JP6068950B2 - タイヤ用ゴム組成物、空気入りタイヤ及びタイヤ変色防止方法 - Google Patents

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Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物、それを用いた空気入りタイヤ、及びタイヤ変色防止方法に関する。
タイヤは走行中に発生する熱や空気中のオゾン、酸素、紫外線などによって劣化することが知られており、近年、工業化などの影響によりオゾン量は増加傾向にある。そのため、耐オゾン性を一層改善してゴムの劣化を抑制し、タイヤを長寿命化することが要求されている。
耐オゾン性を高める方法として、老化防止剤やワックスなどを配合する方法が知られているが、このような方法では、老化防止剤及びワックスがタイヤ表面に移行し、黄変、茶変、白変など、タイヤの変色が生じるという懸念がある。特に、サイドウォールやトレッドなどで変色が発生すると、カーボンブラック配合の黒色タイヤの外観が損なわれ、店頭での製品保管時に消費者の目にとまる点などが問題になることが多い。
特許文献1には、特定の分子量のポリエチレングリコールを配合することにより、老化防止剤のサイドウォール表面への移行を抑制する方法などが開示されているが、他の方法の提供も望まれている。
特開平5−179067号公報
本発明は、前記課題を解決し、良好な耐オゾン性を得ながら、タイヤ表面の変色を抑制できるタイヤ用ゴム組成物、これを用いた空気入りタイヤ、及びタイヤ変色防止方法を提供することを目的とする。
本発明は、ゴム成分100質量部に対して、ビス(トリアジニルアミノ)スチルベンジスルホン酸誘導体からなる蛍光増白剤を0.05〜1.8質量部配合したタイヤ用ゴム組成物に関する。
前記ビス(トリアジニルアミノ)スチルベンジスルホン酸誘導体は、下記式(1)で示される化合物であることが好ましい。
Figure 0006068950
(式(1)中、Xは、同一若しくは異なって、−NH−C、−NH−C−CH、−NH−C−OCH、−NH−C−SONa、−NH−C−SONH、−OCH、−OCHCHOCH、−Cl、又は−NHCHで表される基である。Yは、同一若しくは異なって、−NH、−NH−C、−OCH、−NHCH、−NHC、−OH、−NHCHCHOH、−N(CH)CHCHOH、−N(CHCHOH)、−NCO(モルホリノ基)、又は−N(CH)CHCHSOHで表される基である。)
前記ゴム組成物は、老化防止剤及び/又はワックスを含むことが好ましい。
前記ゴム成分は、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム及びスチレンブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。
本発明は、前記ゴム組成物を用いて作製したサイドウォール及び/又はトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
本発明はまた、ゴム成分100質量部に対して、ビス(トリアジニルアミノ)スチルベンジスルホン酸誘導体からなる蛍光増白剤を0.05〜1.8質量部配合するタイヤ変色防止方法に関する。
本発明によれば、ゴム成分に対して、所定量のビス(トリアジニルアミノ)スチルベンジスルホン酸誘導体からなる蛍光増白剤を配合することを特徴とするタイヤ用ゴム組成物及びタイヤ変色防止方法であるので、良好な耐オゾン性を得ながら、タイヤ表面の変色も抑制できる。
本発明のタイヤ用ゴム組成物及びタイヤ変色防止方法は、ゴム成分に対して、所定量のビス(トリアジニルアミノ)スチルベンジスルホン酸誘導体からなる蛍光増白剤を配合している点を特徴とする。
色を感じる原理は、太陽光線がある物体に照射された反射光の状態の違いにより色を感じるものであり、400〜700nmの波長を均一に含むと無彩色、波長に偏りがあると有彩色と感じる。例えば、黄変色が目立ちやすいアミン系老化防止剤は、特定の波長(400〜435nm)の青紫のスペクトルがその物質に吸収されることで、その補色である黄色の変色が生じていると考えられる。そこで、本発明は、ビス(トリアジニルアミノ)スチルベンジスルホン酸誘導体(蛍光増白剤)を配合し、紫外線を吸収して400〜450nm付近の蛍光を発光させることにより、黄色成分を目立たなくし、その結果、変色(黄色や赤色)を抑制できる。また、この蛍光増白剤を配合しても耐オゾン性の低下は見られないので、良好な耐オゾン性を得ることも可能である。
本発明では、前記ビス(トリアジニルアミノ)スチルベンジスルホン酸誘導体(蛍光増白剤)として、下記式(1)で示される化合物を使用することが好ましい。
Figure 0006068950
(式(1)中、Xは、同一若しくは異なって、−NH−C、−NH−C−CH、−NH−C−OCH、−NH−C−SONa、−NH−C−SONH、−OCH、−OCHCHOCH、−Cl、又は−NHCHで表される基である。Yは、同一若しくは異なって、−NH、−NH−C、−OCH、−NHCH、−NHC、−OH、−NHCHCHOH、−N(CH)CHCHOH、−N(CHCHOH)、−NCO(モルホリノ基)、又は−N(CH)CHCHSOHで表される基である。)
式(1)のXで表される基としては、−NH−Cが好ましく、Yで表される基としては、−NCOが好ましい。
なお、前記ビス(トリアジニルアミノ)スチルベンジスルホン酸誘導体は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
前記ビス(トリアジニルアミノ)スチルベンジスルホン酸誘導体の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、0.05〜1.8質量部である。0.05質量部以上にすることで、アミン系老化防止剤による変色を目立たなくすることができ、1.8質量部以下とすることで、蛍光増白剤過剰量による過度の光沢を抑制できる。下限は、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.4質量部以上であり、上限は、好ましくは1.5質量部以下、より好ましくは1.0質量部以下である。
本発明のゴム組成物及び変色防止方法で使用可能なゴム成分としては、天然ゴム、ジエン系合成ゴムなどのジエン系ゴムなどが挙げられる。ジエン系合成ゴムとしては、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、スチレンイソプレンブタジエンゴム(SIBR)、クロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、ブチルゴム(IIR)などが挙げられる。なかでも、サイドウォール用ゴム組成物として使用する場合は耐機械疲労性の点からBRを使用することが好ましく、NR及び/又はIRとBRとを使用することがより好ましい。トレッド用ゴム組成物として使用する場合は耐摩耗性の点からSBRを使用することが好ましく、BR、NR、IRなどと併用してもよい。
サイドウォール用ゴム組成物の場合、ゴム成分100質量%中のNRの含有量は、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上である。10質量%未満では、耐機械疲労性に劣るおそれがある。該含有量は、好ましくは70質量%以下、より好ましくは50質量%以下である。70質量%を超えると、耐候性に劣るおそれがある。
サイドウォール用ゴム組成物の場合、ゴム成分100質量%中のBRの含有量は、好ましくは30質量%以上、より好ましくは50質量%以上である。30質量%未満であると、耐候性に劣るおそれがある。該含有量は、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下である。90質量%を超えると、耐屈曲性に劣るおそれがある。
トレッド用ゴム組成物の場合、ゴム成分100質量%中のSBRの含有量は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは75質量%以上、更に好ましくは90質量%以上、特に好ましくは100質量%である。50質量%未満であると、良好な耐摩耗性が得られないおそれがある。
本発明のゴム組成物及び変色防止方法は、黒色のタイヤに好適に適用できるもので、通常、補強用充填剤として任意のカーボンブラックが使用される。これにより、ゴムの強度を向上できる。
サイドウォール用ゴム組成物の場合、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積(NSA)は、好ましくは20m/g以上、より好ましくは30m/g以上である。20m/g未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックのNSAは、好ましくは150m/g以下、より好ましくは100m/g以下、更に好ましくは60m/g以下である。150m/gを超えると、発熱が増大し、転がり抵抗が悪化する傾向がある。
トレッド用ゴム組成物の場合、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積(NSA)は、80m/g以上が好ましく、100m/g以上がより好ましい。80m/g未満では、グリップ性能および耐摩耗性が低下する傾向がある。また、カーボンブラックのNSAは280m/g以下が好ましく、200m/g以下がより好ましく、175m/g以下が更に好ましい。280m/gを超えると、カーボンブラックの分散性が低下し、耐摩耗性が低下する傾向がある。
なお、カーボンブラックのNSAは、JIS K6217−2:2001によって求められる。
本発明のゴム組成物において、ゴム成分100質量部に対して、カーボンブラックの含有量は、好ましくは10質量部以上、より好ましくは30質量部以上である。10質量部未満であると、耐久性に劣る傾向がある。該含有量は、好ましくは100質量部以下、より好ましくは70質量部以下である。100質量部を超えると、発熱が増大し、転がり抵抗が悪化する傾向がある。
また、本発明のゴム組成物には、補強用充填剤としてシリカを配合してもよい。シリカとしては特に限定されず、任意の市販品などを使用できる。なかでも、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカが好ましく、湿式シリカが特に好ましい。ここで、補強用充填剤の配合量は、ゴム成分100質量部に対して、30〜120質量部が好ましい。なお、シリカを用いる場合は、補強性の観点から、シランカップリング剤を配合することが好ましく、その配合量は、発熱性の観点から、シリカ100質量部に対して1〜20質量部が好ましく、6〜12質量部がより好ましい。
本発明では、通常、老化防止剤が使用される。老化防止剤としては特に限定されないが、p−フェニレンジアミン系、ナフチルアミン系、ジフェニルアミン系などのアミン系老化防止剤を好適に使用できる。
p−フェニレンジアミン系老化防止剤としては、N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−イソプロピル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミン、N−シクロヘキシル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1−メチルヘプチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1,4−ジメチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1−エチル−3−メチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、N−4−メチル−2−ペンチル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジアリール−p−フェニレンジアミン、ヒンダードジアリール−p−フェニレンジアミン、フェニルヘキシル−p−フェニレンジアミン、フェニルオクチル−p−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
ナフチルアミン系老化防止剤としては、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、アルドール−α−トリメチル1,2−ナフチルアミンなどが挙げられる。
ジフェニルアミン系老化防止剤としては、p−イソプロポキシジフェニルアミン、p−(p−トルエンスルホニルアミド)−ジフェニルアミン、N,N−ジフェニルエチレンジアミン、オクチル化ジフェニルアミンなどが挙げられる。
なかでも、耐オゾン性を顕著に改善できるという点から、p−フェニレンジアミン系老化防止剤が好ましく、N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミンがより好ましい。
アミン系老化防止剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1.0質量部以上、より好ましくは2.0質量部以上、更に好ましくは3.0質量部以上である。1.0質量部未満であると、耐オゾン性が低下するおそれがある。該含有量は、好ましくは7.0質量部以下、より好ましくは5.5質量部以下、更に好ましくは4.5質量部以下である。7.0質量部を超えると、変色が生じるおそれがある。
アミン系老化防止剤以外の老化防止剤を配合しても良く、2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン重合体、6−エトキシ−2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリンなどのキノリン系老化防止剤などを好適に使用できる。
本発明において、老化防止剤の合計含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは2.0質量部以上、より好ましくは3.5質量部以上、更に好ましくは4.5質量部以上である。2.0質量部未満であると、耐オゾン性が低下するおそれがある。該合計含有量は、好ましくは10.0質量部以下、より好ましくは8.0質量部以下、更に好ましくは7.0質量部以下である。10.0質量部を超えると、変色が生じるおそれがある。
本発明では、ワックスが使用されることが好ましい。これにより、耐オゾン性を向上できる。
ワックスとしては、パラフィン系ワックスなどの石油系ワックスや、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ジャパンワックス、ウルシロウ、サトウキビロウ、パームロウなどの植物性ワックスなどがあげられる。なかでも、優れた耐オゾン性が得られるという理由から、石油系ワックスが好ましく、パラフィン系ワックスがより好ましい。
ゴム成分100質量部に対して、ワックスの含有量は、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5量部以上である。0.1質量部未満では、ワックスの含有量が少なすぎて有効な膜を形成できないおそれがある。該含有量は、好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下である。5質量部を超えると、ゴム表面の変色を充分に抑制できないおそれがある。
本発明では、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、オイル、酸化亜鉛、ステアリン酸、加硫剤、加硫促進剤などを適宜使用できる。
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどの混練機で前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。本発明のゴム組成物及び変色防止方法は、耐オゾン性、耐変色性に優れているという点から、特にサイドウォール、トレッドに好適に適用できる。
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でサイドウォール、トレッドなどの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。該タイヤは、前記蛍光増白剤を配合しているため、アミン系老化防止剤などの老化防止剤がタイヤ表面に移行して発生する変色が防止され、外観が長期間に亘って良好であり、また、耐オゾン性にも優れている。
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
実施例および比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
天然ゴム(NR):TSR20
ブタジエンゴム(BR):日本ゼオン(株)製のBR1220
スチレンブタジエンゴム(SBR):JSR(株)製のSBR1502
カーボンブラック1:三菱化学(株)製のダイアブラックE(N550)(NSA:41m/g)
カーボンブラック2:キャボットジャパン(株)製のショウブラックN220(NSA:111m/g)
ワックス:日本精蝋(株)製のオゾエース0355
老化防止剤6C:大内新興化学工業(株)製のノクラック6C(N−フェニル−N’−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン)
老化防止剤RD:大内新興化学工業(株)製のノクラック224(2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン重合体)
ステアリン酸:日油(株)製の「つばき」
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製
オイル:(株)ジャパンエナジー製のプロセスX−140(アロマオイル)
蛍光増白剤:ビス(トリアジニルアミノ)スチルベンジスルホン酸誘導体(チバスペシャリティケミカルズ社製、式(1)で示される化合物(X=−NH−C、Y=−NCO))
硫黄:鶴見化学工業(株)製の粉末硫黄
加硫促進剤:大内新興化学工業(株)製のノクセラーNS
<実施例及び比較例>
表1〜2に示す配合処方にしたがい、バンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を添加し、最高温度が165℃の条件下で5分間混練りし、混練物を得た。その後、得られた混練物に硫黄および加硫促進剤を添加し、2軸オープンロールを用いて、最高温度が97℃の条件下で3分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を金型にてシート状に圧延し、170℃の条件下で12分間プレス加硫することにより、加硫ゴムシートを作製した。
得られた加硫ゴムシートについて、下記の評価を行った。結果を表1〜2に示した。
(L値、b値の測定)
得られた加硫ゴムシートについて、JIS Z−8729に準拠して、色彩色差計CR−400(コニカミノルタ社製)を用いて、L、bを測定した。L値は明度、b値は色味を示している。b値は0で無色、b値が正であるほど黄、負であるほど青であることを示す。変色度については、夏季の屋外放置(雨は当たらない屋根の下で、1日のうち特定の時間のみ直射日光が当たる)の環境条件下に、加硫ゴム片を1ヶ月放置した後のL値、b値、及び目視による変色の度合いにより評価した。目視による変色度は5段階評価を行い、変色がひどく認められる場合を5、全体の半分以上に変色が認められる場合を4、全体の半分以下に変色が認められる場合を3、わずかに変色が認められる場合を2、変色が認められない場合を1とした。
(耐オゾン性)
JIS K6259:2004に従い、温度40℃、オゾン濃度50pphm、伸び20%の条件にして、加硫ゴムシート(試験片)について動的オゾン劣化試験を行い、24時間後の試験片の劣化状態を観察し、クラック発生の有無を評価した。クラック発生は5段階評価を行い、クラックの少ないものを1、クラックの多いものを5とした。
Figure 0006068950
Figure 0006068950
表1のサイドウォール、表2のトレッド共に、蛍光増白剤を配合していないか、又は過剰に蛍光増白剤を配合した比較例に比べ、所定の蛍光増白剤を配合した実施例では、良好な耐オゾン性を有しつつ、変色を抑え、良好な外観が長期に亘って得られることが明らかとなった。

Claims (5)

  1. ゴム成分100質量部に対して、ビス(トリアジニルアミノ)スチルベンジスルホン酸誘導体からなる蛍光増白剤を0.05〜1.8質量部、カーボンブラックを10〜100質量部配合したタイヤ用ゴム組成物であって、
    更に老化防止剤を含み、
    前記ビス(トリアジニルアミノ)スチルベンジスルホン酸誘導体が下記式(1)で示される化合物であるタイヤ用ゴム組成物。
    Figure 0006068950
    (式(1)中、Xは、同一若しくは異なって、−NH−C 、−NH−C −CH 、−NH−C −OCH 、−NH−C −SO Na、−NH−C −SO NH 、−OCH 、−OCH CH OCH 、−Cl、又は−NHCH で表される基である。Yは、同一若しくは異なって、−NH 、−NH−C 、−OCH 、−NHCH 、−NHC 、−OH、−NHCH CH OH、−N(CH )CH CH OH、−N(CH CH OH) 、−NC O(モルホリノ基)、又は−N(CH )CH CH SO Hで表される基である。)
  2. ックスを含む請求項記載のタイヤ用ゴム組成物。
  3. 前記ゴム成分は、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム及びスチレンブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも1種を含む請求項1又は2記載のタイヤ用ゴム組成物。
  4. 請求項1〜のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したサイドウォール及び/又はトレッドを有する空気入りタイヤ。
  5. ゴム成分100質量部に対して、ビス(トリアジニルアミノ)スチルベンジスルホン酸誘導体からなる蛍光増白剤を0.05〜1.8質量部、カーボンブラックを10〜100質量部配合するタイヤ変色防止方法であって、
    更に老化防止剤を含み、
    前記ビス(トリアジニルアミノ)スチルベンジスルホン酸誘導体が下記式(1)で示される化合物であるタイヤ変色防止方法。
    Figure 0006068950
    (式(1)中、Xは、同一若しくは異なって、−NH−C 、−NH−C −CH 、−NH−C −OCH 、−NH−C −SO Na、−NH−C −SO NH 、−OCH 、−OCH CH OCH 、−Cl、又は−NHCH で表される基である。Yは、同一若しくは異なって、−NH 、−NH−C 、−OCH 、−NHCH 、−NHC 、−OH、−NHCH CH OH、−N(CH )CH CH OH、−N(CH CH OH) 、−NC O(モルホリノ基)、又は−N(CH )CH CH SO Hで表される基である。)
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