KR20120012781A

KR20120012781A - 허니컴 구조물의 경화를 위한 기재 및 방법

Info

Publication number: KR20120012781A
Application number: KR1020117022249A
Authority: KR
Inventors: 마티아스 슈만
Original assignee: 생-고뱅 생트레 드 레체르체 에 데투드 유로삐엔
Priority date: 2009-03-24
Filing date: 2010-03-22
Publication date: 2012-02-10
Also published as: MX2011010000A; WO2010109120A1; CN102448909B; EP2411348A1; US20120013052A1; US9091482B2; CN102448909A; JP2012521345A; JP5722869B2

Abstract

본 발명은 경화 기재 상에서 다공성 세라믹 허니컴 구조물을 경화하는 방법에 관한 것이며, 상기 구조물은 구조물의 두 단부에서 종결되는 복수의 종방향 관통 채널을 포함하며, 기재 상에 지지되는 단부는 경화 전에, 구조물의 주축을 관통하는 종방향 단면을 따라 최대 폭 L_s를 가지며, 상기 방법은 기재가 상기 종방향 단면을 따라, 경화될 구조물의 지지면 역할을 하는 제1 기재면에 대응되고 최대 폭 L₁을 갖는 제1 레벨, 상기 제1 기재면으로부터 두께 E_1-2 만큼 이격되고 최대 폭 L₂를 갖는 제2 레벨을 가지며, 폭 L₁은 L_s 이상이고 폭 L₂는 L₁ 미만인 것을 특징으로 한다. 본 발명은 또한 상기 기술된 기재에 관한 것이다.

Description

허니컴 구조물의 경화를 위한 기재 및 방법 {METHOD AND SUBSTRATE FOR CURING A HONEYCOMB STRUCTURE}

본 발명은 허니컴 구조물의 소성을 위한 소성 세터(setter), 및 상기 세터의 생성 방법에 관한 것이다. 이러한 구조물은 필터 구조물 및/또는 촉매 구조물일 수 있으며, 특히 디젤 타입의 내연 엔진의 배기 라인에 사용된다. 본 발명은, 보다 구체적으로는 필터 구조물 또는 산화물 세라믹스를 기재로 하는 촉매 담체를 위한, 그리고 특히 알루미늄 티타네이트를 기재로 하는 필터를 위한 소성 세터, 및 또한 상기 세터의 생성 방법에 관한 것이다.

예를 들어, 배기 가스의 처리 및 디젤 엔진으로부터 나오는 그을음의 제거를 위한 촉매 필터는 종래 기술에 주지되어 있다. 통상적으로 이러한 구조물 모두는 허니컴 형상을 가지며, 구조물의 면 중 하나는 처리될 배기 가스의 흡기를 허용하고 다른 면은 처리된 배기 가스의 배기를 허용한다. 구조물은 흡기면과 배기면 사이에, 다공성 벽에 의해 분리된 서로 평행한 축들을 갖는 인접 덕트 또는 채널의 어레이를 포함한다. 덕트는 흡기면 상으로 개방된 입구 챔버 및 배기면 상으로 개방된 출구 챔버를 형성하도록 단부 중 어느 하나에서 밀봉된다. 채널은, 배기 가스가 허니컴 본체를 통과할 때 출구 채널과의 재결합을 위해 입구 채널의 측벽을 통과하게 하는 식으로 교번식으로 밀봉된다. 이러한 방식으로, 미립자 또는 그을음 입자가 여과체의 다공성 벽 상에 침착 및 축적된다.

공지된 바와 같이, 사용 중에 미립자 필터는 일련의 여과 단계(그을음 축적)와 재생 단계(그을음 제거)를 거친다. 여과 단계 중에, 엔진에 의해 방출되는 그을음 입자는 필터 내부에 보유 및 침착된다. 재생 단계 중에, 그을음 입자는 필터의 여과 특성을 회복하도록 필터의 내부에서 연소된다.

특히, 미립자 또는 그을음 입자의 저장 용량 및 이러한 그을음 입자의 연소로부터 기인하는 찌꺼기의 저장 용량을 증가시켜 두 재생 단계 사이의 시간을 증가시키기 위해, 이미 다양한 필터 구조물이 종래 기술에 제안되어 있다. 특히, 이하 "비대칭" 구조물로 지칭되는 구조물은 일정한 필터 용량에 대해, 상기 필터의 출구 채널의 표면 또는 용량과 상이한 입구 채널 표면 또는 용량을 갖는다. 예컨대, 특허 출원 WO 05/016491은, 사인곡선형 또는 파형 형상을 형성하도록 벽 요소가 단면에서 채널의 수평 및/또는 수직 열을 따라 차례로 위치하는 구조물을 제안하였다. 통상적으로, 벽 요소는 채널의 폭에 걸친 사인곡선 1/2 주기의 파동을 형성한다. 이러한 채널 구성은 낮은 압력 강하 및 높은 그을음 저장 용량을 가능하게 한다. 다른 구성으로, 특허 출원 EP 1 495 791은 내부 입구 채널의 8각형 배열(이 분야에서 흔히 "옥토스퀘어(octosquare)" 구조물로 지칭됨)을 특징으로 하는 모놀리스 블록을 제안하였다.

통상적으로, 필터는 다공성 세라믹, 예컨대 근청석 또는 탄화규소 또는 알루미늄 티타네이트로 제조된다.

이러한 구조물을 이용하여 제조된 탄화규소 필터는, 예컨대 본 발명에 따른 필터 및 이를 생성하는 방법에 관한 설명 모두에 있어서 더 상세하게 설명하기 위하여 당업자가 참조할 수 있는, 예컨대 특허 출원 EP 816 065, EP 1 142 619, EP 1 455 923, WO 2004/090294 및 WO 2004/065088에 기술된다. 유익하게는, 이러한 필터는 그을음 입자 및 고온 가스에 대해서 높은 화학적 불활성도를 갖지만 약간 높은 열 팽창 계수를 가지며, 이는 대형 필터를 제조하는 경우, 열기계적 응력을 감소시키도록 접합 또는 그라우팅(grouting) 시멘트에 의해 수 개의 모놀리스를 여과 블록으로 조립해야 한다는 것을 의미한다. 재결정화된 SiC 재료의 높은 기계적 강도로 인해, 매우 만족스러운 여과 효율을 갖고, 높은 공극률의 얇은 여과 벽을 갖는 필터를 제조할 수 있다.

또한, 낮은 비용으로 인해 근청석 필터가 오랫동안 사용되어 왔다. 필터의 정상 작동 온도 범위에서 이 재료의 매우 낮은 열 팽창 계수 덕분에, 더 큰 크기의 모놀리식 필터를 제조할 수 있다.

알루미늄 티타네이트 또한 낮은 열 팽창 계수를 가질 수 있으며, 근청석보다 우수한 내화도 및 우수한 내식성 모두를 나타낸다. 따라서, 그러나 특히 필터 재생 단계 동안 알루미늄 티타네이트의 열 안정성이 제어된다면, 알루미늄 티타네이트는 대형 모놀리식 필터의 제조를 가능하게 한다. 이에 따라, 10 내지 40 중량%의 멀라이트로 보강된 60 내지 90 중량%의 알루미늄 티타네이트를 기재로 하는 구조물을 제공하는 특허 출원 WO 2004/011124에 모놀리식 필터가 기술되어 있다. 저자에 따르면, 이에 따라 생성된 필터는 더 내구성이 있다. 다른 구성으로, 특허 출원 EP 1 741 684는 낮은 팽창 계수를 갖는 필터를 개시하며, 여기서 알루미늄 티타네이트 주 상(main phase)은, 한편으로는 고용체 내에서 Al₂TiO₅ 결정 격자 중 Al 원자의 분획을 Mg 원자로 치환함으로써, 다른 한편으로는 상기 고용체의 표면 상의 Al 원자의 분획을, 포타슘 소듐 알루미노실리케이트 타입, 특히 장석 타입의 과립내 부가 상에 의해 구조물에 도입된 Si 원자로 치환함으로써 안정화된다.

통상적으로, 이러한 모놀리식 구조물은 압출된 다음, 필터 구조물의 경우, 단부 중 어느 한 쪽을 밀봉하여, 상기 기술한 바와 같이 입구 챔버 및 출구 챔버를 형성한다. 이러한 구조물은, 구조물을 구성하는 재료가 기계적으로 소결 또는 압밀(consolidate)되도록 소성된다. 이는 소성 단계 중에, 구조물이 도 1에 개략적으로 도시된 이른바 "엘리펀트 풋(elephant foot)" 변형을 겪는다는 것을 나타낸다. 도 1은 소성 세터(4) 상의 지지면(3)에 근접한 구조물(2)의 기부(1) (하부)가 구조물의 상부 부분에서보다 큰 폭을 갖는다는 것을 도시한다. 통상적으로, 100 mm 길이의 필터의 경우, 상기 필터의 폭에 대해 1 %를 초과하는 치수 차이는 본 용도에서 허용불가능한 것으로 간주된다. 압출된 구조물(2)이 대규모인 경우 변형은 더 크게 나타난다. 표현 "대규모"는, 특히 직경이 100 mm 초과이거나 단면적이 75 cm² 초과인 구조물을 의미하는 것으로 이해된다. 매우 긴 길이, 예컨대 150 mm 초과의 길이, 및/또는 매우 큰 직경, 예컨대 125 mm 초과의 직경, 또는 큰 단면적, 즉 120 cm² 이상의 단면적을 갖는 구조물의 경우, 이 문제는 더욱 중요해진다. 마찬가지로, 구조물의 소성후(post-firing) 수축이 최대 치수를 따라서 5 % 이상인 경우, 이러한 구조물을 생성하는 데에는 문제점들이 제기된다. 용어 "수축"은 본 설명의 맥락에서, 소성 전 구조물의 특성 치수와 소성 후 구조물의 특성 치수 간의 차이를 소성 전의 상기 치수로 나눈 것(%로 표현됨)을 의미하는 것으로 이해된다. 통상적으로, 원형 단면의 압출된 구조물의 경우, 수축은 상기 구조물의 길이 또는 직경에서 측정될 수 있다. 표현 "소성 전 구조물"은 건조 그린(green) 상태, 즉 1 % 미만의 잔류 함수율을 갖는 구조물을 의미하는 것으로 이해된다.

본 설명의 맥락에서, 그리고 하기 실시예에서, 수축은 소성 세터와 접촉하는 구조물의 지지면에 의해 형성되는 평면에 대체로 평행하지만, 전술한 "엘리펀트 풋" 효과를 방지하기 위해 상기 지지면으로부터 충분히 먼 필터 부분에서 측정된다. 실제로, 수축은 이상적으로는 구조물 높이의 상부 1/3에 대해 측정된다.

"엘리펀트 풋" 효과의 문제점을 해결하기 위해, 초기의 한 가지 방법은 필요한 것보다 길이가 긴 그린 구조물을 압출하는 것에 있다. 따라서, 구조물의 기부, 즉 소성 세터 상의 지지면 부근의 부분에 배치된 기부에서 구조물의 변형이 가장 큰 부분은 소성 후에 절단된다. 마지막으로, 구조물은 플러깅(plugging)된 다음, 선택적으로 어닐링되어 플러그를 구성하는 재료를 소결시킨다. 이러한 방법은 절단이 구조물의 총 질량의 15 %를 초과하여 이뤄질 수 있기 때문에 재료의 상당한 손실을 수반한다. 또한, 소성 구조물 상의 플러깅 작업은, 플러깅된 구조물이 어닐링되지 않는 경우에는 플러그가 불충분한 내화도 또는 불침투성을 갖기 때문에 곤란하다. 플러그를 소성하고 충분한 여과 효율을 갖는 필터 구조물을 생성하기 위한 제2 소성은 경제적으로는 생각될 수 없는 추가 작업 및 추가 비용을 나타낸다.

특허 출원 EP 0 234 887은, 소성될 구조물과 접촉하는 면 상에 적어도 소성될 상기 구조물의 폭 보다 좁은 폭을 갖는 소성된 또는 그린 허니컴에 의해 형성되는 소성 세터를 제공한다. 예컨대, 이러한 소성 세터는 경사면 또는 다양한 오목 형상을 가질 수 있다. 이러한 방법은 부분에 우수한 안정성을 제공한다는 장점을 가지며, 또한 특히 부분의 수축이 5 %를 초과하는 경우, 소성될 구조물에 있어서 바람직하지 않은 수직 변형을 초래한다. 이후, 소성 후 생성된 구조물은 결국 에지를 따라 더 긴 길이를 가지므로, 구조물은 소성 후에 추가 가공 작업 및 추가 플러깅 작업을 거칠 필요가 있다.

특허 출원 EP 1 808 423은 소성 중에 구조물과 동일한 성질의 결정상을 형성하고 8 내지 50 ㎛의 표면 거칠기를 가져서 소성 세터와 구조물 사이의 마찰을 감소시킨 그린 세터를 기술하고 있다. 이러한 방법은 소성된 구조물의 파손 또는 큰 균열의 발생을 제거하는 데는 적합하지만, 상기 기술되고 본원에 첨부된 도 1에 도시된 엘리펀트 풋 변형의 문제점은 해결하지 못한다.

본 발명은 제1 태양에 따라, 신규한 타입의 소성 세터를 사용하여 허니컴 구조물, 가능하게는 필터 구조물을 소성하는 방법에 관한 것이며, 이는 전술한 요건 모두를 효과적으로 만족시킬 수 있고, 특히:

- 특히, 소성 중에 구조물의 변형 및/또는 균열의 발생을 방지함으로써 필터의 품질을 개선하여, 만족스러운 여과 효율을 갖는 필터 구조물을 생성하고;

- 세터 상에서 소성될 구조물 및 세터 자체가 충분히 안정하고;

- 생성된 구조물의 품질을 열화시킬 위험성 없이, 결합제 제거 및 소성(또는 소결)이 더 신속하게 이뤄져서, 높은 생산성을 얻는다.

가장 일반적인 형태로, 그리고 제1 태양에 따라, 본 발명은 소성 세터 상에서 허니컴 타입의 다공성 세라믹 구조물을 소성하는 방법에 관한 것이며, 상기 구조물은 구조물의 두 단부에서 종결되는 복수의 종방향 관통 채널을 포함하며, 세터 상에 지지되는 단부는 구조물의 주축(principal axis)을 관통하는 종방향 단면에서 소성 전에 최대 폭 L_s를 갖는다. 본 발명에 따른 방법에서, 상기 세터는 상기 종방향 단면에:

- 소성될 구조물의 지지면 역할을 하는 세터의 제1 면에 대응되고 최대 폭 L₁을 갖는 제1 레벨;

- 세터의 상기 제1 면으로부터 두께 E_1-2 만큼 이격되고 최대 폭 L₂를 갖는 제2 레벨을 갖고;

- 폭 L₁은 L_s 이상이고;

- 폭 L₂는 L₁ 미만이다.

허니컴 구조물의 주축은 통상적으로, 본 발명에 따라 관통 채널에 평행한 구조물의 주 대칭축으로 정의된다. 상기 축은 물론 구조물, 특히 단면의 형상에 따라 정의된다. 예를 들어, 상기 축은 원통형 구조물의 경우 회전축이거나 평행 육면체 또는 타원형 구조물의 중심축이다. 특히, 도 3 및 도 6의 개략도에 주축이 도시된다. 따라서, 하부 단부에서(즉, 지지면 상에서) 소정 형상의 단면, 예컨대 타원형, 원형 또는 정사각형 단면을 갖는 허니컴 구조물의 경우, 본 발명에 따라 사용되는 세터는, 바람직하게는 대체로 전체적으로 유사한 형상, 즉, 각각 대체로 타원형, 원형 또는 정사각형 형상을 가지며, 특히 그의 치수는, 소성될 구조물의 주축을 관통하는 임의의 종방향 평면에서 L₁이 L_s 내지 1.1 x L_s이도록 된다.

이러한 방법을 수행하는 구체적인 방법을 특히 이하에 기술한다:

- 폭 L₁은 L_s 내지 1.1 x L_s이다;

- 두 폭 L₁과 L₂ 간의 상대적인 차이 (L₁-L₂)/L₁은 약 5 % 이상이다;

- 구조물의 단부 및 그의 지지면 역할을 하는 세터의 면은 실질적으로 동일한 형상 및/또는 실질적으로 동일한 기하학적 구조를 갖는다;

- 세터는 허니컴 타입이고, 두 단부 상으로 개방된 복수의 종방향 관통 채널을 포함하며, 세터의 상부 단부는 상기 제1 레벨을 형성한다;

- 세터는 필터의 벽을 구성하는 재료의 공극률과 대등한 공극률을 갖는다. 세터는 일반적으로 20 내지 65 %, 바람직하게는 30 내지 50 %이고, 공극의 평균 크기는 이상적으로는 10 내지 20 마이크로미터이다. 그러나, 너무 높은 공극률은 필터를 지지할 수 없을 만큼 낮은 기계적 강도를 초래한다. 너무 낮은 공극률은, 세터의 수축이 소성 중에 충분한 필터의 수축을 수반하지 않을 수 있기 때문에 필터에 해로울 수 있다;

- 허니컴 세터의 벽 두께는, 유익하게는 0.2 내지 1.0 mm, 바람직하게는 0.2 내지 0.5 mm이다. 여과 요소 내 채널의 갯수는, 바람직하게는 cm² 당 7.75 내지 62 개이며, 상기 채널은 약 0.5 mm² 내지 9 mm² 범위의 단면적을 갖는다;

- 소성될 구조물의 지지체 역할을 하는 세터의 제1 면에 대응되는 제1 레벨은 평면이다;

- 소성 장치에서 세터의 지지체 역할을 하는 세터의 기부(예컨대, 로의 바닥 또는 캐리지(carriage))의 제2 면에 대응되는 제3 레벨은 바람직하게는 평면이고, 이러한 평면은 더 우수한 안정성을 달성하게 한다;

- 세터를 구성하는 재료의 열 팽창은 소성의 온도 범위 내에서 구조물을 구성하는 재료의 열 팽창의 2 % 이하만큼 상이하다;

- 세터를 구성하는 재료의 소성시 수축은 소성의 온도 범위 내에서 구조물을 구성하는 재료의 소성시 수축의 2 % 이하만큼 상이하다;

- 세터는 사다리꼴 형상을 갖고, 상기 제2 레벨은 세터의 제2 면에 대응되고;

- 상기 세터는, 폭 L₂ 이상이고 폭 L_s의 3/5 이상인 폭 L₃을 갖는, 세터의 제2 면에 대응되는 제3 레벨을 갖는다.

상기 기술된 소성 방법은 특히, 유익하게는 구조물의 종방향 관통 채널이 사전에 단부에서 교번식으로 차단된, 허니컴 필터 구조물을 생성하는 방법에 사용될 수 있다.

본 발명은 또한, 허니컴 타입의 다공성 세라믹 구조물의 소성에 적합한 세터에 관한 것이며, 상기 기술한 바와 같이, 세터는 특히 주축을 관통하는 단면에:

- 세터의 상기 제1 면으로부터 두께 E_1-2 만큼 이격되고 최대 폭 L₂를 갖는 제2 레벨을 포함하며;

- 폭 L₂는 L₁ 미만이다.

상기 세터의 가능한 다른 태양에 따르면:

- 폭 L₁은 L_s 내지 1.1 x L_s이고;

- 두 폭 L₁과 L₂ 간의 상대적인 차이 (L₁-L₂)/L₁은 약 5 % 이상이고;

- 허니컴 타입의 상기 소성 세터는 두 단부 상으로 개방된 복수의 종방향 관통 채널을 포함하며, 세터의 상부 단부는 상기 제1 레벨을 구성하고;

- 상기 세터는 사다리꼴 형상을 갖고, 상기 제2 레벨은 제2 면에 대응되고;

- 상기 세터는 폭 L₂ 이상인 최대 폭 L₃을 갖고, 제2 면에 대응되는 제3 레벨을 갖는다.

보다 정확하게는, 세터를 구성하는 재료의 열 팽창이 소성될 구조물을 구성하는 재료의 열 팽창에 근접하도록 세터를 구성하는 재료를 선택하는 경우에 본 발명에 따른 최상의 결과가 얻어졌다. 본 설명의 맥락에서, 온도(T)에서 측정한 열 팽창은 기준으로 취한 주위 온도(20 ℃)에서의 초기 길이에 비해, 온도(T)(소성의 최종 온도)까지의 온도 변화를 겪은 재료 시편의 길이의 변화 %에 상응한다. 열 팽창은 통상적으로, 이러한 목적으로 제공되는 NFB40-308 표준에 따라 시차 팽창률 측정(differential dilatometry)에 의해 측정된다. 본 발명에 따라, 세터 또는 소성될 구조물을 구성하는 재료 시편의 팽창은, 상기 나타낸 바와 같이 도 1에서 소성 세터(4) 상의 지지면(3)에 의해 형성되는 평면에 평행한 평면에서 측정된다. 세터의 열 팽창이 해당 범위의 온도(20 ℃ - T)와 관계없이 구조물의 열 팽창의 ±2 %, 바람직하게는 ±1 %인 경우, 본 발명의 맥락에서 소성 온도 범위에서의 세터의 열 팽창은 구조물의 열 팽창에 근접한 것이다.

바람직하게는, 본 발명에 따라, 세터는 그린(green)이어서, 소성되는 동안 최적으로 구조물의 치수 변화를 수반한다. 유익하게는, 세터의 재료는, 구조물의 소성을 위한 열 처리 후 세터의 수축이 구조물의 수축의 ±2 %, 바람직하게는 ±1 %인 방식으로 선택된다.

본 발명에 따른 세터는 다양한 방식으로 사용될 수 있으며, 그 중 일부를 이하에 예시한다. 물론, 기술된 태양 어느 것에서도 본 발명이 이들 실시양태로 제한되지 않는다.

도 3은, 주축(5)이 도시된 구조물의 종방향 단면에서, 본 발명에 따른 제1 구성의 세터(4)를 도시한다. 본 발명에 따른 세터는 L_s 내지 1.1 x L_s인 폭 L₁을 갖는다. 소정의 형상, 예컨대 타원형, 원형 또는 정사각형 형상의 지지면을 갖는 구조물의 경우, 본 발명에 따라 사용되는 세터는, 바람직하게는 대체로 유사한 형상, 즉 각각 타원형, 원형 또는 정사각형 형상을 가지며, 그의 치수는, 소성될 구조물의 주축을 관통하는 임의의 종방향 평면에서 L₁이 L_s 내지 1.1 x L_s이도록 된다. 유익하게는, 이러한 구성은 구조물의 수직 변형을 방지하며, 여기서 수직 방향은 세터 상에 지지되는 소성될 구조물의 표면에 의해 형성되는 평면에 직각인 방향으로 이해된다. 본 발명에 따라, 세터는 L₁보다 작은 폭 L₂를 가져서, 소성되는 동안 구조물의 수평 변형을 수반한다. 바람직하게는, 두 폭 간의 상대적인 차이 (L₁-L₂)/L₁은 %로 약 5 % 이상, 바람직하게는 약 10 % 이상, 더 바람직하게는 약 15 % 이상이다. 그러나, 일반적으로 이러한 차이는 50 % 미만, 바람직하게는 40 % 미만, 또는 심지어 30 % 미만으로 유지된다.

도 3에 도시된 세터는 또한, 도 1에 도시된 면(3) 반대편의 세터의 제2 면, 또는 나머지 면에서 측정된 폭 L₃을 가져서, 세터/구조물 조립체의 충분한 안정성을 보장하며, 이러한 제2 면은 소성 공정 동안, 예컨대 소성 장치 또는 소성 로의 바닥과 접촉한다.

세터는 소성될 구조물과 접촉하는 레벨 L₁과 세터의 레벨 L₂ 사이에 충분한 두께 E_1-2를 갖는다. 본 발명에 따른 두께 E_1-2 및 폭 L₂ 값은 세터를 구성하는 재료의 성질, 내부의 기하학적 구조(특히, 채널의 존재, 벽 두께 등에 좌우됨), 및 예상되는 열 처리 조건(특히, 최종 온도, 온도 상승률 및 최대 온도에서의 소성 시간)에 따라 달라지며, 이에 좌우된다.

통상적으로, 최적 두께(E_1-2)는 실험적으로 결정 및 조정될 수 있다.

이러한 최적 두께를 결정하기 위해 다양한 인자가 고려될 것이며, 그의 일부는 다음과 같다:

- 소성될 구조물의 폭 L_s, 예컨대 구조물이 원통형 단면을 갖는 경우, 구조물의 외경; 및

- 소성될 구조물의 높이(h) 또는 길이.

바람직하게는, 두께 E_1-2 및 폭 L₂는 소성될 구조물의 하중 하에서 최적의 내크리프성(creep resistance) 또는 내슬럼프성(slump resistance)을 갖도록 실험적으로, 예컨대 연속적인 반복에 의해 조정된다.

바람직하게는, E_1-2, L₁ 및 L₂는, 도 3에 도시된 각도 α가 15° 초과, 바람직하게는 45° 초과이도록 선택된다.

바람직하게는, E_1-2, L₁ 및 L₂는, 각도 α가 85° 미만이도록 선택된다.

도 4에 도시된 다른 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 세터는, 상기 기술된 파라미터 L₂ 및 L₃이 실질적으로 동일한, 즉 L₂ = L₃인 구성을 갖는다.

이러한 실시양태에 따르면, 세터는 소성 장치 또는 로의 바닥과 접촉하는 세터의 기부에서 레벨 L₂와 레벨 L₃ 사이에 일정한 두께 E_2-3을 갖는다. 만족스러운 결과를 제공하는 가능한 일 실시양태에 따르면, E_2-3은 바람직하게는 5L_s/3 미만이다.

도 5에 도시된 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 세터는 대체로 사다리꼴 형상을 가지며, E_2-3 = 0인 극단적인 경우에 대응된다.

가능한 다른 실시양태(본 설명에서 도면으로 도시되지는 않음)에 따르면, 본 발명에 따른 세터는 또한, 거리 L₂가 거리 L₁ 미만으로 유지된다면 레벨 L₂와 L₁ 사이에 다른 형상을 가질 수 있으며, 특히 오목하거나 볼록한 표면의 만곡부 또는 둥근 주연부를 가질 수 있다.

본 발명에 따른 세터는 또한, 유익하게는 하기 선택적인 특징 중 하나 이상을 가질 수 있다:

a) 세터는 바람직하게는, 예컨대 특허 출원 EP 1 808 423에 기술된 바와 같이 적절한 거칠기를 가지며, 그러나 이는 본 발명에 따른 세터의 장점을 달성하는데 필요한 것은 아니다. 예컨대, 구형(globular) 코런덤 또는 알루미나의 그레인 또는 분말 베드(bed)를 침착시킴으로써, 세터의 표면 요철부를 채움과 동시에 세터로의 임의의 접합을 방지할 수 있다;

b) 세터는 그린이며, 그의 광물학적 화학물질 및 입도 조성은 소성될 구조물의 조성과 유사하거나 심지어 동일하다. 본 발명의 맥락에서 수행된 실험은, 이러한 구성이, 특히 수축이 큰 경우, 특히 수축이 약 7 % 초과인 경우, 소성 중에 구조물 상의 기계적 응력을 실제로 감소시킨다는 것을 보여주었다. 표현 "유사한 광물학적 조성"은 동일한 상을 갖고/갖거나 구조물이 소성된 후 존재하는 결정상의 부피 또는 질량 분포가 매우 근접하거나 심지어 동일한 조성을 의미하는 것으로 이해된다;

c) 세터는 다공성이다. 특히, 바람직하게는 소성될 구조물의 공극률에 근접한 개방 공극률을 갖는다. 소성 후, 세터의 공극률은 통상 10 % 내지 80 %, 바람직하게는 30 % 내지 70 %이다. 특히, 미립자 필터 용도에서, 너무 낮은 공극률은 너무 높은 압력 강하로 이어지며, 너무 높은 공극률은 너무 낮은 기계적 강도에 대응된다. 소성 후 세터의 공극률을 구성하는 공극의 부피 중간 직경(median diameter: d₅₀)은 바람직하게는 5 내지 30 마이크로미터, 더 바람직하게는 8 내지 25 마이크로미터이다;

d) 세터는 도 6에 도시된 바와 같이 자체적으로 채널로 형성되어, 구조물과의 반응에 의해 방출되는 가스가 상기 구조물의 소성 및 결합제 제거 중에 자유롭게 유동하게 하며, 상기 채널은 소성 중에 동일한 방향으로 배향된다. 특히, 세터는 소성될 구조물과 동일한 내부 허니컴 거시구조를 가질 수 있다. 따라서, 소성될 구조물(2)이 허니컴 타입인 경우, 세터(4)는 바람직하게는, 또한 채널을 폐쇄하는 플러그(6)가 도시된 도 6에 도시된 구성에 따른 허니컴 타입이다. 그리고, 세터 채널의 치수적 특징(특히 채널 밀도, 벽 두께, 채널 형상)은 바람직하게는, 소성될 구조물의 치수적 특징에 근접하거나 심지어 이와 동일하다. 세터는, 채널이 소성될 지지면 상에서 대면하는 구조물의 채널과 동일한 개방 표면적을 갖도록 구성될 수 있다. 이러한 실시양태는 전술한 특허 출원 WO 05/016491에 예시된 바와 같이, 최적으로 "비대칭" 타입의 소성 구조물, 즉 입구 채널 중 일부의 표면이 출구 채널 중 일부의 표면과 상이하고, 바람직하게는 그보다 큰 경우에 특히 바람직할 수 있다. 이러한 구성은, 외부로 개방된 세터의 채널에서 소성 작업의 시작시에 결합제가 제거되는 속도를 증가시킨다. 이러한 구성은 결국, 필터 구조물의 우수한 보존성(integrity)에 유리하며, 특히 소성 중에 구조물의 변형 또는 균열 발생을 방지한다.

본 발명에 따른 세터가 유익하게 사용될 수 있는 허니컴 구조물을 제조하는 방법의 일 예는, 통상적으로 하기 주요 단계들을 포함한다:

a) 구조물의 구성 재료를 기재로 하는 조성물을 제조하며, 특히 다이를 통한 압출에 의해 상기 재료를 형성하고 절단하여, 허니컴 구조물을 생성하는 단계;

b) 플러깅 재료의 조성물을 제조하며, 단계 d)에 따른 소성 전 및/또는 후의 건조 전 및/또는 후에 상기 조성물로 채널 중 일부에서 상기 그린 구조물을 밀봉하여, 소성 후 필터 구조물을 생성하는 단계;

c) 선택적으로, 고온-공기 건조, 마이크로파 건조 및 130 ℃ 미만의 온도에서의 동결 건조, 또는 상기 기술의 조합으로부터 선택된 기술을 사용하여 공기 중에서 건조시키는 단계; 및

d) 본 발명에 따른 세터 상에서 상기 구조물을 소성하는 단계 - 선택적으로 초기 결합제 제거 단계를 포함함 -.

통상적으로, 소성 단계 d)는 구조물의 구성 재료에 따른 온도에서 수행된다.

본 발명자는 본 발명에 따른 세터가, 이미 플러깅된 그린 필터 구조물을 소성하는 경우에 특히 유익하며, 따라서 플러그를 소결하기 위한 추가적인 소성 단계를 생략할 수 있게 한다는 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명에 따른 세터의 사용은 결국, 플러그와 벽 간의 응집성이 향상된 필터 구조물의 생성을 용이하게 한다.

바람직하게는, 필터 구조물은 모놀리식이며, 여과 벽은 무기 산화물 재료를 기재로 하고, 특히 알루미늄 티타네이트 또는 근청석 또는 멀라이트를 기재로 하거나, 이러한 재료를 기재로 한 복합물을 기재로 한다. 표현 "기재로 하는"은 상기 벽이 상기 재료를 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상, 또는 90 중량% 또는 심지어 98 중량% 이상 포함함을 의미하는 것으로 이해된다.

본 발명에 따른 가능한 제1 실시양태에서, 필터 구조물의 다공성 벽은 알루미늄 티타네이트를 기재로 하는 재료로 제조된다. 일반적으로, 알루미늄 티타네이트 기재 다공성 세라믹의 조성물은 알루미늄 티타네이트상을 안정화하는 공지된 모든 첨가제를 가질 수 있다. 표현 "고온 안정성"은, 미립자 필터의 정상 작동 조건 하에서 2 개의 상, 즉 산화티타늄(TiO₂) 및 산화알루미늄(Al₂O₃)으로 분해되지 않는 알루미늄 티타네이트 기재 재료의 능력을 의미하는 것으로 이해된다. 통상적으로, 이러한 특성은, 통상 X-선 회절에 의해 재료 중에 존재하는 상을 결정한 다음, 10 시간 동안 1100 ℃에서 열 처리시키고, 동일한 X-선 회절 분석 방법을 사용하여 동일한 조건 하에서 설비의 검출 임계치에서의 알루미나 및 산화티타늄 상의 발생을 체크하는, 안정성 시험에 의해 본 발명에 따라 측정된다.

본 발명에 따른 가능한 다른 실시양태에서, 필터 구조물의 다공성 벽은 SiC 기재 재료 및 세라믹 및/또는 유리질 결합 매트릭스로 제조되며, 상기 유리질 매트릭스는, 가능하게는 SiO₂를 포함한다. 용어 "세라믹 결합 매트릭스"는, 통상적으로 평균 크기 또는 직경이 1 내지 100 마이크로미터, 바람직하게는 10 내지 100 마이크로미터이고, 소성 또는 소결에 의해 생성되어 상기 매트릭스를 구성하는 재료를 압밀하는, 그레인 사이의 연속적인 구조를 의미하는 것으로 이해된다. 표현 "유리질 매트릭스"는 특히, 비결정질 또는 30 % 이상의 실리카(SiO₂)를 포함하는 약간 결정질인 재료에 의해 형성되는 매트릭스를 의미하는 것으로 이해된다.

본 발명에 따른 가능한 다른 실시양태에서, 필터 구조물의 다공성 벽은 알루미나 기재 재료로 제조된다.

본 발명에 따른 가능한 다른 실시양태에서, 필터 구조물의 다공성 벽은 근청석 기재 재료로 제조된다.

가능한 일 실시양태에서, 필터는 여과 모놀리스의 조립체로 구성되며, 조립된 구조물을 구성하는 모놀리스의 단면은 바람직하게는 정사각형이고 모놀리스의 폭은 30 mm 내지 50 mm이다. 여기서 접합 재료는, 건식이든 습식이든 경화될 수 있고, 실온에서 또는 건조 및/또는 열 처리 후에 충분한 기계적 강도를 가질 수 있는 섬유 블렌드 및/또는 입자에 의해 형성되고, 그 온도가 모놀리스를 구성하는 재료(들)의 내화도를 한정하는 연화(softening) 또는 슬럼핑 온도를 초과하지 않는 성형가능한 조성물을 의미하는 것으로 이해된다. 접합 재료는 바람직하게는, 비산화물, 예컨대 SiC, 알루미늄 및/또는 규소 질화물 및 산질화알루미늄으로부터 선택되거나, 특히 Al₂O₃, SiO₂, MgO, TiO₂, ZrO₂, Cr₂O₃ 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함하는 산화물로부터 선택된, 세라믹 또는 내화 재료의 섬유 및/또는 입자를 포함한다.

조립되든 아니든, 필터는 바람직하게는, 특히 열기계적 응력을 감소시키도록 접합 재료와 동일한 광물 조성을 갖는, 조립된 필터에 체결되는 코팅 시멘트를 갖는다.

본 발명에 따른 방법에 의해 생성된 필터 구조물은 또한, 통상적으로 1종 이상의 귀금속, 예컨대 Pt 및/또는 Rh 및/또는 Pd, 및 가능하게는 산화물, 예컨대 CeO₂, ZrO₂ 또는 CeO₂-ZrO₂를 포함하는, 지지된 또는 바람직하게는 지지되지 않은 활성 촉매상을 포함할 수 있다.

본 발명과 그의 장점은, 단지 본 발명에 따른 세터의 사용와 관련된 장점을 입증하기 위해서 제공되는 이하의 비제한적인 실시예를 읽으면 더 잘 이해될 것이다. 실시예에서, 모든 %는 중량 기준이다.

실시예

a) 용융-주조 알루미늄 티타네이트로부터 생성되는 분말의 제조:

모든 실시예에서, %는 중량 기준이다. 예비 단계에서, 하기 원료로부터 알루미늄 티타네이트를 제조하였다:

- 알루미나 약 40 중량% - 99.5 % 초과의 Al₂O₃ 순도 및 90 ㎛의 중간 직경(d₅₀)을 갖고, 페쉬네(Pechiney)에 의해 참조번호 AR75^？ 하에 시판됨 -;

- 루타일(rutile)형 산화티타늄 약 50 중량% - 95 % 초과의 TiO₂ 및 약 1 %의 지르코니아를 포함하고 약 120 ㎛의 중간 직경(d₅₀)을 가지며, 유럽 미네랄스(Europe Minerals)에 의해 시판됨 -;

- 실리카 약 5 중량% - 99.5 % 초과의 SiO₂ 순도 및 약 210 ㎛의 중간 직경(d₅₀)을 갖고, 시프라코(SIFRACO)에 의해 시판됨 -; 및

- 마그네시아 분말 약 4 중량% - 98 % 초과의 MgO 순도를 갖고, 그 입자 중 80 % 초과의 입자가 0.25 내지 1 mm의 직경을 가지며, 네드맥(Nedmag)에 의해 시판됨 -.

반응성 산화물의 초기 블렌드를 산화 전기 작동 하에서 공기 중의 전기 아크 로에서 용융시켰다. 이후, 용융된 블렌드를 CS 몰드로 주조하여 급속 냉각을 달성하였다. 다양한 입도 분획의 분말을 생성하기 위해, 생성된 생성물을 밀링 및 스크리닝하였다. 더 정확하게는, 밀링 및 스크리닝 작업은, 결국 이하의 2 가지 입도 분획을 생성하기 위한 조건 하에서 수행되었다:

- 한 가지 입도 분획은 대체로 50 마이크로미터인 중간 직경(d₅₀)을 특징으로 하고, 본 발명에 따라 용어 "조립(coarse)" 분획으로 지칭되며;

- 한 가지 입도 분획은 대체로 1.5 마이크로미터인 중간 직경(d₅₀)을 특징으로 하고, 본 발명에 따라 용어 "미세(fine)" 분획으로 지칭됨.

본 설명의 맥락에서, 중간 직경(d₅₀)은, 집단의 50 부피%가 아래에 있는, 세디그래피(sedigraphy)에 의해 측정된 입자 직경을 지칭한다.

마이크로프로브(microprobe) 분석은, 이에 따라 생성된 용융상의 모든 그레인이 하기 조성(이하 산화물의 중량%)(표 1)을 갖는다는 것을 보여주었다:

b) 그린 모놀리스의 제조

먼저, 일련의 건조 그린 모놀리스를 하기 방식으로 합성하였다:

하기 조성에 따른 분말을 혼합기에서 블렌딩하였다:

- 사전에 용융 주조에 의해 생성된 2종의 알루미늄 티타네이트 분말의 블렌드 100 %, 즉 50 ㎛의 중간 직경을 갖는 제1 분말 약 75 % 및 1.5 ㎛의 중간 직경을 갖는 제2 분말 25 %.

다음으로, 블렌드의 총 질량에 대해 하기 물질:

- 셀룰로오스 타입의 유기 결합제 4 중량%;

- 공극형성제 15 중량%;

- 에틸렌 글리콜로부터 유도된 가소제 5 %;

- 윤활제 (오일) 2 %;

- 계면활성제 0.1 %; 및

- 물 약 20 %를 첨가하여, 종래 기술의 기법을 사용하여 혼합 후에 균질한 페이스트를 생성 - 여기서, 그의 가소성은 허니컴 구조물이 다이를 통해 압출될 수 있게 하며, 소성 후 구조물은 표 2와 같은 치수적 특징을 가짐 - 하였다.

다음으로, 생성된 그린 모놀리스를, 화학적으로 결합되지 않은(unbound) 물 함량이 1 중량% 미만이 되기에 충분한 시간 동안 마이크로웨이브 건조에 의해 건조시켰다.

주지된 기법, 예컨대 특허 US 4 557 773에 기술된 기법을 사용하여, 하기 제형을 만족하는 혼합물로 모놀리스의 양 단부의 채널을 플러깅하였다:

- 사전에 용융 주조에 의해 생성된 2종의 알루미늄 티타네이트 분말의 블렌드 100 %, 즉 50 ㎛의 중간 직경을 갖는 제1 분말 약 66 % 및 1.5 ㎛의 중간 직경을 갖는 제2 분말 34 %;

- 셀룰로오스 타입의 유기 결합제 1.5 %;

- 공극형성제 21.4 %;

- 카르복실산을 기재로 하는 분산제 0.8 %;

- 물 약 55 %를 이용하여, 다른 모든 채널 상에서 모놀리스를 밀봉할 수 있는 혼합물을 생성함.

1450 ℃의 온도에 도달할 때까지 공기 중에서의 단계적 소성 - 4 시간 동안 유지되었음 - 후, 모놀리스의 특징을 하기 표 2에 제공한다:

공극률 특성은 Micromeritics 9500 포로시미터(porosimeter)를 사용하여 수행되는 고압 수은 압입 분석에 의해 측정되었다. 수축은 소성 후 모놀리스의 직경(mm)과 건조 그린 모놀리스의 직경(mm) 간의 차이를 건조 그린 모놀리스의 직경(mm)으로 나눈 비율 %로 측정되었다. 직경은 필터의 기부에서의 임의의 "엘리펀트 풋" 변형을 무시하도록 필터의 상부 부분, 즉 소성 세터와 직접 접촉하는 면의 반대편 면 근처에서 측정되었다. 표 2에 나타낸 수축 값은 10 개의 모놀리스 집단에 이뤄진 측정으로부터 얻은 평균 값에 대응된다.

실시예 1(비교예)의 경우, 모놀리스는, 모놀리스와 동일한 구조, 및 동일한 입도 및 광물학적 화학 조성을 갖는 그린 허니컴 세터 상에서 소성되었다. 일반적인 형상이 도 2에 도시된 세터의 치수적 특징을 표 3에 제공한다. 이 실시예에 따라, 소성 세터는 또한 원통형 형상 및, 소성될 구조물의 직경과 동일한 직경을 갖는다.

상기 실시예와는 달리, 실시예 2(또한 비교예)에 따라 생성된 모놀리스는 특허 EP 0 234 887의 도 7의 것과 동일한 기하학적 구조를 갖는 세터 상에서 소성되었다. 이 세터의 치수를 표 3에 제공한다. 첨부된 도 7은, 이 종래 기술에 기술된 세터를 특징화하는 세터의 형상, 길이(a) 및 각도(δ)를 개략적으로 도시한다.

상기 비교예들과는 달리, 본 발명에 따른 실시예 3 내지 5의 모놀리스들은 도 5에 도시된 형상을 갖는 그린 허니컴 세터 상에서 소성되었으며, 상기 세터의 치수를 하기 표 3에 제공한다. 세터는 이번에는 각각 직경 L₁(제1 레벨) 및 L₂(제2 레벨)을 갖는 2 개의 원형 레벨로 이루어졌으며, 본 발명에 따라 직경 L₂는 직경 L₁보다 작다.

폭 L_s는 모놀리스의 기부에서 건조 그린 상태의 구조물 상에서 측정되었다. 치수 L₁, L₂, L₃, E_1-2, E_2-3, a 및 H, 및 각도 α 및 δ는 건조 그린 세터 상에서 측정되었다.

수평("엘리펀트 풋") 변형, 즉 소성될 부분과 접촉하는 세터의 표면에 의해 형성되는 평면에 평행한 변형은 소성 후 각각의 모놀리식 필터 상에서 측정되었다. 표 3에 표현된 변형 %는 10 개의 필터 샘플 상에서 측정된 평균 %이다. 이는 소성 세터와 접촉하는 필터의 기부와 상부에서의 외경의 차이를 측정하고, 이 차이를 필터의 평균 직경으로 나누어 100을 곱함으로써 결정되었다. 2 % 초과의 수평 변형은 본 용도에서 만족스럽지 못한 것으로 간주된다.

수직 변형은 소성 후 모놀리스 또는 필터 상에서, 필터의 주연부와 중심에서의 필터의 길이의 차이를 필터의 중심에서의 길이로 나누고 100을 곱함으로써 측정되었다. 0.1 % 초과의 수직 변형은, 생성된 부분 상에 수행되는 추가적인 가공 작업을 필요로 하며, 이러한 이유에서 만족스럽지 못한 것으로 간주된다.

따라서, 표 3에 나타난 결과는, 본 발명에 따른 세터가 수평 평면 및 수직 평면 모두에서 최소 변형을 갖는 필터를 생성할 수 있다는 것을 보여준다. 특히, 본 발명에 따른 세터의 사용은, 소성 후 조정, 절단 또는 기공이 필요없는 것으로 보이는 구조물을 생성한다. 또한, 필터 구조물의 경우, 구조물을 소성하는 단계 전에 어떠한 결점도 없이 플러그가 장착될 수 있다. 이는, 특히 자동차의 배기 라인의 미립자 필터로서의 용도에 있어서, 생성된 필터의 강도 및 균질성이 현저히 향상되게 할 수 있다.

Claims

소성 세터(4) 상에서 허니컴 타입의 다공성 세라믹 구조물(2)을 소성하는 방법으로서, 상기 구조물은 구조물의 두 단부에서 종결되는 복수의 종방향 관통 채널을 포함하고, 세터(4) 상에 지지되는 단부(3)는 소성 전에, 구조물의 주축(5)을 관통하는 종방향 단면에서 최대 폭 L_s를 가지며, 상기 방법은 세터가 상기 종방향 단면에:
- 소성될 구조물의 지지면 역할을 하는 세터의 제1 면에 대응되고 최대 폭 L₁을 갖는 제1 레벨;
- 세터의 상기 제1 면으로부터 두께 E_1-2 만큼 이격되고 최대 폭 L₂를 갖는 제2 레벨을 가지며;
- 폭 L₁은 L_s 이상이고;
- 폭 L₂는 L₁ 미만인 것을 특징으로 하는 소성 방법.
제1항에 있어서, 폭 L₁이 L_s 내지 1.1 x L_s인 소성 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 두 폭 L₁과 L₂ 간의 상대적인 차이 (L₁-L₂)/L₁이 약 5 % 이상인 소성 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 구조물의 단부 및 구조물의 지지면 역할을 하는 세터의 면이 실질적으로 동일한 형상 및/또는 실질적으로 동일한 기하하적 구조를 갖는 것인 소성 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 세터는 허니컴 타입이고 두 단부 상으로 개방된 복수의 종방향 관통 채널을 포함하며, 세터의 상부 단부가 상기 제1 레벨을 구성하는 것인 소성 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 세터를 구성하는 재료의 열 팽창이, 소성 온도 범위 내에서 구조물을 구성하는 재료의 열 팽창의 2 % 이하만큼 상이한 소성 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 세터를 구성하는 재료의 소성시 수축이, 소성 온도 범위 내에서 구조물을 구성하는 재료의 소성시 수축의 2 % 이하만큼 상이한 소성 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 세터가 사다리꼴 형상을 가지며, 상기 제2 레벨이 세터의 제2 면에 대응되는 것인 소성 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세터가, 폭 L₂ 이상이고 폭 L_s의 3/5 이상인 폭 L₃을 갖는, 세터의 제2 면에 대응되는 제3 레벨을 갖는 소성 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 허니컴 필터 구조물을 생성하는 방법으로 구조물의 종방향 관통 채널이 사전에 단부에서 교번식으로 차단되는 소성 방법.
주축(5)을 관통하는 단면에:
- 소성될 구조물의 지지면(3) 역할을 하도록 세터의 제1 면에 대응되고 최대 폭 L₁을 갖는 제1 레벨;
- 세터의 상기 제1 면으로부터 두께 E_1-2 만큼 이격되고 최대 폭 L₂를 갖는 제2 레벨을 포함하며;
- 폭 L₂가 L₁ 미만인 것을 특징으로 하는,
허니컴 타입의 다공성 세라믹 구조물(2)을 소성하는데 적합한 소성 세터(4).
제11항에 있어서, 폭 L₁이 L_s 내지 1.1 x L_s인 소성 세터.
제11항 또는 제12항에 있어서, 두 폭 L₁과 L₂ 간의 상대적인 차이 (L₁-L₂)/L₁이 약 5 % 이상인 소성 세터.
제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 허니컴 타입이고 두 단부 상으로 개방된 복수의 종방향 관통 채널을 포함하며, 세터의 상부 단부가 상기 제1 레벨을 구성하는 것인 소성 세터.
제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 사다리꼴 형상을 갖고 상기 제2 레벨이 세터의 제2 면에 대응되는 것인 소성 세터.
제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 폭 L₂ 이상인 폭 L₃을 갖는, 세터의 제2 면에 대응되는 제3 레벨을 갖는 소성 세터.