JP6005647B2 - 光電気化学電池の縦型電気接続体 - Google Patents

Description

本発明は、光電気化学電池又はＤＳＳＣ（色素増感太陽電池）の縦型電気接続体に関する。

更に詳細には、本発明は、ＤＳＳＣ電池の光起電性モジュールと一体化された縦型電気接続体の構造、及びそれを具現化するためのプロセスに関する。

ＤＳＳＣ電池は、２枚の基板によって境界を画する多層構造の光起電性電池である。典型的には、基板は、透明材料（ガラスが好ましいが、ＰＥＴ又はＰＥＮでもよい）で作製され、多層構造の内部側の面が導電性被覆膜によって被覆される。この被覆膜も透明である（一般的には透明な導電性酸化膜であり、酸化チタンにフッ素又はヨウ素をそれぞれドープしたもの、即ちＦＴＯ及びＩＴＯが好ましい）。

この２枚の基板の間に、一方の基板の導電性被覆膜上に設けられた光電極（アノード）と、他方の基板の導電性被覆膜上に設けられた対電極（カソード）と、光電極と対電極との間に介設された電解質とが配設される。詳細には、光電極は、通常は多孔性酸化チタンで作製され、光子の吸収に続いて電子を伝送できる色素から成る活性材料を支持する。対電極は、通常は白金で作製され、電解質溶液は、通常はヨウ素（Ｉ_２）及びヨウ化カリウム（ＫＩ）で作製される。

このタイプの光電気化学電池は、例えば米国特許第４，９２７，７２１号に記載されている。このタイプの電池に使用される材料は、例えば米国特許第５，３５０，６４４号に記載されている。

このような構造の導電性被覆膜は、その性質により、高い抵抗を有する。加えて、このタイプの電池は、個々には、光電気化学電池が対象にできると想定される用途のほとんどで必要とされる電圧レベルを生成することができない。

したがって、こういった難点を解決するために、複数の光電気化学電池を相互に直列に接続して、総電流を最小限に抑えながらより大きな電圧差が発生するようにすること、即ち導電性被覆膜の抵抗に起因する電力損失を最小限に抑えることが必要とされる。

実際には、同一基板上に光電気化学モジュールが具現化される。即ち、各基板の導電性被覆膜は、複数の電気的に隔絶された領域に分割され、この領域は、通常は並置された複数の帯として形成され、２枚の基板のうちの一方の導電性被覆膜の各領域は、他方の基板の導電性被覆膜の領域に一致するが、その領域の横断方向に少しだけずらした位置に配置される。２枚の基板のオーバーラップする領域のそれぞれの対の間に、光電気化学電池が具現化される。このようにして得られた並置光電気化学電池群は、モジュールを具現化する際に作製され、この基板と一体化された接続体によって、直列に接続される。

基板と一体化される直列の接続体は、Ｚ接続、Ｗ接続、及び外部接続として知られる様々な方式に従って作製することができる。

Ｚ型接続は、一連の縦型コンタクトで形成され、このコンタクトは、隣り合う２つの電池間の空間、詳細には２つの電池又は帯の長辺側の間の空間に配設される。即ち、２枚の基板の導電性被覆膜の電気的に隔絶された領域がずらして配設されることから電池のために使用されない空間において配設されるものであり、２枚の基板の導電性被覆膜の隔絶された諸領域を相互に電気的に接続する。本明細書において後で詳述する。

Ｗ型接続は、実現するのにコンタクトは不要である。但し、得られる光電気化学モジュールの構成は、内部電流が不均衡になりがちである。というのは、この構成による電池群のうちの半分には、対電極の側から光が照射されるからである。加えて、同一基板上に光電極と対電極が交互に並ぶ。したがって、二酸化チタン及び白金は、同時に積層され、硬化工程を経る。これは、それら２つの材料の硬化プロセスを個々に最適化することが不可能であることを意味する。典型的には、これらの材料は、最適焼成温度及び時間が異なっている（白金は４２０℃、１５分であり、二酸化チタンは５００℃、３０分である）。

外部接続に関しては、この種の接続体は逆に、モジュールの縁端部で、光電気化学電池を形成する帯の短辺側近傍に作製される。個々の電池が接続されたモジュールの縁端部に到達するために電子が通過すべき経路が長いことは、電池の長さの制約となっている（抵抗による追加の損失が加わるのを防止するためである）。重要なことに、この経路が長くなると、モジュールの曲線因子が悪くなる。この曲線因子は、その装置が発生する最大電力と、開放回路電圧に閉回路電流を掛け合わせた積との間の比を表す特定のパラメータであり、電池間の接続体及び長い電子経路による抵抗によってもたらされる抵抗値の増大に比例して低下する。

図１において、光電気化学モジュールの２つの電池間に、Ｚタイプ接続構成が概略的に示されている。

詳細には、図１は、数字１０で示される２枚の基板を示している。各基板は、他方の基板側の面が、透明な導電性被覆膜１１によって被覆されている。導電性被覆膜１１は、中断部１２によって、電気的に隔絶された領域に分割されている。各光電気化学電池は、２枚の対向する基板１０の導電性被覆膜１１の２つの向かい合っている電気的に隔絶された領域の間にある区域に形成されている。各電池は、２枚の基板１０のうちの一方の導電性被覆膜１１上に配設された光電極１３と、他方の基板１０の導電性被覆膜１１上に配設された対電極１４と、光電極１３と対電極１４との間に介設された液体電解質とで作製されている。

各電池は、液体電解質を電池内に保持する目的で、カプセル材１６によって横方向に境界が設けられている。

電池を直列に接続することは、接続エレメント１７が、２枚の基板１０のうちの一方の導電性被覆膜１１の電気的に隔絶された領域のずれている部分を、対向する基板１０の導電性被覆膜１１の絶縁された領域の同じ位置にあるずれている部分と接続することによって達成される。導電性被覆膜１１の電気的に隔絶された領域はどれもそれぞれの電極と電気的に接触していることから、２枚の対向する各基板１０上の導電性被覆膜１１を経由して、接続エレメント１７で２つの隣り合う光電気化学電池の各電極がつながっている。

縦型コンタクトによる接続の経路は、３つの抵抗によって表すことができる。第１の抵抗は、第１の基板１０上に配設された導電性被覆膜１１と接続エレメント１７との間の接触抵抗によって構成され、第２の抵抗は、接続エレメント１７の材料自体の抵抗によって構成され、第３の抵抗は、接続エレメント１７と、第１の基板に対向する基板１０上に配設された導電性被覆膜１１との間の接触抵抗によって構成される。

従来技術によれば、接続エレメントは、下記のような様々な技術によって作製することができる。
−両基板を結合して光電気化学モジュールを形成する（カプセル化）前に、それら基板の導電性被覆膜上に導電性ペーストを積層しそれを硬化する。
−両基板を結合して光電気化学モジュールを形成する（カプセル化）前に、１枚の基板の導電性被覆膜上に導電性ペーストを積層しそれを硬化する。
−光電気化学モジュールを（カプセル化によって）封止するステップの間に、（一方又は両方の基板の導電性被覆膜上に）導電性ペーストを積層しそれを硬化する。

いずれにせよ、積層は、基板１０の一方又は両方の導電性被覆膜１１上に、接続エレメント１７を形成する材料を１若しくは複数のバインダ及び／又は溶剤と一緒に含むペーストの「帯」を、導電性被覆膜１１の中断部１２の線と隣り合った位置で作製することによって行われる。即ち、導電性被覆膜１１の電気的に隔絶された領域のずれている部分上で行われる。この結果、基板１０を結合して光電気化学モジュールを形成することで、中断部の線群は若干互い違いになり、縦型コンタクトを構成する導電性エレメントは、対向する両基板１０の電気的に隔絶された各領域を構成する各導電性被覆膜１１を相互に接続できるようになる。

カプセル化する前に両基板１０の導電性被覆膜１１上に導電性ペーストを積層し、次いで硬化する場合、特に導電性ペーストを硬化することによって得られた層と導電性被覆膜との間の界面に関しては、電気的接触が確実に低抵抗となるように、使用する材料に応じて硬化温度を選定すればよい。実際には、こういった温度は、一般的に５００〜５２０℃の範囲にあり、常に５５０℃（これを超えると、導電性被覆膜及び／又は基板が損傷を受けるおそれのある温度）よりも低い。これにより、ペースト内の導電性材料のキャリアをできるだけ総て除去でき、この結果、選択した導電性材料に可能な限り近い高導電性を達成できるようになる。

この場合、図２に示すように、導通は、対向する基板１０の被覆膜１１上に積層された接続エレメントの２つの部分１８’及び１８’’間の単純な機械的接触により発生する。この結果、接続エレメントを形成する２つの部分１８’及び１８’’間の抵抗は無視できなくなるが、各基板１０上に設置された導電性被覆膜１１と接続エレメントのそれぞれの部分１８’、１８’’との間の抵抗は、逆に無視できるようになる。加えて、このような態様で作製された接続体には、温度上昇に伴う導電性の問題がある。これは、接続エレメントが作製される材料と、電池それぞれの内部に液体電解質１５を保持するカプセル材１６の材料とで、熱的挙動（熱膨張）が異なるためである。

これは本説明書に添付の図面には掲示されていない事例であるが、カプセル化する前に１枚の基板１０の導電性被覆膜１１上に導電性ペーストを積層し、それを硬化して接続エレメントを作製する事例では、導通は、接続エレメントと導電性被覆膜１１との間の単純な機械的接触により発生し、ペーストが積層されていない基板１０の導電性被覆膜１１と接続エレメントとの間の抵抗は、無視することができない。

図３は、モジュールを（カプセル化によって）封止するステップの間に、一方又は両方の基板１０の導電性被覆膜１１上に導電性ペーストを積層し、次いでその導電性ペーストを硬化させる事例を示している。したがって、コンタクトは、２枚の対向する基板１０の被覆膜１１を接続する単一の物体で構成された接続エレメント１９によって実現されている。しかし、この事例の場合、導電性ペーストの硬化は、もっぱら、モジュールを形成するエレメント、特に光電極１３の色素及びカプセル材１６を形成する材料、が損傷するおそれがある温度よりも低い温度で行われることになる。その結果、導電性の点で、最適特性を得ることはできない。この事例において、導電性被覆膜１１及び接続エレメント１９の両方で発生する抵抗は、無視することができない。

更に、この種の接続体は、温度上昇とともに性能が劣化することが問題になっているだけでなく、導電性が最適なものになっていない。

非常に似通った問題は、従来技術による他の解決策でも目にすることができる。これらは、前に説明した解決策の間を採る折衷案の形態を成している。

例えば、ＵＳ２００５／０６７００６は、直列に接続された光電気化学電池であって、隣り合う２つの電池の各導電性被覆膜（及び各電極）が、金属導線で作製された縦型接続エレメントによって接続され、電池に平行に配設され、低融点金属によって被覆され、且つ接着剤の層の中にカプセル化されている光電気化学電池を開示している。

ＡＵ７６１３７０は、ＵＳ２００５／０６７００６に開示された構造と類似の構造であって、縦型接続エレメントが、チタン導線と、ＳｉＯ_２マトリックスに組み込まれたタングステン粒子とを含む構造を開示している。

ＥＰ１６０３１６９は、ＵＳ２００５／０６７００６に開示された構造と類似の構造であって、縦型接続エレメントが、低温はんだ又は銀系エポキシ樹脂で被覆された金属又は合金を含む構造を開示している。

ＵＳ２０１０／００２４８７５は、直列に接続された光電気化学電池であって、隣り合う２つの電池の各導電性被覆膜（及び各電極）が、複数の層で作製された縦型接続エレメントによって接続されている光電気化学電池を開示している。この電池では、第１の層は、色素を加える前に２枚の基板のうちの一方の導電性被覆膜上に塗布、硬化され、第２の層は、モジュールの閉鎖後、且つ色素を加えた後に、他方の基板の導電性被覆膜上に塗布、硬化されている。この場合、この特許出願の教示によれば、第１の層は、低抵抗を有する電気的接触を実現するために、使用する材料を考慮に入れて最善の硬化温度を選択して作製することができる。しかしながら、第２の層は、モジュールが閉鎖されるときに作製されるものであり、一方では、事前に形成された第１の層の形状に適合しながら依然として利用可能な空間を埋め、第１の層と、対向する層の導電性被覆膜との間の接触面を拡大することを可能にするが、他方では、カプセル材及び／又は色素を損傷しないように作製されなければならないため、導電性の点で最適特性を得ることができない。

こういった従来技術文献の全てにおいて、２枚の基板の合着時又は合着後に硬化工程を経る層が存在することは、異なる光電気化学電池を直列状態にするために作製される接続体の能力に悪影響を及ぼす。このような層は、基板１０の導電性被覆膜１１と直接境界で接しているため、その影響は非常に重大である。実際に、コンタクトエレメントの性質と導電性材料を形成する材料の性質とが異なっているため、コンタクトエレメントと導電性被覆膜１１との間の界面を介する導電性は、無視することができない。

上記の観点から明らかなように、縦型コンタクトの性能を向上させるとともに、機械的応力及び熱的応力に対する接続の信頼性を向上させることを可能にする光電気化学電池の縦型電気接続体を有することが必要とされている。

以上に鑑み、本発明は、２枚の基板のうちの一方の基板上にある導電性被覆膜と、接続エレメントと、反対側の基板上にある導電性被覆膜との間に、単一経路の接続を具現化でき、約１００℃の温度でも極めて導電性が高い接続エレメントを提供することを目的とし、その目的のための解決策を提供する。

このような成果及び他の成果は、２枚の対向する基板のうちの一方の導電性被覆膜とそれぞれ結合し、緻密性及び導電性が高い導電性材料で作製され、導電性被覆膜と封着される２つの部分と、それら第１の２つの部分を接続し、低いか焼点を有する導電性材料のペーストで作製される第３の部分とで作製される、複合型の光電気化学電池の縦型電気接続体を提供する本発明によって達成される。

したがって、本発明の目的は、従来技術による解決手段の限界を克服し、上述した技術的成果を達成できるようにする、光電気化学電池の縦型電気接続体を実現することである。

本発明の更なる目的は、非常に少ない費用でこのような接続エレメントを作製できることである。

本発明は、他にも、十分に簡素且つ安全で、信頼性の高い接続エレメントを実現することを目的とする。

かくして、本発明の第１の具体的な目的物は、２枚の対向する基板の間に並置された光電気化学電池の縦型電気接続体である。これらの基板は、少なくとも一方が透明又は半透明であり、他の基板に面する側の面が導電性被覆膜によって覆われている。この導電性被覆膜は、複数の隣り合う電気的に隔絶された領域に対応する数の中断部によって分割されている。この縦型電気接続体は、光電気化学電池と電気的に接触している基板の導電性被覆膜の電気的に隔絶された領域と、隣接する光電気化学電池と接触している対向する基板の導電性被覆膜の電気的に隔絶された領域との間に配設されている。この縦型電気接続体は、３つの重なり合う部分で構成されている。２つの第１の部分は、光電気化学電池の境界を定めている２枚の対向する基板の各導電性被覆膜とそれぞれ結合しており、互いに凝集した顆粒の形態を成す導電性材料で作製され、導電性被覆膜に一体化されている。追加の中間部分は、２枚の基板の各導電性被覆膜に結合された当該２つの部分を接続するものであり、導電性材料又は導電性高分子の粒子が散在しているポリマー及び／又はエポキシ樹脂及び／又は有機バインダのマトリックスで構成される導電性材料で作製されている。

本発明によれば、２枚の基板の各導電性被覆膜と結合される２つの部分は、好ましくは、０．５未満の気孔率（総容積に対する空隙容積として表現される）を有し、化学的結合で相互に凝集した顆粒を含み、機械的結合、化学的結合、又はこれら２つのタイプの結合の組合せによって、導電性被覆膜に集成されている。

本発明によれば、２枚の基板の各導電性被覆膜と結合される２つの部分は、有機溶剤及びバインダの残留物の含有量が１０重量％未満であることが好ましく、０．１重量％未満であることが更に好ましい。

更に、本発明によれば、中間部分は、５重量％を超える量の有機溶剤及びバインダの残留物を含む。

本発明によれば、高温で焼結される導電性材料、及び低温で焼結される導電性材料はどちらも、常に銀系材料とすることができる。

更に、本発明によれば、有機溶剤及びバインダの残留物は、エチルセルロース又はヒドロキシエチルセルロース又はポリエチレングリコール（ＰＥＧ）又はＣａｒｂｏｖａｘ（商標）又はテルピネオール又はエタノール又はそれらの組み合わせに基づく有機キャリアの残留物によって構成される。

更に、本発明の第２の具体的な目的物は、光電気化学電池の縦型電気接続体を製作する方法であって、
−事前に洗浄され焼かれているが、対応する反対側の基板との合着はまだ行われずに光電気化学モジュールを形成していない各基板の上に、相補的な経路に合わせて、高温で焼結できる導電性材料のペーストで作製された帯を積層するステップと；
−基板を焼成することによって、事前に積層された帯の導電性材料を高温で焼結するステップと；
−事前に積層され焼結された材料の帯に対応させて、低温で焼結できる導電性材料のペーストで作製された帯を積層するステップと；
−対向する基板を合着し、同時に、低温で焼結できる導電性材料のペーストを介在させることによって、事前に積層され焼結された材料の帯を合着するステップを含む、方法である。

本発明によれば、基板を焼いて、高温で焼結できる導電性材料を焼結する前記ステップは、３００℃以上且つ５５０℃以下の温度で行われることが好ましく、５２０℃の温度で行われることがより好ましい。

更に、本発明によれば、対向する両基板を合着する前記ステップは、７０℃〜１７０℃に含まれる温度で行われることが好ましく、約１００℃の温度で行われることがより好ましい。

限定することではなく例示することを目的に、好適な実施形態に沿って、特に添付の図面を参照しながら、本発明について開示する。

光電気化学モジュールを構成する２つの電池間のＺタイプ接続構成を示した概略図である。 光電気化学モジュールを構成する２つの電池間の、従来技術による第１のＺタイプ接続構成を示した図である。 光電気化学モジュールを構成する２つの電池間の、従来技術による第２のＺタイプ接続構成を示した図である。 光電気化学モジュールを構成する２つの電池間の、本発明の好適な実施形態によるＺタイプ接続構成を示した図である。 後の説明で報告されている製作例に従って得られたモジュールの電気的特性の図である。 後の説明で報告されている製作例に従って得られた４つのモジュールについて、変換効率（efficiency）を温度の関数として示した図である。 後の説明で報告されている製作例に従って得られた４つのモジュールについて、曲線因子を温度の関数として示した図である。

図４において、本発明による接続エレメントは、高温（導電性酸化物及び／又は基板を維持する必要に制限される）で焼結できる導電性材料のペーストで作製された帯を、両基板の導電性被覆膜上にスクリーン印刷することによって、又はブレードコーティング積層することによって、又は分注することによって、製作することができる。導電性材料（２０’、２０’’）のペーストの積層された帯は、その後高温硬化が施される。５００〜５２０℃程度であり、常に３００℃を超えるが５５０℃（これを上回ると、導電性酸化膜の層及び／又は基板が崩壊する可能性のある温度）未満である。これにより、ペースト内部の導電性材料の全キャリアをできるだけ多く除去でき、したがって、選択した導電性材料のものにできるだけ近い高導電性を達成できるとともに、ペースト内に存在する導電性材料の微細粒子（これらが凝結してより大きな顆粒が生成し、その結果、粒子間の気孔率が低下する）間の高水準の焼結も達成できるようになり、且つペーストの導電性材料と導電性被覆膜１１の材料との間の一体化も実現できるようになる。詳細には、高温で焼結できる導電性材料のペーストは、特に銀で構成することができる。例えば、焼結温度が５００〜５４０℃とされているＤｕｐｏｎｔの７７１３ Ｓｉｌｖｅｒ Ｆｅｅｄ−Ｔｈｒｏｕｇｈといったものがある。或いは、下記のペースト、即ちＣｈｉｍｅｔ Ｓｉｌｖｅｒ Ｐａｓｔｅ Ａｇ １７１０ ＩＣ、Ｃｈｉｍｅｔ Ｓｉｌｖｅｒ Ｐａｓｔｅ １１２１ ＩＣ ８０％から選択することも可能である。しかし、光電気化学電池相互間に接続エレメントを作製するのに、導電性材料として、銀の代わりに、他の任意の材料を公知の材料から選択してもかまわないことは明らかである。

モジュールを閉鎖するステップの前に、事前に硬化を施された対電極の導電性材料２０’’の帯上に、低温で焼結できる導電性材料のペースト２１が積層される。この材料は、通常は、エチルセルロース又はヒドロキシエチルセルロース又はポリエチレングリコール（ＰＥＧ）又はｃａｒｂｏｖａｘ又はテルピネオール又はエタノール又はそれらの組み合わせに基づく有機キャリアを利用したものであり、導電性材料の割合が高いことが特徴である。例を挙げると、銀の百分率が最大８０重量％であることを宣言しているＤｕｐｏｎｔ Ｓｏｌａｍｅｔ ＰＶ４１０ Ｓｉｌｖｅｒ Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒといったものがある。これは、装置の他のコンポーネントを損傷させることなく、依然として良好な導電性を発揮させる。また、低温で焼結できる導電性材料のペーストは、Ｄｕｐｏｎｔ Ｓｏｌａｍｅｔ ＰＶ４１０ Ｓｉｌｖｅｒ Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ、Ｄｕｐｏｎｔ Ｓｏｌａｍｅｔ ＰＶ４１２ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｍｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ、Ｄｕｐｏｎｔ Ｓｏｌａｍｅｔ ＰＶ４３０ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｍｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ、Ｄｕｐｏｎｔ Ｓｏｌａｍｅｔ ＰＶ４８０ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＥＣＭ（Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｓｏｌ Ａｇ ＣＩ−１０４２、ＥＣＭ（Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｓｏｌ Ａｇ ＤＢ−１５４１−Ｓの中から選択される。しかし、例示を目的に列挙したペーストに代えて、光電気化学電池間に接続エレメントを形成できることが分かっている導電性材料から、導電性材料を含む他のペーストを選択してもかまわないことは明らかである。モジュールが閉鎖されるときに、焼結温度が低い導電性ペースト２１は、依然として液体状態であり、２つの導電性帯２０’、２０’’双方に浸入して両者間のコンタクトを閉成する。

モジュールを合着する際に導電性ペースト２１に硬化が施されると、又は装置の寿命初期で少なくとも部分的にこのようなことが発生させられれば、もたらされるコンタクトは、３つの部分、即ち、高温硬化が施され、且つ導電性が高い２つの部分２０’、２０’’、及び低温で焼結できる導電性ペーストの中間エレメント２１から構成される。特に、そのペーストの硬化に使用される温度が７０〜１７０℃程度であり、常に３００℃（これを上回ると、光電極の色素及びカプセル材の材料が崩壊する可能性のある温度）未満の低温であるため、ペースト内の導電性材料の微細粒子（その大きさは最初のペーストのものと比べてほとんど変化がなく、又は少なくとも微細粒子の凝結は非常に低い程度である）相互間で非常に低水準の焼結を実現することができる。しかし、この硬化温度は、焼結温度が低いペーストの導電性材料と、事前に高温硬化を施された２つの部分２０’、２０’’の材料との間の一定水準の一体化を達成するには、十分である。これは、焼結温度が低いペーストの導電性材料と、事前に高温硬化を施された２つの部分２０’、２０’’の導電性材料との化学的適合性が高いことによる。

上記で説明したことから明らかなように、コンタクトの製作は、モジュール自体の製作プロセスに含まれており、したがって、全体の製作に従っている。

以下では、本発明による縦型コンタクトの製作プロセスが関連するステップを含む光電気化学モジュールの製作ステップが、詳細に分析される。そのステップでは、最初に、導電性被覆膜が基板から帯状に局所的に除去され、液体電解質を注入するための穴が具現化され、アセトン及びエタノールで基板が洗浄される。その後、５００℃でそれら基板の焼成が行われる。冷却後、両方の基板上に焼結温度が高い導電性材料のペーストの帯が積層され、乾燥するように放置される。その後、両基板の夫々の上に、光電極材料（好ましくはＴｉＯ_２）及び対電極材料（好ましくは白金）が積層される。次いで、５００〜５２０℃で基板の焼成が行われ（したがって、対向している接続エレメントの帯の導電性材料は焼結できている）、光電極の染色が行われる。この時点で、閉鎖ステップが実施される。即ち、対電極上にカプセル材が付設されるとともに、事前に積層され、既に焼結されているコンタクトエレメントに対応させて、焼結温度が低い導電性ペーストが積層される。次いで、それら２枚の基板（並びに、それらと併せて、単位電池及びコンタクトエレメント）は、温度（１００℃、より一般的には、使用するカプセル材の材料に応じて、７０℃〜１７０℃に含まれる温度）をかけて合着される。電解質を注入して、モジュールが完成する。

コンタクトを作製するプロセスを抜き出してみると、好適な実施形態によれば、このプロセスでは、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトンの中から選択される溶剤で基板洗浄が行われた後、５００℃で焼成が行われる。次いで、銀（又は光電気化学電池間のコンタクトを作製するのに使用できる諸導電性材料から選択される他の導電性材料）を基材とする細粒状の導電性ペーストの積層が行われる。このペーストは、後のモジュール製作ステップの際に、５００〜５２０℃の硬化に曝され、結果として焼結工程を経る。かかる高温での焼結のときに、導電性ペーストの様々な有機バインダ及び溶剤が蒸発し、コンタクトは、ほとんど銀と、鉛及びガラスの残留物だけで形成されることになる。得られたコンタクトは、かかる温度においてか焼工程を経ており、細粒が凝結してより大きな顆粒が生成しているため、気孔率が低下している。したがって、その緻密性及び導電性は高い。更に、温度の効果として、コンタクトは必ず導電性被覆膜に封着される。

基板を合着するステップにおいて、対電極上にカプセル材が付設され、既にか焼されたコンタクトに対応して、低い仮焼点を有する導電性ペーストが塗布される。

かかるペーストは、Ｄｕｐｏｎｔ Ｓｏｌａｍｅｔ ＰＶ４１０ Ｓｉｌｖｅｒ Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒなるペーストの情報シートによれば、導電性材料の密度が高いという性質を有している。同シートにおいて、導電性材料の百分率が最大８０％と記されている。これは、通常、エチルセルロース（又は、代替として、ヒドロキシエチルセルロース又はポリエチレングリコール（ＰＥＧ）又はＣａｒｂｏｖａｘ又はテルピネオール又はエタノール又はそれらの組み合わせ）に基づく有機キャリアに基づいた特定の調合物と相まって、たとえ全残留物を除去するような温度になされていなくても、抵抗性がほとんどないコンタクトを具現化できるようにするものである。

（カプセル化による）モジュールの封着は、１００〜１７０℃の温度で行われるが、この温度は、焼結温度が低いペーストの導電性材料と、事前に高温硬化を施された２つの部分２０’、２０’’の導電性材料との化学的適合性が高いため、２枚の基板のコンタクト相互間に永久的な相互接続ブリッジを具現化するのに十分足りている。

（カプセル化による）封着が環境温度でなされる場合でも、コンタクトは依然として保証されている。コンタクトは、本装置を外気温度より高い温度に数時間放置することによって、或いは最終的に使用する場所に本装置を装備することによってすら、改良することができる（太陽からの熱によって、装置の寿命の最初の数日のうちに、コンタクトの導電性は向上する）。

製作例
製作例として、モジュールＤＳＣ １０ｃｍ×２０ｃｍの製作を報告する。この例では、本発明の明細書に従って、１７ｃｍ×１ｃｍのサイズの電池６個を直列に接続した。

導電性ペーストＤｕＰｏｎｔ７７１３を使って、スクリーン印刷により硬質の縦型コンタクトの積層を行った。一方、分注によるコンタクトの積層では、導電性ペーストＤｕＰｏｎｔ ＰＶ４１０を使用した。

下記のステップで、縦型コンタクトの組合せ製作技法（スクリーン印刷＋分注）を実施した。
１）スクリーン印刷によって、銀ペースト７７１３の帯５本を、両ガラス基板上（対電極及び光電極）に積層した。使用しスクリーンメッシュは、大きさが０．５ｍｍで長さが１７ｃｍの縦型コンタクトを５個積層して６個の電池を接続するように設計されたものである。
２）この銀ペーストを、５２５℃のオーブン内で硬化させ、これにより焼結が施された。焼結後、コンタクトは、各ガラス基板において、厚さが８ミクロンになった。
３）事前に焼結された銀の帯に一致させて、分注機によって、１つの電極上に銀の導電性ペーストＰＶ４１０の層を積層した。

図５は、得られたモジュールの電気特性を示す図である。この図では、動作電圧を変化させたときのモジュール電流及び電力が示されている。加えて、装置の諸々の特性パラメータ、即ち、最大電力（Ｐｍａｘ）、短絡回路電流（Ｉｓｃ）、開放回路電圧（Ｖｏｃ）、最大電力電流（Ｉｍａｘ）、最大電力電圧（Ｖｍａｘ）、変換効率（Ｅｆｆ）、及び曲線因子（ＦＦ）が報告されている。

従来技術に従って製作されたコンタクトは、十分な構造とはなっておらず、時間が経つと、機械的応力及び熱的応力に起因して性能が大幅に悪化する傾向にあるのに対し（従来技術によるコンタクトを用いて作製されたＺ接続を備えたモジュールは、４〜５％なる初期の効率値から、わずか０．５％の値まで変化する）、本発明に従って製作されたコンタクトは、より良好な性能を維持している（本発明のコンタクトを用いて製作されたＺ接続を備えたモジュールは、反復して熱応力を加えた後でも、約３．５％の効率値を維持できることが分かった）。

理論に拘泥するものでないが、実際、縦型コンタクトが２回（単独で電気的接続を保証するような２つの個別プロセスによって）積層されることで、コンタクト形成の信頼性が向上すると言うことができる。更に、提案した解決策では、加熱によるモジュールの膨張を、縦型コンタクトに影響を及ぼすことなく可能にする。これは、最低限の弾性を維持するような温度での硬化を施された中間層が存在しており、その中間層がかかる膨張に適応するからである。更に、中間層の低導電率、詳細にはその界面の低導電率は、層を形成する材料に特有であるが、これは、中間層の導電性材料と、高温で硬化を施される層の導電性材料との間の親和性が高いことによって、補償されている。

上記のように製作されたコンタクトの温度に対する安定性を実証するために、試験をいくつか行った。試験対象のモジュールは、下記のような特徴及び構成を有していた。
−６個の電池（それぞれ１７ｃｍ×１ｃｍ）
−間隔：４ｍｍ
−ガラス：３ｍｍ ＴＥＣ８
−ＴｉＯ_２：ＤＳＬ−１８ＮＲＴ Ｄｙｅｓｏｌ二重層
−色素：Ｎ７１９ Ｄｙｅｓｏｌ
−電解質 ＨＳＥ Ｄｙｅｓｏｌ
−カプセル材 Ｂｙｎｅｌ ６０ Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ

２０℃〜８０℃の範囲の温度で、ソーラーシミュレーター（１ ｓｕｎ）の下で装置の測定を行った。図６及び図７に得られた結果を示している。上述のようにして得られた４つのモジュールについて、図６は温度の関数として効率を示す図であり、図７は温度の関数として曲線因子を示す図である。

図６及び図７に示す結果は、高温でも縦型コンタクトが依然として保証されていることを示している（図に示されている性能の劣化は、電池を形成している材料の温度に対する挙動によるものであって、縦型コンタクトの喪失によるものではない。

本発明を、。好適な実施形態に従って例示目的で開示したが、限定を目的とするものではない。当業者であれば、添付の請求項によって規定される相対的な保護範囲から逸脱することなく、変形形態及び／又は修正形態を作製することができることを理解されたい。

Claims (10)

1. ２枚の対向する基板（１０）の間に並置されている光電気化学電池の縦型電気接続体であって、
   該基板の少なくとも一方が透明又は半透明であり、他の基板に面する側の面が、複数の隣り合う電気的に隔絶された領域に対応する数の中断部（１２）によって分割されている導電性被覆膜（１１）で覆われ、
   該縦型電気接続体は、光電気化学電池と電気的に接触している基板（１０）の該導電性被覆膜（１１）の電気的に隔絶された領域と、隣接する光電気化学電池と接触している対向する基板（１０）の該導電性被覆膜（１１）の該電気的に隔絶された領域との間に配設されている、縦型電気接続体において、
   該縦型電気接続体は、３つの重なり合う部分からなり、該光電気化学電池の境界を定める該２枚の対向する基板（１０）のそれぞれの該導電性被覆膜（１１）とそれぞれ結合し、微細粒子が凝集した顆粒の形態を成す導電性材料で作製され、該導電性被覆膜（１１）に一体化された２つの部分（２０’、２０’’）であって、該２枚の基板（１０）それぞれの該導電性被覆膜（１１）と結合された該２つの部分（２０’、２０’’）の高さの合計が、該２枚の基板（１０）の該導電性被覆膜（１１）間の間隔と同じかそれより低い２つの部分（２０’、２０’’）と、
   更に、該２枚の基板（１０）それぞれの該導電性被覆膜（１１）に結合する該２つの部分（２０’、２０’’）を接続する中間部分（２１）であって、有機材料のマトリックス、及び該マトリックスに散在する導電性材料の粒子で構成された導電性材料で作製された中間部分（２１）とで作製されていることを特徴とする、光電気化学電池の縦型電気接続体。
2. 前記２枚の基板（１０）それぞれの前記導電性被覆膜（１１）と結合する前記２つの部分（２０’、２０’’）は、０．５未満の気孔率（総容積に対する空隙容積として表現される）を有していることを特徴とする、請求項１に記載の光電気化学電池の縦型電気接続体。
3. 前記２枚の基板（１０）それぞれの前記導電性被覆膜（１１）と結合する前記２つの部分（２０’、２０’’）は、微細粒子が化学的結合で相互に凝集した顆粒を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の光電気化学電池の縦型電気接続体。
4. 前記２枚の基板（１０）それぞれの前記導電性被覆膜（１１）と結合する前記２つの部分（２０’、２０’’）及び前記導電性被覆膜（１１）が、機械的結合、化学的結合、又はこれら２つのタイプの組合せによって集成されていることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の光電気化学電池の縦型電気接続体。
5. 前記２枚の基板（１０）それぞれの前記導電性被覆膜（１１）と結合する前記２つの部分（２０’、２０’’）は、有機溶剤及びバインダの残留物の含有量が１０重量％未満であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の光電気化学電池の縦型電気接続体。
6. 前記２枚の基板（１０）それぞれの前記導電性被覆膜（１１）と結合する前記２つの部分（２０’、２０’’）は、有機溶剤及びバインダの残留物の含有量が０．１重量％未満であることを特徴とする、請求項５に記載の光電気化学電池の縦型電気接続体。
7. 前記中間部分（２１）は、５重量％より多い有機溶剤及びバインダの残留物を含むことを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の光電気化学電池の縦型電気接続体。
8. ２枚の対向する基板（１０）の間に並置されている光電気化学電池の縦型電気接続体であって、
   該基板の少なくとも一方が透明又は半透明であり、他の基板に面する側の面が、複数の隣り合う電気的に隔絶された領域に対応する数の中断部（１２）によって分割されている導電性被覆膜（１１）で覆われている縦型電気接続体の製造方法において、
   事前に洗浄され焼成されているが、対応する反対側の基板との合着はまだ行われておらず、光電気化学モジュールを形成していない基板のそれぞれの上で、光電気化学電池と電気的に接触している該基板（１０）の該導電性被覆膜（１１）の電気的に隔絶された領域と、隣接する光電気化学電池と接触している対向する該基板（１０）の該導電性被覆膜（１１）の電気的に隔絶された領域との間に、導電性材料のペーストで作製された帯を積層するステップと、
   該基板を３００〜５５０℃の温度で焼成することによって、該事前に積層された帯の該導電性材料を焼結するステップと、
   該事前に積層され焼結された材料の帯に対応させて、導電性材料のペーストの別の層を積層するステップと、
   該対向する基板を合着し、同時に、該事前に積層され焼結された材料の帯を７０℃〜１７０℃に含まれる温度で該導電性材料のペーストの別の層の介在によって合着するステップと、
   を含む、方法。
9. 前記基板を焼成し、前記導電性材料を焼結するステップを、５２０℃の温度で行うことを特徴とする、請求項８に記載の光電気化学電池の縦型電気接続体を製造する方法。
10. 前記対向する基板を合着するステップは、約１００℃の温度で行うことを特徴とする、請求項８又は９に記載の光電気化学電池の縦型電気接続体を製造する方法。