JP6082518B2

JP6082518B2 - セラミクスハニカム焼成体の製造方法

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Publication number: JP6082518B2
Application number: JP2011228832A
Authority: JP
Inventors: 康輔魚江
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2010-05-17
Filing date: 2011-10-18
Publication date: 2017-02-15
Anticipated expiration: 2031-05-12
Also published as: US20130049269A1; JP2012001426A; EP2639209A1; PL2573061T3; EP2573061B1; US9561985B2; JP4850314B2; CN102884020A; KR20130079330A; EP2639209B1; WO2011145445A1; BR112012028074A2; EP2573061A1; US8926891B2; JP2012051791A; EP2573061A4; US20130140747A1; PL2639209T3

Description

本発明は、セラミクスハニカム焼成体の製造方法に関する。

従来より、多数の流路を有するハニカム構造のグリーン（未焼成）成形体を焼成することによりセラミクスハニカム焼成体を製造する方法が知られている。そして、グリーン成形体を、グリーン成形体と同様のハニカム構造の未焼成の焼成台（トチと呼ばれる）上に載置してから焼成を行うことが知られている（例えば、引用文献１参照）。

このような焼成台を用いると、焼成時に、グリーン成形体がその構造等に応じて収縮又は膨張するのと同様に、焼成台が収縮又は膨張する。このため、高い寸法精度のセラミクスハニカム焼成体を製造できる。

特公平１−５４６３６号公報

しかしながら、従来の方法では、焼成後にセラミクスハニカム焼成体と、焼成した焼成台とが強固に接着し、引き離すのが困難な場合があった。このため、引き剥がす際に、セラミクスハニカム焼成体が破損する場合があった。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、焼成後に、セラミクスハニカム焼成体と、焼成した焼成台とを引き剥がすことが容易なセラミクスハニカム焼成体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係るセラミクスハニカム焼成体の製造方法は、焼成台にグリーン成形体を載置する工程と、焼成台及びグリーン成形体を焼成する工程と、を備える。焼成台及びグリーン成形体は、それぞれ、セラミクス原料を含みかつ複数の流路を形成する隔壁を有する柱体であり、これら二つの隔壁の端面のパターンは流路の延びる方向から見て互いに同一である。載置する工程では、グリーン成形体の隔壁の一方の端面の一部のみが水平に載置された焼成台の隔壁の上側端面と接触するように、グリーン成形体の隔壁の一方の端面の全部が焼成台の隔壁の上側端面と接触する状態を基準位置として、グリーン成形体を、水平方向に所定距離ずらした状態で焼成台に載置する。

本発明によれば、グリーン成形体の隔壁の端面の一部のみが焼成台の隔壁の上側端面と接触するようにグリーン成形体が焼成台上に載置され、その後、これらが焼成されるので、グリーン成形体と焼成台との接触面積を少なくすることが出来る。したがって、焼成後に、ハニカム焼成体から焼成台を引き離すことが容易である。

焼成台及びグリーン成形体は円柱又は正多角柱であることが好ましい。これにより、回転量の制御や回転操作が容易となる。

また、焼成台及びグリーン成形体における複数の流路は端面側から見てそれぞれ正方形配置されており、載置する工程では、基準位置に対して、グリーン成形体を、グリーン成形体の鉛直軸周りに１５°〜７５°＋ｎ・９０°回転した状態で焼成台に載置することが好ましい。ここで、ｎは整数であり、例えば、ｎ＝０，１，２，３である。
また、焼成台及びグリーン成形体における複数の流路は、端面側から見て各々正三角形配置又は正六角形配置されており、載置する工程では、基準位置に対して、グリーン成形体を、グリーン成形体の鉛直軸の周りに、１０°〜５０°＋ｎ・６０°回転した状態で前記焼成台に載置することも好ましい。ここで、ｎは整数であり、例えば、ｎ＝０，１，２，３，４，５である。

かかる方法により、接触面積をより効率的に低下させることが出来る。

また、グリーン成形体の複数の流路のうちの一部の一方の（上端）開口部が封口され、グリーン成形体の複数の流路のうちの残部の他方の（下端）開口部が封口されていることが好ましい。

この実施態様によれば、グリーン成形体の端面からわずかに封口部に導入した封孔材が出っ張ることが多く、またその出っ張る長さが不均一であることが多いため、グリーン成形体と焼成台とが密着しにくくなるという効果がある。

また、前記焼成台及びグリーン成形体は楕円柱でもよく、楕円柱のグリーン成形体は水平方向に所定距離ずらした状態で前記焼成台に載置することが好ましい。

また、焼成台及びグリーン成形体のセラミクス原料は、アルミニウム源粉末およびチタニウム源粉末を含むことが好ましい。

本発明によれば、焼成後に、セラミクスハニカム焼成体と、焼成した焼成台とを引き剥がすことが容易なセラミクスハニカム焼成体の製造方法を提供できる。

図１は、焼成台５及びグリーン成形体１の概略斜視図である。図２は、焼成台５上にグリーン成形体１を載置した状態を示す側面図である。図３は、グリーン成形体１の焼成台５に対する回転のさせ方を示す概略斜視図である。図４の（ａ）〜（ｆ）は、グリーン成形体１の一部の流路４及び隔壁３の構造を示す端面側から見た外略図である。

図面を参照して、本発明の実施形態に係るセラミクスハニカム焼成体の製造方法について説明する。

本実施形態では、焼成台５にグリーン成形体１を載置する工程と、焼成台５及びグリーン成形体１を焼成する工程と、を備える。

（載置工程）
本実施形態に係るグリーン成形体１及び焼成台５は、図１に示すように、それぞれ、上下方向に延びる多数の流路４を形成する隔壁３を有した円柱体である。隔壁３の端面が形成するパターンは、グリーン成形体１と焼成台５とで互いに同一である。流路４の断面形状は略正方形である。これらの複数の流路４は、焼成台５及びグリーン成形体１において、端面側（Ｚ方向）から見て、正方形配置、すなわち、流路４の中心が、正方形の頂点にそれぞれ位置するように配置されている。流路４の断面の正方形のサイズは、例えば、一辺０．８〜２．５ｍｍとすることができる。隔壁の厚みは、例えば、０．１５〜０．７６ｍｍとすることができる。

また、グリーン成形体１及び焼成台５の流路４が延びる方向の長さ（Ｚ方向の全長）は特に限定されないが、例えば、それぞれ、４０〜３５０ｍｍ、５〜５０ｍｍとすることができる。また、グリーン成形体１の外径も特に限定されないが、例えば、１００〜３２０ｍｍとすることできる。

グリーン成形体１及び焼成台５は、焼成することにより多孔性セラミクスとなるグリーン（未焼成体）であり、セラミクス原料を含む。セラミクスは特に限定されないが、例えば、アルミナ、シリカ、ムライト、コーディエライト、ガラス、チタン酸アルミニウム等の酸化物、シリコンカーバイド、窒化珪素、金属等が挙げられる。なお、チタン酸アルミニウムは、さらに、マグネシウム及び／又はケイ素を含むことができる。

グリーン成形体及び焼成台５は、好ましくは、セラミクス原料である無機化合物源粉末、及び、メチルセルロース等の有機バインダ、及び、必要に応じて添加される添加剤を含む。

例えば、セラミクスがチタン酸アルミニウムの場合、無機化合物源粉末は、αアルミナ粉等のアルミニウム源粉末、及び、アナターゼ型やルチル型のチタニア粉末等のチタニウム源粉末、及び／又は、チタン酸アルミニウム粉末を含み、必要に応じて、さらに、マグネシア粉末やマグネシアスピネル粉末等のマグネシウム源粉末及び／又は、酸化ケイ素粉末やガラスフリット等のケイ素源粉末を含むことができる。

有機バインダとしては、メチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシアルキルメチルセルロース、ナトリウムカルボキシルメチルセルロースなどのセルロース類；ポリビニルアルコールなどのアルコール類；リグニンスルホン酸塩を例示できる。有機バインダの量は、無機化合物源粉末の１００重量部に対して、２０重量部以下であることが好ましく、より好ましくは１５重量部以下、さらに好ましくは６重量部である。また、有機バインダの下限量は、０．１重量部であることが好ましく、より好ましくは３重量部である。

添加物としては、例えば、造孔剤、潤滑剤および可塑剤、分散剤、溶媒が挙げられる。

造孔剤としては、グラファイト等の炭素材；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチル等の樹脂類；でんぷん、ナッツ殻、クルミ殻、コーンなどの植物材料；氷；およびドライアイス等などが挙げられる。造孔剤の添加量は、無機化合物源粉末の１００重量部に対して、０〜４０重量部であることが好ましく、より好ましくは０〜２５重量部である。

潤滑剤および可塑剤としては、グリセリンなどのアルコール類；カプリル酸、ラウリン酸、パルミチン酸、アラキジン酸、オレイン酸、ステアリン酸などの高級脂肪酸；ステアリン酸Ａｌなどのステアリン酸金属塩；ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどが挙げられる。潤滑剤及び可塑剤の添加量は、無機化合物源粉末の１００重量部に対して、０〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部である。

分散剤としては、たとえば、硝酸、塩酸、硫酸などの無機酸；シュウ酸、クエン酸、酢酸、リンゴ酸、乳酸などの有機酸；メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類；ポリカルボン酸アンモニウムなどの界面活性剤などが挙げられる。分散剤の添加量は、無機化合物源粉末の１００重量部に対して、０〜２０重量部であることが好ましく、より好ましくは２〜８重量部である。

溶媒としては、たとえば、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノールなどのアルコール類；プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールなどのグリコール類；および水などを用いることができる。溶媒の使用量は、無機化合物源粉末の１００重量部に対して、１０重量部〜１００重量部であることが好ましく、より好ましくは２０重量部〜８０重量部である。また、グリーンハニカム成形体全体の重量に対する溶媒の重量は特に限定されないが、１０〜３０ｗｔ％が好ましく、１５〜２０ｗｔ％がより好ましい。

グリーン成形体１の複数の流路４のうちの一部の一方の（上端）開口部が封口材により封口され、グリーン成形体１の複数の流路のうちの残部の他方の（下端）開口部が封口材により封口されていてもよい。封口材としては、グリーン成形体１と同様の、焼成することによりセラミクスとなる材料を用いることができる。上述の「複数の流路４のうちの一部」とは、好ましくは、端面側から見て、前記流路の隔壁の端面のパターンにおいて辺を共有し連続する流路断面の行列においてそれぞれ１つおきに選択された流路の組合せである。

グリーン成形体は例えば以下のようにして製造することができる。
まず、無機化合物源粉末と、有機バインダと、溶媒と、必要に応じて添加される添加物を用意する。そして、これらを混練機等により混合して原料混合物を得、得られた原料混合物を隔壁の断面形状に対応する出口開口を有する押出機から押し出し、乾燥をし、所望の長さに切ることにより、グリーン成形体１、及び、焼成台５を得ることができる。同じ押出機から製造することにより、グリーン成形体１及び焼成台５は、同じ断面構造の隔壁３を有することができ、同一の組成とすることができる。その後、必要に応じて、流路４の端部を封口することができる。

ここで、焼成台５及びグリーン成形体１の外周面の同一部分に軸方向（Ｚ方向）にのびる目印ａ，ｂを、インク、溝等によりそれぞれ設ける。隔壁３の断面形状は互いに同一であり、したがって、目印ａ、ｂが同一直線上に並ぶ場合には、隔壁３の端面同士は互いに完全に重なることが出来る。

続いて、図２に示すように、炉内の支持面６上に、焼成台５を流路４の軸方向が上下方向となるように配置し、焼成台５の上にグリーン成形体１を流路４の軸方向が上下方向となるように載置する。ここでは、グリーン成形体１の隔壁３の下側端面３ｂの一部のみが、焼成台５の隔壁３の上側端面３ｔと接触するようにする。具体的には、図１のように、グリーン成形体１の隔壁３の下側端面３ｂの全部が焼成台５の隔壁３の上側端面３ｔと接触する状態、すなわち、目印ａと目印ｂとが同一直線上にある状態を基準位置として、図３に示すように、グリーン成形体１をグリーン成形体１の中心軸（鉛直軸）Ｖ周りに所定角度θ回転させた状態で、グリーン成形体１を図２のように焼成台５に載置する。

ここで、角度θは、グリーン成形体１の隔壁３の下側端面の一部のみが、焼成台５の隔壁の上側端面と接触する角度であれば特に限定されない。例えば、図４の（ａ）に示すように、断面正方形の複数の流路４が、正方形配置、すなわち、端面から見て断面正方形の流路４の中心が別の正方形ＳＱの頂点にそれぞれ位置するように配置された隔壁３をグリーン成形体１が有する場合、回転角度θが９０°の整数倍にならなければよい。回転角度θは１５〜７５°が好ましく、３０〜６０°がより好ましく°、４０〜５０°がより一層好ましく、最も好ましいのは図４の（ｂ）に示すように４５°である。この場合、グリーン成形体１と焼成台５の隔壁３同士が平行になりにくくなるので好ましい。また、これらの好ましいθの範囲に９０°の整数倍を足した角度でもよい（例えば、１５°〜７５°＋ｎ・９０°：ｎは整数）。また、θの方向は、時計回り、反時計回りどちらでもよい。なお、流路４の断面形状が他の形状、例えば図４の（ａ）に点線で示すように円形等になったり、異径のものがあっても流路４が正方形配置されていれば上述の範囲は好ましい。

（焼成工程）
続いて、グリーン成形体１及び焼成台５を焼成する。グリーン成形体１を仮焼（脱脂）および焼成することにより、流路を有する多孔質のセラミクスハニカム焼成体を得ることができる。

仮焼（脱脂）は、グリーン成形体１及び焼成台５中の有機バインダや、必要に応じて配合される有機添加物を、焼失、分解等により除去するための工程であり、典型的には、焼成温度に至るまでの昇温段階（たとえば、１５０〜９００℃の温度範囲）になされる。仮焼（脱脂）工程おいては、昇温速度を極力おさえることが好ましい。

グリーン成形体１及び焼成台５の焼成における焼成温度は、通常、１３００℃以上、好ましくは１４００℃以上である。また、焼成温度は、通常、１６５０℃以下、好ましくは１５５０℃以下である。焼成温度までの昇温速度は特に限定されるものではないが、通常、１℃／時間〜５００℃／時間である。

焼成は通常、大気中で行なわれるが、用いる原料粉末の種類や使用量比によっては、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス中で焼成してもよいし、一酸化炭素ガス、水素ガスなどのような還元性ガス中で焼成してもよい。また、水蒸気分圧を低くした雰囲気中で焼成を行なってもよい。

焼成は、通常、管状電気炉、箱型電気炉、トンネル炉、遠赤外線炉、マイクロ波加熱炉、シャフト炉、反射炉、ローラーハース炉などの通常の焼成炉を用いて行なわれる。焼成は回分式で行なってもよいし、連続式で行なってもよい。

焼成に要する時間は、セラミクスが生成するのに十分な時間であればよく、グリーン成形体の量、焼成炉の形式、焼成温度、焼成雰囲気などにより異なるが、通常は１０分〜２４時間である。

焼成後、セラミクスハニカム焼成体から、焼成済みの焼成台５を除去する。除去方法は特に限定されないが、例えば、焼成済みの焼成台をプラスチック製のハンマーで軽く叩くことにより容易に除去できる。

本実施形態によれば、焼成時にグリーン成形体１が収縮や膨張等を行なうが、焼成台５も同様の収縮や膨張を行なうため、グリーン成形体１の下面に不要な応力が掛からず、高い寸法精度のセラミクスハニカム焼成体を製造できる。

さらに、グリーン成形体１と焼成台５との接触面積を少なくすることが出来るので、焼成後に、セラミクスハニカム焼成体から焼成台を引き離すことが容易である。
また引き剥がす際にセラミクスハニカム焼成体に損傷を与えたり、セラミクスハニカム構造体に、焼成台の一部が付着したままになるという不良を抑制できる。

なお、本発明は上記実施形態に限定されず、様々な変形態様が可能である。例えば、グリーン成形体１及び焼成台５は特に限定されず、用途に応じて任意の形状を取ることができる。例えば、グリーン成形体１及び焼成台５は、円柱に限られず、楕円柱でもよく、さらには、例えば、正三角柱、正方形柱、正六角柱、正八角柱等の正多角柱や、正多角柱以外の、３角柱、４角柱、６角柱、８角柱等の柱体とすることができる。この場合、鉛直軸としては、例えば偏芯回転でもよいが、回転のしやすさから、正多角柱や円柱であれば、これらの中心軸を鉛直軸とすることが好ましい。
また、各流路の断面形状も、正方形には限定されず、矩形、円形、楕円形、又は、３角形、６角形、８角形等の種々の多角形（正多角形でない多角形を含む）等にすることができ、これらの流路には、他と径の異なるもの、他と断面形状の異なるものが混在してもよい。
さらに、流路の配置も、断面において流路の重心（流路断面が円や正多角形であれば中心）が正方形の頂点に配置される正方形配置に限定されず、断面において流路の重心（流路断面が円や正多角形であれば中心）が正三角形の頂点に配置される正三角形配置、断面において流路の重心（流路断面が円や正多角形であれば中心）が正六角形の頂点に配置される正六角形配置、千鳥配置等にすることができる。

例えば、図４の（ｃ）に示すように、断面正六角形の複数の流路４が正三角形配置、すなわち、端面から見て断面正六角形の流路４の中心が正三角形ＴＲの頂点にそれぞれ位置するように配置された隔壁３をグリーン成形体１が有する場合、回転角度θは、６０°の整数倍にならなければよい。回転角度θは、１０〜５０°が好ましく、２０〜４０°がより好ましく、２５〜３５°がより一層好ましく、最も好ましいのは図４の（ｄ）に示すように３０°である。また、これらの好ましいθの範囲に６０°の整数倍を足した角度でもよい（例えば、１０°〜５０°＋ｎ・６０°：ｎは整数）。また、θの方向は、時計回り、反時計回りどちらでもよい。なお、流路４の断面形状が他の形状、例えば、図４の（ｃ）、（ｄ）に点線で示すような円形等になったり、異径のものがあっても正三角形配置であれば上述の範囲は好ましい。また、流路４の一部又は全部の断面形状が正六角形でない六角形等の非正多角形であっても流路の重心が正三角形配置であれば上述の範囲は好ましい。

また、図４の（ｅ）に示すように、断面正三角形の流路４が正六角形配置、すなわち、端面から見て断面正三角形の流路４の中心が正六角形ＨＥの頂点にそれぞれ位置するように配置された隔壁３をグリーン成形体１が有する場合、回転角度θは、６０°の整数倍にならなければよい。回転角度θは、１０〜５０°が好ましく、２０〜４０°がより好ましく、２５〜３５°がより一層好ましく、最も好ましいのは図４の（ｆ）に示すように３０°である。また、これらの好ましいθの範囲に６０°の整数倍を足した角度でもよい（例えば、１０°〜５０°＋ｎ・６０°：ｎは整数）。また、θの方向は、時計回り、反時計回りどちらでもよい。なお、流路４の断面形状が他の形状、例えば円形等になったり、異径のものがあっても上述の範囲は好ましい。
このようにして、隔壁３の端面のパターンに応じて、グリーン成形体の隔壁の端面の一部のみが焼成台の隔壁の上側端面と接触するようなθは容易に設定できる。

また、上記実施形態では、好適な角度でずらすべく、グリーン成形体１及び焼成台５に目印ａ，ｂを設けていたが、目印の形態は特に限定されず、また、目印を設けなくても隔壁３を目視しながら位置を決めても実施は可能である。

さらに、上記実施形態では、グリーン成形体１の鉛直軸Ｖ周りに角度θ回転させているが、水平方向すなわち、図２のＸＹ平面内のいずれかの方向に所定距離ずらすことにより、グリーン成形体の隔壁の端面の一部のみが焼成台の隔壁の端面と接触するようにしても実施は可能である。勿論、回転と、水平方向の移動とを両方組み合わせてもよい。グリーン成形体１が楕円柱の場合は、水平方向すなわち、平面内のいずれかの方向に所定距離ずらすことにより実施することが好ましい。

水平方向に移動させる場合には、例えば、移動方向における隔壁構造の繰り返し単位よりも小さい距離であることが好ましい。例えば、移動方向における隔壁構造の繰り返し単位とは、図４の（ａ）の場合、移動方向が正方形の隔壁の一辺に沿う方向であれば隔壁３の一辺の長さａ、移動方向が正方形の隔壁の対角線に沿う方向であれば、隔壁３の対角線の長さｂである。

さらに、グリーン成形体１及び焼成台５は同一の押出機から成形されているが、異なる押出機から成形されていても、隔壁の断面形状が同一であればよい。また、グリーン成形体１と焼成台５の組成は同じあることが好ましいが、焼成時に、グリーン成形体及び焼成台５が同様の膨張収縮挙動を示すものであれば異なる組成でも実施は可能である。

１…グリーン成形体、３…流路、４…隔壁、５…焼成台。

Claims

焼成台にグリーン成形体を載置する工程と、
前記焼成台及びグリーン成形体を焼成する工程と、を備え、
前記焼成台及びグリーン成形体は、それぞれ、セラミクス原料を含みかつ複数の流路を形成する隔壁を有する柱体であり、前記二つの隔壁の端面のパターンは前記流路の延びる方向から見て互いに同一であり、
前記載置する工程では、前記グリーン成形体の隔壁の一方の端面の一部のみが、水平に載置された前記焼成台の隔壁の上側端面と接触するように、前記グリーン成形体の隔壁の一方の端面の全部が前記焼成台の隔壁の上側端面と接触する状態を基準位置とし、前記グリーン成形体を、前記基準位置から水平方向に所定距離ずらした状態で前記焼成台に載置し、
前記所定距離が、移動方向における隔壁構造の繰り返し単位よりも小さい距離（隔壁の厚みより小さい距離を除く）である、
セラミクスハニカム焼成体の製造方法。
前記焼成台及びグリーン成形体は、円柱又は正多角柱である請求項１記載の方法。
前記グリーン成形体の複数の流路のうちの一部の一方の開口部が封口され、前記グリーン成形体の複数の流路のうちの残部の他方の開口部が封口された請求項１又は２のいずれか一項記載の方法。
前記焼成台及びグリーン成形体は楕円柱であり、水平方向に所定距離ずらした状態で前記グリーン成形体を前記焼成台に載置する請求項１記載の方法。
前記焼成台及びグリーン成形体のセラミクス原料は、アルミニウム源粉末およびチタニウム源粉末を含む請求項１〜４のいずれか一項記載の方法。