JP6023393B1 - サーメット製装飾部品 - Google Patents

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Abstract

本発明の炭化チタン系サーメット製装飾部品は、酸素含有量,窒素含有量がそれぞれ2.0質量%以下であることによって、色ばらつきが少ない。一態様のサーメット製装飾部品は、粗さ曲線における算術平均粗さRaが0.03μm以下の面において、CIE1976L*a*b*色空間における明度指数L*が72以上74以下であり、クロマティクネス指数a*が1以上2以下であり、クロマティクネス指数b*が0以上1以下である。

Description

サーメット製装飾部品に関する。
従来、炭化チタンの結晶相が、金属からなる結合相によって結合されてなるサーメットは、銀色系の色調を呈し、硬度および強度等の優れた機械的特性を有しているため、装飾部品として好適に用いられている(特許文献1参照)。
特開平6−228701号公報
本発明の一態様のサーメット製装飾部品は、炭化チタンの結晶相と、金属の結合相とを含み、酸素の含有量が2.0質量%以下であり、窒素の含有量が2.0質量%以下であることを特徴とするものである。
今般において需要者は、更なる高級感および高い美的満足感を求めている。それゆえ、サーメット製装飾部品には、銀色系の色調を呈し、硬度および強度等の優れた機械的特性を有しているとともに、例えば時計バンドを構成する複数の駒間や一つの駒内における色ばらつきの低減が求められている。
以下、本実施形態のサーメット製装飾部品の一例について説明する。
本実施形態のサーメット製装飾部品は、炭化チタンの結晶相と、金属の結合相とを含むサーメットであり、酸素の含有量が2.0質量%以下であり、窒素の含有量が2.0質量%以下である。なお、炭化チタンの結晶相と、金属の結合相とを含むサーメットは、銀色系の色調を呈する。そして、結合相としては、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、マンガン等が挙げられる。
サーメットは、炭化チタンの結晶相と、金属の結合相とを含む焼結体からなるものであるが、原料起因または製造工程の過程によって、従来のサーメットには、2.0質量%超える酸素および窒素が含まれていた。これに対し、本実施形態のサーメット製装飾部品は、酸素の含有量が2.0質量%以下であり、窒素の含有量が2.0質量%以下であることによって色ばらつきが少ない。そのため、需要者に更なる高級感および高い美的満足感を与えることができる。そして、酸素の含有量および窒素の含有量がともに0.8質量%以下であることが好適である。
このように、色ばらつきが少なくなるのは、酸素の含有量および窒素の含有量がともに2.0質量%以下であることにより、酸素や窒素が、炭化チタンのチタンと反応したり、結合相となる金属と反応したりして、色調に変化を及ぼす酸化物や窒化物を生成することを抑制することができるからである。また、酸素の含有量および窒素の含有量がともに2.0質量%以下であることにより、単体のサーメット製装飾部品内の色ばらつきのみならず、色調変化の鈍化により、焼成条件の差異による色ばらつきも抑えることができる。
ここで、サーメット製装飾部品における酸素(O)の含有量および窒素(N)の含有量の測定方法について説明する。まず、サーメット製装飾部品を粉砕して粉末とする。次に、酸素・窒素分析装置(例えば、LECO社製 TCH−600)を用いて測定する。そして、測定においては、酸素や窒素の含有量が既知の標準試料を用いて作成した検量線に当てはめることにより、未知の試料の酸素の含有量および窒素の含有量を求めることができる。本実施形態において、対象としているのは、上記方法によって得られた酸素(O)の含有量および窒素(N)の含有量であり、OやNの含有量ではない。
また、色ばらつきとは、サーメット製装飾部品の少なくとも2カ所において、JIS Z 8722−2000に準拠して測定した値を用いて算出することができる。具体的には、分光測色計(コニカミノルタ(株)製CM−3700A等)を用い、測定条件をSCI(正反射光込み)方式とし、光源をCIE標準光源D65、視野角を10°、測定範囲を3mm×5mmに設定して測定を行なう。ここで得られた、CIE1976L*a*b*色空間における明度指数L*の値およびクロマティクネス指数a*、b*の値を用いて、ΔE=((ΔL*)+(Δa*)+(Δb*)1/2により色ばらつきを求めることができる。
なお、単体のサーメット製装飾部品内の色ばらつきを求める場合には、測定箇所が、部位X、部位Yであるとき、ΔL*は、XL*−YL*であり、Δa*は、Xa*−Ya*であり、Δb*は、Xb*−Yb*である。また、焼成条件の差異による色ばらつきを求める場合には、焼成条件Vのときの試料、焼成条件Wのときの試料であるとき、ΔL*は、VL*−WL*であり、Δa*は、Va*−Wa*であり、Δb*は、Vb*−Wb*である。なお、測定箇所が2以上の場合には、最大値および最小値を用いる。
ここで、明度指数L*とは、色調の明暗を示す指数である。明度指数L*の値が大きければ明るい色調ということであり、明度指数L*の値が小さければ、暗い色調ということである。
また、クロマティクネス指数a*とは、色調の赤から緑の度合いを示す指数である。クロマティクネス指数a*がプラス側に大きな値であれば赤色系の色調ということであり、クロマティクネス指数a*がマイナス側に大きな値であれば緑色系の色調ということである。
また、クロマティクネス指数b*とは、色調の黄から青の度合いを示す指数である。クロマティクネス指数b*がプラス側に大きな値であれば黄色系の色調ということであり、クロマティクネス指数b*がマイナス側に大きな値であれば青色系の色調ということである。
さらに、クロマティクネス指数a*およびb*の絶対値は、色調の鮮やかさを示す指数である。クロマティクネス指数a*およびb*の絶対値が大きいときには、鮮やかな色調ということであり、クロマティクネス指数a*およびb*の絶対値が小さいときには鮮やかさが抑えられた渋い色調ということである。
また、本実施形態のサーメット製装飾部品は、粗さ曲線における算術平均粗さRaが0.03μm以下の面において、CIE1976L*a*b*色空間における明度指数L*が72以上74以下であり、クロマティクネス指数a*が1以上2以下であり、クロマティクネス指数b*が0以上1以下であることが好適である。このような範囲を満たしているときには、需要者に更なる高級感および高い美的満足感を与えることができる。
なお、粗さ曲線における算術平均粗さRaの測定方法は、JIS B 0601−2001に準拠して触針式の表面粗さ計を用いることにより測定することができる。具体的には、測定長さを5mm、カットオフ値を0.8mm、触針先端半径を2μm、触針の走査速度を0.5mm/秒として5箇所を測定した値を平均することにより求めることができる。
次に、酸素および窒素以外の本実施形態のサーメット製装飾部品の構成としては、例えば、クロム(Cr)の含有量が炭化クロム(Cr)に換算して1.0質量%以上10.0質量%以下、モリブデン(Mo)の含有量が炭化モリブデン(MoC)に換算して3.0質量%以上10.0質量%以下、ニッケル(Ni)の含有量が1.0質量%以上20.0質量%以下であり、残部が炭化チタン(TiC)である。なお、上記において、クロムおよびモリブデンを炭化物に換算することとしているのは、サーメット製装飾部品の作製にあたって、後述する製造方法の一例において、炭化クロム粉末および炭化モリブデン粉末を用いる例を示しており、これと整合させたものである。本実施形態のサーメット製装飾部品において、炭化クロムや炭化モリブデンとして存在することを特定したものではない。サーメット製装飾部品において、クロムおよびモリブデンは、炭化物として存在するものよりも金属として存在している方が多い。
また、本実施形態のサーメット製装飾部材において、アルミニウム(Al)や珪素(Si)の含有量は、合計で0.1質量%以下であることが好ましい。これらは酸素や窒素などと化合物を形成することによって色合いに変化を与えるので上記範囲であることが好適である。
そして、上述した範囲のクロムを含んでいるときには、耐腐食性を向上させることができるとともに、サーメット製装飾部品の色調の赤味を抑えることができる。また、上述した範囲のモリブデンを含んでいるときには、焼結性の向上によって緻密な焼結体(サーメット)を得ることができる。また、上述した範囲のニッケルを含んでいるときには、耐腐食性を改善することができるとともに、焼結性の向上によって、緻密な焼結体(サーメット)を得ることができる。また、上述した範囲のクロム、モリブデン、ニッケルを含んでいるときには、炭化チタンの結晶相に対する良好な濡れ性により、炭化チタンの結晶相を強固に接合することができる。
なお、各成分の含有量については、蛍光X線分析装置(XRF)やICP発光分光分析装置(ICP)を用いて、クロム(Cr)、モリブデン(Mo)、ニッケル(Ni)の含有量をまず求める。そして、クロム(Cr)は炭化クロム(Cr)に、モリブデン(Mo)は炭化モリブデン(MoC)に換算する。ニッケル(Ni)については、換算の必要はない。なお、炭化チタンの含有量については、100質量%から、炭化クロム、炭化モリブデン、ニッケルの含有量を差し引くことにより算出することができる。
また、サーメット製装飾部品を構成する化合物、例えば、炭化チタンの存在は、X線回折装置(XRD)を用いて測定して得られた結果をJCPDSカードと照合することにより同定することができる。さらに、サーメット製装飾部品の表面(例えば、鏡面加工した面)について、金属顕微鏡や走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて観察すれば、炭化チタンの結晶相の周囲には、金属の結合相の存在が確認される。また、本実施形態のサーメット製装飾部品においては、酸素および窒素は、分散して存在していることが好適であり、その分散状態は、電子線マイクロアナライザー(EPMA)を用いることにより確認することができる。
そして、クロム(Cr)の含有量が炭化クロム(Cr)に換算して1.0質量%以上10.0質量%以下であり、モリブデン(Mo)の含有量が炭化モリブデン(MoC)に換算して3.0質量%以上10.0質量%以下であり、ニッケル(Ni)の含有量が1.0質量%以上20.0質量%以下であり、酸素および窒素の含有量が2.0質量%以下であり、残部が炭化チタンからなるサーメット製装飾部品は、Hv硬度が16GPa以上であり、実用上十分な機械的特性を有し、傷がつきにくく、変形しにくいものである。Hv硬度については、JIS R 1610−2003に準拠して測定すればよい。なお、JIS R 1601−2008に準拠した試験片が切り出せるとき、3点曲げ強度は980MPa以上である。
また、炭化チタンの結晶相の平均重心間距離が、2.0μm以下であることが好適である。このような構成を満たしているときには、炭化チタンの結晶相の大きさと配置の最適化が図られるため、機械的特性に優れつつ、色ばらつきがさらに小さくなる。なお、平均重心間距離は、炭化チタンの結晶相の重心間の距離であるため、平均結晶粒径より小さくなることはない。
炭化チタンの結晶相の重心間距離の標準偏差が0.7μm以下であることが好適である。このような構成を満たしているときには、さらに色ばらつきが小さくなる。
平均重心間距離および重心間距離の標準偏差については、サーメット製装飾部品の鏡面加工した面を測定面とし、SEMにより5000倍の倍率で撮影した写真を用いて、これを画像データとして読み取り、画像解析ソフト「A像くん」(登録商標、旭化成エンジニアリング(株)製)の重視間距離法を適用して画像解析すればよい。なお、解析条件としては、例えば粒子の明度を暗、2値化の方法を手動、小図形除去を0.01μm、閾値を102とすればよい。
また、本実施形態のサーメット製装飾部品は、円相当径が0.4μm以上の気孔について見たときに、気孔の面積占有率が0.5面積%以下であり、気孔の平均径が1.2μm以下であることが好適である。このような構成を満たしているときには、気孔の存在によって色調が変化することが少ないので、需要者に高級感および高い美的満足感を与えることができる。
ここで、気孔の面積占有率および気孔の平均径の確認方法を説明する。まず、サーメット製装飾部品となる焼結体の表面から10μmの深さまで鏡面加工した面を測定面とする。
そして、測定面を金属顕微鏡またはSEMで観察し、画像をCCDカメラによって取り込み、画像解析ソフトを用いて求めればよい。ここで、画像解析ソフトには、例えば、(株)三谷商事製の型名Win ROOFを用い、測定条件としては、1回の測定面積を5.7043×10−2mmとし、気孔の円相当径が0.4μmを閾値として測定する。そして、この測定を少なくとも4箇所で行なうことによって気孔の面積占有率および気孔の平均径を求めることができる。すなわち、このようにして得られた結果は、2.28172×10−1mmの面積における気孔の面積占有率および気孔の平均径である。
そして、本実施形態のサーメット製装飾部品は、色ばらつきが少ないことによって、需要者に更なる高級感および美的満足感を与えることができることから、時計用ベゼルや時計用バンド駒等の時計用装飾部品、押下操作する各種キーやピロー等の携帯電話機用装飾部品、釣糸用ガイドリング等の釣糸案内用装飾部品を始め、ブローチ、ネックレス、イヤリング、リング、ネクタイピン、タイタック、メダル、ボタン等の装身具用装飾部品、床、壁、天井を飾るタイルあるいはドアの取手等の建材用装飾部品、スプーン、フォーク等のキッチン部品用装飾部品、その他の家電用装飾部品、エンブレム等の自動車用装飾部品などの装飾部品として好適に用いることができる。
次に、本実施形態のサーメット製装飾部品の製造方法の一例について説明する。
まず、平均粒径が0.5〜3.0μmの炭化チタン粉末と、平均粒径が0.5〜3.0μmの炭化クロム粉末と、平均粒径が0.5〜3.0μmの炭化モリブデン粉末と、平均粒径が5.0〜20.0μmのニッケル粉末とを所定量秤量する。なお、具体的には、炭化クロム粉末が1.0〜10.0質量%であり、炭化モリブデン粉末が3.0〜10.0質量%であり、ニッケル粉末が1.0〜20.0質量%であり、少なくとも70質量%以上の炭化チタン粉末となるように秤量し、出発原料とする。
そして、出発原料と、溶媒として水またはメタノールとをミルに入れて24時間以上かけて混合・粉砕することにより、スラリーを得る。なお、マンガン粉末、鉄粉末、コバルト粉末、タングステン粉末、クロム粉末およびモリブデン粉末の少なくとも1つを添加することにより、焼結性を向上させることができる。
また、炭化チタンの結晶相の平均重心間距離を2.0μm以下とするには、炭化チタン粉末の平均粒径が0.6〜1.5μmの炭化チタン粉末を準備し、この炭化チタン粉末におけるD90を選別可能な篩にかけたものを原料粉末として用いればよい。
また、炭化チタンの結晶相の重心間距離の標準偏差を0.7μm以下とするには、平均粒径が0.8〜1.3μmの炭化チタン粉末を準備し、この炭化チタン粉末におけるD およびD90を選別可能な篩にかけたものを原料粉末として用いればよい。
次に、得られたスラリーにバインダを所定量添加した後、噴霧乾燥させることにより顆粒を得る。そして、この顆粒を用いて、所望の成形法、例えば、乾式加圧成形法、冷間静水圧加圧成形法、押し出し成形法等により、円板、平板、円環体等の所望形状に成形する。なお、サーメット製装飾部品の形状が複雑な形状の場合には、成形方法として射出成形法を用いてもよい。また、必要に応じて成形後に切削加工を施すことにより、成形体を得る。
次に、加圧脱脂炉に成形体を入れて脱脂を行ない脱脂体を得る。なお、脱脂は、窒素ガス雰囲気中において、310〜390℃の温度で、30〜60kPaの圧力に維持して行ない、脱脂終了後に30分間以上120分以下の範囲で真空引きを行なう。このように、脱脂終了後に真空引きを行なうことによって、脱脂体中に存在する窒素の含有量を少なくすることができる。なお、脱脂終了後に真空引きを行なわない、若しくは真空引きの時間が30分未満であるときには、サーメット製装飾部品の窒素の含有量を2.0質量%以下とすることができない。また、120分を超えても、窒素の含有量はほぼ変化しないため、真空引きの時間の条件は、120分を上限としている。
次に、脱脂体をセラミックス製の容器内に収納し、1.33Pa以下の真空中において、昇温時に400〜600℃で30分間以上90分以下の範囲で保持し、その後、1200〜1500℃の温度で焼成することにより、焼結体を得ることができる。このように、昇温時に400〜600℃で30分間以上90分以下の範囲で保持することによって、脱脂体に残っている酸素と炭素とが反応して炭酸ガスとなり、脱脂体中から抜けていくこととなり、酸素の含有量を少なくすることができる。なお、400〜600℃での保持時間が30分未満では、サーメット製装飾部品の酸素の含有量を2.0質量%以下とすることができない。また、90分を超えても、酸素の含有量はほぼ変化しないため、保持時間の条件は、90分を上限としている。
そして、得られた焼結体を所望形状となるように形状加工や表面加工等を施すことにより、サーメット製装飾部品を得ることができる。
なお、焼結体の表面について、粗さ曲線における算術平均粗さRaを0.03μm以下とするには、例えば、錫製のラップ盤を用いて、平均粒径が1μm以下のダイヤモンド砥粒を供給しながらラップ加工を行なえばよい。また、必要に応じ、バレル研磨を行なってもよい。バレル研磨としては、湿式において、グリーンカーボランダム(GC)をメディアとして用い、回転バレル研磨機で24時間以上回転させればよい。
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。
まず、平均粒径が1.0μmの炭化チタン粉末と、平均粒径が1.5μmの炭化クロム粉末と、平均粒径が2.0μmの炭化モリブデン粉末と、平均粒径が12.0μmのニッケル粉末とを用意し、炭化チタン粉末を81.0質量%、炭化クロム粉末を5.0質量%、炭化モリブデン粉末を6.5質量%、ニッケル粉末を7.5質量%となるように秤量して出発原料とした。そして、出発原料と溶媒であるメタノールとをミルに入れて48時間にわたって混合・粉砕することによりスラリーを得た。
次に、得られたスラリーにバインダを所定量添加した後、噴霧乾燥させることにより顆粒を得た。そして、この顆粒を用いて98MPaの圧力で加圧成形した後、切削加工を施すことにより、成形体を得た。
次に、加圧脱脂炉に成形体を入れ、窒素ガス雰囲気中において、350℃の温度および45kPaの圧力で脱脂し、その後、真空引きを行なった。なお、真空引きした時間は、表1に示す時間とした。
次に、脱脂体をセラミックス製の容器内に収納し、1.33Pa以下の真空中において、昇温時に500℃で表1に示す時間保持し、その後、1350℃の温度で焼成することにより焼結体を得た。
次に、得られた焼結体、錫製のラップ盤を用いて、平均粒径が1μm以下のダイヤモンド砥粒を供給しながらラップ加工を行ない、粗さ曲線における算術平均粗さRaが0.03μm以下となるように研磨することにより、試料No.1〜14を得た。
次に、各試料の一部を粉砕し、ICPを用いて、クロム(Cr)、モリブデン(Mo)、ニッケル(Ni)の含有量をまず求め、クロム(Cr)は炭化クロム(Cr)に、モリブデン(Mo)は炭化モリブデン(MoC)に換算した。その結果、秤量時通りの含有量であることを確認した。また、各試料の一部を粉砕し、酸素・窒素分析装置(LECO社製 TCH−600)を用いて、酸素の含有量および窒素の含有量を求めた。結果を表1に示す。
そして、各試料につき、分光測色計(コニカミノルタ(株)製 CM−3700A)を用いて、測定条件をSCI(正反射光込み)方式とし、光源をCIE標準光源D65、視野角を10°、測定範囲を3mm×5mmに設定し、CIE1976L*a*b*色空間における明度指数L*の値およびクロマティクネス指数a*,b*の値を、JIS Z 8722−2000に準拠して測定した。
なお、測定は、各試料5カ所について行ない、L*a*b*それぞれの最大値と最小値とを用いて、((ΔL*)+(Δa*)+(Δb*)1/2の式により、色ばらつき(ΔE)を求めた。結果を表1に示す。
また、各試料につき、20歳代〜50歳代の各年代の男女5名ずつ計40名のモニターに、高級感および美的満足感の2項目でアンケート調査を実施し、2項目ともに「感じる」と回答があった人の割合が80%以上である場合を「A」、1項目を「B」、0項目を「C」として評価した。
結果を表1に示す。
Figure 0006023393
表1から、試料No.1〜5,7〜10,12,14は、試料No.6,11,13よりもΔEの値が小さい結果が得られており、サーメットを構成する全成分100質量%のうち、酸素の含有量が2.0質量%以下であり、窒素の含有量が2.0質量%以下であることにより、色ばらつきが小さくなることがわかった。また、各試料につき、JIS R
1610−2003に準拠してHv硬度を測定したところ、試料No.1〜5,7〜10,12,14は、試料No.6,11,13よりもHv硬度の値が大きく、16GPa以上であった。
また、試料No.3,4,9,14は、モニター評価がAであり、粗さ曲線における算術平均粗さRaが0.03μm以下の面において、CIE1976L*a*b*色空間における明度指数L*が72以上74以下であり、クロマティクネス指数a*が1以上2以下であり、クロマティクネス指数b*が0以上1以下であることにより、需要者に更なる高級感および高い美的満足感を与えることができることがわかった。
実施例1における試料No.9に用いた炭化チタン粉末を用意した。そして、この炭化チタン粉末におけるD90を除いた粉末Aを得た。また、同じ炭化チタン粉末におけるD 90およびD10を除いた粉末Bを得た。次に、試料No.9よりも粒径分布の広い炭化チタン粉末を用意し、これを粉末Cとした。さらに、粒径分布の広い炭化チタン粉末を用意し、これを粉末Dとした。
そして、試料No.15に粉末A、試料No.16に粉末B、試料No.17に粉末C、試料No.18に粉末Dを用いたこと以外は、実施例1の試料No.9を作製したときと同様の方法により、各試料を作製した。
そして、各試料につき、実施例1と同様の方法により色ばらつき(ΔE)を求め、値の小さい方から順位付けを行ない表2に示した。
また、各試料につき、SEMにより5000倍の倍率で撮影した写真を用いて、これを画像データとして読み取り、画像解析ソフト「A像くん」(登録商標、旭化成エンジニアリング(株)製)の重視間距離法を適用して画像解析した。なお、解析条件としては、例えば粒子の明度を暗、2値化の方法を手動、小図形除去を0.01μm、閾値を102とした。平均重心間距離および重心間距離の標準偏差の値を表2に示す。
Figure 0006023393
表2から、炭化チタンの結晶相の平均重心間距離が2.0μm以下であることにより色ばらつきが小さくなることがわかった。また、炭化チタンの結晶相の重心間距離の標準偏差が0.7μm以下であることにより、色ばらつきが小さくなることがわかった。

Claims (4)

  1. 炭化チタンの結晶相と、金属の結合相とを含み、酸素の含有量が2.0質量%以下であり、窒素の含有量が2.0質量%以下であることを特徴とするサーメット製装飾部品。
  2. 粗さ曲線における算術平均粗さRaが0.03μm以下の面において、CIE1976L*a*b*色空間における明度指数L*が72以上74以下であり、クロマティクネス指数a*が1以上2以下であり、クロマティクネス指数b*が0以上1以下であることを特徴とする請求項1に記載のサーメット製装飾部品。
  3. 前記炭化チタンの結晶相の平均重心間距離が2.0μm以下であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載のサーメット製装飾部品。
  4. 前記炭化チタンの結晶相の重心間距離の標準偏差が0.7μm以下であることを特徴とする請求項1乃至請求項3のいずれかに記載のサーメット製装飾部品。
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