面積が,
全面積の 1/3 を超える
〈試験用黴〉(A)+(B)+(C)の混合黴
(A)Aspergillus niger NBRC 105649(黒黴)
(B)Penicillium citrinum NBRC 6352(青黴)
(C)Cladosporium cladosporioides NBRC 6348(クロカワ黴)
(III)防黴性の持続性評価(JIS Z2911準拠の培養試験)
幅3cm×長さ3cmのテント構造物用膜材を200ccの水(エタノール35%濃度)中に浸漬し、30℃で1週間静置する下処理を行ったものを試験片として、(II)の試験を実施した。
1:試験片の接種した部分に菌糸の発育が認められない
2:試験片の接種した部分に認められる菌糸の発育部分の面積が,
全面積の 1/3 を超えない
3:試験片の接種した部分に認められる菌糸の発育部分の面積が,
全面積の 1/3 を超える
ポリエステル繊維平織基布(経糸1111dtexマルチフィラメント糸条:糸密度19本/2.54cm×緯糸1111dtexマルチフィラメント糸条:糸密度21本/2.54cm:空隙率12%:質量180g/m2)を基材として、その両面に下記軟質塩化ビニル樹脂組成物(1)を用いて180〜190℃の条件のカレンダー成型により得た厚さ0.2mmのフィルム(軟質塩化ビニル樹脂被覆層)を、180〜190℃の条件のラミネート機により熱プレスすることで、厚さ0.65mm、質量700g/m2の膜材中間品を得た。
〈軟質塩化ビニル樹脂組成物〉
塩化ビニル樹脂(重合度1050) 100質量部
1,2−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニル(可塑剤) 50質量部
※商品名:ヘキサモールDINCH(BASF社製)
グリシン銅(キレート錯体) 0.5質量部
ヒスチジン銀(キレート錯体) 0.5質量部
※キレート錯体、またはその担持体は予め可塑剤中に混合したものを用いた
10,10′−オキシビスフェノキシアルシン(防黴性有機化合物)0.15質量部
2−(4−チアゾリル)−ベンズイミダゾール(防黴性有機化合物)0.15質量部
※防黴性有機化合物、またはその担持体は予め可塑剤中に混合したものを用いた
塩素化n−パラフィン(防炎可塑剤) 10質量部
エポキシ化大豆油(安定剤兼可塑剤) 5質量部
バリウム/亜鉛複合安定剤 2質量部
三酸化アンチモン(難燃剤) 10質量部
ルチル型酸化チタン(白顔料) 5質量部
ベンゾトリアゾール(紫外線吸収剤) 0.3質量部
※中間保護層の形成
得られた膜材中間品の片面に下記ケイ素化合物含有樹脂の塗工液を80メッシユのグラビアロールを有するコーターで15g/m2塗布(wet)し、100℃の熱風炉中で1分間乾燥させ中間保護層を形成した。(固形分付着量3g/m2)
〈ケイ素化合物含有樹脂層塗工液〉
アクリル−シリコン共重合体樹脂溶液(固形分8質量%) 100質量部
メチルシリケート溶液(固形分20質量%) 8質量部
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(シランカップリング剤) 1質量部
※光触媒物質含有防汚層の形成
得られた膜材中間品の中間保護層上に、下記光触媒物質含有防汚層形成用の塗工液を80メッシユのグラビアロールを有するコーターで15g/m2塗布(wet)し、100℃の熱風炉中で1分間乾燥させ光触媒物質含有防汚層をゾルゲル形成(固形分付着量2g/m2)し、厚さ0.65mm、質量705g/m2の膜材を得た。
〈光触媒物質含有防汚層形成用の塗工液(1)〉
硝酸酸性酸化チタンゾル(酸化チタン含有量10質量%相当) 100質量部
硝酸酸性シリカゾル(酸化ケイ素含有量10質量%相当) 100質量部
グリシン銅(キレート錯体) 0.5質量部
ヒスチジン銀(キレート錯体) 0.5質量部
10,10′−オキシビスフェノキシアルシン(防黴性有機化合物)0.15質量部
2−(4−チアゾリル)−ベンズイミダゾール(防黴性有機化合物)0.15質量部
参考例1の光触媒物質含有防汚層形成用の塗工液(1)において、グリシン銅(キレート錯体)0.5質量部をピリチオン亜鉛(キレート錯体)0.5質量部に置換えた塗工液(2)を用いた以外は参考例1と同様にして、厚さ0.65mm、質量705g/m2の膜材を得た。
参考例1の光触媒物質含有防汚層形成用の塗工液(1)において、グリシン銅(キレート錯体)0.5質量部を24−クラウン−8銅(キレート錯体)0.5質量部に置換えた塗工液(3)を用いた以外は参考例1と同様にして厚さ0.65mm、質量705g/m2の膜材を得た。
参考例1の中間保護層を省略し、光触媒物質含有防汚層形成用の塗工液(1)を下記塗工液(4)に変更した以外は参考例1と同様にして厚さ0.65mm、質量707g/m2の膜材を得た。
〈光触媒物質含有防汚層形成用の塗工液(4)〉
フッ化ビニリデン樹脂溶液(固形分15質量%) 100質量部
光触媒性酸化チタン(平均粒子径1μm) 8質量部
※ヒドロキシアパタイトによる表面被覆率4〜10%の部分被覆)
グリシン銅(キレート錯体)・ヒスチジン銀(キレート錯体)担持メソポーラスシリカ
31質量部
10,10′−オキシビスフェノキシアルシン(防黴性有機化合物)0.15質量部
2−(4−チアゾリル)−ベンズイミダゾール(防黴性有機化合物)0.15質量部
※グリシン銅(キレート錯体)・ヒスチジン銀(キレート錯体)担持メソポーラスシリカの調製
グリシン銅(キレート錯体)を0.5g、及びヒスチジン銀(キレート錯体)を0.5g含む水−エタノール溶液200mlに、メソポーラスシリカ(平均粒子径2.5μm)30gを加え、シランカップリング剤(γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)1gと共に、常温1時間撹拌し、水−エタノール溶媒を減圧除去後、100℃で乾燥し、粉末を約31g得た。この粉末31gが担持するグリシン銅(キレート錯体)の量、及びヒスチジン銀(キレート錯体)の量は各々0.5gである。
参考例4の光触媒物質含有防汚層形成用の塗工液(4)において、グリシン銅(キレート錯体)・ヒスチジン銀(キレート錯体)担持メソポーラスシリカ31質量部を、グリシン銅(キレート錯体)・ヒスチジン銀(キレート錯体)担持リン酸ジルコニウム31質量部に置換えた塗工液(5)を用いた以外は参考例4と同様にして厚さ0.65mm、質量707g/m2の膜材を得た。
※グリシン銅(キレート錯体)・ヒスチジン銀(キレート錯体)担持リン酸ジルコニウムの調製
グリシン銅(キレート錯体)を0.5g、及びヒスチジン銀(キレート錯体)を0.5g含む水−エタノール溶液200mlに、リン酸ジルコニウム(平均粒子径3μm)30gを加え、シランカップリング剤(γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)1gと共に、常温1時間撹拌し、水−エタノール溶媒を減圧除去後、100℃で乾燥し、粉末を約31g得た。この粉末31gが担持するグリシン銅(キレート錯体)の量、及びヒスチジン銀(キレート錯体)の量は各々0.5gである。
参考例4の光触媒物質含有防汚層形成用の塗工液(4)において、グリシン銅(キレート錯体)・ヒスチジン銀(キレート錯体)担持メソポーラスシリカ31質量部を、ヒスチジン銀(キレート錯体)・ピリチオン亜鉛(キレート錯体)担持合成ゼオライト31質量部に置換えた塗工液(6)を用いた以外は参考例4と同様にして厚さ0.65mm、質量707g/m2の膜材を得た。
※ヒスチジン銀(キレート錯体)・ピリチオン亜鉛(キレート錯体)担持合成ゼオライトの調製
ヒスチジン銀(キレート錯体)を0.5gと、ピリチオン亜鉛を0.5g含む水−エタノール溶液200mlに、合成ゼオライト(平均粒子径2μm)30gを加え、シランカップリング剤(γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)1gと共に、常温1時間撹拌し、水−エタノール溶媒を減圧除去後、100℃で乾燥し、粉末を約31g得た。この粉末31gが担持するヒスチジン銀(キレート錯体)の量、及びピリチオン亜鉛の量は各々0.5gである。
参考例4の光触媒物質含有防汚層形成用の塗工液(4)において、グリシン銅(キレート錯体)・ヒスチジン銀(キレート錯体)担持メソポーラスシリカ31質量部を、ヒスチジン銀(キレート錯体)・24−クラウン−8銅(キレート錯体)担持ケイソウ土31質量部に置換えた塗工液(7)を用いた以外は参考例4と同様にして厚さ0.65mm、質量707g/m2の膜材を得た。
※ヒスチジン銀(キレート錯体)・24−クラウン−8銅(キレート錯体)担持ケイソウ土の調製
ヒスチジン銀(キレート錯体)を0.5gと、24−クラウン−8銅を0.5g含む水−エタノール溶液200mlに、ケイソウ土(平均粒子径2μm)30gを加え、シランカップリング剤(γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)1gと共に、常温1時間撹拌し、水−エタノール溶媒を減圧除去後、100℃で乾燥し、粉末を約31g得た。この粉末31gが担持するヒスチジン銀(キレート錯体)の量、及び24−クラウン−8銅の量は各々0.5gである。
参考例4の光触媒物質含有防汚層形成用の塗工液(4)において、10,10′−オキシビスフェノキシアルシン(防黴性有機化合物:略称OBPA)0.15質量部、及び2−(4−チアゾリル)−ベンズイミダゾール(防黴性有機化合物:略称TBZ)0.15質量部を、予めメソポーラスシリカにOBPA0.15質量部、及びTBZ0.15質量部を担持させた、防黴性有機化合物担持メソポーラスシリカ10.5質量部に置換えた塗工液(8)を用いた以外は参考例4と同様にして厚さ0.65mm、質量707g/m2の膜材を得た。
※OBPA・TBZ担持メソポーラスシリカの調製
OBPAを0.15g、及びTBZを0.15g含む水−エタノール溶液100mlに、メソポーラスシリカ(平均粒子径2.5μm)10gを加え、シランカップリング剤(γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)1gと共に、常温1時間撹拌し、水−エタノール溶媒を減圧除去後、100℃で乾燥し、粉末を約10.5g得た。この粉末10.5gが担持するOBPAの量、及びTBZの量は各々0.15gである。
参考例4の光触媒物質含有防汚層形成用の塗工液(4)において、10,10′−オキシビスフェノキシアルシン(防黴性有機化合物:略称OBPA)0.15質量部、及び2−(4−チアゾリル)−ベンズイミダゾール(防黴性有機化合物:略称TBZ)0.15質量部を、予めリン酸ジルコニウムにOBPA0.15質量部、及びTBZ0.15質量部を担持させた、防黴性有機化合物担持リン酸ジルコニウム10.5質量部に置換えた塗工液(9)を用いた以外は参考例4と同様にして厚さ0.65mm、質量707g/m2の膜材を得た。
※OBPA・TBZ担持リン酸ジルコニウムの調製
OBPAを0.15g、及びTBZを0.15g含む水−エタノール溶液100mlに、リン酸ジルコニウム(平均粒子径3μm)10gを加え、シランカップリング剤(γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)1gと共に、常温1時間撹拌し、水−エタノール溶媒を減圧除去後、100℃で乾燥し、粉末を約10.5g得た。この粉末10.5gが担持するOBPAの量、及びTBZの量は各々0.15gである。
参考例4の光触媒物質含有防汚層形成用の塗工液(4)において、10,10′−オキシビスフェノキシアルシン(防黴性有機化合物:略称OBPA)0.15質量部、及び2−(4−チアゾリル)−ベンズイミダゾール(防黴性有機化合物:略称TBZ)0.15質量部を、予め合成ゼオライトにOBPA0.15質量部、及びTBZ0.15質量部を担持させた、防黴性有機化合物担持合成ゼオライト10.5質量部に置換えた塗工液(10)を用いた以外は参考例4と同様にして厚さ0.65mm、質量707g/m2の膜材を得た。
※OBPA・TBZ担持合成ゼオライトの調製
OBPAを0.15g、及びTBZを0.15g含む水−エタノール溶液100mlに、合成ゼオライト(平均粒子径2μm)10gを加え、シランカップリング剤(γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)1gと共に、常温1時間撹拌し、水−エタノール溶媒を減圧除去後、100℃で乾燥し、粉末を約10.5g得た。この粉末10.5gが担持するOBPAの量、及びTBZの量は各々0.15gである。
参考例4の光触媒物質含有防汚層形成用の塗工液(4)において、10,10′−オキシビスフェノキシアルシン(防黴性有機化合物:略称OBPA)0.15質量部、及び2−(4−チアゾリル)−ベンズイミダゾール(防黴性有機化合物:略称TBZ)0.15質量部を、予めケイソウ土にOBPA0.15質量部、及びTBZ0.15質量部を担持させた、防黴性有機化合物担持ケイソウ土10.5質量部に置換えた塗工液(11)を用いた以外は参考例4と同様にして厚さ0.65mm、質量707g/m2の膜材を得た。
※OBPA・TBZ担持ケイソウ土の調製
OBPAを0.15g、及びTBZを0.15g含む水−エタノール溶液100mlに、ケイソウ土(平均粒子径2μm)10gを加え、シランカップリング剤(γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)1gと共に、常温1時間撹拌し、水−エタノール溶媒を減圧除去後、100℃で乾燥し、粉末を約10.5g得た。この粉末10.5gが担持するOBPAの量、及びTBZの量は各々0.15gである。
参考例4の光触媒物質含有防汚層形成用の塗工液(4)において、グリシン銅(キレート錯体)・ヒスチジン銀(キレート錯体)担持メソポーラスシリカ10.5質量部、及び10,10′−オキシビスフェノキシアルシン(防黴性有機化合物:略称OBPA)0.15質量部、及び2−(4−チアゾリル)−ベンズイミダゾール(防黴性有機化合物:略称TBZ)0.15質量部を省略し、替わりに予めメソポーラスシリカにグリシン銅(キレート錯体)0.5質量部とヒスチジン銀(キレート錯体)0.5質量部、及びOBPA0.15質量部とTBZ0.15質量部を担持させた、キレート錯体及び防黴性有機化合物担持メソポーラスシリカ41質量部に置換えた塗工液(12)を用いた以外は参考例4と同様にして厚さ0.65mm、質量707g/m2の膜材を得た。
※キレート錯体及び防黴性有機化合物担持メソポーラスシリカの調製
グリシン銅(キレート錯体)0.5gとヒスチジン銀(キレート錯体)0.5g、及びOBPA0.15gとTBZ0.15gとを含む水−エタノール溶液100mlに、メソポーラスシリカ(平均粒子径2.5μm)40gを加え、シランカップリング剤(γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)1gと共に、常温1時間撹拌し、水−エタノール溶媒を減圧除去後、100℃で乾燥し、粉末を約41g得た。この粉末41gが担持するグリシン銅(キレート錯体)の量とヒスチジン銀(キレート錯体)の量は各々0.15gであり、OBPAの量、及びTBZの量は各々0.15gである。
防汚層にキレート錯体と、防黴性有機化合物とを含む実施例1〜12のテント構造物用膜材は、全て、防黴試験(I):屋外展張曝露36ヶ月後にも黴や藻の発生(痕跡)が認められず、初期の状態を維持しており、また防黴試験(II):JIS Z2911培養試験においても菌糸の発育が認められないものであったことからテント構造物用膜材として十分な防黴効果が期待できることが明らかとなった。また長期使用を想定しての防黴試験(III):での優劣は、キレート錯体と防黴性有機化合物を無機多孔質粒子に担持させて用いた実施例8〜12の膜材が最も防黴性の長期持続性を有し、次いでキレート錯体を無機多孔質粒子に担持させて用いた実施例4〜7の膜材の防黴持続性が高く、実施例1〜3の膜材は実施例中では幾分長期持続性に劣るものではあるが、従来の膜材よりも優れていることは明らかである。
参考例1の光触媒物質含有防汚層形成用の塗工液(1)から、グリシン銅(キレート錯体)0.5質量部、及びヒスチジン銀(キレート錯体)0.5質量部を省略した以外は参考例1と同様として、厚さ0.65mm、質量705g/m2の膜材を得た。参考比較例1の膜材は防汚層からキレート錯体を省いたことで、防黴性有機化合物による防黴効果のみとなり、初期的な防黴効果は良好に発現するものの、防黴試験(I)36ヶ月後には防黴性有機化合物のブリード、降雨による洗い流れ、劣化などの要因で、部分的(試験体の6%程度のエリア)に黴の発生を認め、また防黴試験(III)では防黴性有機化合物の抽出により、試験片の接種した部分に認められる菌糸の発育部分の面積が全面積の1/3を超えるなど、参考例1の膜材に比較して防黴性の長期安定持続性を大きく損なうものであった。
参考例1の光触媒物質含有防汚層形成用の塗工液(1)から、グリシン銅(キレート錯体)0.5質量部、及びヒスチジン銀(キレート錯体)0.5質量部を省略し、替わりに銀イオン担持ゼオライト1質量部に変更した以外は参考例1と同様として、厚さ0.65mm、質量705g/m2の膜材を得た。参考比較例2の膜材は銀イオン担持ゼオライトと、防黴性有機化合物とを有することで比較的長期間の防黴性を発現可能であったが、防黴試験(I)36ヶ月後には防黴性有機化合物のブリード、降雨による洗い流れ、劣化などの要因で、黴の発生を認め、また防黴試験(III)では、防黴性有機化合物の抽出により、試験片の接種した部分に認められる菌糸の発育部分の面積が全面積の1/3を超えない程度で、参考比較例1よりは良好ではあるが、参考例1の膜材に比較すると防黴性の長期安定持続性は劣るものであった。
参考例1の光触媒物質含有防汚層形成用の塗工液(1)から、10,10′−オキシビスフェノキシアルシン(防黴性有機化合物)0.15質量部、及び2−(4−チアゾリル)−ベンズイミダゾール(防黴性有機化合物)0.15質量部を省略した以外は参考例1と同様として、厚さ0.65mm、質量705g/m2の膜材を得た。参考比較例3の膜材は、防黴性有機化合物を省いたことで、キレート錯体による防黴効果のみとなり、初期的な防黴効果が良好に発現するものの、防黴試験(I)36ヶ月後には部分的(試験体の6%程度のエリア)に黴の発生を認め、また防黴試験(III)では、試験片の接種した部分に認められる菌糸の発育部分の面積が全面積の1/3を超えるなど、参考例1の膜材に比較して防黴性の長期安定持続性を大きく損なうものであった。
Claims (9)
- 繊維織物を基材として、その両面に軟質塩化ビニル樹脂被覆層を有し、かつ、この軟質塩化ビニル樹脂被覆層の少なくとも一方の面に防汚層が設けられた可撓性シートであって、前記防汚層が、銀配位子、銅配位子、亜鉛配位子、及びニッケル配位子から選ばれた1種以上のキレート錯体と、防黴性有機化合物とを含み、前記キレート錯体の配位子が少なくともクラウンエーテル及びアミノ酸であり、かつ前記キレート錯体がクラウンエーテル錯体及びアミノ酸錯体の併用であって、前記アミノ酸が、グリシン、ヒスチジン、メチオニンから選ばれた1種以上であることを特徴とするテント構造物用膜材。
- 前記キレート錯体の配位子に、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ピピリジン、エチレンアミン酢酸、ピリチオン、フェナントロリン、及びポルフィリン、から選ばれた1種以上をさらに含む請求項1に記載のテント構造物用膜材。
- 前記キレート錯体が、メソポーラスシリカ、(合成)ゼオライト、チタンゼオライト、リン酸ジルコニウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛カルシウム、ハイドロタルサイト、ヒドロキシアパタイト、シリカアルミナ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミン酸マグネシウム、ケイソウ土、及びこれらのシランカップリング剤処理物、から選ばれた1種以上の無機多孔質粒子に担持されている請求項1または2に記載のテント構造物用膜材。
- 前記防黴性有機化合物が、イミダゾール系化合物、チアゾール系化合物、イソチアゾリン系化合物、ピリジン系化合物、トリアジン系化合物、トリアゾール系化合物、N−ハロアルキルチオ系化合物、四級アンモニウム塩系化合物、及び有機金属系化合物から選ばれた1種以上である請求項1〜3の何れか1項に記載のテント構造物用膜材。
- 前記防黴性有機化合物が、メソポーラスシリカ、(合成)ゼオライト、チタンゼオライト、リン酸ジルコニウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛カルシウム、ハイドロタルサイト、ヒドロキシアパタイト、シリカアルミナ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミン酸マグネシウム、ケイソウ土、及びこれらのシランカップリング剤処理物、から選ばれた1種以上の無機多孔質粒子に担持されている請求項4に記載のテント構造物用膜材。
- 前記防汚層が、酸化チタン、過酸化チタン(ペルオキソチタン酸)、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸ストロンチウム、酸化タングステン、及び酸化ビスマスから選ばれた1種以上の光触媒物質を含有する光触媒物質含有防汚層である請求項1〜5の何れか1項に記載のテント構造物用膜材。
- 前記軟質塩化ビニル樹脂被覆層が、銀配位子、銅配位子、亜鉛配位子、及びニッケル配位子から選ばれた1種以上のキレート錯体を含む請求項1〜6の何れか1項に記載のテント構造物用膜材。
- 前記軟質塩化ビニル樹脂被覆層が、イミダゾール系化合物、チアゾール系化合物、イソチアゾリン系化合物、ピリジン系化合物、トリアジン系化合物、トリアゾール系化合物、N−ハロアルキルチオ系化合物、四級アンモニウム塩系化合物、及び有機金属系化合物から選ばれた1種以上の防黴性有機化合物を含む請求項1〜7の何れか1項に記載のテント構造物用膜材。
- 前記軟質塩化ビニル樹脂被覆層に含有する前記キレート錯体、及び防黴性有機化合物が、メソポーラスシリカ、(合成)ゼオライト、チタンゼオライト、リン酸ジルコニウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛カルシウム、ハイドロタルサイト、ヒドロキシアパタイト、シリカアルミナ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミン酸マグネシウム、ケイソウ土、及びこれらのシランカップリング剤処理物、から選ばれた1種以上の無機多孔質粒子に担持されている請求項7及び8に記載のテント構造物用膜材。
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