JP4859579B2 - 装飾部品用セラミックス - Google Patents

Description

本発明は、ブローチ、ネックレス、メダル、ボタン等の装身具用装飾部品、建材用装飾部品、キッチン用装飾部品等に用いられるセラミックスに関するものであり、特に、釣糸用の案内部材に好適に用いられて、美しい色調を醸し出すとともに、耐泥水性の高いセラミックスに関するものである。

釣具用部品、例えば釣糸用の案内部材には従来からプラスチックまたはステンレス等金属からなるものが一般的に用いられている。プラスチックまたは金属製の案内部材は、使用時に岩やコンクリートにぶつけても破損することはないが、硬度が低いために糸に付着した細かい砂等に擦られ、その表面に傷が付きやすく摩耗が大きいという問題があった。

そこで、最近ではこの問題を解決するために、特許文献１では周期表第４a族、第５a族金属元素から選ばれる少なくとも１種の炭化物、窒化物あるいは炭窒化物を容量比で５０％以上含有するとともに、気孔率が５％以下である焼結体を用いた釣糸用の案内部材が提案されている。

また、特許文献２では、周期表第４a族、第５a族および第６a族金属の炭化物、窒化物および炭窒化物からなる６０体積％以上の硬質相と、鉄族金属からなる４０体積％以下の結合相とからなる釣糸用の案内部材が提案されている。

また、特許文献３では、チタンの窒化物を含む第１の硬質相と、アルミナまたはジルコニアの少なくとも１種を含む第２の硬質相と、ニッケルを含む結合相と、から構成される釣糸用の案内部材が提案されている。
特開平４−２７１７３９号公報 特開平４−２８１７３０号公報 ＷＯ２００５／０９３１１０号公報

しかしながら、特許文献１や特許文献２に開示された釣糸用の案内部材は、乾式下で釣糸と摺動させた場合、耐摩耗性に優れた良好な特性を示すものの、例えば、窒化チタン焼結体を用いた釣糸用の案内部材を湿式下で釣糸と摺動させた場合、摺動した部分の窒化チタンは酸化して酸化チタンとなってしまう。この酸化作用により、摺動した部分の窒化チタン粒子は１．５倍に体積膨張するため、酸化チタン粒子が脱離しやすい状態となり、釣糸用案内部材が短期間で摩耗するという問題があった。また、超硬焼結体を用いた釣糸用の案内部材では、魚が釣針に掛かったとしても、超硬焼結体自体の比重が大きくて感度が悪いため、釣り上げるタイミングを逸し、魚を逃がしてしまうという問題もあった。

また、特許文献３に開示された釣糸用の案内部材は、前述のような問題を解決するものであり、湿式下で釣糸と摺動させた場合でも第２の硬質相が第１の硬質相の脱離防止に寄与して良好な特性を示すものの、泥を含む海水が付着した釣糸との摺動では、第１の硬質相の脱離を完全に防げず、耐泥水性が十分ではないという問題を有していた。

本発明は、上記課題に鑑み、軽量であるとともに、装飾的価値が高く、しかも耐泥水性が良好な装飾部品用セラミックスを提供することを目的とする。

本発明の装飾部品用セラミックスは、平均結晶粒径が窒化チタン結晶より小さいジルコニア結晶を含み、窒化チタンを主成分とし、ジルコニア、ニッケルを含むセラミックスであって、前記ジルコニアから成るジルコニア結晶の少なくとも一部が前記窒化チタンから成る窒化チタン結晶内に分散されてなる硬質相と、前記ニッケルを主成分とし、前記硬質相を結合する結合相と、からなり、前記窒化チタン結晶の平均結晶粒径は１〜２．５μｍであるとともに、前記ジルコニア結晶の平均結晶粒径が２５０ｎｍ以下であることを特徴とする。

また、前記ジルコニア結晶は、セラミックス１００質量％に対する含有量が１０質量％以上、１８質量％以下であり、且つ、前記ジルコニア結晶１００質量％に対する単斜晶ジルコニア結晶の割合が２０質量％以上、５０質量％以下であることを特徴とする。

さらに、前記セラミックスは、窒化チタンを６７質量％以上、８３質量％以下、前記ニッケルを４質量％以上、８質量％以下であることを特徴とする。

さらにまた、前記結合相は、クロムを有することを特徴とする。

またさらに、円環体の形状を成し、その圧環強度が７５０ＭＰａ以上であることを特徴とする。

さらにまた、本発明の装飾部品用セラミックスは、釣糸用の案内部材として用いられることを特徴とする。

本発明の装飾部品用セラミックスは、前記ジルコニアから成るジルコニア結晶の少なくとも一部が前記窒化チタンから成る窒化チタン結晶内に分散されてなる硬質相と、前記ニッケルを主成分とし、前記硬質相を結合する結合相と、からなることから、泥水中の摺動では窒化チタンからなる硬質相は、その表層が酸化して体積膨張するものの、窒化チタン結晶内に分散されてなるジルコニア結晶が窒化チタン結晶を保護するため、窒化チタン結晶の摩滅の進展が抑制されて、優れた耐泥水性を示すことができる。

また、前記ジルコニア結晶は、その含有量がセラミックス１００質量％に対して含有量が１０質量％以上、１８質量％以下であり、且つ、前記ジルコニア結晶１００質量％に対する単斜晶ジルコニア結晶の割合が２０質量％以上、５０質量％以下とすることにより、セラミックス全体の破壊靱性をより高め、セラミックス内のクラックの進展を食い止めることが可能となり、その結果、優れた耐泥水性を示すことができる。

さらに、前記窒化チタンを６７質量％以上、８３質量％以下、前記ニッケルを４質量％以上、８質量％以下とすることにより、耐泥水性と装飾的価値を兼ね備えた装飾部品用セラミックスとすることができる。

さらに、前記結合相がクロムを有することにより、より耐泥水性を高めることができる。

また、前記窒化チタン結晶の平均結晶粒径は１〜２．５μｍであるとともに、前記窒化チタン結晶内に分散するジルコニア結晶の平均結晶粒径を２５０ｎｍ以下とすることにより、窒化チタン結晶内に分散するジルコニア結晶の分散性が向上し、窒化チタン結晶より優れた耐泥水性を示すことができる。

またさらに、装飾部品用セラミックスが円環体の形状を成す場合、その圧環強度を７５０ＭＰａ以上とすることで、例えば装飾部品用セラミックスを釣糸用の案内部材に用い、この案内部材を釣り場の岩礁や暗礁にぶつけても破損しないため、長期間使い続けることができる。

さらにまた、上記装飾部品用セラミックスは、優れた耐泥水性を有するので、釣糸用の案内部材として用いられるが好適である。

以下、本発明の最良の形態を説明する。

本発明の装飾部品用セラミックスは、平均結晶粒径が窒化チタン結晶より小さいジルコニア結晶を含み、窒化チタンを主成分とし、ジルコニア、ニッケルを含むセラミックスであって、窒化チタン結晶を主成分とする硬質層、この硬質層を結合するニッケルを主成分とする結合相とからなる。

前記硬質層は、主成分である窒化チタンからなる結晶が金色の色調の呈示に寄与し、装飾性を高めるものである。また、この窒化チタン結晶内には、前記ジルコニアから成るジルコニア結晶の少なくとも一部が分散されてなることが重要であり、汗や泥水等の水分が付着しやすい部材として用いられた際に、窒化チタン結晶の表層は酸化されて体積膨張するため、摩滅しやすい状態となるが、窒化チタン結晶内に分散されたジルコニア結晶は、窒化チタン結晶の体積膨張を抑制して摩滅の進展の抑制する作用を成す。

なお、硬質層以外に、結合相内に微量のジルコニア粒子として点在していても何等差し支えないが、セラミックス中に含有するジルコニアはその含有量を１０質量％以上、１８質量％以下であることが好ましく、さらにこれら含有されたジルコニアの大部分はジルコニア結晶として窒化チタン結晶内に分散されており、窒化チタン結晶内に分散されるジルコニア結晶は、セラミックス中のジルコニア結晶に対して９０％以上であることが好ましい。

また、ジルコニア結晶の分散された割合（以下、分散割合という。）は耐泥水性や装飾的価値に影響を与える。ジルコニア結晶の分散割合が低くなると、泥水が付着したものを相手材として摺動させた場合、窒化チタン結晶の表層は酸化されて体積膨張し脱粒しやすくなるため、耐泥水性は低下する。一方、その割合が高くなると、ジルコニア結晶が呈する白色の影響が強くなるため、装飾部品用セラミックスが呈する金色の色調がくもり、装飾的価値が低くなる。

さらに、前記ジルコニア結晶が分散されてなる窒化チタン結晶における、前記ジルコニア結晶の分散割合は、１０質量％以上、１８質量％以下とすることが好ましい。この分散割合の範囲内であれば耐泥水性や装飾的価値を兼ね備えることができる。

なお、セラミックス１００質量％に対するジルコニアの含有量は、蛍光Ｘ線分析法を用い、装飾部品用セラミックスを構成する各成分を半定量分析し、検出されたジルコニウムについては酸化物換算すればよい。また、硬質相と結合相とにまたがって存在するジルコニア結晶については、硬質相に５０体積％以上存在するものを窒化チタン結晶内に分散するジルコニア結晶とみなし、その割合を求めた。

また、前記セラミックス１００質量％に対してジルコニア結晶を１０質量％以上、１８質量％以下で含有してなり、且つ前記ジルコニアを成すジルコニア結晶１００質量％に対する単斜晶ジルコニア結晶の割合が２０質量％以上、５０質量％以下とすることが好ましい。

ジルコニア結晶は高温において、立方晶となり、常温付近では立方晶から正方晶または単斜晶に変態する。特に単斜晶に変態した際、約７％程度の体積膨張をともない、ジルコニア結晶を主成分とするセラミックスを作製した場合、クラックが入る等の不具合が発生しやすい。そこで、ジルコニア結晶中に予め、Ｙ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＣｅＯ_２等の安定化剤を固溶することで、単斜晶ジルコニア結晶の変態が抑制され、体積膨張を防止することが可能となる。本発明の装飾部品用セラミックスは、窒化チタン結晶内にジルコニア結晶の少なくとも一部が分散されてなることから、焼成工程において高温から常温へ温度低下する際にジルコニア結晶に単斜晶への変態が生じた場合、体積膨張により、窒化チタン結晶が圧縮された状態になりやすい。これにより、セラミックスの破壊靱性が高まり、セラミックス内のクラック進展を食い止めることが可能となり、その結果、優れた耐泥水性を示すことができる。前記単斜晶ジルコニア結晶の割合が２０質量％未満においては、前述のようなジルコニア結晶の体積膨張が十分に生じることなく窒化チタン結晶の圧縮も大きくないため、クラックの進展効果を十分に発揮することができない。一方、単斜晶ジルコニア結晶の割合が５０質量％を超えると、窒化チタン結晶内に分散するジルコニア結晶の体積膨張が大きくなるため、窒化チタン結晶の圧縮応力が大きすぎて、破壊靱性が低下し、耐泥水性が低下する。したがって、前記ジルコニア結晶１００質量％に対する単斜晶ジルコニア結晶の割合は２０質量％以上、５０質量％以下とすることが好ましく、さらには２５質量％以上、４５質量％以下とすることにより、耐泥水性をより高めることができる。

なお、前記ジルコニア結晶中の単斜晶ジルコニア結晶の割合を調整するためには、安定化剤Ｙ_２Ｏ_３の固溶量が異なるジルコニア粉末を用いて、焼結体を作製することで得られる。安定化剤が多くなるにつれ、焼成後も立方晶、正方晶が安定して残留し、単斜晶ジルコニア結晶の割合は抑制される傾向がある。

なお、前記ジルコニア結晶中の単斜晶ジルコニア結晶の割合は、Ｘ線回折法を用いて単斜晶の（−１１１）及び（１１１）面のピーク強度と正方晶の（１０１）面のピーク強度を測定し、次式により算出したものをいう。

［Im（−１１１）＋Im（１１１）］／［Im（−１１１）＋Im（１１１）＋It（１０１）］×１００
ここで、Iは各ピーク強度、添え字ｍ、ｔはそれぞれ単斜晶、正方晶を示す。

また、前記セラミックスは、窒化チタンを６７質量％以上、８３質量％以下、前記ニッケルを４質量％以上、８質量％以下の範囲で含有することが重要である。

前述したように、主成分である窒化チタンからなる結晶は金色の色調の呈示に寄与し、装飾性を高めるものであり、また硬質相として耐泥水性を保持するものであり、含有量が６７質量％未満となると、金色に対し、黄色みが低下し、青みが強くなることで、金色の発色が薄くなり装飾性に劣り、かつ硬質相の割合が減少するため、耐泥水性も低く好ましくない。一方、含有量が８３質量％を超えると、前記ニッケルを主成分とし、前記硬質相を結合する結合相の量が相対的に減少し、焼結性が著しく低下し、機械的強度等の機械的特性が低下する。

またニッケルを主成分とする結合相は、セラミックス１００質量％に対して４質量％以上、８質量％以下で含有することが好ましく、結合相を４質量％未満とすると、装飾部品用セラミックスの緻密化が困難となり、一方、１０質量％を越えると、装飾部品用セラミックスの色調がくもり、装飾的価値が低くなる傾向が強い。したがって、ニッケルの含有量は、４質量％以上、８質量％以下が好ましく、さらには、５質量％以上、７質量％以下がより好ましい。また、結合相にはニッケル以外に炭化クロム、炭酸マグネシウム、亜鉛等を含んでいてもよく、炭化クロムはセラミックス１００質量％に対して６質量％以下、炭酸マグネシウム、亜鉛は装飾部品用セラミックスに対してそれぞれ１質量％以下であることが好適である。

なお、結合相においてニッケルを主成分とするとは、結合層を構成する成分に対してニッケルが５０質量％以上を占めることをいい、特に５２質量％以上であることが好適である。

特に、前記結合相にクロムを含有することが好ましく、クロムを含有することで結合相主成分のニッケルの酸化が抑制されて安定し、耐泥水性をより高めることができる。クロムの化合物形態としては、例えば炭化クロムがあり、セラミックス１００質量％に対して５質量％以下で含有することがより好ましい。

ジルコニア結晶は、その粒径が耐泥水性や装飾的価値に影響し、粒径が大きいと耐泥水性は高くなるものの、その一方で、ジルコニア結晶が呈する白色の影響が強くなるため、装飾部品用セラミックスが呈する金色の色調がくもり、装飾的価値が低くなる。このような観点より、本発明の装飾部品用セラミックスでは、ジルコニア結晶の平均結晶粒径は、２５０ｎｍ以下とすることが好ましく、この範囲にすることで装飾的価値を維持しつつ、耐泥水性を高くすることができる。ジルコニア結晶の平均結晶粒径については、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと言う。）を用い、倍率４０００〜２００００倍の画像より、サンプル数を５以上として測定、算出すればよく、ジルコニア結晶がチタン結晶内に分散されている状態は、前記画像とエネルギー分散型（ＥＤＳ）Ｘ線マイクロアナライザーによって検出されるチタンおよびジルコニウムの分布状態を示す画像を照合することで確認することができる。

また、主成分を成す窒化チタン結晶の平均結晶粒径は、１〜２．５μｍとすることが好ましく、ジルコニア結晶を窒化チタン結晶内に容易に分散することができるとともに、窒化チタン結晶の脱粒や摩滅の進展を抑制することができる。窒化チタン結晶の平均結晶粒径は、その大きさが大きいほどジルコニア結晶が窒化チタン結晶内に分散しやすくなるが、結晶粒径が大き過ぎると、水分が付着した際に窒化チタン結晶の表層は酸化されて体積膨張するため脱粒しやすくなる。一方、窒化チタン結晶の平均結晶粒径が小さ過ぎると、ジルコニアはジルコニア結晶として窒化チタン結晶内に分散しにくくなる。

なお、窒化チタンの平均結晶粒径は、ＳＥＭを用いて倍率４０００〜６０００倍の画像で表した装飾部品用セラミックスの断面をインターセプト法で測定するか、あるいはＳＥＭで得られた倍率４０００〜６０００倍の画像を数値解析することで求めることができる。インターセプト法を用いる場合、具体的には、前記画像より一定長さの直線上にある結晶粒界の個数から粒径を測定して、その平均を算出する。ここで、直線の本数は、平均結晶粒径の測定値に片寄りがでないようにするため、５本以上にすることが好適である。なお、結合相は粒界相を形成するために非晶質となるので、平均結晶粒径の算出対象から必然的に除外される。

また、本発明の装飾部品用セラミックスでは、開気孔の直径の平均値、標準偏差および開気孔の占有面積率も耐泥水性や装飾性に影響する。これら特性値が大きいほど、泥水が付着したものを相手材として摺動させた場合、開気孔と摺動面とがなす稜線部より欠けが発生しやすくなり、特性値が小さいほど、欠けは発生しにくくなる。また、前記特性値が大きいと、摺動面における反射率が低下するため、装飾性が低下する。加えて、この装飾部品用セラミックスが釣糸用の案内部材として用いられた場合、前記特性値が大きいと、釣糸が稜線部で切れるおそれが高くなる。このような観点から、開気孔の直径の平均値および標準偏差がそれぞれ２μｍ以下および０．８μｍ以下であるとともに、開気孔の占有面積率を０．８％以下とすることが好適で、この範囲とすることで、耐泥水性、装飾性とも高くすることができ、また、釣糸が稜線部から受ける損傷が減少するので釣糸の寿命を伸ばすこともできる。

なお、開気孔の直径の平均値、標準偏差および開気孔の占有面積率は、金属顕微鏡を用いて、倍率を２００倍にしてＣＣＤカメラで表面の画像を取り込み、画像解析装置（（株）ニレコ製（ＬＵＺＥＸ―ＦＳ）等）により、画像内の１視野の測定面積を２．２５×１０^−２ｍｍ^２、測定視野数を２０、測定総面積を４．５×１０^−１ｍｍ^２として測定すればよい。

なお、本発明の装飾部品用セラミックスは、不可避不純物として、珪素、リン、イオウ、マンガン、鉄、コバルト、ニオブ、モリブデンが挙げられ、装飾部品用セラミックスに対して各々１質量％以下とすることが好適である。

また、本発明の装飾部品用セラミックスは、釣糸用の案内部材として好適に用いることができ、特に、美しい色調に加えて、耐泥水性、圧環強度が高いため、円環状の案内部材として用いることにより、釣り場の岩礁や暗礁にぶつけても破損しないため、長期の使用に供することができる。円環状を成す案内部材は、その圧環強度を７５０ＭＰａ以上とすることが好ましく、案内部材へのマイクロクラックの発生を抑制し、装飾的価値も長期間維持することができる。

なお、圧環強度の測定については、被検体に荷重を与えるクロスヘッドを備えた精密荷重測定器を用いればよい。具体的には、精密荷重測定器の所定位置に装飾部品用セラミックスを配置し、クロスヘッドの移動速度を０．５ｍｍ／分として装飾部品用セラミックスに荷重を加え、この装飾部品用セラミックスが破壊したときの荷重を読み取り、次式にて
算出すればよい。σｒ＝Ｐ（Ｄ−ｄ）／（ｌ・ｄ^２）、
但しσｒ：圧環強度（Ｐａ）、Ｐ：荷重（Ｎ）、Ｄ：装飾部品用セラミックスの外径（ｍ）、ｄ：装飾部品用セラミックスの（（外径−内径）／２）（ｍ）、ｌ：装飾部品用セラミックスの厚み（ｍ）とする。

また、本発明の装飾部品用セラミックスを前記釣糸用の案内部材として用いる場合の耐泥水性の評価方法としては、例えば、図１の概略構成図に示されるように、耐摩耗性評価装置を用いればよい。この耐摩耗性評価装置は、ナイロン製の糸６を駆動して走行させるモーター３と、所定位置で糸６に張力を与えるプーリー５と、糸６に泥水を付着させる水槽２とからなり、所定位置に治具（不図示）等で固定された円環体を成す装飾部品用セラミックス１にワイヤー７を介して糸６の張力を調整する荷重４が与えられ、泥水が付着した糸６が装飾部品用セラミックス１の内周面を摺動する構造となっている。

この摺動では、例えば、荷重４の質量を５００ｇ、糸６が装飾部品用セラミックス１の内周側を摺動する速度を６０ｍ／分、糸６の走行距離を３０００ｍ以上になるように設定すればよい。

また、前記釣糸用の案内部材として用いる場合、その破壊靱性Ｋ_１Ｃを５ＭＰａ・ｍ^１／２以上とすることが好ましく、案内部材が岩礁にぶつかっても、マイクロクラックの発生を抑制でき、装飾的価値も長期間維持することができる。なお、破壊靱性Ｋ_１Ｃについては、ＪＩＳ Ｒ １６０７−１９９５で規定するＩＦ法に準拠して求めればよく、破壊靱性Ｋ_１Ｃを５ＭＰａ・ｍ^１／２以上とするには、ジルコニアの粉末を１０質量％以上、１８質量％以下で含有することで得られ、特に、破壊靱性Ｋ_１Ｃを６．０ＭＰａ・ｍ^１／２以上とすることが好ましい。

次に、本発明の装飾部品用セラミックスの製造方法について説明する。

本発明の装飾部品用セラミックスを得るには、先ず、硬質相を形成するための窒化チタンの粉末、窒化チタン結晶粒内に分散される、所定量のイットリア、マグネシア、カルシア、セリアのいずれかの安定化剤により、予め固溶安定化されたジルコニアの粉末、結合相を形成するためのニッケルの粉末を所定量秤量、混合して調合原料とする。より具体的には、平均粒径１５μｍ以上、３０μｍ以下の窒化チタンの粉末、平均粒径１０ｎｍ以上、７５ｎｍ以下の安定化ジルコニアの粉末、平均粒径５μｍ以上、２０μｍ以下のニッケルの粉末を準備し、窒化チタンの粉末が６５質量％以上、９４質量％以下、ジルコニアの粉末が２質量％以上、２５質量％以下、ニッケルの粉末が４質量％以上、１０質量％以下となるように秤量、混合することが好適である。

特に、セラミックス１００質量％に対するジルコニアの含有量を１０質量％以上、１８質量％以下とするには、平均粒径１５μｍ以上、３０μｍ以下の窒化チタンの粉末を６７質量％以上、８３質量％以下、平均粒径１０ｎｍ以上、７５ｎｍ以下の安定化ジルコニアの粉末を１０質量％以上、１８質量％以下、平均粒径５μｍ以上、２０μｍ以下にニッケルの粉末を４質量％以上、８質量％以下とすればよい。

ここで、窒化チタンの粉末は化学量論的組成のＴｉＮであっても、また非化学量論的組成のＴｉＮであってもいいが、耐泥水性及び装飾性という観点から前記各粉末の純度は９９％以上であることが好ましい。

次いで、調合原料にイソプロピルアルコール、メタノール等の有機溶媒を加え、ミルを用いて混合粉砕した後、バインダーとしてポリエチレングリコールを所定量添加、混合し、噴霧乾燥法により顆粒を得る。この顆粒を所定の成形型に充填し、所望の成形手段、例えば、乾式加圧、冷間静水圧加圧等により所望形状に成形し、成形体を得る。この成形体を必要に応じて、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の非酸化性雰囲気中で脱脂し、窒素及び不活性ガスから選択される少なくとも１種のガス雰囲気中あるいは真空中で加熱焼結させて焼結体を得る。そして、焼結体をダイヤモンドペースト等の研磨砥粒でラップ加工したり、バレル研磨したりすることでより光沢のある金色の色調を得ることができる。

なお、成形体を窒素及び不活性ガスから選択される少なくとも１種のガス雰囲気中あるいは真空中で加熱焼結させたのは、酸化性雰囲気中で加熱焼結させると、窒化チタンが酸化して酸化チタンとなり、酸化チタンが本質的に備えている白色の色調の影響を受け、装飾部品用セラミックス全体の色調が白っぽくくすむからである。

また、成形手段として乾式加圧を選択した場合、装飾部品用セラミックスの開気孔は成形圧力の影響を受ける。成形圧力が低いと、焼成工程で緻密化が進行せず、成形圧力が高いと焼成工程で緻密化が容易に進行する。このような観点より、成形圧力を７５ＭＰａ以上とすることが好適で、この範囲で成形することが、脱脂、焼成、研磨後に開気孔の直径の平均値および標準偏差がそれぞれ２μｍ以下および０．８μｍ以下であるとともに、開気孔の占有面積率を０．８％以下とするための前提条件となる。但し、成形圧力が高過ぎると、成形型の寿命が短くなるので、成形圧力は１９６ＭＰａ以下とすることが好適である。

焼成温度は、装飾部品用セラミックスの開気孔や圧環強度に影響を与える。焼成温度が低いと、緻密化が進行せず、開気孔が増えたり、機械的特性が低下したりするが、焼成温度が高くても、異常粒成長が発生し、機械的特性が低下するおそれが高くなる。このような観点より、焼成温度を１４５０℃以上、１６００℃以下とすることが好適であり、この範囲で焼成することにより、研磨後に開気孔の直径の平均値および標準偏差がそれぞれ２μｍ以下および０．８μｍ以下であるとともに、開気孔の占有面積率が０．８％以下である装飾部品用セラミックスを得ることができる。特に、焼成温度を１５００℃以上、１６００℃以下とすることがさらに好ましく、この範囲で焼成すると、装飾部品用セラミックスが円環体の形状を成す場合、上述した圧環強度を７５０ＭＰａ以上とすることができる。

以上、詳述した装飾部品用セラミックスを釣糸用の案内部材に用いると、軽量であるとともに、装飾的価値が高く、しかも耐泥水性が向上するので、長期間使い続けることができる。

以下本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

（実施例１）
先ず、窒化チタン粉末（純度９９％以上、平均粒径２２．３μｍ）、ニッケル粉末（純度９９．５％以上、平均粒径１２．８μｍ）およびジルコニア粉末（純度９９．５％以上、平均粒径７５ｎｍ）を秤量、混合して調合原料とした。また、平均粒径が上記窒化チタン粉末より小さい窒化チタン粉末（純度９９％以上、平均粒径２μｍ）、平均粒径が上記ジルコニア粉末より大きいジルコニア粉末（純度９９．５％以上、平均粒径２μｍ）およびニッケル粉末（純度９９．５％以上、平均粒径１２．８μｍ）を秤量、混合した調合原料を比較例とした。

次に、上記各調合原料に溶媒としてメタノールを加え、振動ミルを用いて７２時間粉砕混合した後、ポリエチレングリコール等のバインダーを調合原料に対し、３質量％添加、混合し、噴霧乾燥法により顆粒とした。そして、得られた顆粒を圧力９８ＭＰａで加圧成形して、所望の円環状および円板状の成形体を作製した。これら成形体を窒素雰囲気中、６００℃で脱脂した後、窒素雰囲気中、温度１４５０℃、保持時間２時間で焼成した。

円環状の焼結体については、回転バレル研磨機を用いて、バレル研磨し、円板状の焼結体については、主面である平面をダイヤモンドペーストを用いたラップ加工によりＪＩＳ Ｂ ０６０１−２０００で規定する算術平均高さＲａ０．０５〜０．２３μｍの表面に仕上げた。

窒化チタン結晶の平均結晶粒径については、ＳＥＭを用い、倍率６０００倍の画像で表した円板状の装飾部品用セラミックスの断面をインターセプト法で測定した。具体的には、前記画像より一定長さの直線を５本引き、これら直線上にある結晶粒界の個数から粒径を測定して、その平均を算出した。ジルコニア結晶の平均結晶粒径については、ＳＥＭを用い、倍率２００００倍の画像よりサンプル数を５として測定、算出した。

耐泥水性の評価については、概略構成を図１に示した耐摩耗性評価装置を用い、円環状の装飾部品用セラミックス１を所定位置に治具で固定した後、水０．００１ｍ^３に対して半磁器土１０ｇを投入、混合して作製された泥水が付着したナイロン（東レ（製）銀鱗Σ３号）製の釣糸を糸６として、円環体状の装飾部品用セラミックス１の内周側で摺動させた。この摺動では、荷重４の質量を５００ｇ、糸６が装飾部品用セラミックス１の内周側を摺動する速度を６０ｍ／分、糸６の走行距離を３０００ｍ以上になるように設定し、糸６によって装飾部品用セラミックス１が摩耗した最大深さを摩耗深さとして測定した。

なお、この摩耗深さの測定は表面形状測定顕微鏡（測定部ＶＦ−７５１０／コントローラＶＦ−７５００、（株）キーエンス）を用いた。

また、ＪＩＳ Ｚ ８７２２−２０００に準拠して、分光測色計（ミノルタ（製）ＣＭ−３７００ｄ）を用い、光源をＣＩＥ標準光源Ｄ６５、視野角を１０°に設定して、ラップ加工された円板状の装飾部品用セラミックス表面の色調を測定した。

そして、ジルコニア結晶が分散されてなる窒化チタン結晶における、ジルコニア結晶の分散された割合については、蛍光Ｘ線分析法により、円板状の装飾用セラミックスを構成する各成分を半定量分析し、検出されたジルコニウムを酸化物換算した。

但し、硬質相と結合相とにまたがって存在するジルコニア結晶については、硬質相に５０体積％以上存在するものを窒化チタン結晶内に分散するジルコニア結晶とみなし、前記割合を求めた。

表１から判るように、比較例である窒化チタン結晶の平均結晶粒径が１μｍ未満と小さく、ジルコニア粒子が窒化チタン結晶内に分散されていない試料Ｎｏ．１は、摩耗深さは２．３μｍと大きいものとなった。

一方、本発明実施例であるジルコニア粒子が窒化チタン結晶内に分散された試料Ｎｏ．２〜１２は、摩耗深さが０．９５μｍ以下と小さくなり、機械的特性が優れ、また色調も美しい金色の色調を呈する範囲（明度指数Ｌ^＊＝６１．０〜６９．１，クロマティクネス指数ａ^＊＝６．８〜７．９，クロマティクネス指数ｂ^＊＝１３．７〜２４．５）にあり、装飾的価値が高いことがわかった。

特に、窒化チタン結晶の平均結晶粒径は１〜２．５μｍであるとともに、窒化チタン結晶内に分散するジルコニア結晶の平均結晶粒径が２５０ｎｍ以下の場合試料Ｎｏ．２〜６は、摩耗深さが０．８５μｍ以下とさらに小さい上、鮮やかさを示すクロマティクネス指数ａ＊，ｂ＊はそれぞれ７．３以上，１７．８以上と高いものであった。

また、窒化チタン結晶の平均結晶粒径および窒化チタン結晶内に分散するジルコニア結晶の平均結晶粒径が略同じである試料Ｎｏ．８〜１２を比べると、窒化チタン結晶におけるジルコニア結晶の分散された割合が低くなるほど、摩耗深さが大きくなり、耐泥水性は低くなっているが、明度指数Ｌ^＊，クロマティクネス指数ａ^＊，ｂ^＊は高くなることがわかった。一方、この割合が高くなるほど、明度指数Ｌ^＊，クロマティクネス指数ａ^＊，ｂ^＊は高くなっているが、摩耗深さが小さくなることがわかった。

（実施例２）
次に、表１の試料Ｎｏ．５において、純度９９．５％以上のジルコニア粉末に代わり、予め安定化剤Ｙ_２Ｏ_３の固溶量を調整したジルコニア粉末をそれぞれ用いて、セラミックス中のジルコニアを成すジルコニア結晶１００質量％に対する単斜相晶ジルコニア結晶の割合を種々変更し、上述と同様な製法にて円環状および円板状の焼結体を作製した。

なお、単斜晶ジルコニア結晶の割合は、実施形態に上述の通り、Ｘ線回折法を用いて単斜晶の（−１１１）及び（１１１）面のピーク強度と正方晶の（１０１）面のピーク強度を測定し、次式により算出した。

［Im（−１１１）＋Im（１１１）］／［Im（−１１１）＋Im（１１１）＋It（１０１）］×１００ ここで、Iは各ピーク強度、添え字ｍ、ｔはそれぞれ単斜晶、正方晶を示す。

また、セラミックス１００質量％に対するジルコニアの含有量は、蛍光Ｘ線分析法により求め、窒化チタン結晶、ジルコニアの各平均結晶粒径、摩耗深さおよび色調については実施例１で用いた方法と同じ方法で測定した。破壊靱性Ｋ_１Ｃについては、ＪＩＳ Ｒ １６０７−１９９５で規定するＩＦ法に準拠して求めた。

表２から判るように、セラミックス中のジルコニア結晶１００質量％に対する単斜晶ジルコニア結晶の割合が２０質量％以上、５０質量％以下である試料Ｎｏ．１６〜２１は、
破壊靱性が６．１ＭＰａ・ｍ^１／２以上であり、摩耗深さは１μｍ以下と機械的特性が優れ、色調も美しい金色の色調を呈する（明度指数Ｌ^＊＝６１．０〜６９．１，クロマティクネス指数ａ^＊＝６．８〜７．９，クロマティクネス指数ｂ^＊＝１３．７〜２４．５）範囲となることがわかった。特に、単斜晶ジルコニア結晶の割合が２５質量％以上、４５質量％以下の試料Ｎｏ．１７〜２０は、破壊靱性が６．２ＭＰａ・ｍ^１／２以上であり、摩耗深さは０．９μｍ以下と機械的特性がより優れていることがわかった。

本発明の装飾部品用セラミックスは、装飾的価値、機械的特性および摺動性に優れるので、釣糸用の案内部材以外にも時計用ケース，時計用バンド駒等の時計用装飾部品を始め、ブローチ，ネックレス，イヤリング，リング，ネクタイピン，タイタック，メダル，ボタン等の装身具用装飾部品や、床，壁，天井を飾るタイルあるいはドアの取手等の建材用装飾部品や、スプーン，フォーク等のキッチン部品用装飾部品として好適に用いることができる。

本発明の装飾部品用セラミックスの耐泥水性を評価する装置を示す概略構成図である。

符号の説明

１：装飾部品用セラミックス
２：水槽
３：モーター
４：荷重
５：プーリー
６：糸
７：ワイヤー

Claims (8)

1. 平均結晶粒径が窒化チタン結晶より小さいジルコニア結晶を含み、窒化チタンを主成分とし、ジルコニア、ニッケルを含むセラミックスであって、前記ジルコニアから成るジルコニア結晶の少なくとも一部が前記窒化チタンから成る窒化チタン結晶内に分散されてなる硬質相と、前記ニッケルを主成分とし、前記硬質相を結合する結合相と、からなり、前記窒化チタン結晶の平均結晶粒径は１〜２．５μｍであるとともに、前記ジルコニア結晶の平均結晶粒径が２５０ｎｍ以下であることを特徴とする装飾部品用セラミックス。
2. 前記ジルコニアは、セラミックス１００質量％に対する含有量が１０質量％以上、１８質量％以下であり、且つ、前記ジルコニアを成すジルコニア結晶１００質量％に対する単斜晶ジルコニア結晶の割合が２０質量％以上、５０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の装飾部品用セラミックス。
3. 前記窒化チタンを６７質量％以上、８３質量％以下、前記ニッケルを４質量％以上、８質量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の装飾部品用セラミックス。
4. 前記結合相は、クロムを有することを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の装飾部品用セラミックス。
5. 前記ジルコニア結晶が分散されてなる窒化チタン結晶における、前記ジルコニア結晶の分散された割合は、１０質量％以上、１８質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の装飾部品用セラミックス。
6. 前記セラミックスの破壊靱性Ｋ_１Ｃを５ＭＰａ・ｍ^１／２以上であることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の装飾部品用セラミックス。
7. 円環体の形状を成し、その圧環強度が７５０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載の装飾部品用セラミックス。
8. 釣糸用の案内部材として用いられることを特徴とする請求項１乃至７の何れかに記載の装飾部品用セラミックス。

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