JP6061421B2

JP6061421B2 - 膨張性物質および膨張性組成物

Info

Publication number: JP6061421B2
Application number: JP2012288906A
Authority: JP
Inventors: 久美子小林; 秀樹和知
Original assignee: Taiheiyo Materials Corp
Current assignee: Taiheiyo Materials Corp
Priority date: 2012-12-28
Filing date: 2012-12-28
Publication date: 2017-01-18
Anticipated expiration: 2032-12-28
Also published as: JP2014129204A

Description

本発明は、石炭の加圧流動床燃焼によって発生した焼成灰の有効利用に関する。

エネルギー事情から、石炭火力発電で、従来発電燃料としては敬遠されてきた所謂低品位炭を積極的に使用する試みがなされつつある。低品位炭の燃焼に適した装置として、加圧流動床ボイラが利用され始めている。この加圧流動床ボイラは、微粉化していない塊状の石炭と石灰石の混合物を流動層化させて加圧下で燃焼するもので、熱効率に優れ、低温燃焼可能であるため窒素酸化物や硫黄酸化物等の気化物が生成し難い。さらに、該ボイラで石炭燃料燃焼後の灰（以下、「ＰＦＢＣ灰」と称す。）の特徴も、従来の微粉炭燃焼ボイラ等で燃焼される微粉炭に由来する石炭灰とはかなり異なる。即ち、ＰＦＢＣ灰は、従来の微粉炭ボイラ等の燃焼で得た石炭灰よりも角張った粒子形状を呈する。また気化による脱離が起こり難いため、硫黄分や特に低品位炭を使用したものではカルシウム分が高濃度で濃縮含有され易く、これらの物質が結晶質化合物を形成し、結晶質の生成割合がかなり多くなる傾向がある。このように、従来の石炭灰とはかけ離れた物理的及び化学的特徴を具備するため、従来の石炭灰活用先に利用の場を求めるには適さず、また有望な有効活用策が見出されている状況でもない。これまで知られている数少ないＰＦＢＣ灰の産業用途や再資源化技術としては、特定の平均粒径のＰＦＢＣ灰を有効成分とする土壌改良材（例えば、特許文献１参照。）、セメント使用量の約半分（質量）を特定条件で得たＰＦＢＣ灰で代替置換することのできるコンクリート組成物（例えば、特許文献２参照。）、また特定のＰＦＢＣ灰をポルトランドセメントに混ぜて無収縮セメントとして利用する技術（例えば、特許文献３、４参照。）など少例が開示されているに過ぎない。このうち、ＰＦＢＣ灰を混ぜた無収縮セメントは、低品位の石炭を燃料とすることから、石炭自体の含有成分の量的変動が非常に大きい。このため、ＰＦＢＣ灰中の石灰類や石膏類等の膨張性水和物形成に寄与する成分やその量も燃料ロットによって可成りバラツキが起こりうる。膨張性水和物形成成分の含有量が少ないＰＦＢＣ灰を使用した場合は、水和により無収縮化を達成できないことがあり、逆に水和物形成成分の含有量が多いＰＦＢＣ灰を使用した場合は、過膨張を起こし、モルタルやコンクリートなどに亀裂を生じさせる虞がある。

一方で、かかる膨張性水和物形成成分が特定の成分含有量を有するＰＦＢＣ灰だけを選択活用した場合は、この成分含有量から外れる大部分のＰＦＢＣ灰を有効活用できない可能性があり、高価な処分コストをかけて廃棄するしかなかった。

特開平１１−１１２２４７号公報特開平１１−１４７７４７号公報特開２００９−２０８９８６号公報特開２０１０−２２８９３０号公報

本発明は、前記実情を鑑み、含有成分のバラツキの大小に拘わらず、より多くのＰＦＢＣ灰を利用対象とすることができるＰＦＢＣ灰の有効利用策であって、処理コストの高騰を伴わず且つ煩雑な操作や複雑な処理を必要とせず、安定した所望の膨張性状を発現することができる膨張性物質の提供を課題とする。

本発明者は、前記課題解決のため検討を重ねた結果、含有成分量に拘わらずＰＦＢＣ灰と生石灰とを特定量混合したものを焼成することによって、高い膨張性を具備する水和膨張性の膨張性物質が得られたことから、ＰＦＢＣ灰を膨張性物質として有効利用できるという策を見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、次の［１］〜［３］で表す膨張性物質およびで［４］で表す膨張性組成物である。
［１］ＰＦＢＣ灰の有効利用策としての水和により膨張する膨張性物質であって、（Ａ）ＰＦＢＣ灰１００質量部と、（Ｂ）生石灰３００〜１０００質量部又は焼成による熱分解で酸化カルシウムを３００〜１０００質量部生成するカルシウム塩、との焼成物であり、且つ遊離生石灰含有率が４８〜８０質量％の焼成物である膨張性物質。
［２］焼成物中に無水石膏を含有する前記［１］の膨張性物質。
［３］焼成物中にカルシウムシリケート及びカルシウムアルミネートを含有する前記［１］又は［２］の膨張性物質。
［４］前記［１］〜［３］何れかの膨張性物質を有効成分とする膨張性組成物。

本発明により、これまでその有効活用が実質的になされていなかったＰＦＢＣ灰の最適な活用先を提供することができ、例えば低品位炭の燃焼に由来し、これまで殆ど廃棄処分されてきたようなＰＦＢＣ灰でさえも、複雑な処理プロセスを駆使せずに、例えば土木・建設用資材としての膨張性物質として再生利用することが可能になった。

本発明の膨張性物質はＰＦＢＣ灰と生石灰を特定量含む混合物を被焼成物とし、これを焼成したものである。被焼成物に使用するＰＦＢＣ灰は、石炭を石灰石と混合したものを加圧流動床ボイラで燃焼させた際に副産する灰である。ここで、該ボイラで燃焼に供せられる石炭と石灰石の混合量は特に制限されない。燃焼効率の観点からは石炭１に対し、石灰石を概ね０．０２〜０．１４（何れも質量比）加えたものが一推奨例として示されるが、あくまで一例であり、使用ボイラの構造や容量、設定出力等によっても推奨値は変動する。本発明では当該質量比のものも対象となるが、例示質量比に限定されるものではない。また、本発明で使用するＰＦＢＣ灰の燃焼源である石炭の品位は特に制限されず、通常の石炭火力発電では使用が嫌われる低品位炭であっても良い。また、石炭と混合して燃焼に供せられる石灰石は何れの石灰石でも使用でき、その純度等は特に限定されない。ＰＦＢＣ灰の性状は、このような被焼成物の化学的特徴に影響される他、燃焼ボイラでの発生箇所によってＢＭ灰とＦＡ灰といった性状差が見られる灰に別けられる。このうちＦＡ灰は主にボイラ上部から通じる集塵機で採取されたもので、化学成分としてのＣａＯやＳＯ₃の含有量が従来の石炭灰より多い傾向がある。また、ＢＭ灰は、ボイラ各位置から取り出されるものであるため、加圧流動床ボイラ内部の流動媒体として使用する石灰石によって、化学成分としてのＣａＯ含有量が圧倒的に多く、粒子形状も角張った不規則な形状のものが多い。本発明で使用できるＰＦＢＣ灰は、ＢＭ灰とＦＡ灰の何れでも、またその両方でも配合比率を問わずに使用できる。また、使用に際してボイラから排出されたＰＦＢＣ灰を特に前処理等施す必要はない。

本発明の膨張性物質は、かようなＰＦＢＣ灰１００質量部に対し、生石灰３００〜１０００質量部又は焼成による熱分解で酸化カルシウムを３００〜１０００質量部生成するカルシウム塩を配合した混合物を被焼成物とし、これを焼成したものである。使用できるカルシウム塩は、大気中約１２５０℃〜１５００℃で熱分解によって酸化カルシウムを生成し、残余生成物が気化離脱する物質なら限定はされない。具体例として、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸水素カルシウム、酢酸カルシウム等が挙げられ、これらのうち２種以上や酸化カルシウムとの併用も可能である。また、ＰＦＢＣ灰１００質量部に対して生石灰配合量が３００質量部未満ではセメント組成物に配合できる従来の膨張性物質ほどの膨張量が得られないことがあるので好ましくない。また、ＰＦＢＣ灰１００質量部に対して生石灰の配合量が１０００質量部を超えると、被焼成物が非常に吸湿性が高いものとなるため、焼成への影響などを考慮し、慎重な保管措置が必要となる他、被焼成物中の生石灰量がかなりの高含有となってＰＦＢＣ灰の利用量が低減することになるので好ましくない。また、本発明の膨張性物質は、本発明の効果を喪失させない限り、前記ＰＦＢＣ灰と生石灰以外の成分も含む混合物を焼成に使用することができる。このような成分として、例えば硫酸塩等を挙げることができる。

被焼成物の焼成温度は、所定量の遊離生石灰を安定に生成させるため、好ましくは１２５０℃〜１５００℃、焼成時間は概ね３０分〜１２０分が推奨されるが、何れも記載値に限定されない。焼成装置としては前記温度で焼成可能なものなら特に限定されず、例えば電気炉、竪炉、ロータリーキルン等が挙げられる。焼成物は酸化カルシウムの結晶を安定して成長させるために、最高温度から一定の温度帯まで徐冷を行うのが望ましい。徐冷温度帯としては、焼成炉構造や焼成処理量等に影響されるで予備実験等で適値を求めておくことが望ましい。目安の一例として最高温度より２００〜３００℃低い温度が挙げられる。この温度帯を経過した以降は炉外取り出し等の急冷処置を行っても良い。冷却後の焼成物は通常は塊状であるため、粉砕し、必要に応じて分級装置等を用いて整粒するのが望ましい。より適度な膨張発現性が得られ易いことから、粒度は、ブレーン比表面積で２０００〜７０００ｃｍ²／ｇが推奨されるが、当該粒度に限定されるものではない。粒度の調整は、冷却後の焼成物を例えばボールミル、振動ミル、ロッドミル、ピンミル等の粉砕媒体で粉砕時間を変えることにより、或いは粉砕後に分級や篩い分け等を適宜行うことで、対応できる。

また、本発明の膨張性物質は、前記焼成物であって、遊離生石灰含有量が４０〜８０質量％のものであることを必須とする。この遊離生石灰含有率とすることで、例えば、セメント等に混和したときのセメント組成物の収縮防止が行える程度の膨張性を付与できる。遊離生石灰含有量が４０質量％未満では膨張力が不足し、例えば、セメント組成物の自己収縮抑制が困難になることがあるので好ましくない。また、遊離生石灰含有量が８０質量％を超えると、焼成物の風化抵抗性が低下し、変質する可能性が高まるので好ましくない。

また、本発明の膨張性物質は、好ましくは無水石膏を含有する。膨張性物質中の無水石膏含有量は特に限定されない。ＰＦＢＣ灰と生石灰のみを焼成したものでは、その化学成分組成から鑑みて石膏含有率は概ね３質量％を超え難い傾向があることから、少なくとも２質量％程度は含有されるのが好ましい。また、被焼成物に石膏類が予め含有されていても良い。ここで石膏類とは無水石膏、二水石膏、半水石膏又はＣａＳＯ₄の何れか一種又は二種以上を云う。被焼成物中の石膏類含有量は特に制限されないが、ＰＦＢＣ灰の含有利用促進並びに所定の膨張性を確保する観点から少ない方が望ましい。（無含有も可能。）膨張性物質中に無水石膏を含有することで、中長期的な膨張発現性の向上をはかることができる。

また、本発明の膨張性物質は、好ましくは、さらにカルシウムシリケートとカルシウムアルミネートを含有するものである。膨張性物質中のカルシウムシリケートとカルシウムアルミネートの各含有量は特に制限されない。好ましくは、カルシウムシリケートを１０〜４０質量％及びカルシウムアルミネートを５〜２０質量％含有すると、膨張発現性への支障に殆どならずに、その含有により膨張発現性を高められる可能性がある。一般に生石灰より水和反応が遅いカルシウムシリケートと、生石灰並に水和反応が早いカルシウムアルミネートを含有することで、カルシウムアルミネートとカルシウムシリケートによって実質的に包囲された状態で存在する遊離生石灰は、接水後早期の水和反応を起こし難くなり、セメント等の併用水硬性物質の水和反応や強度発現と共に水和が進展し易くなるため、セメント組成物の硬化収縮を補うような効果的な膨張が付与し易くなる。カルシウムシリケートやカルシウムアルミネートを膨張性組成物中に所定量含有させる方法は特に限定されない。尚、ＰＦＢＣ灰にはＳｉＯ₂やＡｌ₂Ｏ₃も含まれている可能性が高いのでカルシウムシリケートやカルシウムアルミネートの形成源にもなり得る。また、カルシウムシリケートやカルシウムアルミネートの形成に寄与する成分であれば、ＰＦＢＣ灰以外の成分であっても被焼成物中に含むことができる。

また、本発明の膨張性物質は、本発明の効果を喪失させるものでない限り、遊離生石灰、無水石膏、カルシウムシリケート及びカルシウムアルミネート以外の成分を含有するものでも良い。このような成分として、例えば、カルシウムフェライト、アルミノ珪酸カルシウム、アーウィン等を挙げることができる。

本発明の膨張性組成物は、前記膨張性物質を有効成分とするものであり、水和によって膨張性を呈するものである。本発明の膨張性組成物は、例えば、前記ＰＦＢＣ灰と生石灰等を焼成した焼成物中に遊離生石灰が大量に生成した場合、膨張力を調整するための希釈用の成分や、逆に焼成物中に水和膨張性成分の生成が不足する場合、所望の膨張発現性を補う成分を、また例えば、膨張圧を利用した静的破砕材などに転用するために必要な自硬性を付与する成分などを、またさらに、例えば膨張性の発現時期を調整したい場合などでは、水和反応の促進成分や遅延成分などを、該焼成物と混合することができる。前記焼成物と混合することで膨張性組成物を形成することもできる具体的な成分としては、例えば、石膏類、各種ポルトランドセメント、アルカリ金属塩、カルボン酸類又はその塩等が挙げられる。本発明の膨張性組成物は、各種セメントを主要結合成分とする水硬性組成物、具体的にはセメントペースト、モルタル又はコンクリートに好適に混和使用することができる。また、膨張圧が高いものは静的破砕材などにも使用できる。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は記載された実施例に限定されるものではない。

［被焼成物の作製］表１に表した化学成分のＰＦＢＣ灰（Ｐ１、Ｐ２）と生石灰（市販品）又は石灰石微粉末（市販品）を用い、表２に表す配合となるよう乾式混合した。混合物約３ｇを内寸が直径２０ｍｍで高さ３０ｍｍの円柱状型枠に充填し、１９．６ＭＰａの圧力で加圧成形してブリケットを作製し、被焼成物とした。

［被焼成物の焼成］
作製したブリケット約８０ｇ相当分を纏めて白金皿に入れ、電気炉を使用して昇温速度約１０℃／分で１４００℃に加熱し、当該温度で１５分保持後、１５分かけて１２００℃まで降温し、焼成物を炉外に取出した。次いで、炉外放冷で室温近傍温度になった焼成物をディスクミルで粉砕した。粉砕物の鉱物相を粉末エックス線回折を調べ、粉砕物の化学分析値を基にボーグの式から鉱物相の理論組成を算出した。その結果を表３に表す。

［膨張性組成物の作製］
前記粉砕物又は前記粉砕物に必要に応じて無水石膏粉末及び／又は普通ポルトランドセメントを表４に表す配合量となるよう添加混合し、粉末度約３０００（±５００）ｃｍ²／ｇに整粒することで膨張性組成物を作製した。

［膨張性組成物の評価］
前記膨張性組成物３０質量部と普通ポルトランドセメント（市販品）４２０質量部とＩＳＯ標準砂１３５０質量部と水２２５質量部を、ＪＩＳＡ６２０２のコンクリート用膨張材附属書Ｉに規定される「膨張材のモルタルによる膨張性試験方法」に準じた方法に従って混練して試験体を作製し、その膨張量を測定した。また、同様に作製した試験体に対し、ＪＩＳＡ６２０２で規定される「コンクリート用膨張材のモルタル圧縮強さ試験」に準じた方法で、圧縮強度を測定した。尚、参考として、表４に表す膨張性組成物の代わりに市販のモルタル・コンクリート用生石灰系膨張材を前記と同様の混練物配合となるよう調整した混練物についてもモルタル試験体を作製し（試験体１０）、膨張量と圧縮強度を同様の方法で調べた。以上の評価結果を表５に表す。尚、何れの評価試験も約２０℃の室内で行った。

表５の結果から、本発明の膨張性組成物を使用した何れのモルタル試験体も、市販のモルタル・コンクリート用生石灰系膨張材と同等以上の膨張性またはＪＩＳＡ６２０２に規定された膨張性の品質規格である材齢７日モルタルで２５０×１０^-6以上を十分満たす膨張性を示し、強度発現性も市販の膨張材と遜色無い結果となったことがわかる。

Claims

ＰＦＢＣ灰の有効利用策としての水和により膨張する膨張性物質であって、（Ａ）ＰＦＢＣ灰１００質量部と、（Ｂ）生石灰３００〜１０００質量部又は焼成による熱分解で酸化カルシウムを３００〜１０００質量部生成するカルシウム塩、との焼成物であり、且つ遊離生石灰含有率が４８〜８０質量％の焼成物である膨張性物質。
焼成物中に無水石膏を含有する請求項１記載の膨張性物質。
焼成物中にカルシウムシリケート及びカルシウムアルミネートを含有する請求項１又は２記載の膨張性物質。
請求項１〜３何れか記載の膨張性物質を有効成分とする膨張性組成物。