JP6074309B2 - 半導体接着用熱硬化型樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置 - Google Patents

半導体接着用熱硬化型樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置 Download PDF

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本発明は、半導体接着用熱硬化型樹脂組成物及び半導体装置に係り、特に、低弾性率で高密着性の半導体接着用熱硬化型樹脂組成物及びその樹脂を用いた耐半田リフロー性に優れた半導体装置に関する。
半導体装置において、金属薄板(リードフレーム)上の所定部分にLED、IC,LSI等の半導体素子(以下、半導体チップとも称する)を固定する工程は、半導体装置の信頼性に影響を与える重要な工程の1つである。従来から、この接続方法として、有機材料に充填剤を分散させたペースト状の樹脂組成物を接着剤として使用する方法が知られている。
この接合技術に用いる樹脂組成物においては、半導体素子とリードフレームの密着性に優れること、半導体素子とリードフレームの線膨張率の差を緩和するため低弾性率であること等が要求される。低弾性の樹脂組成物を使用することは、半導体装置の耐半田クラック特性を向上させる上で特に重要な特性である。
低弾性率のペースト状組成物としては、例えば、低応力の変性アクリレートやゴム等を使用したものが知られている(例えば、特許文献1参照)。
特開2002−12637号公報
しかしながら、特許文献1に記載の組成物は低応力化と同時に密着性も低下するという問題があった。このため、低応力と高密着を両立させた半導体装置用の樹脂組成物が求められている。
本発明は上記要求に応えるべくなされたもので、低弾性率で、かつ高密着性の両特性を有する半導体接着用熱硬化型樹脂組成物、およびそのような半導体接着用熱硬化型樹脂組成物を用いた耐半田クラック性に優れた半導体装置を提供することを目的としている。
本発明の半導体接着用熱硬化型樹脂組成物は、(A)数平均分子量500以上30000以下で、かつ、分子骨格中に二重結合を有する炭化水素化合物又はその誘導体と、(B)エチレン性不飽和基を有する重合性モノマーと、(C)ラジカル重合触媒と、(D)次の一般式(1)又は(2)
Figure 0006074309
Figure 0006074309
(式中、Rは水素原子又はメチル基、Rは水素原子又は一価の有機基(重合性基及び酸基を除く)、nは1〜20の整数を表す。)で示される重合性カルボン酸誘導体と、(E)充填剤と、を含有することを特徴とする。
また、本発明の半導体装置は、上記本発明の半導体接着用熱硬化型樹脂組成物により、半導体素子を半導体素子支持部材上に接着してなることを特徴とする。
本発明の半導体接着用熱硬化型樹脂組成物は、低弾性率かつ高密着性の特性を有しており、これを用いた半導体装置は、耐半田クラック性が優れているので、信頼性の高い半導体装置を得ることができる。
本発明の一実施形態である半導体装置を示す断面図である。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いられる(A)成分は、分子骨格中に二重結合を有する炭化水素化合物又はその誘導体であり、例えば、ブチルゴム(BR)、イソプレンゴム(IR)、ポリブタジエン等のジエン系ゴム、又はそれらの水素添加型などの誘導体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明においては、可撓性を付与するために、(A)成分である炭化水素化合物又はその誘導体は、数平均分子量500以上30000以下であり、好ましくは500以上20000以下であり、より好ましくは500以上15000以下である。数平均分子量が500未満では、可撓性が低下し、また耐熱性も低下する。一方、30000を超えると、組成物調製時の作業性や使用時の塗布作業性が不良となる傾向にある。(A)成分としては、特に、室温で液状であり、かつ1分子内に少なくとも1つのアクリル基又はメタクリル基を有するものが好ましい。(A)成分は1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
本発明で使用される(B)成分の重合性モノマーは、1つ以上のエチレン性不飽和基を有するものであり、例えば、脂環式(メタ)アクリル酸エステル、脂肪族(メタ)アクリル酸エステル、芳香族(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。具体的には、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、1,9−ノナンジオールジメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールジメタクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。(B)成分としては、上記の化合物の1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。なお、この(B)成分に上記(A)成分及び後述する(D)成分は含まれない。
本発明に用いられる(A)成分の配合量は、(A)成分と(B)成分の合計質量中に10〜90質量%含まれるものが好ましい。10質量%未満であると接着性が悪くなり、90質量%を超えると半導体接着用熱硬化型樹脂組成物の粘度が高くなり作業性に問題が生じるので好ましくない。
本発明に用いられる(B)成分の配合量は、(A)成分と(B)成分の合計質量中に10〜90質量%含まれるものが好ましい。10質量%未満であると半導体接着用熱硬化型樹脂組成物の粘度が高く作業性が悪くなり、90質量%を越えると接着性に問題が生じるので好ましくない。
すなわち、(A)成分と(B)成分との質量比[(A):(B)]は、10:90〜90:10となる範囲が好ましく、さらに、該質量比が20:80〜80:20となる範囲がより好ましい。
本発明に用いられる(C)ラジカル重合触媒は、ラジカル重合に一般に用いられている触媒であれば特に限定されないが、好ましくは、急速加熱試験(試料1gを電熱板の上に乗せ、4℃/分で昇温したときの分解開始温度の測定試験)における分解開始温度が40〜140℃となるものである。分解開始温度が40℃未満であると、接着性熱硬化型樹脂組成物の常温における保存性が不良となり、140℃を超えると硬化時間が極端に長くなる可能性がある。なお、ここで試料の加熱前の質量に対する1%質量減少時の温度を分解開始温度とする。
この条件を満たすラジカル重合触媒の具体例としては、例えば、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−2−メチルシクロヘキサン、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、ジクミルパーオキサイド等が挙げられる。これらは2種を単独で使用しても又は硬化性を制御するために2種類以上を混合して使用してもよい。
なお、接着性熱硬化型樹脂組成物の保存性の低下を防止するために、重合禁止剤を、ラジカル重合触媒を添加する前に予め添加しておいてもよい。そのような重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ジブチルヒドロキシトルエン(BHT)等が挙げられる。
この(C)ラジカル重合触媒の配合量は、(A)成分と(B)成分の合計質量100質量部に対して、0.1〜10質量部が好ましく、0.5〜8質量部がより好ましい。0.1質量部未満では、硬化性が著しく低下するおそれがあり、10質量部を越えると、半導体接着用熱硬化型樹脂組成物の粘度の経時変化が大きくなり作業性が低下するおそれがある。
本発明に用いられる(D)成分は、次の一般式(1)又は(2)
Figure 0006074309
Figure 0006074309
(式中、Rは水素原子又はメチル基、Rは水素原子又は一価の有機基(重合性基及び酸基を除く)、nは1〜20の整数を表す。)で示される重合性カルボン酸誘導体である。このような特定の構造を有する化合物を含有したプライマー及び接着剤は、上記課題を解決するのに適し、半導体チップと金属フレームに対して強力かつ耐久的な接着性を発現できる。さらに、アクロイルアミノ基を含むことにより、耐熱・耐加水分解安定性に優れ、可撓性にも優れた特性を有している。なお、この(D)成分は上記(B)成分には含まれない。
ここで、Rは水素原子又は一価の有機基であって、有機基としては重合性基及び酸基は含まれない。このRの一価の有機基としては、具体的には、炭素数1〜8のアルキル基又はアルコキシル基が挙げられ、好ましくは炭素数1〜3のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
本発明における上記一般式(1)及び(2)で示される重合性カルボン酸誘導体は、例えば、次の製造方法により製造できる。ただし、当然ながらこれに限定されるものではなく、公知の反応の組み合わせによる種々の製造方法を用いて製造可能である。
一般式(1)及び(2)のN−(メタ)アクリロイル基を有するアミノアルキルトリメリット酸及びその無水物のRがメチル基、Rが水素原子である化合物の合成方法を例に以下説明する。まず、ジアミン化合物(3)を用意し、その一方のアミノ基を保護基で保護し、一般式(4)の化合物とする。
次に、得られた一般式(4)の化合物のもう一方のアミノ基と(メタ)アクリル酸クロリドを反応させることにより一般式(5)の化合物を得る。続けて、保護基を除去し、一般式(6)の化合物とした後、無水トリメリット酸クロリドを反応させることにより、一般式(1)のRがメチル基、Rが水素原子である化合物(1A)が得られる。
さらに、この化合物を加水分解することにより一般式(2)のRがメチル基、Rが水素原子である化合物(2A)が得られる。
Figure 0006074309
Figure 0006074309
Figure 0006074309
Figure 0006074309
Figure 0006074309
(式中、nは1〜20の整数を表す。)
この(D)成分の配合量は、(A)成分と(B)成分の合計質量100質量部に対して、0.01〜70質量部が好ましく、0.05〜60質量部がより好ましい。0.01質量部未満では、密着性が十分に得られないおそれがあり、70質量部を超えると、硬化物の耐熱性が低下するおそれがある。また、この(D)成分は1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
本発明で用いられる(E)充填剤としては、従来、樹脂中に含有可能なものとして公知なものであればよく、無機系、有機系のいずれであってもよい。無機系充填剤としては、例えば、銀粉、金粉、銅粉、アルミニウム粉、ニッケル粉等の金属粉や、溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、アルミナ、窒化アルミニウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。これらの無機系充填剤の内、金属粉は主に導電性や熱伝導性を付与するために用いられる。有機系充填剤としては、例えば、シリコーン樹脂、ポリテトラフロロエチレン等のフッ素樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ベンゾグアナミンやメラミンとホルムアルデヒドとの架橋物等が挙げられる。さらに、シリカとアクリル樹脂との複合材や、有機系充填剤表面に金属コーティングを施したもの等、有機化合物と無機化合物を複合した充填剤等も使用できる。これらの充填剤は、分散性等を高めるため、アルコキシシラン、アシロキシシラン、シラザン、オルガノアミノシラン等のシランカップリング剤等により表面処理が施されていてもよい。これらの充填剤は1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
この(E)成分の充填剤としては、導電性の用途には、特に銀粉が入手が容易で、形状、粒径の種類が多く、導電性が良好で、かつ加熱しても導電性が変化しないことから好ましい。また、絶縁用途には、特にシリカが、入手の容易さと種類の豊富さの観点から好ましい。これらの充填剤は、ハロゲンイオン、アルカリ金属イオン等のイオン性不純物の含有量が10ppm以下であることが好ましい。また、充填剤の形状は特に限定されず、例えば、フレーク状、鱗片状、樹脂状、球状のもの等が用いられる。また、粒径も特に限定されず、例えば、1〜100nm程度のナノスケールのものも用いられる。
この(E)成分の配合量は、(A)成分と(B)成分の合計質量100質量部に対して、1〜300質量部が好ましい。1質量部以上含有させることで、硬化物の膨張係数が過度に大きくなることを抑制し、接着の信頼性を良好にすることができる。また、300質量部以下とすることで、粘度が過度に大きくなることを抑制し、作業性を良好にすることができる。
本発明の半導体用熱硬化性樹脂組成物には、以上の各成分の他、本発明の効果を阻害しない範囲で、この種の組成物に一般に配合される、硬化促進剤、ゴムやシリコーン等の低応力化剤、カップリング剤、消泡剤、界面活性剤、着色剤(顔料、染料)、難燃剤、その他の各種添加剤を、必要に応じて配合することができる。また、各種溶剤も必要に応じて適宜配合することができる。これらの各添加剤はいずれも1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
本発明の半導体接着用熱硬化型樹脂組成物は、上記した(A)〜(E)成分、および必要に応じて配合されるカップリング剤等の添加剤等を十分に混合した後、さらにディスパース、ニーダー、3本ロールミル等により混練処理を行い、次いで、脱泡することで調製することができる。
本発明の半導体接着用熱硬化型樹脂組成物は、低弾性率で、かつ密着性に優れており、これを用いて、特に耐半田クラック性が従来に比べて向上した半導体装置を得ることができる。
次に、本発明の半導体装置について説明する。
本発明の半導体装置は、本発明の半導体接着用熱硬化型樹脂組成物を用いて公知の方法により製造でき、例えば、上記樹脂組成物を介して半導体素子をリードフレームにマウントし、半導体接着用熱硬化型樹脂組成物を加熱硬化させた後、リードフレームのリード部と半導体素子上の電極とをワイヤボンディングにより接続し、次いで、これらを封止樹脂を用いて封止することにより製造することができる。ボンディングワイヤとしては、例えば、銅、金、アルミ、金合金、アルミニウム−シリコン等からなるワイヤが例示される。また、導電性ペーストを硬化させる際の温度は、通常、150〜250℃であり、0.5〜2時間程度加熱することが好ましい。
図1は、このようにして得られた本発明の半導体装置の一例を示したものであり、銅フレーム等のリードフレーム1と半導体素子2の間に、本発明の半導体接着用熱硬化型樹脂組成物の硬化物である接着剤層3が介在されている。また、半導体素子2上の電極4とリードフレーム1のリード部5とがボンディングワイヤ6により接続されており、さらに、これらが封止樹脂7により封止されている。なお、接着剤層3の厚さとしては、10〜30μm程度が好ましい。
本発明の半導体装置は、低弾性率で、かつ、密着性に優れた半導体接着用熱硬化型樹脂組成物により半導体素子が接着固定されているので、耐半田クラック性に優れており、高い信頼性を具備している。
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
(参考例1):4−(6−メタクリルアミドヘキシルカルバモイル)フタル酸(4−MAT)の合成
以下の、[S1−1]〜[S1−5]の反応を順次行い、目的の化合物を得た。
Figure 0006074309
[S1−1]2−(6−アミノヘキシル)−2−イソインドール−1,3−ジオン(1A)の合成
11.6g(100mmol)のヘキサン−1,6−ジアミン及び14.8g(100mmol)の無水フタル酸を酢酸に溶解して110℃で3時間撹拌し、減圧下で酢酸を留去することによって、黄色液体の目的化合物を得た。
[S1−2]N−6−(1,3−ジオキソイソインドーリン−2−イル)ヘキシルメチルアクリルアミドの合成
21.9g(90mmol)の2−(6−アミノヘキシル)−2−イソインドール−1,3−ジオン、37.4gの炭酸カリウム、14.1g(136mmol)のメタクリロイルクロライドをアセトニトリルに溶解して0℃で24時間撹拌し、減圧下でアセトニトリルを留去した。得られた粗生成物にクロロホルムを添加し、イオン交換水、飽和炭酸水素ナトリウム、希塩酸で順次洗浄し、クロロホルム層を無水硫酸ナトリウムで脱水した後、減圧下でクロロホルムを留去することによって、黄色固体の目的化合物を得た。
[S1−3]N−(6−アミノヘキシル)メタクリルアミドの合成
17.8g(56.5mmol)のN−6−(1,3−ジオキソイソインドーリン−2−イル)ヘキシルメチルアクリルアミド及び21.2mLのヒドラジン一水和物をエタノールに溶解して室温で48時間撹拌し、減圧下でエタノールを留去した。得られた粗生成物をオープンカラムクロマトグラフィーによって分離して白色固体の目的化合物を得た。
[S1−4]N−(6−メタクリルアミノヘキシル)トリメリティックアミド(4−META)の合成
3.0g(16.3mmol)のN−(6−アミノヘキシル)メタクリルアミド、2.0g(25.4mmol)のピリジン、3.4g(20.3mmol)の無水トリメリット酸クロライドをジクロロメタンに溶解して0℃で24時間撹拌した。この反応混合物を希塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム、イオン交換水で順次洗浄し、ジクロロメタン層を無水硫酸ナトリウムで脱水した後、減圧下でジクロロメタンを留去した。
得られた粗生成物をオープンカラムクロマトグラフィーによって分離し、黄色粘性体の目的化合物(1a)[慣用名:4−(N−メタクリロイルアミノヘキシルアミノ)−トリメリット酸無水物]を得た。
[S1−5]4−(6−メタクリルアミドヘキシルカルバモイル)フタル酸(4−MAT)の合成
N−(6−メタクリルアミノヘキシル)トリメリティックアミドを加水分解することによって黄色粉末の目的化合物(2a)[慣用名:4−[6−(N−メタクリロイルアミノヘキシルアミノ)]−トリメリット酸]を得た。
(実施例1)
参考例1で得られた化合物(2a)(4−MAT) 10質量部、アクリル変性ポリブタジエンとしてMM−1000−80(日本石油化学(株)製、商品名;数平均分子量 1000) 70質量部、2−メタクリロイロキシエチルコハク酸としてライトエステルHO−MS(共栄社化学(株)製、商品名) 30質量部、ジクミルパーオキサイドとしてパークミルD(日本油脂(株)製、商品名;急速加熱試験における分解温度 175℃) 1質量部、アルコキシシランとしてKBM−403(信越化学工業(株)製、商品名) 0.2質量部及び銀粉(粒径 0.1〜30μm、平均粒径 3μm、フレーク状) 250質量部を十分に混合し、さらに三本ロールで混練して半導体接着用熱硬化型樹脂組成物を製造した。
(実施例2)
銀粉に代えて、シリカ粉末(平均粒径 3μm、最大粒径 20μm、球状)180質量部を用いた以外は実施例1と同様にして半導体接着用熱硬化型樹脂組成物を製造した。
(実施例3)
アクリル変性ポリブタジエンに代えて、アクリル変性水素添加型ポリブタジエンのTEAI−1000(日本曹達(株)製、商品名;数平均分子量 2250) 70質量部を用いた以外は実施例1と同様にして半導体接着用熱硬化型樹脂組成物を製造した。
(実施例4)
アクリル変性ポリブタジエンに代えて、メタクリル変性ポリイソプレンのUC−102(クラレ(株)製、商品名;数平均分子量 17000) 70質量部を用いた以外は実施例1と同様にして半導体接着用熱硬化型樹脂組成物を製造した。
(実施例5)
4−MATの配合量を20質量部とした以外は実施例1と同様にして半導体接着用熱硬化型樹脂組成物を製造した。
(比較例1)
4−MATを非配合とし、かつ、アルコキシシランのKBM−403の配合量を1.0質量部とした以外は実施例1と同様にして半導体接着用熱硬化型樹脂組成物を製造した。
(比較例2)
4−MATを非配合とし、かつ、アルコキシシランのKBM−403の配合量を1.0質量部とした以外は実施例2と同様にして半導体接着用熱硬化型樹脂組成物を製造した。
上記実施例及び比較例で得られた半導体接着用熱硬化型樹脂組成物について、下記に示す方法で各種特性を評価した。その結果を配合量も含め表1にまとめて示す。
<特性評価方法>
(1)初期粘度
調製直後の半導体接着用熱硬化型樹脂組成物の粘度を、東機産業(株)製のE型粘度計(3°コーン)を用い、25℃、2.5rpmの条件で測定した。
(2)引張弾性率
得られた半導体接着用熱硬化型樹脂組成物を150℃で30分間加熱し硬化させて作製したフィルム状試験片(20mm×4mm×0.1mm)について、セイコーインスツルメンツ(株)製の動的粘弾性測定装置DMS6100を用い、25℃における引張弾性率を測定した。測定条件は以下の通りである。
測定温度:−100〜300℃
昇温速度:5℃/分
周波数:10Hz
荷重:100mN
(3)ポットライフ
得られた半導体接着用熱硬化型樹脂組成物を25℃の恒温槽内に放置し、粘度が初期粘度の1.5倍以上に増粘するまでの日数を調べた。
(4)熱時接着強度
得られた半導体接着用熱硬化型樹脂組成物を銅フレーム上に20μm厚に塗布し、その上に2mm×2mmの半導体チップ(シリコンチップ)をマウントし、200℃で60分間加熱硬化させ、接続サンプルを作製した。この接続サンプルについて、西進商事(株)製のボンドテスターSS−100KP(商品名)を用いて260℃で測定した。
(5)耐半田リフロー性
得られた半導体接着用熱硬化型樹脂組成物を銅フレーム上に20μm厚に塗布し、その上に6mm×6mmの半導体チップ(シリコンチップ、表面アルミニウム配線のみ)をマウントし、200℃で60分間加熱硬化させた後、京セラケミカル(株)製のエポキシ樹脂封止材(商品名:KE−G1200)を用いて封止し、半導体パッケージ(80pQFP、14mm×20mm×2mm)を作製した。封止は、まず、175℃、2分間、1MPaの条件でトランスファー成形し、その後、175℃で8時間の後硬化を行った。このパッケージに85℃、85%RH、168時間の吸湿処理を施した後、IRリフロー処理(260℃、10秒)を行い、パッケージの外部クラック(パッケージ表面のクラック)の発生の有無を顕微鏡(倍率:15倍)で観察し、その発生数を調べた。また、パッケージの内部クラック(チップクラック)の発生の有無を超音波顕微鏡で観察し、その発生数を調べた(サンプル数:n=5)。
Figure 0006074309
表1から明らかなように、実施例の半導体接着用熱硬化型樹脂組成物は、低弾性率で、かつ、高い密着性を有しており、また、これを用いた半導体装置は耐半田リフロー性に優れていることがわかった。したがって、本発明の樹脂組成物は、半導体接着用に特に優れたものであり、これを用いることで信頼性の高い半導体装置を提供できる。
1…リードフレーム、2…半導体素子、3…接着剤層、4…電極、5…リード部、6…ボンディングワイヤ、7…封止樹脂

Claims (6)

  1. (A)数平均分子量500以上30000以下で、かつ分子骨格中に二重結合を有する炭化水素化合物又はその誘導体と、
    (B)エチレン性不飽和基を有する重合性モノマーと、
    (C)ラジカル重合触媒と、
    (D)次の一般式(1)又は(2)
    Figure 0006074309
    Figure 0006074309
    (式中、Rは水素原子又はメチル基、Rは水素原子又は一価の有機基(重合性基及び酸基を除く)、nは1〜20の整数を表す。)で示される重合性カルボン酸誘導体と、
    (E)充填剤と、
    を含有することを特徴とする半導体接着用熱硬化型樹脂組成物。
  2. 前記(A)成分が室温で液状であり、かつ1分子内に少なくとも1つのアクリル基又はメタクリル基を有することを特徴とする請求項1記載の半導体接着用熱硬化型樹脂組成物。
  3. 前記(A)成分と(B)成分との質量比が10:90〜90:10であることを特徴とする請求項1又は2記載の半導体接着用熱硬化型樹脂組成物。
  4. 前記(A)成分と(B)成分の合計量100質量部に対し、前記(D)成分を0.01〜70質量部含有することを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項記載の半導体接着用熱硬化型樹脂組成物。
  5. 前記(A)成分と(B)成分の合計量100質量部に対し、前記(C)成分を0.1〜10質量部、前記(E)成分を1〜300質量部含有することを特徴とする請求項4記載の半導体接着用熱硬化型樹脂組成物。
  6. 請求項1乃至5のいずれか1項記載の半導体接着用熱硬化型樹脂組成物により、半導体素子を半導体素子支持部材上に接着してなることを特徴とする半導体装置。
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