JP2017105685A

JP2017105685A - カラーセラミックス

Info

Publication number: JP2017105685A
Application number: JP2015242303A
Authority: JP
Inventors: 淑人谷; Yoshito Tani
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2015-12-11
Filing date: 2015-12-11
Publication date: 2017-06-15
Anticipated expiration: 2035-12-11
Also published as: JP6626705B2

Abstract

【課題】色ばらつきが少ないことによって、需要者に高い美的満足感を与えることができるカラーセラミックスを提供する。【解決手段】本発明のカラーセラミックスは、ジルコニア結晶とアルミナ結晶とを含み、安定化剤を含むジルコニアが主成分であり、ＡｌをＡｌ２Ｏ３換算した含有量が１５質量％以上２５質量％以下、ＮｉをＮｉＯ換算した含有量が０．５質量％以上５質量％以下であり、アルミナ結晶の最大径が１．２μｍ以下であることにより、需要者に高い美的満足感を与えることができる。【選択図】なし

Description

本発明は、カラーセラミックスに関するものである。

ジルコニア質焼結体は、機械的特性が高く、高級感や美的満足感を感じられるものであるため、近年、時計のベゼルや携帯電話のキー、ピロー等の装飾部品として好適に用いられている。そして、嗜好の多様化に応えて様々な色調とすべく、着色成分について種々の検討が為されている。

そして、本願出願人らは、淡い青色（以下、ライトブルーと記載する。）のカラーセラミックスとして、安定化剤を含むジルコニアを主成分として、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）とニッケルスピネル（ＮｉＡｌ_２Ｏ_４）とを含んでなる、淡い青色（以下、ライトブルーと記載する。）のカラーセラミックスを提案していた。（特許文献１参照。）

国際公開２００７／１０８４１６号

今般においては、需要者に高い美的満足感を与えるべく、色ばらつきの低減が求められている。

本発明は、上記要求を解決すべく案出されたものであり、色ばらつきが少ないことによって、需要者に高い美的満足感を与えることができるカラーセラミックスを提供することを目的とする。

本発明のカラーセラミックスは、ジルコニア結晶とアルミナ結晶とを含み、安定化剤を含むジルコニアが主成分であり、ＡｌをＡｌ_２Ｏ_３換算した含有量が１５質量％以上２５質量％以下、ＮｉをＮｉＯ換算した含有量が０．５質量％以上５質量％以下であり、前記アルミナ結晶の最大径が１．２μｍ以下であることを特徴とするものである。

本発明のカラーセラミックスによれば、色ばらつきが少ないことによって、需要者に高い美的満足感を与えることができる。

以下、本実施形態のカラーセラミックスの一例について説明する。

本実施形態のカラーセラミックスは、ジルコニア結晶と、アルミナ結晶とを含む。また、本実施形態のカラーセラミックスは、安定化剤を含むジルコニアが主成分であり、ＡｌをＡｌ_２Ｏ_３換算した含有量で１５質量％以上２５質量％以下、ＮｉをＮｉＯ換算した含有量で０．５質量％以上５質量％以下含むものである。

そして、本実施形態のカラーセラミックスは、アルミナ結晶の最大径が１．２μｍ以下である。このような構成を満たしていることにより、本実施形態のカラーセラミックスは
、ライトブルーの色調を呈し、色ばらつきが少ないことによって、需要者に高い美的満足感を与えることができる。特に、アルミナ結晶の最大径は１μｍ以下であることが好適である。

なお、本実施形態のカラーセラミックスが呈するライトブルーの色調とは、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間における明度指数Ｌ＊が５７以上７９以下、クロマティクネス指数ａ＊が−１６以上−５以下、クロマティクネス指数ｂ＊が−２２以上−２以下である。

次に、各種測定方法や確認方法について説明する。

まず、主成分とは、カラーセラミックスを構成する全成分１００質量％のうち、７０質量％を超える成分のことである。

また、各成分の含有量については、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）やＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰ）を用いて、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎｉの含有量を求め、それぞれＺｒＯ_２（ジルコニア）、Ａｌ_２Ｏ_３、ＮｉＯに換算することによって求めることができる。

また、ジルコニア結晶とアルミナ結晶の存在の確認方法としては、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）による測定を行ない、ＪＣＰＤＳデータとの照合により確認すればよい。

また、アルミナ結晶の最大径については、以下のようにして求めることができる。ジルコニア結晶およびアルミナ結晶は、鏡面加工し、焼成温度よりも５０〜１００℃低い温度でファイアーエッチングした面を測定面として走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した際、ジルコニア結晶は白色系に見え、アルミナ結晶は黒色系に見えるため、判別は容易であり、粒子がジルコニア結晶であること、アルミナ結晶であることの確認は、ＳＥＭに付設のエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）を用いて含有成分を確認することによっても確認することができる。そして、アルミナ結晶の最大径を求めるにあたっては、例えば、１００００倍の倍率（観察領域約９０μｍ^２：縦８．１μｍ×横１１．２μｍ）でＳＥＭにより撮影した写真を用いて、黒色系の結晶を黒く塗りつぶし、これを画像データとして読み取り、画像解析ソフト「Ａ像くん」（登録商標、旭化成エンジニアリング（株）製）の粒子解析という手法を適用して画像解析し、各結晶における最大径を確認すればよい。なお、解析条件としては、例えば粒子の明度を「暗」、２値化の方法を「手動」、小図形除去を「０．０１μｍ」、閾値を「４０」とすればよい。なお、本実施形態においてアルミナ結晶には、Ｎｉが固溶した結晶も含むものとする。

そして、安定化剤とは、ジルコニア結晶を安定した相状態（正方晶または立方晶）に保つためのものであり、例えば、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化ディスプロシウム（Ｄｙ_２Ｏ_３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）および酸化カルシウム（ＣａＯ）等から選ばれる少なくとも１種のことである。ここで、安定化剤がイットリアであれば、イオン半径がジルコニアに近く安定化度合が高く、粗大結晶が発生しにくいため、カラーセラミックスの機械的特性を優れたものとすることができる。

ジルコニア結晶中の単斜晶の割合は、０．５％以下であることが好適である。ジルコニア結晶中の単斜晶の割合は、ＸＲＤを用いて測定し、単斜晶の（１１１）および（１１−１）の反射ピーク強度，正方晶および立方晶の（１１１）の反射ピーク強度を用いて、次の式より算出することができる。（Ｉｍ(111)＋Ｉｍ(11-1）／（Ｉｍ(111)＋Ｉｍ(11-1)
＋Ｉｔ(111)＋Ｉｃ(111)）×100、なお、単結晶の（１１１）をＩｍ(111)，単結晶の（１１−１）をＩｍ(11-1)，正方晶の（１１１）をＩｔ(111)，立方晶の（１１１）をＩｃ(111)として表している。

なお、安定化剤については、ＸＲＦやＩＣＰによる定性分析や、ＥＤＳによって含有していることを確認することができる。また、含有量については、例えばＹ（イットリウム）であれば、Ｚｒ、ＡｌやＮｉのように、ＸＲＦやＩＣＰによって、Ｙの含有量を求め、Ｙ_２Ｏ_３に換算することにより求めることができる。

次に、色調については、色彩色差計（旧ミノルタ社（製）ＣＲ−２２１またはその後継機種）を用い、ＪＩＳＺ８７２２−２０００に準拠して、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間における明度指数Ｌ＊の値、クロマティクネス指数ａ＊およびｂ＊の値を求めればよい。なお、測定条件としては、光源をＣＩＥ標準光源Ｄ６５とし、照明受光方式を条件ａ（（４５−ｎ）〔４５−０〕）に、測定径を３ｍｍに設定して行なう。

また、色ばらつきについては、カラーセラミックスの複数個所について測定を行ない、得られたＬ＊、ａ＊、ｂ＊の値を用いて、ΔＥ＝（（ΔＬ＊）^２＋（Δａ＊）^２＋（Δｂ＊）^２）^１／２により色ばらつきを求めることができる。

本実施形態におけるジルコニア結晶およびアルミナ結晶は、例えば、平均結晶粒径が０．２５μｍ〜０．５μｍである。このような場合、カラーセラミックスに存在するすべての結晶の平均結晶粒径も０．２５μｍ〜０．５μｍである。このような範囲の平均結晶粒径を満たすものであるときには、優れた機械的特性を有する。

本実施形態のカラーセラミックスは、アルミナ結晶の平均結晶粒径が０．３μｍ以上０．４５μｍ以下であり、平均重心間距離が０．８５μｍ以上１．０μｍ以下であることが好適である。このような構成を満たしているときには、さらに色ばらつきが抑えられたものとなり、需要者により高い美的満足感を与えることができる。

なお、平均結晶粒径は、アルミナ結晶の最大径を求めたときと同様に、画像解析ソフト「Ａ像くん」（登録商標、旭化成エンジニアリング（株）製）の粒子解析という手法を適用して画像解析することにより求めることができる。また、平均重心間距離については、画像解析において重心間距離法という手法を用いて算出すればよい。重心間距離法における解析条件としては、粒子解析と同様とすればよい。

また、本実施形態のカラーセラミックスは、ＪＩＳＲ１６０１−２００８に準拠して求められる３点曲げ強度が９００ＭＰａ以上である。また、ビッカース硬度Ｈｖが１３ＧＰａ以上である。ビッカース硬度Ｈｖが１３ＧＰａ以上であれば、ガラスまたは金属からなる塵埃のような硬度の高い物質と接触しても、容易に傷が入りにくくなる。この表面のビッカース硬度ＨｖはＪＩＳＲ１６１０−２００３に準拠して測定することができる。

また、本実施形態のカラーセラミックスは、見掛密度が５．３ｇ／ｃｍ^３以上である。見掛密度の値が上記範囲を満たしているときには、表面における開気孔が少なくなり、開気孔の輪郭から発生する結晶粒の脱粒が抑制されるとともに優れた機械的強度を有する。なお、この見掛密度は、ＪＩＳＲ１６３４−１９９８に準拠して求めればよい。

そして、本実施形態のカラーセラミックスは、色ばらつきが少ないことによって需要者に美的満足感を与えることができることから、時計用ベゼルや時計用バンド駒等の時計用部品、押下操作する各種キー、ピロー、外装等の携帯電話機用部品、釣糸用ガイドリング等の釣糸案内用部品を始め、ブローチ、ネックレス、イヤリング、リング、ネクタイピン、タイタック、メダル、ボタン等の装身具用部品、床、壁、天井を飾るタイルあるいはドアの取手等の建材用部品、スプーン、フォーク等のキッチン部品用部品、その他の家電用装飾部品、エンブレム等の自動車用部品として好適に用いることができる。

そして、本実施形態のカラーセラミックスを装飾品に備える（カラーセラミックスが装飾品である場合含む）場合、需要者が装飾的価値を求める装飾面における算術平均粗さＲａは０．０３μｍ以下であることが好適である。この算術平均粗さＲａはＪＩＳＢ０６０１−２００１に準拠して測定すればよい。例えば、触針式の表面粗さ計を用いて、測定長さを５ｍｍ、カットオフ値を０．８ｍｍとし、先端部の半径が２μｍの触針を当てて、速度を０．５ｍｍ／秒として触針を走査すればよい。

次に、本実施形態のカラーセラミックスの製造方法の一例を説明する。

まず、主原料粉末として平均粒径が０．２５μｍ以上０．５５μｍ以下の安定化ジルコニア粉末を用意する。ここで安定化ジルコニア粉末とは、具体的には、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化ディスプロシウム、酸化マグネシウムおよび酸化カルシウムから選ばれる少なくとも１種の安定化剤を加えて共沈法により生成されたものであり、ジルコニアが９５〜９９ｍｏｌ％で、安定化剤が１〜５ｍｏｌ％含むものである。なお、この安定化ジルコニア粉末には、酸化ハフニウムを２質量％程度含むものであってもよい。

また、平均粒径が０．６μｍ以下の酸化アルミニウム粉末（表１においてはアルミナ粉末）および平均粒径が０．８μｍ以上１．０μｍの酸化ニッケル粉末を用意する。そして、安定化ジルコニア粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化ニッケル粉末の合計１００質量部のうち、酸化アルミニウム粉末が１５質量部以上２５質量部以下、酸化ニッケルが０．５質量部以上５質量部以下、残部が安定化ジルコニア粉末となるように秤量する。

なお、安定化ジルコニア粉末、酸化アルミニウム粉末および酸化ニッケル粉末については、アルミナ結晶の粒成長を促す成分が含まれる場合があるが、例えば、焼結体における含有量は、ＳｉをＳｉＯ_２、ＭｇをＭｇＯ、ＣａをＣａＯに換算した値の合計で２００〜４００ｐｐｍの範囲であることが好適である。

なお、アルミナ結晶の平均結晶粒径を０．３μｍ以上０．４５μｍ以下とするには、平均粒径が０．２μｍ以上０．３２μｍ以下のものを用いるか、以下に記載の混合粉砕によって平均粒径が０．２μｍ以上０．３２μｍ以下とすればよい。また、平均重心間距離が０．８５μｍ以上１．０μｍ以下とするには、以下の混合粉砕において、安定化ジルコニア粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化ニッケル粉末の合計１００質量部に対し、分散剤を０．２質量部以上０．３質量部以下の範囲で添加すればよい。

次に、秤量した各粉末と溶媒である水とを振動ミルやボールミル等に入れて混合粉砕する。ここで、混合粉砕に用いるボールは、同じ組成および同じ製造方法によって事前に作製したカラーセラミックスからなることが好適である。

次に、混合粉砕したスラリーに結合剤としてポリビニルアルコールを所定量添加し、噴霧乾燥装置を用いて、噴霧・乾燥させることにより、造粒された顆粒を得る。そして、この顆粒を用いて所望の成形法、例えば、乾式加圧成形法、冷間静水圧加圧成形法等により円板、平板、円柱体、円環体等の所望形状に成形する。

また、製品形状が複雑であれば、混合粉砕したスラリーに溶媒やバインダ等を添加したスラリーを用いて鋳込成形法や射出成形法を用いて成形体を得てもよい。さらに、各種成形法によりブロック形状または製品形状に近い形状に成形した後に切削加工を施すことによって、成形体を得ることも可能である。そして、得られた成形体を必要に応じて脱脂した後、大気雰囲気中にて１３５０℃以上１５５０℃以下の温度で焼成することにより、焼結体を得ることができる。

そして、得られた焼結体をバレル研磨することにより、算術平均粗さＲａは０．０３μｍ以下とすることができる。なお、このバレル研磨は、例えばメディアとグリーンカーボランダム（ＧＣ）とを用いた湿式の遠心バレル研磨機で２４時間程度行なえばよい。また、平均粒径１μｍ以下の小さいダイヤモンドペーストを錫製のラップ盤に供給して、ラップ加工を施してもよい。

以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

まず、主原料粉末として平均粒径が０．３５μｍであり、共沈法により生成された、ジルコニアが９７ｍｏｌ％で、安定化剤である酸化イットリウムが３ｍｏｌ％の安定化ジルコニア粉末を用意した。また、平均粒径が表１に示す値である酸化アルミニウム粉末と、平均粒径が０．９μｍの酸化ニッケル粉末を用意した。

そして、焼結体におけるＡｌ_２Ｏ_３換算での含有量およびＮｉＯ換算での含有量が表１に示す値となるように、安定化ジルコニア粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化ニッケル粉末を秤量した。なお、Ａｌ_２Ｏ_３換算での含有量およびＮｉＯ換算での含有量以外は、ジルコニア（酸化ジルコニウム）、酸化イットリウム、酸化ハフニウム、不可避不純物である。

次に、秤量した各粉末と溶媒である水と０．１質量部の分散剤とを振動ミルやボールミル等に入れて混合粉砕した。

次に、混合粉砕したスラリーに結合剤としてポリビニルアルコールを所定量添加し、噴霧乾燥装置を用いて、噴霧・乾燥させることにより、造粒された顆粒を得た。そして、この顆粒を用いて乾式加圧成形法により円板状の成形を得た。

そして、得られた成形体を必要に応じて脱脂した後、大気雰囲気中にて１５００℃の温度で焼成することにより、各試料を得た。

そして、ＩＣＰを用いて、Ａｌ、Ｎｉの含有量を求め、それぞれＡｌ_２Ｏ_３、ＮｉＯに換算した。また、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａの含有量を求め、それぞれＳｉＯ_２、ＭｇＯ、ＣａＯに換算した合計を助剤成分合計として表１に示した。

次に、各試料につき、鏡面加工し、焼成温度よりも５０℃低い温度でファイアーエッチングした面を測定面としてＳＥＭを用いて観察し、ＥＤＳにより白色系に見えた結晶がジルコニア結晶であり、黒色系に見えた結晶がアルミナ結晶であることを確認した。そして、１００００倍の倍率（観察領域約９０μｍ^２：縦８．１μｍ×横１１．２μｍ）でＳＥＭにより撮影した写真を用いて、黒色系の結晶を黒く塗りつぶし、これを画像データとして読み取り、画像解析ソフト「Ａ像くん」（登録商標、旭化成エンジニアリング（株）製）の粒子解析という手法を適用して画像解析することにより、アルミナ結晶の最大径を求めた。なお、解析条件としては、粒子の明度を「暗」、２値化の方法を「手動」、小図形除去を「０．０１μｍ」、閾値を「４０」とした。

次に、色彩色差計（旧ミノルタ社（製）ＣＲ−２２１）を用い、ＪＩＳＺ８７２２−２０００に準拠して、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間における明度指数Ｌ＊の値、クロマティクネス指数ａ＊およびｂ＊の値を求めた。なお、測定条件としては、光源をＣＩＥ標準光源Ｄ６５とし、照明受光方式を条件ａ（（４５−ｎ）〔４５−０〕）に、測定
径を３ｍｍに設定して行なった。

また、色ばらつきについて、各試料につき、５個所について測定を行ない、得られたＬ＊、ａ＊、ｂ＊の値を用いて、ΔＥ＝（（ΔＬ＊）^２＋（Δａ＊）^２＋（Δｂ＊）^２）^１／２により色ばらつきを求め、ΔＥの値の小さい順に順位付けを行なった。結果を表１に示す。

表１から、試料Ｎｏ．２、３は、試料Ｎｏ．１よりも色ばらつきが小さかった。この結果より、アルミナ結晶の最大径が１．２μｍ以下であることにより、色ばらつきが小さいものとなることがわかり、需要者に、高い美的満足感を与えられることがわかった。

また、ジルコニア結晶とアルミナ結晶とを含み、安定化剤を含むジルコニアが主成分であり、ＡｌをＡｌ_２Ｏ_３換算した含有量が１５質量％以上２５質量％以下、ＮｉをＮｉＯ換算した含有量が０．５質量％以上５質量％以下の範囲において、種々構成の異なるカラーセラミックスを作成し、色調について確認したところ、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間における明度指数Ｌ＊が５７以上７９以下、クロマティクネス指数ａ＊が−１６以上―５以下、クロマティクネス指数ｂ＊が−２２以上−２以下であった。

次に、分散剤の添加量を異ならせるとともに、試料Ｎｏ．７から試料Ｎｏ．４に向かって混合粉砕時間を長くした試料を作成し、色ばらつきの確認を行なった。なお、分散剤の添加量を表２に示す値としたこと以外は、実施例１の試料Ｎｏ．３の作製方法と同様の方法により試料を作製した。試料Ｎｏ．７は、試料Ｎｏ．３と同じ試料である。

そして、得られた各試料につき、鏡面加工し、焼成温度よりも５０℃低い温度でファイアーエッチングした面を測定面としてＳＥＭを用いて観察し、ＥＤＳにより白色系に見えた結晶がジルコニア結晶であり、黒色系に見えた結晶がアルミナ結晶であることを確認した。そして、１００００倍の倍率（観察領域９０μｍ^２：縦８．１μｍ×横１１．２μｍ）でＳＥＭにより撮影した写真を用いて、黒色系の結晶を黒く塗りつぶし、これを画像データとして読み取り、画像解析ソフト「Ａ像くん」（登録商標、旭化成エンジニアリング（株）製）の粒子解析という手法を適用して画像解析することにより、アルミナ結晶の平均結晶粒径を求めた。なお、解析条件としては、粒子の明度を「暗」、２値化の方法を「手動」、小図形除去を「０．０１μｍ」、閾値を「４０」とした。

また、同じ画像を用いて、画像解析ソフト「Ａ像くん」（登録商標、旭化成エンジニアリング（株）製）の重心間距離法という手法を適用して画像解析することにより、アルミナ結晶の平均重心間距離を求めた。なお、解析条件としては、上述した条件と同じとした。

さらに、実施例１と同様の方法により、明度指数Ｌ＊の値、クロマティクネス指数ａ＊、クロマティクネス指数ｂ＊の値およびΔＥを求め、ΔＥの値の小さい順に順位付けを行
なった。結果を表２に示す。

表２から、平均重心間距離が０．８５μｍ以上１．０μｍ以下であることが好適であり、この範囲であることにより、需要者に、より高い美的満足感を与えられることがわかった。

Claims

ジルコニア結晶とアルミナ結晶とを含み、安定化剤を含むジルコニアが主成分であり、ＡｌをＡｌ_２Ｏ_３換算した含有量が１５質量％以上２５質量％以下、ＮｉをＮｉＯ換算した含有量が０．５質量％以上５質量％以下であり、前記アルミナ結晶の最大径が１．２μｍ以下であることを特徴とするカラーセラミックス。
前記アルミナ結晶の平均結晶粒径が０．３μｍ以上０．４５μｍ以下であり、平均重心間距離が０．８５μｍ以上１．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のカラーセラミックス。
請求項１または請求項２に記載のカラーセラミックスを備えることを特徴とする装飾品。