JP5562494B2 - 光電気化学セルの垂直電気接続体 - Google Patents

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Description

本発明は、光電気化学セル(光電気化学電池)またはDSSC(dye-sensitized solar cells:色素増感太陽電池)の垂直接続体に関するものである。
より具体的には、本発明は、こうした垂直電気接続体をDSSCセルの光電池モジュール内に集積した構造、及びその実現のためのプロセス(工程)に関するものである。
DSSCセルは、基板によって支持されるか、あるいは、より多くは2つの基板によって区切られた多層構造性の光電池セルである。一般に、この基板は透明材料製であり(ガラスが好ましいが、PET(polyethylene terephthalate:ポリエチレン・テレフタレート)またはPEN(polyethylene naphthalate:ポリエチレン・ナフタレート)でもよい)、多層構造の内部に面した側を、透明導電コーティング(一般に透明導電性酸化物であり、フッ素ドープ酸化スズ、または酸化スズと酸化インジウムの合金、それぞれFTO(fluorine-doped tin oxide)及びITO(indium tin oxide))によってコーティング(被覆)されている。
上記2つの基板間に、1つ以上の光電気化学セルが配置され、互いに直列または並列に電気接続され、各セルは、2つの基板のうち一方の導電コーティング上に配置された光電極(陽極);他方の基板の導電コーティング上に配置された対向電極(陰極);及びこれらの光電極と対向電極との間に挿入された電解質で作製されている。特に、光電極は一般に、例えば酸化チタニウムまたは酸化亜鉛のような高バンドギャップの多孔質半導体材料製であり、光子を吸収した結果として電子を転送することのできる色素製の活性材料を支持する。対向電極は一般に白金(プラチナ)製であるのに対し、電解液は一般に、ヨウ素(I2)及びヨウ化リチウム(LiI)を基にする。
この種の光電気化学セルは、例えば米国特許第4927721号明細書(特許文献1)に開示され、この種のセル内で使用することのできる材料は、例えば米国特許第5350644号明細書(特許文献2)に開示されている。
上記構造の導電コーティングは、それらの性質により、高い抵抗を有する。さらに、この種の単一セルは、光電気化学セルを専用することのできる、最も考えられる用途において要求される起電力レベルを発生することができない。
従って、これらの欠点を克服するためには、全電流を最小にすることによって、即ち、導電コーティングの抵抗による電力損失を最小にすることによって、より高い電圧差を発生することを目的として、複数の光電気化学セルを直列に接続する必要がある。
実際には、光電気化学モジュールが同一基板上に得られ、即ち、並置された複数の光電気化学セルが作製され、これらのセルは、モジュールの作製中に作製されて同じ基板上に集積された接続体を用いて接続されている。
基板上に集積された直列の接続体は、Z接続、W接続、及び外部接続として知られている異なる方式により作製することができる。
Z型接続体は、以下の記載でより詳細に説明する形態に従い、両基板の導電コーティングの電気絶縁された領域どうしを互いに接続する一連の垂直接点で作製される。
W型接続体は、接点を必要とせずに得られるが、派生する光電気化学モジュールの形態は、内部に電力不平衡が生じやすい、というのは、この形態を有するモジュール内の半数のセルが、対向電極の部分を照射されるからである。これに加えて、同じ基板上に光電極と対向電極とが交互し:従って、二酸化チタニウムと白金とが同時に堆積されて焼結される。このことは、通常は異なる最適乾留(コーキング)時間及び最適温度を有する(白金前駆体(通常は、ヘキサクロロ白金酸を含む溶液及びペースト)については約420℃及び15分、二酸化チタニウムについては約500℃及び30分)これら2つの材料の焼結プロセスを単独で最適化するのは不可能であることを、暗に意味する。
一方、外部接続が関係する限り、単一セルどうしの接続が生じる所で電子がモジュールの側部から出るために通過しなければならない長い経路が、(抵抗によりさらに損失が加わることを回避するために)複数セルの長さを制限し、モジュール使用率、即ちデバイスが生成する最大電力と、開放回路電圧と電流ループの積との比率を記述する特性パラメータに大きく悪影響し、モジュール使用率は、セル間の接続体による抵抗、及び電子の長距離移動による損失の抵抗の増加に比例して減少する。
図1を参照し、同図に、光電気化学モジュールの2つのセル間のZ型接続の形態を概略的に示す。
特に、図1は2つの基板を示して番号10で参照し、これらの基板は、最初は導電性透明コーティング11によってコーティングされている。コーティング11は、遮断体12によって電気絶縁された複数領域に分割されている。各光電気化学セルは、対向する2つの基板の導電コーティングにおける2つの電気絶縁された領域で構成され、各セルは、2つの基板10のうち一方の導電コーティング11上に配置された光電極13;他方の基板10の導電コーティング11上に配置された対向電極14;及び光電極13と対向電極14との間に挿入された液体電解質で作製されている。
各セルは、密閉材16によって横方向に限定され、密閉材16の機能は、セル内の液体電解質を保持することにある。
2つのセル間の直列接続体は、接続素子17を用いて得られる。
垂直接点を通して実現される接続経路は、次の3つの抵抗によって表すことができる:第1基板上に配置されたコーティング11と接続素子17との間の接点の抵抗によって構成される第1抵抗、接続素子17自体の材料の抵抗によって構成される第2抵抗、及び接続素子17と、第1基板に対向する基板10上に配置されたコーティング11との間の接点の抵抗によって構成される第3抵抗。
従来技術によれば、接続素子は、次の異なる技術によって作製することができる:
両支持基板のコーティング上への、導電ペーストの堆積、及び光電気化学モジュールを作製(封止)するために支持基板どうしを結合する前の、この導電ペーストの焼結;
単一の支持基板のコーティング上への、導電ペーストの堆積、及び光電気化学モジュールを作製(封止)するために支持基板どうしを結合する前の、この導電ペーストの焼結;または、
(一方または両方の基板のコーティング上への)導電ペーストの堆積、及び光電気化学モジュールの封止ステップ中の、この導電ペーストの硬化。
これらすべての場合において、この堆積は、支持基板のコーティング上に材料の「行路」を、導電コーティングが中断する線の側の、ある位置に作製することによって行われ、これにより、光電気化学モジュールを作製するために支持基板を結合すると、中断の線どうしが互いに少しずつずれて、垂直接点を構成する導電素子が、互いに対向する基板の絶縁領域のコーティングどうしを接続することを可能にする。
図2に示すように、導電ペーストを両支持基板上に堆積させ、その後に、封止の前に焼結させる場合、対向する支持基板10のコーティング11上に堆積させた接続素子の2つの部分18’と18”との単純な機械的接触により導通が発生し、接続素子を構成する2つの部分18’と18”との間の抵抗が無視できなくなるのに対し、逆に、各基板10上の導電コーティング11と接続素子のそれぞれの部分18’、18”との間の抵抗は無視できるようになる、という結果を伴う。
導電ペーストを単一の支持基板上に堆積させて、封止の前に焼結させる場合、単純な機械的接触により導通が起こり、ペーストを堆積させなかった基板のコーティングと接続素子との間の抵抗が無視できなくなる。
図3に、導電ペーストを(一方または両方の基板10のコーティング11上に)堆積させ、その後に、モジュールの封止ステップ中に導電ペーストを硬化させて、単体の接触素子19によって接触が得られる場合を示し、接続素子19は、対向する2つの基板10どうしを接続し、導電コーティング11の材料にも化学的に結合されている。しかし、この場合、導電コーティング11と接続素子との間の両側に発生する抵抗は無視できなくなる。
このように作製した接続体は追加的に、温度の増加による電気伝導の問題を有する。このことは、接続素子を構成する材料と、それぞれのセル内に液体電解質15を保持する密閉材16の材料との間で異なる熱挙動に起因する。
さらに、この種の接続体は、温度の増加と共にその性能が劣化する問題に加えて、最適でない導電率の値を有する(即ち、金属ペーストが大半の金属よりも低い導電率を有する)。
これに加えて、この種の接続体は、極めて目につき(一般に、これらは0.5mm以上の大きさである)、その結果、視覚的影響、及びガラス窓構造として考えられる用途における陰影という明らかな問題を有する。
米国特許第4927721号明細書 米国特許第5350644号明細書
以上のことを考慮すれば、垂直接続体の性能を改善し、熱機械的応力に応答した接続の信頼性を増加させ、さらに、接点の厚さを50μmのオーダーまで低減して透明度を増加させることを可能にする光電気化学セルの垂直接続体の必要性は明らかである。
こうした状況において、熱的及び機械的応力に対する耐性があり、かつ高度に透明な垂直接点を提供することを目的として、本発明による解決策を提案する。
これら及び他の結果は、本発明により、導電線で作製した光電気化学セルの垂直電気接続体を提案することによって達成され、この導電線の寸法は、何十ミクロン(から何百ミクロンまで)のオーダーである。実際には、垂直接続体を実現するために、固体の導電体をモジュール内に直接ローラー印刷する。この種の接続体の問題は、密閉材(一般に熱可塑性物質またはシリコン)の熱膨張に対して極めて敏感なことである。
提案する解決策は、熱応力に応答したデバイスの性能を改善し、この方法で、明らかな感覚的観点に加えて、電気的観点から機能的に可能な垂直電気接続素子としてのマイクロメートル配線の使用を隠蔽することを目的とする。
従って、本発明の目的は、従来技術による解決策の限界を克服し、前述した技術的結果を達成することを可能にする光電気化学セルの垂直接続体を実現することにある。
本発明の他の目的は、上記接続素子を大幅に低いコストで製造することを可能にすることにある。
これが最後ではないが、本発明の目的は、十分に単純で、安全で、信頼性のある接続素子を得ることにある。
従って、本発明の第1の具体的目的は、他方の基板に対面する側を導電コーティングによってコーティングされた2つの基板によって区切られた多層構造で作製した種類の光電気化学セルの垂直電気接続体にあり、これらの光電気化学セルは、1つ以上の密閉材構造によって区切られた複数の光電気化学セルで構成され、この垂直電気接続体が導電線を具え、この導電線は、2つの基板の導電コーティングどうしを電気接続し、2つの基板間にジグザグ形状に配置され、その屈曲部が交互に、まず第1基板の導電コーティングに接触し、次に他方の基板の導電コーティングに接触する。
さらに、本発明によれば、上記2つの基板間にジグザグ形状に配置された上記導電線が、上記密閉構造によって包囲されている。
本発明によれば、さらに、上記密閉構造が部分的に第1基板上に作製され、部分的に他方の基板上に作製され、これらの密閉構造どうしが互いに、幾何学的に相補的である。
本発明によれば常に、上記導電線が、8×10-5Ω・cmより低い抵抗率、10MPaより高い(より好適には、500MPaより高い)1つの降伏引張強度、100MPaより高い(より好適には、700MPaより高い)最大(極限)引張強度を有することが好ましい。
最後に、本発明によれば、上記導電線が、タングステン、アルミニウム合金、ステンレス鋼合金のうちから選択した材料製であることが好ましい。
以下では、本発明を、限定目的ではなく例示目的で、いくつかの好適な実施形態により、特に次の図面を参照しながら説明する。
光電気化学モジュールの2つのセル間のZ型接続形態の概略横断面図である。 従来技術による、光電気化学モジュールの2つのセル間の第1のZ型接続形態の概略横断面図である。 従来技術による、光電気化学モジュールの2つのセル間の第2のZ型接続形態の概略横断面図である。 本発明の第1実施形態による、密閉材の2つの相補的構造の上面図であり、並置された2つのセル間に含まれ、Z型垂直電気接続体を用いて互いに直列に接続されている。 本発明の第2実施形態による、密閉材の2つの相補的構造の上面図であり、並置された2つのセル間に含まれ、Z型垂直電気接続体を用いて互いに直列に接続されている。 本発明の第3実施形態による、密閉材の2つの相補的構造の上面図であり、並置された2つのセル間に含まれ、Z型垂直電気接続体を用いて互いに直列に接続されている。 図4の密閉材の2つの相補的構造の上面図であり、一方に導電材料の配線が配置されている。 図5の密閉材の2つの相補的構造の上面図であり、一方に導電材料の配線が配置されている。 モジュールの封止後の、図7の、密閉材の2つの相補的構造、及び導電材料の配線の上面図である。 モジュールの封止後の、図8の、密閉材の2つの相補的構造、及び導電材料の配線の上面図である。 図10の、密閉材の2つの相補的構造、及び導電材料の配線の横断面図である。 本発明により作製したモジュールの一部分(右側)と、従来技術により作製したモジュールの一部分(左側)との、第1の比較写真画像である。 本発明により作製したモジュールの一部分(右側)と、従来技術により作製したモジュールの一部分(左側)との、第2の比較写真画像である。 本発明により作製したモジュールの電気性能(I/V)を示す線図である。 温度に伴う電力の変動を、本発明により作製したモジュール(星印付きの上側の曲線)、及び接続体はマイクロメートル配線を用いて作製したが封止は標準的である2つのモジュール(下側の曲線)のそれぞれについて示す線図である。
図4、5及び6を参照し、これらの図は、特に本発明の好適な実施形態により作製された、並置され、Z型垂直電気接続体を用いて互いに直列接続された2つのセル間に含まれる密閉材の領域に関連する構造を例として示し、本発明による接続素子を得るために、密閉材の2つの相補的なコギング(歯のかみ合い)構造を、その後に結合される2つの支持基板上に、スクリーン印刷、インクジェット印刷、または分注によって予め印刷するか、あるいは、第1密閉構造21及び第2密閉構造22のそれぞれにローラー印刷することによって予め堆積させる。
特に、図4は、略長方形の形状を有し、正方形の形状を有する複数の空洞領域23を設けられた第1密閉構造21、及び第1密閉構造21の空洞領域23と整合するのに適した正方形の形状を有する複数の突起24を作製された第2密閉構造22を示す。
一方、図5は、略長方形の形状を有し、(垂直電気接続体を意図して)第1の刻み目25を形成された側面を有する第1密閉構造21を、(垂直電気接続体を意図して)第1の刻み目25と相補的な第2の刻み目26を形成された第2密閉構造22と共に示す。
図6に、第1密閉構造21及び第2密閉構造22を示し、並置され、Z型垂直電気接続体を用いて互いに直列接続された2つのセル27間に含まれる密閉材の領域を参照するだけでなく、これら2つのセル27を包囲する領域も参照する。特に、並置された2つのセル27間に含まれる密閉材に関する第1密閉構造21は、略長方形の形状を有し、長方形の形状を有する2つの(但し、より多数とすることができる)空洞領域を設けられているのに対し、第2密閉構造22は、第1密閉構造21の空洞領域28と整合するのに適した長方形の形状を有する、相当する数の突起29を作製されている。
図7及び8を参照すれば、後に結合される2つの支持基板上に、密閉材の2つの相補的なコギング構造、即ち、それぞれ第1密閉構造21及び第2密閉構造22を印刷した後に、2つの密閉構造の一方の上に、コギングを意図した相補的形状に対応させて(特に、図7を参照すれば、空洞領域23に対応させて、図8を参照すれば、第1の刻み目25に対応させて)、導電材料製の配線31を位置合わせし、配線31は、(セルのチャンバの厚さを考慮して適切に寸法決めした)50〜100μmの径を有する。
配線31を作製するのに特に適した材料は、導電材料であり(6×10-6Ω・cmの抵抗率を有することが好ましい)、密閉材料の熱膨張の結果、あるいはモジュールを封止するプロセスに起因する応力の結果として、これらの材料が受ける可能性のある応力に耐えるような機械的特性を有する。特に、適切な材料は、好適には10MPaを上回る(より好適には、500MPaを上回る)降伏引張強度の特性、及び好適には100MPaを上回る(より好適には、700MPaを上回る)最大引張強度を有するべきである。
導電材料製の配線31を製造するのに特に適したものは:タングステン、アルミニウム合金、及びステンレス鋼合金である。チタニウム、銅、金、銀、アルミニウム、および他の金属、及び/または合金のような材料も適している。
その後に、図9及び10を参照して示すように、密閉材の2つの相補的なコギング構造が当該基板上に印刷された2つの基板を結合し、従ってモジュールを封止して、配線31に、ある電極の表面と他の電極の表面との間でジグザグ形状をとらせて、垂直接続体を作製する。これに関連して、図11に、2つの基板10を結合することによって得られたモジュールの横断面図を、導電コーティング11及び密閉材の相補的構造21及び22と共に示して、導電材料製の配線31の経路を可視化することを可能にし、配線31は、導電コーティング11の対向する2つの層間の厚さ方向に沿って、密閉材21及び22の2つの相補的構造によって区切られるジグザグ経路を通る。
前述したことより、接点の作製は、モジュールを封止するプロセスにおいてなされることは明らかである。密閉材のレイアウトはこのように考案されて適切に設計され、従来技術による解決策とは必然的に異なる。
接点を作製するプロセスを参照すれば、その手順は、密閉材の相補的構造21、22の、両基板10の導電コーティング11上への塗布をもたらす。図4〜10の説明を参照して既に理解したように、特に図6を参照して示すように、密閉材のこうした構造21、22は、並置されて電気的に直列接続される2つのセル27間に含まれる空間内に作製される。
その後に、導電線31をコイルから、密閉材の2つの構造21、22の一方の上に引く。次に、2つの基板10どうしをサンドイッチのように結合し、形成されたモジュールを、圧力及び温度によって封止する。この時点で、配線31の切断に加えて端部を保持する装置を用いて、配線31を切断して、その後の用途に備えた状態に保つ。このことは、モジュールの接点毎に並列的に行う。
従って、このように実現した構造は、密閉材中に完全に封入されている。
再び図11を参照すれば、こうした構成の利点は明らかである。実際に、密閉材21、22の熱膨張の前提の下で配線31が押圧されて、2つの基板10をコーティングする導電層11との接触がさらに改善される。
製造の例
実例として、DSSCモジュールの製造を報告する。
特に、図6を参照して示す本発明の実施形態により、Z型垂直接点を用いて直列に配置されたセルを有するDSSCを、タングステンの配線で作製して、感覚的比較に関する限り、その特性を、従来技術により作製した同種のDSSCモジュールの特性と比較し、性能についての比較に関する限り、それぞれをタングステンの配線及び金の配線で作製した2つのDSSCモジュールと比較し、かつ、従来技術により作製した密閉材の構造と比較した。
すべての場合において、密閉材として、50μmの厚さを有する熱可塑性材料(デュポン社のSurlyn(登録商標)1702)を使用したのに対し、使用した配線は、本発明により作製したモジュール用はタングステン製であり、50μmに等しい径を有し、従来技術により作製した密閉材と共に作製した2つの実施形態用は、比較目的で、それぞれ、50μmに等しい径を有するタングステン製、または50μmに等しい径を有する金製である。
詳細には、本発明による垂直接点を作製するプロセスのステップは次の通りである:
光電極の側にある、第1基板10のコーティング層11上への、密閉材21の第1構造の事前ロール印刷;
対向電極の側にある、第2基板10のコーティング層への、密閉材の相補的構造の事前ロール印刷;
光電極の側にある、第1基板10のコーティング層11上の密閉材21の第1構造上への、導電線31の塗布;及び
基板、導電コーティング、及び密閉材の構造で作製された2つの多層構造の、結合及び封止。
図12を参照すれば、本発明による解決策の利点は、主に感覚的な種類のものであることは、即時に明らかである。実際に、図12の左側に示す、垂直接点のスクリーン印刷による堆積を用いて、従来技術により作製したモジュールは、同図の右側に示す、本発明によるマイクロ波導電線で作製したモジュールよりもずっと大きい視覚的影響を有する。ガラス窓構造としての、モジュールの可能な用途における陰影の、対応する差異は、明らかな結果である。
図13を参照し、同図に、マイクロメートルのサイズを有するタングステンの配線の使用によって、セル間の距離をより容易に低減することができる様子を示す。実際に、図の写真の左側に示す、従来技術により作製したモジュールの、印刷した接点を有する部分は、3mmのセル間距離を有するのに対し、図の写真の右側に示す、本発明により作製したモジュールの、タングステンの配線を有する部分は、2mmのセル間距離を有し、従って、より良好な均一性の効果を暗に意味する。
この例では、性能よりも均一性の基準での感覚的影響を優先したモジュールを実現することを選択した。その結果、例えば、セルの幾何学的形状及び接続体の蛇行数の最適化によって、性能を確実に改善することができることを期待するのは正当である。それにもかかわらず、本発明により実現したモジュールは、いずれにせよ、有効領域上で3%(全領域で2.6%)の効率に達する。
本発明により、蛇行するように配置された配線で作製した接続体の試作品(プロトタイプ)の電気的性能を、図14を参照して示す。従来技術により作製したモジュールの特性は、次のように要約することができる:
接続の種類:Z型
全領域(総面積):139cm2
有効領域(有効面積):122cm2
AR(開口比(Aperture Ratio):モジュールの有効領域対全領域の比率)=87.8%
試験条件:室内で、900W/m2RTに等しい照射
有効領域上の効率η:3%
全領域上の効率η:2.6%
max=330mW (Vmax=2.7V、Imax=-124mAで)
既に上述したように、本発明により作製したモジュールをさらに、それぞれタングステンの配線及び金の配線で作製した2つの異なるモジュールと比較し、そして両方の場合について、従来技術により作製した密閉材と比較して、提案する構造によって導入される熱特性を、標準的な密閉技術に対して証明した。
提案する波状構造は、密閉材の熱膨張が、導電線と導電コーティングとの接続を助けるので、ずっと強く、従来の構造では、こうしたことが起きない。
特に、図15は、本発明により作製したモジュール(星印付きの上側の曲線)及び接続体はマイクロメートル配線を用いて作製したが、密閉は標準的である2つのモジュール(下側の曲線)の、温度の増加(及び結果的な密閉体の熱膨張)に応じた電力の変化を示す線図である。特に、本発明によるモジュールはタングステンのマイクロメートル配線で作製されているのに対し、密閉材を従来技術により作製した2つのモジュールは、それぞれ、タングステンの配線(四角印付きの破線曲線)及び金の配線(四角印付きの連続曲線)である。本発明による密閉構造が、温度が変化した際に、類似の解決策よりも小さい電力の低下を実現できることは、即時に明らかである。
本発明は、好適な実施形態により、限定目的ではなく例示目的で説明してきたが、当業者が、特許請求の範囲によって規定する、関係する保護範囲を逸脱することなしに、変形及び/または変更を加えることができることを理解しなければならない。

Claims (7)

  1. 他方の基板(10)に対面する側を導電コーティング(11)によってコーティングされた2つの基板(10)によって区切られた多層構造で作製した種類の光電気化学セルの垂直電気接続体であって、前記光電気化学セルが、1つ以上の密閉構造(21,22)によって区切られた複数の光電気化学セルで構成される垂直電気接続体において、
    前記垂直電気接続体が導電線(31)を具え、この導電線は、前記2つの基板(10)の前記導電コーティング(11)どうしを電気接続し、前記2つの基板(10)間にジグザグ形状に配置され、前記導電線の屈曲部が交互に、まず第1の前記基板(10)の前記導電コーティング(11)に接触し、次に他方の前記基板(10)の前記導電コーティング(11)に接触し、
    前記2つの基板(10)間にジグザグ形状に配置された前記導電線(31)が、前記密閉構造(21,22)によって包囲され、
    前記密閉構造(21,22)が、部分的に前記第1の基板(10)上に作製され、部分的に前記他方の基板(10)上に作製され、前記密閉構造どうしが互いに、幾何学的に相補的であり、
    前記導電線が、前記密閉構造によって、前記導電コーティング上に押圧されることを特徴とする、光電気化学セルの垂直電気接続体。
  2. 前記導電線(31)が、8×10 -5 Ω・cmより低い抵抗率を有する材料製であることを特徴とする請求項1に記載の垂直電気接続体。
  3. 前記導電線(31)が、10MPaより高い降伏引張強度を有することを特徴とする請求項1または2に記載の垂直電気接続体。
  4. 前記導電線(31)が、500MPaより高い降伏引張強度を有することを特徴とする請求項3に記載の垂直電気接続体。
  5. 前記導電線(31)が、100MPaより高い最大引張強度を有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の垂直電気接続体。
  6. 前記導電線(31)が、700MPaより高い最大引張強度を有することを特徴とする請求項5に記載の垂直電気接続体。
  7. 前記導電線(31)が、タングステン、アルミニウム合金、ステンレス鋼合金のうちから選択した材料製であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の垂直電気接続体。
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