JP6093910B2 - 熱電変換装置および熱電変換装置の製造方法 - Google Patents
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Description
互いに高さが異なる第1領域および第2領域を有する基板と、
第1領域に接する高温側端部および第2領域に接する低温側端部を有する熱電素子とを備える。
熱電素子は、第1領域と第2領域との間の空間に架け渡されたブリッジ部を有する。
基板は、平坦部および凹部を有し、
第1領域および第2領域の一方は平坦部に、第1領域および第2領域の他方は凹部の底面に設けられることが好ましい。
熱電素子の高温側端部および低温側端部の一方は、当該熱電素子と異なる導電型を有する他の熱電素子に接し、
熱電素子の高温側端部および低温側端部の他方は、導体に接することが好ましい。
基板は、2つのシリコン層と、当該2つのシリコン層の間の絶縁体層とを有するシリコン・オン・インシュレータ基板であり、
2つのシリコン層の上面は、互いに異なる結晶方位を有することが好ましい。
エンジンの排気管に接続された高温配管と、冷却液が流通する低温配管との間に設けられることが好ましい。
熱電素子は、
1)Mg2SiにAgをドープしたもの、2)β―FeSi2にMnもしくはAlをドープしたもの、3)MnSi2、4)FeSb系材料、および、5)PbTe系材料からなる群から選択されるp型の熱電材料、または、
1)Mg2SiにAl、SbもしくはBiをドープしたもの、2)β―FeSi2にCo、NiもしくはBをドープしたもの、3)CoSi2、4)CoSb系材料、および、5)PbTe系材料からなる群から選択されるn型の熱電材料
を含むことが好ましい。
熱電素子は、AlまたはIn2O3をドープしたZnO等の高温下で安定な酸化物を含むことが好ましい。
熱電素子のブリッジ部には、切欠きが形成されていることが好ましい。
熱電素子のブリッジ部は、平面視で蛇行して延びることが好ましい。
熱電素子はブリッジ部に形成された屈曲部を有し、または、ブリッジ部は湾曲形状を有することが好ましい。
基板を準備する工程と、
基板に対して異方性エッチングを行う工程と、
基板の上に熱電材料を堆積させる工程と、
基板に対して等方性エッチングを行って凹部を形成し、これにより当該凹部内の空間に熱電材料が架け渡されるようにした工程とを含む。
図1、図2はそれぞれ、本発明の実施の形態1に係る熱電変換装置の1ユニットを示す断面図、斜視図である。図1は、図2のA−A線における切断面を図中の矢印の方向(+y方向)に見た断面図である。以下、図中の+z方向を上側、−z方向を下側という。
符号100を付して示す熱電変換装置の1ユニットは、基板10と、基板10の上に設けられた2つの熱電素子11,12と、2つの熱電素子11,12にそれぞれ電気的に接続された電極13a,13bなどを備える。
n型の熱電材料としては、例えば、1)Mg2SiにAl、Sb、Bi等をドープしたもの、2)β―FeSi2にCo、Ni、B等をドープしたもの、3)CoSi2、4)CoSb系材料(LaCo4Sb12、CeCo4Sb12、YbCo4Sb12など)、5)PbTe系材料にPbI2等をドープしたもの、などのn型半導体材料が用いられる。また、n型の熱電材料として、高温での安定性が高いという利点を考慮して、AlまたはIn2O3をドープしたZnO等の酸化物材料を用いてもよい。
符号200を付して示す熱電変換装置の全体構造では、図2に示すユニット100(図4中に破線部で示す)の熱電素子11,12が、複数個直列に接続されている。図4でx方向に連なるユニット100の熱電素子11,12(21,22)は、図1、図2に示すように互いに面した配置を有する。なお、熱電素子21,22は、熱電素子11,12が設けられた熱電変換装置のユニットに隣接するユニットに設けられた熱電素子とする。熱電素子21,22はそれぞれ熱電素子11,12と同じ導電型を有する。一方、図4でこれらをy方向に接続するユニットの熱電素子11,12は、上記互いに面した配置から互いに90度ずれて配置されている。
(S1)Si層3の下面に下側絶縁膜2を設ける。
(S2)下側絶縁膜2の下面に金属箔1を接合する。
(S3)Si層3の上面を酸化してSiO2膜41を形成する。
(S4)SiO2膜41の上にレジスト42を塗布し、パターニング(露光、現像)を行う。
(S5)HFを用いてSiO2膜41の一部を除去する。
(S6)アセトンを用いてレジスト42を除去する。
(S7)Si層3に対してKOHを用いた異方性エッチングを行い、下側絶縁膜2をエッチストップ膜として利用してSi層3を部分的に除去する。これにより、傾斜側壁を有するリセス45がSi層3に形成される。
(S8)SiO2膜41を完全に除去する。
(S9)Si層3の表面を酸化して、上側絶縁膜(SiO2膜)4を形成する。
(S10)PLD(Pulsed Laser Deposition:パルスレーザ堆積)により、p型またはn型の熱電材料を0.2ミクロンから数ミクロン程度堆積させる。続いて、リソグラフィ工程により熱電素子11(21)を形成する。
(S11)S10で堆積させた熱電材料と異なる導電型の熱電材料を堆積させて、S10と同じようにリソグラフィ工程により熱電素子12(22)を形成する。
(S12)熱電素子11,12(21,22)の上に電極13を構成する導体(金属)を堆積させる。
(S13)リソグラフィ工程により熱電素子11,12に貫通孔43を形成する。
(S14)貫通孔43を介して熱電材料の下方にエッチング液を供給することによりSi層3に対して等方性エッチングを行い、リセス45の傾斜側壁の下のSi層3と上側絶縁膜4を除去する。このようにして、凹部5を形成し、凹部5内の空間に熱電素子11,12のブリッジ部11a,12aが架け渡される。エッチング液は、フッ酸に硝酸等を適量添加したフッ硝酸系の混酸を用いることができる。
(S15)蓋部材30を接合する。
このようにして、熱電変換装置200の高い信頼性が実現する。
一方、本実施形態1の熱電変換装置200では、熱電素子11,12の形状に起因して、装置200の厚さに対する熱電素子11,12の高さの割合が大きくなる。これにより、熱電素子11,12に加わる温度差を大きくして発電量を大きくすることができる。
図9は、本発明の実施の形態2に係る熱電変換装置の1ユニットを示す斜視図である。
実施形態1ではp型熱電素子とn型熱電素子の両方を用いたが、本実施形態2ではp型熱電素子とn型熱電素子のいずれか一方を用いた単極構造とする。
図10は、本発明の実施の形態3に係る熱電変換装置の一部を示す断面図である。
本実施形態3では、基板としてSOI(シリコン・オン・インシュレータ)基板60を用いる。SOI基板60では、2つのSi層51,53が酸化膜(絶縁膜)52を介して貼り合わされている。2つのSi層51,53の上面は、互いに異なる結晶方位を有する。具体的に言うと、Si層51の上面は(110)面、Si層53の上面は(100)面である。
実施形態1と同様に、Si(100)層53に対して異方性エッチングを行った後、絶縁膜54の上に熱電素子11,12を形成する。次に、ドライエッチングにより、Si(110)層51の下面からSi(100)層53に達する開口部56を形成する。次に、シリコンの(110)面と(100)面のエッチング速度の差を利用して、Si(100)層53に中空構造を形成する。
図11は、排ガス再循環装置を示すブロック図である。
一部の自動車には、排ガスを清浄化する目的、あるいは燃費を向上させる目的で、図11のような排ガス再循環(EGR:Exhaust Gas Recirculation)装置が搭載されている。本実施形態4では、熱電変換装置200がこの排ガス再循環装置に組み込まれる。
図16は、本発明の実施の形態5に係る熱電変換装置の1ユニットを示す斜視図である。図16は図2に対応する。
本実施形態5では、符号500を付して示す熱電変換装置の1ユニットにおいて、熱電素子11のブリッジ部11aの2箇所に切欠き11dが形成されており、ブリッジ部11aを平面視すると、すなわちz方向から見ると蛇行して延びている。これにより、熱電素子11が熱応力(圧縮応力)を受けたときにブリッジ部11aの部分で撓みやすくなっている。同様に熱電素子12についても、ブリッジ部12aに切欠き12dが形成されている。ここで、切欠き11d,12dは、熱電素子11,12の厚さ方向(z方向)全部が切り欠かれた構造のみならず、その一部のみが切り欠かれた構造をも含むものとする。なお、切欠き11d,12dの数はそれぞれ2つである必要はなく、1つ以上であればよい。
図17は、本発明の実施の形態6に係る熱電変換装置の1ユニットを示す断面図である。図17は図1に対応する。
本実施形態6では、符号600を付して示す熱電変換装置の1ユニットにおいて、熱電素子111,112のブリッジ部111a,112aに屈曲部111d,112dが設けられ、これにより当該ブリッジ部が段差状に形成されている。なお、図17に図示している熱電素子121,122は、熱電素子111,112が設けられた熱電変換装置のユニットに隣接するユニットに設けられた熱電素子とする。
(S27)Si層3に対してKOHを用いた異方性エッチングを行い、Si層3を部分的に除去する。このとき、工程S7(図6)のように下側絶縁膜2をエッチストップ膜とするのでなく、エッチング液の濃度、組成、量を調節することによりエッチング深さを規定し、図示したような傾斜側壁と底面を有する第1リセス95がSi層3に形成されるようにする。
(S28)第1リセス95の傾斜側壁と底面に露出したSi層3の表面を酸化して、Si層3の表面にコンフォーマルにSiO2膜141を設ける。
(S29)SiO2膜141のうち、第1リセス95の底面の中央部分をリソグラフィ工程により除去し、次の工程S30で行うエッチングのためのマスクを形成する。
(S30)Si層3に対してTMAH(水酸化テトラメチルアンモニウム)を用いた異方性エッチングを行う。このとき、下側絶縁膜2をエッチストップ膜として利用する。これにより、第1リセス95の下方がさらに凹んで、段差状の傾斜側壁を有する第2リセス96が形成される。
(S31)第2リセス96の傾斜側壁に露出したSi層3の表面を酸化して、Si層3の表面にコンフォーマルにSiO2膜141を全面に設ける。
(S32)PLDにより、p型またはn型の熱電材料を0.2ミクロンから数ミクロン程度堆積させる。続いて、リソグラフィ工程により熱電素子111(121)を形成する。
(S33)S32で堆積させた熱電材料と異なる導電型の熱電材料を堆積させて、S32と同じようにリソグラフィ工程により熱電素子112(122)を形成する。
(S34)熱電素子111,112(121,121)の上に電極13を構成する導体(金属)を堆積させる。
(S35)リソグラフィ工程により熱電素子111,112に貫通孔93を形成する。
(S36)貫通孔93を介して熱電材料の下方にエッチング液を供給することによりSi層3に対して等方性エッチングを行い、第2リセス96の傾斜側壁の下のSi層3とSiO2膜141を除去する。本実施形態6では、SiO2膜141が上側絶縁膜4を構成する。このようにして、凹部5を形成し、凹部5内の空間に熱電素子111,112のブリッジ部111a,112aが架け渡される。エッチング液は、フッ酸に硝酸等を適量添加したフッ硝酸系の混酸を用いることができる。
(S37)蓋部材30を接合する。
図21は、本発明の実施の形態7に係る熱電変換装置の1ユニットを示す断面図である。図21は図1、図17に対応する。
本実施形態7では、符号700を付して示す熱電変換装置の1ユニットにおいて、熱電素子211,212のブリッジ部211a,212aが滑らかに湾曲した形状を有する。この湾曲形状は、図7を用いて説明した工程S10,S11において、熱電素子に加わる膜応力が圧縮応力となるようにPLD条件(雰囲気ガスの圧力、基板温度、照射するレーザの強度、パルスの周波数など)を制御することで実現できる。熱電素子に加わる膜応力が圧縮応力となると、図8を用いて説明した工程S14でSi層3がエッチングされたときに、熱電素子が、図示したような湾曲形状に形成される。
Claims (11)
- 互いに高さが異なる第1領域および第2領域を有する基板と、
前記第1領域に接する高温側端部および前記第2領域に接する低温側端部を有する熱電素子とを備え、
前記熱電素子は、前記第1領域と第2領域との間の空間に設けられたブリッジ部を有することを特徴とする
熱電変換装置。 - 前記基板の上面には、底面を有する凹部と、該凹部が形成されていない平坦部とが設けられ、
前記第1領域および第2領域の一方は前記平坦部に、前記第1領域および第2領域の他方は前記凹部の底面に設けられたことを特徴とする、
請求項1に記載の熱電変換装置。 - 前記熱電素子の高温側端部および低温側端部の一方は、該熱電素子と異なる導電型を有する他の熱電素子に接し、
前記熱電素子の高温側端部および低温側端部の他方は、導体に接することを特徴とする、
請求項1または2に記載の熱電変換装置。 - 前記基板は、2つのシリコン層と、該2つのシリコン層の間の絶縁体層とを有するシリコン・オン・インシュレータ基板であり、
前記2つのシリコン層の上面は、互いに異なる結晶方位を有することを特徴とする、
請求項1から3のいずれか1項に記載の熱電変換装置。 - エンジンを有する車両において、前記エンジンの排気管に接続された高温配管と、冷却液が流通する低温配管との間に設けられたことを特徴とする、
請求項1から4のいずれか1項に記載の熱電変換装置。 - 前記熱電素子は、
1)Mg2SiにAgをドープしたもの、2)β―FeSi2にMnもしくはAlをドープしたもの、3)MnSi2、4)FeSb系材料、および、5)PbTe系材料からなる群から選択されるp型の熱電材料、および、
1)Mg2SiにAl、SbもしくはBiをドープしたもの、2)β―FeSi2にCo、NiもしくはBをドープしたもの、3)CoSi2、4)CoSb系材料、および、5)PbTe系材料からなる群から選択されるn型の熱電材料の少なくとも一方
を含むことを特徴とする、
請求項1から5のいずれか1項に記載の熱電変換装置。 - 前記熱電素子は、AlまたはIn2O3をドープしたZnOを含むことを特徴とする、 請求項1から5のいずれか1項に記載の熱電変換装置。
- 前記熱電素子のブリッジ部には、切欠きが形成されたことを特徴とする、
請求項1から7のいずれか1項に記載の熱電変換装置。 - 前記熱電素子のブリッジ部は、平面視で蛇行して延びることを特徴とする、
請求項8に記載の熱電変換装置。 - 前記熱電素子は前記ブリッジ部に形成された屈曲部を有し、または、前記ブリッジ部は湾曲形状を有することを特徴とする、請求項1から9のいずれか1項に記載の熱電変換装置。
- 基板を準備する工程と、
前記基板に対して異方性エッチングを行う工程と、
前記基板の上に熱電材料を堆積させる工程と、
前記基板に対して等方性エッチングを行って凹部を形成し、これにより該凹部内の空間に熱電材料が架け渡されるようにした工程とを含むことを特徴とする
熱電変換装置の製造方法。
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