JP6105617B2 - シランによる充填剤の処理 - Google Patents

Description

本発明は、充填剤の表面を改質するための、加水分解性シランによる炭素系充填剤の処理に関する。本発明はまた、加水分解性シランによる処理によって改質された炭素系充填剤、及びかかる改質された炭素系充填剤を含有するポリマー組成物にも関する。

炭素系充填剤の例としては、カーボンブラックであって、多くのポリマー組成物及びゴム組成物において強化充填剤として用いられるもの、及び炭素繊維であって、同様に強化ポリマー組成物において、特に指向性のある強化を付与するために使用されるものが挙げられる。更なる炭素系充填剤としては、炭素ナノチューブ、グラフェン、膨張性グラフェン及び膨張性黒鉛が挙げられる。炭素系充填剤は一般に有機ポリマー、特に炭化水素ポリマーと十分に結合して強化を付与するが、さらに極性の高いポリマーとはそれほど結合しない。炭素繊維などの炭素系充填剤は、例えば、より重いガラス繊維の代わりに用いてより軽量で同様の強度強化を付与することが可能である。

Ａ．Ｂｉａｎｃｏら著の論文「シリカ結合フラーレン誘導体による分子認識（Molecular recognition by a silica-bound fullerene derivative）」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ １９９７年、第１１９巻、７５５０〜７５５４頁及びテトラヘドロン、第５７（３２）巻、２００１年、６９９７〜７００２頁には、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−２−カルボメトキシアジリジンとフラーレンとの反応が記載されている。Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００６年、２９３４〜２９４１頁には、アルコキシシランを有する官能化フラーレンの加水分解速度が記載されている。

欧州特許第１９４１６１号には、３−（ジエトキシメチルシリル）−プロピルアミン及びＮ−（３−ジエトキシメチルシリル）プロピル２−カルボエトキシアジリジンの加水分解縮合が記載されている。

加水分解性シランによる処理によって炭素系充填剤の表面を改質する本発明の方法は、加水分解性シランが、式Ｇ−ＯＣ（Ｏ）−（Ａｚ）−Ｊ（式中、Ｇ及びＪはそれぞれ、１〜４０個の炭素原子を有するヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ｇ及びＪのうち少なくとも一方は、式Ｒ_ａＲ”_３−ａＳｉ−Ａの基であり、ここで、Ｒは加水分解性基を表し、Ｒ”は、１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ａは、１と３を含む１〜３までの範囲の値を表し、Ａｚは、基Ｊと窒素原子を介して結合されたアジリジン環を表し、Ａは、少なくとも１個の炭素原子を有する二価の有機スペーサ結合を表す。）のシランであることを特徴とする。

本発明は、上記のように定義された式Ｇ−ＯＣ（Ｏ）−（Ａｚ）−Ｊの加水分解性シランによる処理によって改質された炭素系充填剤を包含する。

本発明はまた、炭素系充填剤の表面を改質して充填剤の表面に反応性官能基を導入するための、上記のように定義された式Ｇ−ＯＣ（Ｏ）−（Ａｚ）−Ｊの加水分解性シランの使用も包含する。

上記のように定義された式Ｇ−ＯＣ（Ｏ）−（Ａｚ）−Ｊの加水分解性シランは、炭素−炭素不飽和を含有する材料と強く結合できる。炭素繊維、カーボンブラック、炭素ナノチューブ、グラフェン、膨張性グラフェン及び膨張性黒鉛などの炭素系充填剤は、一般に、いくらかの炭素−炭素不飽和を含有する。上記のように定義された式Ｇ−ＯＣ（Ｏ）−（Ａｚ）−Ｊの加水分解性シランは、例えば充填剤入りポリマー組成物を製造するために用いられるプロセス条件においてかかる炭素系充填剤と結合する。ポリマー配合時に用いられる温度まで加熱すると、加水分解性シランのアジリジンは炭素系充填剤のＣ＝Ｃ結合と付加環化によって反応すると考えられる。式Ｇ−ＯＣ（Ｏ）−（Ａｚ）−Ｊの加水分解性シランはまた、シロキサンポリマー、アルコキシシラン基を含有するポリマー及び水酸基を含有するポリマーとシラン基の加水分解によって強く結合し、その結果、かかるポリマー中で炭素系充填剤に有効な結合剤を形成することできる。

ｎが３である加水分解性シランは、最大数の加水分解性基を有するので好ましい場合がある。ａが３である式Ｒ_ａＲ’_３−ａＳｉ−Ａ−の基の例としては、トリエトキシシリルアルキル基若しくはトリメトキシシリルアルキル基などのトリアルコキシシリルアルキル基、又はトリアセトキシシリルアルキル基が挙げられる。しかし、ａが２であるか又はａが１である加水分解性シランもまた有用なカップリング剤である。かかる加水分解性シランにおいて、基Ｒ’は、１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。好ましい基Ｒ’としては、メチル若しくはエチルなどの１〜４個の炭素原子を有するアルキル基が挙げられるが、Ｒ’は、ヘキシル若しくは２−エチルヘキシルなどの、更に多くの炭素原子を有するアルキル基でもあり得、又はフェニルなどのアリール基でもあり得る。ａが２である式Ｒ_ａＲ’_３−ａＳｉ−Ａ−の基の例としては、ジエトキシメチルシリルアルキル基、ジエトキシエチルシリルアルキル基、ジメトキシメチルシリルアルキル基又はジアセトキシメチルシリルアルキル基が挙げられる。

基Ｒがエトキシ基である加水分解性シランは、多くの場合、好ましい。シランが加水分解されるとアルコール又は酸ＲＨが放出される場合があり、前記アルコール及び酸の中でも、エタノールが最も環境に優しい化合物である。

式−Ａ−ＳｉＲ_ａＲ”_３−ａの基において、Ａは、１〜２０個の炭素原子を有する二価の有機スペーサ結合を表す。好ましくは、Ａは２〜２０個の炭素原子を有する。Ａは、好都合にはアルキレンン基、特に２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基であり得る。結合Ａの好ましい例は、−（ＣＨ_２）_３−基、−（ＣＨ_２）_４−基、及び−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−基である。式Ｒ_ａＲ’_３−ａＳｉ−Ａの基は、例えば、３−（トリエトキシシリル）プロピル基、４−（トリエトキシシリル）ブチル基、２−メチル−３−（トリエトキシシリル）プロピル基、３−（トリメトキシシリル）プロピル基、３−トリアセトキシシリルプロピル基、３−（ジエトキシメチルシリル）プロピル基、３−（ジエトキシエチルシリル）プロピル基又は３−（ジアセトキシメチルシリル）プロピル基であり得る。

Ｇが式Ｒ_ａＲ’_３−ａＳｉ−Ａ−の基である式Ｇ−ＯＣ（Ｏ）−（Ａｚ）−Ｊの加水分解性シランにおいて、Ｊは、１〜４０個の炭素原子を有する任意のヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビル基であり得る。Ｊは、例えばメチル、エチル、ブチル若しくはヘキシルなどの１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり得、或いは長鎖アルキル基でもあり得、或いはフェニル若しくはトリル基などの６〜１０個の炭素原子を有するアリール基、又はベンジル若しくは２−フェニルプロピルなどのアラルキル基でもあり得る。Ｊは、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、又はアルコキシアルキル基若しくは式Ｒ_ａＲ’_３−ａＳｉ−Ａ−の基などの置換ヒドロカルビル基でもあり得る。

Ｊが式Ｒ_ａＲ’_３−ａＳｉ−Ａ−の基である式Ｇ−ＯＣ（Ｏ）−（Ａｚ）−Ｊの加水分解性シランにおいて、Ｇは、一般に、１〜４０個の炭素原子を有する任意のヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビル基であり得る。Ｙは、例えば、１〜１０個又はそれ以上の炭素原子を有するアルキル基、６〜１０個の炭素原子を有するアリール基、アラルキル基又は置換ヒドロカルビル基であり得る。

Ｇ及びＪが式Ｒ_ａＲ’_３−ａＳｉ−Ａ−の置換ヒドロカルビル基である式Ｇ−ＯＣ（Ｏ）−（Ａｚ）−Ｊの加水分解性シランは、本発明において使用される加水分解性シランの好ましい例の一種である。かかる加水分解性シランの例としては、次の化合物

（式中、Ｅｔはエチルを表す。）、及び３−（トリエトキシシリル）プロピル基のうち一方又は両方が、先に列挙したものから選択される異なるＲ_ａＲ’_３−ａＳｉ−Ａ−基で置換された同様のシランが挙げられる。

式Ｇ−ＯＣ（Ｏ）−（Ａｚ）−Ｊの加水分解性シランは、一般に、式Ｇ−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨＢｒ−ＣＨ_２Ｂｒのアルキル２，３−ジブロモプロピオネート若しくは置換アルキル２，３−ジブロモプロピオネートと式Ｊ−ＮＨ_２のアミンとを反応させることによって調製することができ、前記式中、Ｇ及びＪはそれぞれ、１〜４０個の炭素原子を有するヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ｇ及びＪの少なくとも一方は、式Ｒ_ａＲ”_３−ａＳｉ−Ａであり、ここで、Ｒは、加水分解性基を表し、Ｒ”は、１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ａは、１と３を含む１〜３までの範囲の値を表し、Ａは、少なくとも１個の炭素原子を有する二価の有機スペーサ結合を表す（特定の反応条件）。

式Ｇ−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨＢｒ−ＣＨ_２Ｂｒの２，３−ジブロモプロピオネートは、式Ｇ−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ_２のアクリレートから、周囲温度以下で臭素と反応させることによって調製することができる。例えば、式Ｙ−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨＢｒ−ＣＨ_２Ｂｒ（式中、Ｙは、式Ｒ_ａＲ’_３−ａＳｉ−Ａ−の基である。）の置換アルキル２，３−ジブロモプロピオネート、すなわち式Ｒ_ａＲ’_３−ａＳｉ−Ａ−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨＢｒ−ＣＨ_２Ｂｒ（式中、Ｒ、Ｒ’、ａ及びＡは、上記のように定義された通りである。）の置換アルキル２，３−ジブロモプロピオネートは、式Ｒ_ａＲ’_３−ａＳｉ−Ａ−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ_２のアクリレートと臭素との反応によって調製することができる。

Ｊが式Ｒ_ａＲ”_３−ａＳｉ−Ａ（式中、Ｒ、Ｒ’、ａ及びＡは、上記のように定義された通りである。）である式Ｇ−ＯＣ（Ｏ）−（Ａｚ）−Ｊの加水分解性シランは、式Ｇ−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨＢｒ−ＣＨ_２Ｂｒの２，３−ジブロモプロピオネートと式Ｒ_ａＲ’_３−ａＳｉ−Ａ−ＮＨ_２のアミンとの反応によって調製することができる。基Ｇは、例えば、２〜６個のアルコール基を有するポリオールの残渣である置換ヒドロカルビル基であり得る。この２，３−ジブロモプロピオネートは、上述のように臭素との反応によって、対応するアクリレートから調製することができる。臭素化されてアルコキシシリルアルキルアミンと反応し得るポリオールアクリレートの例としては、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート及びトリエチレングリコールジアクリレート並びに様々な鎖長のポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及びトリプロピレングリコールジアクリレート並びに様々な鎖長のポリプロピレングリコールジアクリレート、ブタンジオール−１，３−ジアクリレート及びブタンジオール−１，４−ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサンジオール−１，６−ジアクリレート、イソソルビドジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ビスフェノール−Ａ−ジアクリレート、並びにエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドで鎖伸長されたビスフェノール−Ａのジアクリレート、ヒドロキノンのジアクリレート、レゾルシノールのジアクリレートなどのジアクリレートや、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、２−ヒドロキシメチルブタンジオール−１，４−トリアクリレート、及びエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドで鎖伸長されたグリセロールのトリアクリレート、トリメチロールエタンのトリアクリレート又はトリメチロールプロパンのトリアクリレートなどのトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの更に高次のポリオールアクリレートが挙げられる。したがって、Ｊが式Ｒ_ａＲ”_３−ａＳｉ−Ａの基を表す式Ｇ−ＯＣ（Ｏ）−（Ａｚ）−Ｊの加水分解性シランにおいて、基Ｇは、場合により、２〜６個のアルコール基を有するポリオールの残渣である置換ヒドロカルビル基を表してもよく、基Ｇは、式−ＯＣ（Ｏ）−（Ａｚ）−Ａ’−Ｓｉ−Ｒ_ａＲ”_３−ａの基１〜６個と結合している。

上記のように定義された式Ｇ−ＯＣ（Ｏ）−（Ａｚ）−Ｊの加水分解性シランは、部分的に加水分解されて、シロキサン結合を含有するオリゴマーへと縮合される可能性がある。かかるオリゴマーは更に炭素系充填剤とシロキサンポリマー及びヒドロキシ官能性ポリマーとの結合を増強させるために、ケイ素原子１個につき、Ｓｉと結合した加水分解性基を少なくとも１個含有することが好ましい。

上記のように定義された式Ｇ−ＯＣ（Ｏ）−（Ａｚ）−Ｊの加水分解性シランにより処理される炭素系充填剤は、例えば、炭素繊維、カーボンブラック、炭素ナノチューブ、グラフェン、膨張性グラフェン及び膨張性黒鉛であり得る。

加水分解性シランは一般に、液状のときに炭素系充填剤と接触する。炭素系充填剤は、好ましくは、加水分解性シランにより、１１０℃〜１９０℃までの範囲の温度で処理される。上記のように定義された式Ｇ−ＯＣ（Ｏ）−（Ａｚ）−Ｊの加水分解性シランは大抵、好ましい処理温度において液状である。これら液状の加水分解性シランは、希釈せずに又は溶液若しくはエマルションの形態で適用することができる。処理温度において固体の加水分解性シランは、溶液若しくはエマルションの形態で適用される。

したがって、本発明の一方法では、高分子材料と炭素系充填剤と加水分解性シランを共に、好ましくは１２０〜２００℃の温度で加熱することで、高分子材料を加水分解性シランによって架橋する。かかるインシチュ法（in-situ process）によれば、改質された充填剤とポリマーマトリックスとを含有する複合材料を一工程で形成することが可能である。

炭素系充填剤を加水分解性シランで処理するために様々なタイプの装置を用いることができる。好適なタイプは、炭素系充填剤の形態によって決まる。カーボンブラックなどの粒子状充填剤には、バンバリーミキサー、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ Ｐｌａｓｔｏｇｒａｐｈ（商標）３５０Ｓミキサー、ピンミキサー、二重反転パドルミキサーなどのパドルミキサー、Ｇｌａｔｔ造粒機、Ｌｏｄｉｇｅ製充填剤処理装置、プロシェアミキサー、又は回転式円筒型容器内に高せん断力混合アームを備えた強力ミキサーなどのミキサーを使用することができる。炭素繊維などの繊維状充填剤は、綱、紡ぎ糸、タイヤコード、カット繊維又は織物の形態で、繊維産業において既知の好適なプロセスを用いて処理することができ、例えば綱、紡ぎ糸又は織物は、噴霧、グラビアコーティング、バーコーティング、リックローラーなどのローラーコーティング、２ロールミル、ディップコーティング若しくはナイフオーバーローラー・コーティング、ナイフオーバーエアー・コーティング、パディング或いはスクリーン印刷によって処理することができる。

加水分解性シランによる処理によって改質された炭素系充填剤は、様々なポリマー組成物に使用可能である。例えば、有機ケイ素ポリマーと改質された炭素系充填剤とを含む充填剤入りのポリマー組成物は、加水分解性シランが充填剤と有機ケイ素ポリマーマトリックスとの間で相溶化剤として働くという利点を有する。有機ケイ素ポリマーは、ポリジオルガノシロキサンなどのオルガノポリシロキサンであり得る。ポリジメチルシロキサンなどのポリジオルガノシロキサンは、多くの場合、Ｓｉ結合ＯＨ末端基又はＳｉ結合アルコキシ末端基を有しており、また、本発明の加水分解性シランは、かかる有機ケイ素ポリマーと特に強く結合する。加水分解性シランは、こうして、炭素系充填剤及び有機ケイ素ポリマー用のカップリング剤として働いて、物理的性質が改善された充填剤入りポリマー組成物を形成する。改善可能な物理的性質の例としては、熱伝導性や熱放射、難燃性、強化によってもたらされる引張強さなどの機械的特性、ポリマー／充填剤界面における亀裂破損の軽減、導電性、並びに熱安定性が挙げられる。例えば、導電性の改善は、電子デバイス及び太陽電池に用いられるポリマー組成物に役立つ。

同様の利点は、加水分解性シランによる処理によって改質された炭素系充填剤を、アルコキシシランでグラフト化されたポリマー、例えばビニルアルコキシシランでグラフト化されたポリエチレン又はアクリルオキシシラン若しくはソルビルオキシシランでグラフト化されたポリプロピレン、或いはポリアミドを含むポリマー組成物に混入したときにも得られる。熱安定性の向上が大いに役立つ用途の一例は、グラフト化ポリプロピレン製ホースの製造であり、その場合、高い熱たわみ温度が達成される。シランで改質されたポリマー組成物は、例えば、国際特許出願公開ＷＯ２０１０／０００４７７、同ＷＯ２０１０／０００４７８及び同ＷＯ２０１０／０００４７９に記載されている。

同様の利点は、加水分解性シランによる処理によって改質された炭素系充填剤を、シランで変性されたゴム組成物、例えば、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ＢＲ（ポリブタジエンゴム）、ＮＲ（天然ゴム）、ＩＩＲ（ブチルゴム）に混入したときにも得られる。シランで変性されたゴムは、例えば、国際特許出願公開ＷＯ２０１０／１２５１２４及び同ＷＯ２０１０１２５１２３に記載されている。

加水分解性シランによる処理によって改質された炭素系充填剤が使用できるポリマー組成物の別のタイプは、有機ポリマーと有機ケイ素基を含有する架橋剤とを含む組成物である。かかる組成物の一例は、アミノ官能性アルコキシシラン架橋剤を含有するエポキシ樹脂組成物である。加水分解性シランは、こうして炭素系充填剤とアミノ官能性アルコキシシランとの間でカップリング剤として働き、アミノ官能性アルコキシシランがエポキシ樹脂を架橋すると、加水分解性シランが、炭素系充填剤とエポキシ樹脂マトリックスとの間でカップリング剤として働いて、物理的性質が改善された充填剤入りエポキシ組成物を形成する。

加水分解性シランによる処理によって改質された炭素系充填剤は、様々な組成物に用いることができる。充填剤処理は、充填剤とビニル基を含有するポリマーマトリックスとの間にカップリング剤をもたらす。例えば、熱可塑性樹脂と熱硬化樹脂又はエラストマーとを含む充填剤入りポリマー組成物は、炭素系充填剤がアミン化合物（Ｉ）又は（ＩＩ）による処理によって改質されると、高分子材料に対して改善された炭素系充填剤の付着性及び／又はカップリングを示す。これにより、炭素系充填剤と当該充填剤が分散されたポリマーマトリックスとの間に密なネットワークの形成を確実にする可能性がある。充填剤とポリマーマトリックスとの間のより良好なカップリングによって、更に優れた強化特性が生じ、また、更に優れた熱伝導性及び導電性が生じる可能性もある。

熱可塑性樹脂の例としては、例えばポリエチレン若しくはポリプロピレンなどの炭化水素ポリマー、テフロン（Teflon）などのフッ化炭化水素ポリマー、シラン変性炭化水素ポリマー、無水マレイン酸変性炭化水素ポリマー、ビニルポリマー、アクリルポリマー、ポリエステル、ポリアミド及びポリウレタンなどの有機ポリマーが挙げられる。

充填剤入り熱硬化性樹脂組成物を製造するとき、改質された炭素系充填剤を一般には熱硬化性樹脂に配合してから、樹脂を硬化する。熱硬化性樹脂の例としては、エポキシ樹脂、ポリウレタン、アミノ−ホルムアルデヒド樹脂及びフェノール樹脂が挙げられる。熱硬化性樹脂は、硬化剤としてのアミノシランを包含してよい。

改質された炭素充填剤はまた、シリコーンポリマーに又はシリル基を含有するポリマーにも使用できる。例えば、改質された炭素充填剤は、シリコーンエラストマー、シリコーンゴム、樹脂、シーラント、接着剤、コーティング、ビニル官能化ＰＤＭＳ（末端又はペンダントＳｉ−ビニル基を有するもの）、シラノール官能性ＰＤＭＳ（末端及び／又はペンダントシラノール基を有するもの）、並びにシリル−アルコキシ官能性ＰＤＭＳ（末端及び／又はペンダントシリル基を有するもの）に用いることができる。かかるシリコーン系材料の広範な用途は、例えば、電子工学において、例えば熱伝導性及び導電性などの熱的特性及び電気特性を管理する場合に認められる。更に、例えばシリコーンポリエーテルなどのシリコーン−有機コポリマーに、又は末端若しくはペンダントシリル基を有するシリル変性有機ポリマーにも使用できる。これには、ポリエーテル、ポリウレタン、アクリレート、ポリイソブチレン、グラフト化ポリオレフィンなどのような、任意のタイプのシリル末端ポリマーが包含される。例えば、シリコーンエラストマーは、改質された炭素ナノチューブを含有することで、金属上に、熱的特性が改善された複合コーティングを形成することができる。

改質された炭素系充填剤は、ジエンエラストマーなどのエラストマー、すなわち、室温、混合温度又は利用温度において弾性的性質を有するポリマーであって、ジエンモノマーから重合できるものに分散することができる。典型的に、ジエンエラストマーは、Ｃ＝Ｃ結合と隣接するα炭素上に水素原子を有するエン（炭素炭素二重結合、Ｃ＝Ｃ）を少なくとも１個含有するポリマーである。ジエンエラストマーは、天然ゴムなどの天然ポリマーであり得、又は少なくとも部分的にジエンに由来する合成ポリマーであり得る。ジエンエラストマーは、例えば、次のものであり得る。
（ａ）４〜１２個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーを重合することで得られるいずれかのホモポリマー、
（ｂ）１種以上の共役ジエンと共に又は１種以上の共役ジエンと、８〜２０個の炭素原子を有する１種以上のビニル芳香族化合物と、の共重合によって得られるいずれかのコポリマー、
（ｃ）エチレン、すなわち３〜６個の炭素原子を有する［α］オレフィンと、６〜１２個の炭素原子を有する非共役ジエンモノマーとの共重合によって得られる三元共重合体であって、例えば、エチレンやプロピレンと前記のタイプの非共役ジエンモノマー、具体的には１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン又はジシクロペンタジエンとから得られるエラストマー、
（ｄ）イソブテン及びイソプレンのコポリマー（ブチルゴム）、並びに更に、この種のコポリマーのハロゲン化形態、具体的には塩素化若しくは臭素化形態。

好適な共役ジエンは、具体的には、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジ（Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル）−１，３−ブタジエン、例えば、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−イソプロピル−１，３−ブタジエン、アリール−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン及び２，４−ヘキサジエンなどである。好適なビニル−芳香族化合物は、例えば、スチレン、オルト−、メタ−及びパラ−メチルスチレン、市販混合物「ビニルトルエン」、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン並びにビニルナフタレンである。

さらに、加水分解性シランによる処理によって改質された炭素系充填剤を用いると、より軽量で同等の物理的性質を有する、充填剤入りポリマー組成物を得ることもできる。炭素系充填剤は、有機ケイ素ポリマー組成物に用いられるシリカ充填剤よりも一般に３０％軽く、また、グラフェン又は炭素ナノチューブもまた、より低い体積分率で同様の強化をもたらす。加水分解性シランによる処理によって改質された同様の炭素繊維は、ガラス繊維と置き換えた場合、同等の物理的性質を有する、より軽量の組成物を形成することが可能である。

加水分解性シランは更に、加水分解性シランによる処理によって改質された炭素系充填剤とガラス繊維とを共に充填剤入りポリマー組成物中で用いると、カーボンブラックなどの炭素系充填剤とガラス繊維との間の相溶性及び付着力も改善する。その結果、組成物、例えば風力タービン翼を形成するための組成物の物理的性質が改善される。

加水分解性シランによる処理によって改質された炭素系充填剤は、充填剤入りポリマー組成物中で別の充填剤と併用することができる。かかる別の充填剤は、任意のタイプの合成又は天然の充填剤又は繊維であり得、例えば、ガラス繊維、木質繊維又はシリカ、或いはでんぷんやセルロースナノウィスカーを包含するセルロースなどのバイオフィラー、麻繊維、タルク、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアミドなどが挙げられる。充填剤の混合物は、上述のような熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂又はエラストマー中で用いることもできる。加水分解性シランによる処理によって改質された炭素系充填剤とガラス繊維充填剤との混合物は、例えば、風力タービン翼を形成するための充填剤入りポリマー組成物中で使用できる。

本発明は、加水分解性シランによる処理によって炭素系充填剤の表面を改質する方法であって、加水分解性シランが、式Ｇ−ＯＣ（Ｏ）−（Ａｚ）−Ｊ（式中、Ｇ及びＪはそれぞれ、１〜４０個の炭素原子を有するヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ｇ及びＪのうち少なくとも一方は、式Ｒ_ａＲ”_３−ａＳｉ−Ａの基（本明細書では「シラン基」と呼ぶ）であり、前記式中、Ｒは加水分解性基を表し、Ｒ”は、１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ａは、１と３を含む１〜３までの範囲の値を表し、Ａｚは、基Ｊと窒素原子を介して結合されたアジリジン環を表し、Ａは、少なくとも１個の炭素原子を有する二価の有機スペーサ結合を表すが、ただし、Ｊにおいて、Ａがプロピル基のとき、Ｇは少なくとも３個の炭素原子を有するものとし、好ましくは、Ｇがシラン基のとき、Ｊはシラン基、アルキル、アリール又は置換炭化水素基のいずれかであり得るものとする。）のシランである、方法を提供する。

本発明は、加水分解性シランが、式Ｒ_ａＲ”_３−ａＳｉ−Ａ−ＯＣ（Ｏ）−（Ａｚ）−Ｊ（式中、Ｒ、Ｒ”、Ａ、ａ及びＡｚは請求項１に定義された通りであり、Ｊは、１〜４０個の炭素原子を有するヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビル基を表す。）で表される、方法を提供する。

本発明は、加水分解性シランが、式Ｇ−ＯＣ（Ｏ）−（Ａｚ）−Ａ−Ｓｉ−Ｒ_ａＲ”_３−ａ（式中、Ｒ、Ｒ”、Ａ、ａ及びＡｚは請求項１に定義された通りであり、Ｇは、３〜４０個の炭素原子を有するヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビル基を表す。）で表される、方法を提供する。

本発明は、加水分解性シランの基Ｇが、２〜６個のアルコール基を有するポリオールの残渣である置換ヒドロカルビル基を表し、基Ｇが、式−ＯＣ（Ｏ）−（Ａｚ）−Ａ’−Ｓｉ−Ｒ_ａＲ”_３−ａの基１〜６個と結合しており、前記式中、Ｒ、Ｒ”、Ａ、ａ及びＡｚが請求項１に定義された通りである、方法を提供する。好ましくは、ＪとＧは共にシラン基である。

本発明は、基Ｒがそれぞれ、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基、好ましくはエトキシ基である、方法を提供する。

好ましくは、ａが３である。

好ましくは、炭素系充填剤は、炭素繊維を含むか、又はカーボンブラックである。

好ましくは炭素系充填剤は、炭素ナノチューブ、グラフェン及び膨張性グラフェンから選択される。

本発明は更に、上記のように定義された加水分解性シランによる処理によって改質された炭素系充填剤も提供する。

本発明は、有機ケイ素ポリマーと、上記のように定義された改質された炭素系充填剤と、を含む充填剤入りポリマー組成物を提供する。

本発明は、有機ポリマーと、有機ケイ素基を含有する架橋剤と、上記のように定義された改質された炭素系充填剤と、を含む、充填剤入りポリマー組成物を提供する。

本発明は、ポリマーマトリックスと、上記のように定義された改質された炭素系充填剤と、任意の別のタイプの充填剤又は繊維と、を含む、充填剤入りポリマー組成物を提供する。

本発明は、炭素系充填剤の表面を改質して充填剤の表面に反応性官能基を導入するための、式Ｇ−ＯＣ（Ｏ）−（Ａｚ）−Ｊ（式中、Ｇ及びＪはそれぞれ、１〜４０個の炭素原子を有するヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ｇ及びＪのうち少なくとも一方は、式ＲａＲ”３−ａＳｉ−Ａの基であり、前記式中、Ｒは加水分解性基を表し、Ｒ”は、１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ａは、１と３を含む１〜３までの範囲の値を表し、Ａｚは、基Ｊと窒素原子を介して結合されたアジリジン環を表し、Ａは、少なくとも１個の炭素原子を有する二価の有機スペーサ結合を表す。）の加水分解性物質の使用を提供する。

シランの合成

Ｎ−ベンジルアジリジン２−（３−トリエトキシシリルプロピル）カルボキシレートの詳細な説明冷却器、窒素掃引及びマグネチックスターラを装備した１Ｌの２つ口丸底フラスコに、１４．１ｇのベンジルアミン、３３．２ｇのトリエチルアミン、及び１６０ｍＬのトルエンを入れて、窒素で不活性化した。この氷冷混合物に、５７．２ｇの（３−トリエトキシシリルプロピル）−２，３−ジブロモプロピオネートの１６０ｍＬトルエン溶液を滴下した。混合物を６時間還流し、固体を珪藻土によって濾別した。溶媒及び揮発性物質を真空下で除去すると、アジリジンが淡い橙色液体として得られた。アジリジン環の形成は、核磁気共鳴分光法によって確認した。

（実施例１〜３）
次の材料を使用した。
・シラン１−３−（プロピルトリエトキシシリル）−Ｎ−ベンジルアジリジンカルボキシレート
・ＣＮＴ−Ｎａｎｏｃｙｌ ｃｏｍｐａｎｙ製の多層炭素ナノチューブ−Ｎａｎｏｃｙｌ（商標）ＮＣ ７０００
・分子１−Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ製のサルコシン
・ｐ−Ｈ２ＣＯ−Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ製のパラ−ホルムアルデヒド

実施例は全て、以下の処理手順を用いて作製した。ＣＮＴの表面上にシラン及び非シラン分子を良好に付着させるために、ＣＮＴ １ｇに対して無水エタノールを４０ｍＬ用いて、エタノール分散液を調製した。ＣＮＴを分散した後、シランと、必要に応じてｐ−Ｈ２ＣＯと、を添加した。この溶液を室温で２時間攪拌した。撹拌後、５０℃の温度にしたロータリーエバポレータ（rotavapor）を用いて真空下でエタノールを除去した。表面上にシランと、含まれる場合はｐ−Ｈ２ＣＯ沈着物と、を有する乾燥ＣＮＴを、２１０℃の温風乾燥機内で２時間又は６時間加熱することで、ＣＮＴ表面上の沈着物を最適化した。処理されたＣＮＴを、次いで、エタノールを用いて洗浄して（処理されたＣＮＴ ５ｇに対してエタノール７０ｍＬ）未反応物質を洗い流した。洗浄して加熱処理されたＣＮＴを、次いで、５０℃の温度にしたロータリーエバポレータを用いて真空下で乾燥させて、エタノールの痕跡を除去した。その後、得られたサンプルをＴＧＡで解析することで、表面上の残留物質を検出し、グラフト化された材料を定量化した。

ＴＧＡ結果：
装置：ＴＧＡ８５１／ＳＤＴＡ（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ）、アルミナパン１５０μｌ、窒素及び空気流（１００ｍＬ／分）。グラフ上の方法参照。空のアルミナパンのバックグランドを同様の条件で記録して、各サンプルのＴＧＡに差し引いた（ベースライン補正）。

ＴＧＡ手順：
・Ｎ２中、２５℃において２分
・Ｎ２中、２５℃から６５０℃まで１０℃／分で昇温
・Ｎ２中、５５０℃まで冷却
・空気に入れ替えて、５５０℃で２分
・空気中、１０００℃まで１０℃／分で昇温

シランについての沈着生成物の定量化は、手順の最後における残渣を基準とした。この残渣は、シランの劣化に加えて、炭素ナノチューブから得た残渣の劣化による、シリカのチャー形成に相当した。補正残渣重量は、サンプルで測定された残渣から純粋なＣＮＴで得た残渣を差し引いたものに相当し、そうすることでシランのみから得られた残渣を定量化した。

生成物のモル量は、次の式を用いて求めた。
解析後のグラフト化ＣＮＴ １００ｇに対する、ＣＮＴ表面上で反応した生成物のモル量＝補正残渣（％）／（６０×官能価）
ここで、６０はシリカの分子量であり、官能価は、各シラン分子におけるＳｉ原子の数である。モノシラン（シラン１及び２）は官能価が１であり、ビスシラン（シラン３及び４）は官能価が２である。

沈着生成物の定量化は、１５０〜６５０℃までの重量損失に基づき、純粋なＣＮＴの重量損失を差し引くことで、処理剤のみから得られた残渣を定量化した。

生成物のモル量は、次の式を用いて求めた。
解析後のグラフト化ＣＮＴ １００ｇに対する、ＣＮＴ表面上で反応した生成物のモル量＝１５０から６５０℃までの補正重量損失（％）／（２８×官能価）
ここで、２８は窒素の分子量であり、官能価は、各シラン分子におけるＳｉ原子の数である。サルコシンの官能価は１／２であった。

実施例１は、シラン１及びＣＮＴそれぞれを用いて作製した。

比較例Ｃ１は、分子、５当量のｐ−Ｈ２ＣＯ、及びＣＮＴを用いて作製した。これは、アザライジン化合物が作用することが分かっているので、１，３−双極性環状付加による系のグラフト化のための標準として用いた。

比較例Ｃ２は、純粋なＣＮＴ標準生成物であった。

比較例Ｃ３は、ＣＮＴ上での処理手順の影響を理解するために次の全処理手順に従って作製したＣＮＴであった。

実施例１は、比較例Ｃ１と比べてシラン１のＣＮＴへのグラフト化能力が許容範囲であることが分かった。

実施例１〜３は、ＣＮＴ上においてシランのグラフト化量が増加したことが分かった。この評価からは、どちらかといえば、ＣＮＴの表面が飽和されておらず、また、より多くのシランが表面にグラフト化され得ると言える。シランのグラフト化を増強するためには、処理時間を伸ばすか又は処理温度を上げて、グラフト化密度を高めることが有利であり得る。

熱処理前のサンプルについてのＤＳＣ測定からも、シラン１を用いると２１０℃の温度（勾配１０℃／分を使用）において堅調な発熱の存在が確認された。この発熱は、ＣＮＴ上でシランの１，３−双極性環状付加が生じた証拠であった。

実施例１は、アジリジン官能基のＣＮＴへのグラフト化能力を示した。しかし、窒素上のベンジル部位の存在が、アジリジン環上での電子的影響又は立体障害に起因してグラフト化能力を制限する場合がある。３−（プロピルトリエトキシシリル）−Ｎ−プロピルトリエトキシシリルアジリジンカルボキシレートを用いると、ビスシラン構造を用いたときと同様の効果であって、中間層構造を改質してより一層良好な柔軟性を付与することで熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂中での亀裂伝搬を制限できるか或いはゴム用途において引裂き強度を増強できるという効果が現れる。

これらのシランを第２のシランと併用することで、炭素充填剤の表面に新たな化学的性質を導入することができる。これらの新たな官能性は、炭素充填剤と任意のポリマーマトリックスとの反応性を更に高めてマトリックスと充填剤とをカップリングさせることで、機械的性能を向上させる。シランの例は次の通りである。
・プリント回路基板若しくは巻鉄芯翼のラミネートにおけるエポキシマトリックス用の又は自動車用途における無水マレイン酸−ｇ−ポリプロピレン用の、アミノプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシ−プロピル−トリメトキシシラン、
・プリント回路基板若しくは巻鉄芯翼のラミネート用の、メタクリルオキシプロピルフマレート又はビス−（トレトキシシリルプロピル（trethoxysilylpropyl））−フマレート、
・ポリエステル樹脂用のビニルシラン、
・ジエンエラストマー及びタイヤ又は工業用ゴム製品用途用の、ビス−（トリエトキシシリルプロピル）−フマレート、又はメルカプトプロピルトリエトキシシラン、又はビス−（トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルファン若しくはジスルファン、
・純粋なポリプロピレン用のソルビルオキシプロピルトリメトキシシラン。
・任意のタイプのポリマーマトリックスとグラフト化又は反応することが当該技術分野において知られている任意のシランを使用することも可能である。

Claims (14)

1. 加水分解性シランによる処理によって炭素系充填剤の表面を改質する方法であって、前記加水分解性シランが、式Ｇ−ＯＣ（Ｏ）−（Ａｚ）−Ｊ（式中、Ｇ及びＪはそれぞれ、１〜４０個の炭素原子を有するヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ｇ及びＪのうち少なくとも一方は、式Ｒ _ａ Ｒ” _３−ａ Ｓｉ−Ａの基（ここでは「シラン基」と呼ぶ）であり、前記式中、Ｒは加水分解性基を表し、Ｒ”は、１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ａは、１と３を含む１〜３までの範囲の値を表し、Ａｚは、基Ｊと窒素原子を介して結合されたアジリジン環を表し、Ａは、少なくとも１個の炭素原子を有する二価の有機スペーサ結合を表すが、ただし、Ｊにおいて、Ａがプロピレン基のとき、Ｇは少なくとも３個の炭素原子を有するものとする。）のシランである、方法。
2. 前記加水分解性シランが、式Ｒ _ａ Ｒ” _３−ａ Ｓｉ−Ａ−ＯＣ（Ｏ）−（Ａｚ）−Ｊ（式中、Ｒ、Ｒ”、Ａ、ａ及びＡｚは請求項１に定義される通りであり、Ｊは、１〜４０個の炭素原子を有するヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビル基を表す。）で表される、請求項１に記載の方法。
3. 前記加水分解性シランが、式Ｇ−ＯＣ（Ｏ）−（Ａｚ）−Ａ−Ｓｉ−Ｒ _ａ Ｒ” _３−ａ （式中、Ｒ、Ｒ”、Ａ、ａ及びＡｚは請求項１に定義される通りであり、Ｇは、合計３〜４０個の炭素原子を有するヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビル基を表す。）で表される、請求項１に記載の方法。
4. 前記加水分解性シランの前記基Ｇが、２〜６個のアルコール基を有するポリオールの残渣である置換ヒドロカルビル基を表し、前記基Ｇが、式−ＯＣ（Ｏ）−（Ａｚ）−Ａ−Ｓｉ−Ｒ _ａ Ｒ” _３−ａ （式中、Ｒ、Ｒ”、Ａ、ａ及びＡｚは請求項１に定義される通りである。）の基１〜６個と結合している、請求項３に記載の方法。
5. ＪとＧが共にシラン基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 基Ｒがそれぞれ、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. ａが３である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記炭素系充填剤が炭素繊維を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記炭素系充填剤がカーボンブラックである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記炭素系充填剤が、炭素ナノチューブ、グラフェン及び膨張性グラフェンから選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
11. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の加水分解性シランによる処理によって改質された炭素系充填剤。
12. 有機ケイ素ポリマーと、請求項１１に定義された通りの改質された炭素系充填剤と、を含む、充填剤入りポリマー組成物。
13. 有機ポリマーと、有機ケイ素基を含有する架橋剤と、請求項１１に定義された通りの改質された炭素系充填剤と、を含む、充填剤入りポリマー組成物。
14. ポリマーマトリックスと、請求項１１に定義された通りの改質された炭素系充填剤と、任意の他のタイプの充填剤又は繊維と、を含む、充填剤入りポリマー組成物。