JP2009211967A - 色素増感型太陽電池及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】光発電により得た電力を第２基体側の集電導体を介して効率よく回収可能で、大面積化に有利な構造の色素増感型太陽電池を提供する。
【解決手段】色素増感型太陽電池１，２０１は、第１基体１３、第２基体２０、透光性導電層１４、半導体電極１５、触媒電極２３、集電導体４２、複数の中継接続体５１、樹脂製保護部１２１等を備える。集電導体４２は、第２基体２０にて触媒電極２３と絶縁された状態で配置される。複数の中継接続体５１は、表面にはんだ層５２が存在する粒状物で、第１基体１３及び第２基体２０間にて触媒電極２３と絶縁された状態で点状に配置され、透光性導電層１４と集電導体４２との間を導通する。樹脂製保護部１２１は、複数の中継接続体５１を個別に包囲してはんだ層５２を電解液３３から隔てる。複数の中継接続体５１は、はんだ層５２の溶融及び固化により集電導体４２に対して接合される。
【選択図】 図１

Description

本発明は、光エネルギーを電気エネルギーに直接変換する色素増感型太陽電池及びその製造方法に関するものである。

現在、太陽光発電では、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン及びこれらを組み合わせたＨＩＴ（Heterojunction with Intrinsic Thin-layer）等を用いた太陽電池が実用化され、主力技術となっている。これらの太陽電池は、光電変換の効率が２０％近くあり、優れている。しかし、シリコン系太陽電池は素材製造にかかるエネルギーコストが高く、環境負荷などの面でも課題が多く、価格や材料供給等における制限もある。一方、近年においては、Ｇｒａｔｚｅｌ等により提案された色素増感型太陽電池が安価な太陽電池として注目されている（例えば、非特許文献１及び特許文献１参照）。色素増感型太陽電池は、増感色素を担持させたチタニア多孔質電極（いわゆる半導体電極）と対極である触媒電極との間に電解質を介在させた構造を有している。この種の太陽電池は、現行のシリコン系太陽電池に比べて光電変換効率が低いというデメリットを有するものの、材料や製法等の面で大幅なコストダウンが可能というメリットを有している。

ところで、この種の色素増感型太陽電池における半導体電極は、ガラス基板のような透光性基板上に設けられた透光性導電層を被覆するように設けられることが多い。しかし、透光性導電層には透明性が要求されるため、その低抵抗化には一定の制約を受ける。それゆえ、色素増感型太陽電池が大きな面積になればなるほど、半導体電極での光電変換により生じた電力を効率よく集めることが難しくなる。そこで通常は、銀ペーストを塗布及び焼付けしてなる低抵抗かつ格子状の集電電極を透光性基板上に別途設け、この集電電極に半導体電極を電気的に接続して集電するようにしている（例えば、特許文献２参照）。また、このような焼付けに代えて、スパッタまたは蒸着により金属膜を形成、堆積させることで集電電極を形成することも従来提案されている。
Ｎａｔｕｒｅ誌（第３５３巻、ｐｐ．７３７−７４０、１９９１年） 特開平１−２２０３８０号公報 特開２０００−２８５９７７号公報

ところが、このような集電電極を設ける場合には、その幅か厚さのいずれかを大きくする必要があるが、例えば幅を広くしたときその部分には半導体電極が形成不能となる。そのため、光電変換のための有効な実面積の縮小につながり、単位面積あたりの光電変換効率が低下してしまう。また、厚さを厚くすると、半導体電極と対極との距離、つまり電解液層の厚さが厚くなるため、イオンの移動速度が低下する結果、やはり光電変換効率の低下につながってしまう。

以上の問題を解消するためには、例えば、半導体電極が形成される透光性基板（便宜上「第１基体」と呼ぶ）の側ではなく、対極のある基板（便宜上「第２基体」と呼ぶ）の側に集電電極を設ければよいと考えられる。また、このような構造においては、半導体電極と第２基体側集電電極との間を中継して電気的に接続するための何らかの導電体の配設が必要になる。しかしながら、従来このような構造を有する色素増感型太陽電池は、未だ具体的に提案されていなかった。

本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その第１の目的は、光発電により得た電力を第２基体側に設けられた集電導体を介して効率よく回収可能であり、大面積化に有利な構造を有する色素増感型太陽電池を提供することにある。また、本発明の第２の目的は、上記の優れた色素増感型太陽電池を比較的容易にかつ低コストで得ることが可能な製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、透光性を有する第１基体（１３）と、前記第１基体（１３）と対向する位置に配置された第２基体（２０，２０Ａ）と、前記第１基体（１３）の前記第２基体（２０，２０Ａ）に対向する側（１２）に設けられた透光性導電層（１４）と、前記透光性導電層（１４）上に設けられた、増感色素を含む半導体電極（１５）と、前記第２基体（２０，２０Ａ）の前記第１基体に対向する側（２２）に設けられた触媒電極（２３）と、前記第１基体（１３）及び前記第２基体（２０，２０Ａ）間に存在するセル空間（３２）内に充填された電解液（３３）と、導電金属材料からなり、前記第２基体（２０，２０Ａ）の前記第１基体（１３）に対向する側に露出し、前記触媒電極（２３）と絶縁された状態で配置された集電導体（４２，２０５）と、少なくとも表面にはんだ層（５２）が存在する粒状物であり、前記第１基体（１３）及び前記第２基体（２０，２０Ａ）間にて前記触媒電極（２３）と絶縁された状態で点状に配置され、前記透光性導電層（１４）と前記集電導体（４２，２０５）との間を導通する複数の中継接続体（５１）と、前記複数の中継接続体（５１）を個別に包囲して前記はんだ層（５２）を前記電解液（３３）から隔てる樹脂製保護部（６１，６２）とを備え、前記複数の中継接続体（５１）が、前記はんだ層（５２）の溶融及び固化により前記集電導体（４２，２０５）に対して接合されていることを特徴とする色素増感型太陽電池（１，２０１）をその要旨とする。

従って、手段１に記載の発明によると、第１基体及び第２基体間に配置された複数の中継接続体を介して、第１基体側の透光性導電層と第２基体側の集電導体とが導通される。そのため、第１基体側に集電電極を設けた従来技術とは異なり、半導体電極が形成不能な面積が増えることもなく、光電変換のための有効な実面積が維持される。よって、単位面積あたりの光電変換効率の低下を回避でき、光発電により得た電力を第２基体側に設けられた集電導体を介して効率よく回収することができる。よって、大面積化に有利な構造を有する色素増感型太陽電池を実現することができる。また、中継接続体の表面に存在するはんだ層は比較的低抵抗であるため電気を効率よく流すことができ、しかも中継接続体はそのはんだ層の溶融及び固化により集電導体に対して強固に接合されている。これらのことも電力の効率的回収の実現に寄与している。

しかも、第１基体側の透光性導電層は導電金属材料に比べてはんだ濡れ性に劣る非金属材料であることが多く、この場合にはリフローを行っても中継接続体のはんだ層を固着させることができない可能性がある。この点、手段１では中継接続体のはんだ層を導電金属材料からなる集電導体側に固着させているため、強固な接合状態を得ることができ、信頼性も向上する。

透光性を有する第１基体は、使用時に光が入射する側に配置されることから、ガラスや樹脂シート等のような透光性材料を用いて形成される。この第１基体が樹脂シートからなるとき、この樹脂シートの形成に用いる樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエチリデンノルボルネン等の各種の熱可塑性樹脂が挙げられる。第１基体の厚さは材質によっても異なり、特に限定されないが、透光性の指標である下記の透過率が６０％〜９９％、特に８５％〜９９％となる厚さであることが好ましい。ここでいう透光性とは、波長４００ｎｍ〜９００ｎｍの可視光の透過率が１０％以上であることを意味する。この透過率は６０％以上、特に８５％以上であることが好ましい。以下、透光性の意味及び好ましい透過率は全て同様である。

透過率（％）＝（透過した光量／入射した光量）×１００

「透光性導電層」は、第１基体の第２基体に対向する側に設けられる。透光性導電層は、透光性及び導電性を有していればよく、その材質は特に限定されない。この透光性導電層としては、導電性酸化物からなる薄膜、炭素薄膜等が挙げられる。導電性酸化物としては、酸化インジウム、スズドープ酸化インジウム、酸化スズ、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）等が挙げられる。この透光性導電層の厚さはその材質によっても異なり、特に限定されないが、表面抵抗が１００Ω／ｃｍ^２以下、特に１Ω／ｃｍ^２以上１０Ω／ｃｍ^２以下となる厚さであることが好ましい。

なお、この透光性導電層の透光性の意味及び好ましい可視光透過率は、透光性基板の場合と同様である。

「半導体電極」は、前記透光性導電層上に設けられ、増感色素を含む。前記つまり、この半導体電極は第１基体の第２基体に対向する側に設けられ、セル空間に面して配置された状態となる。

この半導体電極は、例えば、多孔質電極基体に増感色素を付着させた構造を有している。多孔質電極基体は、金属酸化物、金属硫化物等により形成することができる。金属酸化物としては、チタニア、酸化スズ、酸化亜鉛、五酸化二ニオブ等の酸化ニオブ、酸化タンタル及びジルコニア等が挙げられる。また、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム及びチタン酸バリウム等の複合酸化物を用いることもできる。さらに、金属硫化物としては、硫化亜鉛、硫化鉛及び硫化ビスマス等が挙げられる。

多孔質電極基体の形成方法は特に限定されないが、例えば、金属酸化物、金属硫化物等の半導体微粒子を含有するペーストを、透光性基板等の表面に塗布して未焼成の多孔質電極基体を形成した後、焼成するという手順を採用することができる。ペーストの塗布方法も特に限定されず、その具体例としてはスクリーン印刷法、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法等がある。このようにして形成された半導体電極基体は、半導体微粒子が集合してなる集合体の形態を有したものとなる。

この場合における焼成条件は特に限定されないが、例えば焼成温度については４００℃以上６００℃以下、特に４５０℃以上５５０℃以下に設定され、焼成時間については１０分以上３００分以下、特に２０分以上４０分以下に設定されてもよい。焼成雰囲気は、大気雰囲気等の酸化雰囲気としてもよく、あるいはアルゴン等の希ガスや窒素ガス等の不活性雰囲気としてもよい。

半導体電極の厚さは特に限定されないが、０．１μｍ以上１００μｍ以下とすることができ、１μｍ以上５０μｍ以下、特に２μｍ以上４０μｍ以下、さらに５μｍ以上３０μｍ以下とすることが好ましい。この厚さが０．１μｍ以上１００μｍ以下の範囲内であれば、光電変換が十分になされ、発電効率の向上を図ることができる。また、半導体電極は、その強度及び第１基体等との密着性を向上させるため、熱処理されることが好ましい。熱処理の温度及び時間は特に限定されないが、熱処理温度については４０℃以上７００℃以下、特に１００℃以上５００℃以下とすることが好ましく、熱処理時間については１０分以上１０時間以下、特に２０分以上５時間以下とすることが好ましい。なお、第１基体として樹脂シートを用いる場合には、樹脂が熱で劣化しないように適温で熱処理することが好ましい。

半導体電極が有する「増感色素」としては、光電変換の作用を向上させる役割を果たすものであって、具体的には光電変換の作用を向上させる錯体色素及び有機色素を用いることができる。錯体色素としては金属錯体色素が挙げられ、有機色素としてはポリメチン色素、メロシアニン色素等が挙げられる。金属錯体色素としてはルテニウム錯体色素及びオスミウム錯体色素等が挙げられ、ルテニウム錯体色素が特に好ましい。さらに、光電変換がなされる波長域を拡大し、光電変換効率を向上させるため、増感作用が発現される波長域の異なる２種以上の増感色素を併用することもできる。この場合、照射される光の波長域と強度分布とによって併用する増感色素の種類及びそれらの量比を設定することが好ましい。また、増感色素は半導体電極に結合するための官能基を有することが好ましい。この官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、シアノ基等が挙げられる。

多孔質電極基体に増感色素を付着させる方法は特に限定されず、例えば、増感色素を有機溶媒に溶解させた溶液に多孔質電極基体を浸漬し、溶液を含浸させた後、有機溶媒を除去するという方法が採用可能である。また、この溶液を多孔質電極基体に塗布した後、有機溶媒を除去するという方法も採用可能である。この場合の溶液塗布方法としては、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテンコート法、スピンコート法、スプレーコート法等が挙げられる。さらに、この溶液は、オフセット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷等の印刷法により塗布することもできる。

増感色素の付着量は半導体電極１５に対して０．０１ミリモル以上１ミリモル以下、特に０．５ミリモル以上１ミリモル以下であることが好ましい。付着量が０．０１ミリモル以上１ミリモル以下の範囲内に設定すれば、半導体電極において光電変換が効率よくなされる。また、半導体電極に付着しなかった増感色素が電極周辺に遊離していると、変換効率が低下することがある。そのため、増感色素を付着させる処理の後、半導体電極を洗浄して余剰の増感色素を除去することが好ましい。この除去は、洗浄槽を用いてアセトニトリル等の極性溶媒及びアルコール系溶媒などの有機溶媒で洗浄することにより行うことができる。また、電極基体に多くの増感色素を付着させるためには、半導体電極を加熱して、浸漬、塗布等の処理を行うことが好ましい。この場合、半導体電極の表面に水が吸着するのを避けるため、加熱後、常温に降温させることなく４０℃以上８０℃以下で速やかに処理することが好ましい。

一方、第１基体に対向して配置される「第２基体」は、その第１基体に対向する側に触媒電極を有している。

第２基体は、透光性を有していてもよいし、透光性を有していなくてもよい。透光性を有する第２基体としては、例えばガラス基板や樹脂基板等を用いることができる。透光性を有していない第２基体としては、例えばセラミック基板や樹脂基板、樹脂と金属とからなる積層基板を用いることができる。

樹脂基板の利点は、ガラス基板やセラミック基板に比較してコスト性及び加工性に優れていることである。樹脂基板における樹脂材料は特に限定されず任意に選択可能であるが、プリント配線基板に通常使用されるような樹脂材料を選択することがよく、例えばＥＰ樹脂（エポキシ樹脂）、ＰＩ樹脂（ポリイミド樹脂）、ＰＥＴ樹脂（ポリエチレンテレフタレート樹脂）、ＢＴ樹脂（ビスマレイミド−トリアジン樹脂）、ＰＰＥ樹脂（ポリフェニレンエーテル樹脂）、ＰＥＥＫ樹脂（ポリエーテルエーテルケトン樹脂）などが好適である。また、第２基体は、柔軟性を有する樹脂基板（例えば樹脂フィルム材）を１枚または２枚以上含んで構成されたものであることがよい。その理由は、第２基体自体が部分的に変形することで、中継接続体の粒径や電極間距離のバラツキの解消に有利に作用し、両電極間の電気的接続を確保しやすくなるからである。

また、セラミック基板の利点は、機械的強度に優れるため装置全体の耐久性の向上に有利なことである。セラミック基板の形成に用いられるセラミックは特に限定されず、例えば、酸化物系セラミック、窒化物系セラミック、炭化物系セラミック等の各種セラミックスを用いることができる。なかでも、アルミナ、窒化ケイ素、ジルコニア等が好ましく、特にアルミナが好ましい。その理由は、機械的強度に優れることに加え、好適な絶縁性を有することから電極や導電層などを形成するための支持体としても好適だからである。

また、樹脂と金属とからなる積層基板の利点は、集電抵抗を大きく下げることができる点とコスト低減が可能な点である。樹脂と金属とからなる積層基板における樹脂及び金属は特に限定されず、例えば、樹脂としては、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等を用いることができ、金属としては、銅、アルミ等を用いることができる。なかでも、樹脂としてポリイミドを用い、金属として銅を用いることが特に好ましい。その理由は、耐熱性が高く、触媒形成、使用するはんだボールの自由度が高いことと、半導体パッケージで成熟された加工技術が流用できるため、安価に高度な加工が可能だからである。

第２基体の第１基体に対向する側に設けられた「触媒電極」は、第２基体の面上に直接的に設けられてもよく、第２基体側導電層を介して間接的に設けられてもよい。第２基体側導電層としては特に限定されず、導電性を有していればその材質は問わない。この場合、例えば第１基体の第２基体に対向する側に設けられた透光性導電層と同様のものを第２基体側導電層として用いてもよい。

この触媒電極は、触媒活性を有する物質により形成することができる。触媒活性を有する物質としては、白金、金、ロジウム等の貴金属が挙げられる。銀も貴金属であるが、電解質等に対する耐腐食性が低いため好ましくない。

触媒活性を有する物質であって貴金属以外のものとしては、カーボンブラック等が挙げられる。ここに列挙した物質は、いずれも好適な導電性を有する。貴金属は触媒活性を有しかつ電気化学的に安定であるため、触媒電極の形成用材料として好適であり、その中でも触媒活性が高くて電解質に対する耐腐食性が高い白金が特に好適である。

触媒電極の厚さは特に限定されないが、単層及び多層のいずれの場合も、３ｎｍ以上１０μｍ以下、特に３ｎｍ以上２μｍ以下とすることができる。触媒電極の厚さが３ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲内であれば、十分に抵抗の低い触媒電極とすることができる。

触媒活性を有する物質からなる触媒電極は、触媒活性を有する物質の微粒子を含有するペーストを、第２基体の表面に塗布することにより形成することができる。

この塗布方法としては、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法等の各種の方法が挙げられる。さらに、この触媒電極は、スパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法等により第２基体の表面に金属等を堆積させて形成することもできる。

第１基体及び第２基体の間には例えばスペーサが配置され、その配置の結果両者の間にセル空間が区画形成される。スペーサの材料は特に限定されず、樹脂またはガラスなどが使用可能であるが、耐腐食性のある材料を選択することが好ましい。このスペーサの厚さは、所望の高さのセル空間を形成するために、例えば１０μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは２０μｍ以上８０μｍ以下に設定される。

「電解液」は、第１基体及び第２基体間に存在する上記のセル空間内に充填され、少なくとも半導体電極と触媒電極との間に介在している。セル空間への電解液の注入は、第１基体側から行ってもよく、第２基体側から行ってもよい。この場合、穿孔しやすい側に注入口を設け、この注入口から電解液を注入することが好ましい。注入口は１個でよいが、空気抜きのためさらに別の孔を設けておいてもよい。このように空気抜きのための孔を設けておけば、電解液をより容易にかつ確実に注入することができる。

電解液における電解質としては、（１）Ｉ_２とヨウ化物、（２）Ｂｒ_２と臭化物、（３）フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩、フェロセン−フェリシニウムイオン等の金属錯体、（４）ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、（５）ビオロゲン色素、（６）ヒドロキノン−キノン、などを含有する電解質が挙げられる。（１）におけるヨウ化物としては、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ_２等の金属ヨウ化物、及びテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の４級アンモニウム化合物のヨウ素塩などが挙げられる。また、（２）における臭化物としては、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ_２等の金属臭化物、及びテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等の４級アンモニウム化合物の臭素塩などが挙げられる。これらの電解質のうちでは、Ｉ_２と、ＬｉＩ及びピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の４級アンモニウム化合物のヨウ素塩と、を組み合わせてなる電解質が特に好ましい。これらの電解質は１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

電解質は、各種の添加剤等とともに溶媒に配合し、電解液として用いることができる。この溶媒は、粘度が低く、イオン易動度が高く、十分なイオン伝導性を有するものであることが好ましい。このような溶媒としては、（１）エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類、（２）３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、（３）ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、（４）エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、（５）メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等のモノアルコール類、（６）エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、（７）アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、（８）ジメチルスルフォキシド、スルフォラン等の非プロトン極性物質などが挙げられる。これらの溶媒は１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

さらに、電解質として常温溶融塩を用いることができ、この場合には溶媒を用いて電解液とすることができる。また、電解質を単独で用いることもできる。この常温溶融塩としては、ヨウ化物の常温溶融塩を用いることができる。このヨウ化物の常温溶融塩としては、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、ピロリジニウム塩、ピラゾリジウム塩、イソチアゾリジニウム塩、イソオキサゾリジニウム塩等の各種の常温溶融塩が挙げられる。ヨウ化物の常温溶融塩のうちではイミダゾリウム塩が好ましい。これらの常温溶融塩としては種類の異なる２種以上を併用することもできる。

「集電導体」は、前記第２基体の前記第１基体に対向する側に露出し、触媒電極と絶縁された状態で（言い換えると、物理的に離間した状態で）、配置されている。この集電導体は透光性導電層と中継接続体を介して電気的に接続されており、負極である半導体電極用の集電電極として機能する。このように第２基体側に集電電極を設けることで、光電変換のための有効な実面積を維持することができる。

集電導体は、導電性を有する金属材料からなり、その材質は特に限定されない。その具体例を挙げると、銅、銀、金、白金、パラジウム、タングステン、ニッケル、チタンなどがあり、特に耐腐食性が要求されないような場合には導電性の高い銅を用いることが好ましい。集電導体は、例えば、導電性微粒子を含有するペーストを第２基体に印刷塗布することにより形成することができる。この塗布方法としては、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法等の各種の方法が挙げられる。さらに、複数の集電導体は、スパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法、めっき法等により第２基体に金属等を堆積させて形成することもできる。

前記第２基体がセラミック配線基板である場合、前記集電導体はニッケル及び金から選択される少なくとも１種の金属からなる第１の導電性金属層をその表面に有するタングステンメタライズ導体であることがよく、前記複数の中継接続体の有する前記はんだ層は、前記第１の導電性金属層を介して前記集電導体に接合されていることがよい。その理由は以下のとおりである。即ち、タングステンメタライズ導体はセラミック配線基板と同時焼成可能な点で好ましいが、はんだ濡れ性が必ずしも高くない。このため、第１の導電性金属層をその表面に設けることでタングステンメタライズ導体のはんだ濡れ性を改善することができ、ひいては集電導体に中継接続体のはんだ層を確実に固着させることができる。よって、強固な接合状態を得ることができ、信頼性も向上する。

「樹脂製保護部」は、複数の中継接続体を個別に包囲する部材であって、中継接続体表面のはんだ層を電解液から隔てる役割を果たしている。樹脂製保護部は、複数の中継接続体のある位置に対応して点状に配置される。ここで「包囲する」とは、他部材と電気的に接触している所定部位を除いて中継接続体を取り囲むことで、電解液との直接接触を避けて、中継接続体を保護することを意味する。樹脂製保護部は例えば中心孔を有するリング状に形成され、その中心孔内には個々の中継接続体が配置される。なお、樹脂製保護部で中継接続体を包囲する構成の利点は、はんだ層が電解液によって腐食されなくなり好適な導電性が維持できることである。樹脂製保護部に使用される樹脂は、電解液に対する耐腐食性がはんだ層よりも高い樹脂からなることがよく、具体的にはエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、イソブチレン樹脂、オレフィン樹脂、アイオノマー樹脂などが挙げられる。なお、樹脂材料は好適な絶縁性を有するため、第１基体及び第２基体間に設けられる構造物としても好ましい。なお、上記樹脂の中でも、耐腐食性に優れるとともに熱融着性を有するアイオノマー樹脂が特に好ましい。

「複数の中継接続体」は、第１基体及び第２基体間にて触媒電極と絶縁された状態で点状に配置され、透光性導電層と集電導体とに接触することで両者間の電気的接続を中継する役割（即ち両者間を導通する役割）を果たしている。中継接続体は粒状物であって、少なくともその表面には導電層としてのはんだ層が存在している。中継接続体におけるはんだ層は、単に集電導体に対して接触しているのではなく、自身の溶融及び固化により集電導体に対して接合されている。従って、中継接続体が集電導体に強固にかつ確実に固定された状態となる結果、中継接続体を安定して介装することができ、かつ、導通抵抗を低くすることができる。

複数の中継接続体は、その表面に導電性を付与したものであればよく、少なくとも表面にはんだ層を存在させた構造であればよい。具体的には、粒状基体の表面をはんだ層で被覆した構造を採用してもよいほか、粒状基体を有さず全体がはんだ層のみからなる構造や、表面のみにはんだ層が存在しており内部が中空になっている構造などを採用してもよい。この場合、粒状基体の表面をはんだ層で被覆した構造、言い換えると中継接続体の内部にコアとしての粒状基体が存在している構造であることが好ましい。その理由は以下のとおりである。即ち、粒状基体が存在しない場合にははんだ層の溶融時等に中継接続体全体として粒状を保持できないおそれがあるが、粒状基体が存在する場合には所定径の粒状を保持できるからである。

ここで、中継接続体の形状（粒状基体の形状）は粒状であればよく、具体的には球形状、角柱状、円柱状などのいずれでもよいが、中でも特に球形状が好ましい。球形状の中継接続体は、方向性がなくて取扱いやすく、それ自体の製造も比較的容易だからである。

中継接続体を構成するはんだ層は、比較的低い融点（例えば５００℃以下）で溶融する導電性合金からなる。はんだ層を構成するはんだは特に限定されず、任意のものを使用することが可能である。具体的には、９０Ｐｂ−１０Ｓｎ、９５Ｐｂ−５Ｓｎ、４０Ｐｂ−６０ＳｎなどのＰｂ−Ｓｎ系はんだが使用可能であるほか、Ｓｎ−Ｓｂ系はんだ、Ｓｎ−Ａｇ系はんだ、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ、Ａｕ−Ｇｅ系はんだ、Ａｕ−Ｓｎ系はんだなどのＰｂフリーはんだも同様に使用可能である。環境に与える影響等を考慮すると、Ｐｂフリーはんだを選択することが好ましい。

中継接続体を構成する粒状基体の形成材料としては特に限定されず、はんだ層をその表面に被覆できるものであれば、有機及び無機を問わず任意の材料を選択することができる。具体的にいうと、樹脂、セラミック、金属などから粒状基体の形成材料を選択することが許容されるが、なかでも球状の樹脂（樹脂球）を選択することが好適である。一般的に樹脂はセラミックや金属等の無機材料ほど硬くなく、ある程度の柔軟性や弾力性を持っている。このため、中継接続体が変形することで、電極間距離バラツキの解消に有利に作用し、両電極間の電気的接続を確保しやすくなるからである。粒状基体の形成材料である樹脂としては特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、イソブチレン樹脂、オレフィン樹脂、アイオノマー樹脂などが挙げられる。

中継接続体を構成するはんだ層は、粒状基体の表面の少なくとも一部を被覆するように形成され、好ましくは表面全体を被覆するように形成される。はんだ層の平均厚さは特に限定されないが、導通抵抗の低減を実現するためには、少なくとも１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上であることがよい。なお、はんだ層は中継接続体の表面に対して直接形成されていてもよいが、例えば銅や銀などの下地層を介して形成されていてもよい。

なお、はんだ層を導電層とする中継接続体は、例えば、ゴム等のような樹脂マトリクス中にフィラーとしての導電性金属粒を分散させてなる材料（いわゆる導電性ゴム等）を用いた中継接続体に比較して、以下の点で優れている。即ち、導電性ゴム等を用いた後者は、ある程度導電性を有するが、導電性金属のみからなるものではないため、電気抵抗が高くて導体としての特性に劣る。それゆえ、中継接続体を構成する導電層として導電性ゴムを使用することは、あまり好ましくない。これに対して、はんだ層を用いた前者は、好適な導電性を有するため、電気抵抗が低くて導体としての特性に勝る。よって、中継接続体を構成する導電層として好適であるといえる。

中継接続体の大きさは、第１基体及び第２基体間の隙間に介装可能な大きさであれば特に限定されず、例えば、１０μｍ以上１０００μｍ以下程度の大きさとすることができる。なお、好ましい中継接続体の大きさは、当該隙間のサイズ（即ちセル空間の高さ、あるいはスペーサの厚さ）よりも若干大きい程度、例えばその１．１倍以上３．０倍以下である。なお、セル空間の高さが２０μｍ以上８０μｍ以下に設定されている場合には、例えば中継接続体の大きさ（平均粒径）を２２μｍ以上２４０μｍ以下程度に設定すればよい。この大きさが上記好適範囲内にて設定されていれば、第１基体及び第２基体間の隙間に中継接続体を安定的に介装でき、かつ第１基体と第２基体との間を低抵抗で確実に導通させることができる。

複数の中継接続体は基体面方向に沿って互いに離間して配置され、好ましくは互いに等間隔をもって均等に配置（例えば格子状に配置）されることがよい。このように配置することで、均等に集電することが可能となり、優れた集電効率を達成しやすくなる。

前記透光性導電層の表面において前記複数の中継接続体に対応する箇所には、インジウム及び銀から選択される少なくとも１種の金属を含む第２の導電性金属層が形成され、前記複数の中継接続体の有する前記はんだ層は、前記第２の導電性金属層を介して前記透光性導電層に接触されていることが好ましい。その理由は以下のとおりである。即ち、第１基体側の透光性導電層は透光性を有する非金属材料（金属酸化物等）により形成されているため、はんだ層と透光性導電層との接触抵抗も高くなりやすい。その点、第１基体側の透光性導電層上に第２の導電性金属層を形成しておけば、はんだ層が金属酸化物等ではなく導電性金属層と接触することとなり、接触抵抗が低くなるからである。また、銀等のような金属は比較的軟質であるため、中継接続体を押し付けた際に中継接続体の曲面に追従し、接触面積が比較的大きくなる。よって、第１基体側と中継接続体との低抵抗化に貢献する。

前記第２の導電性金属層は、インジウム及び銀から選択される少なくとも１種の金属を含むものであれば特に限定されないが、例えば、インジウム及び銀から選択される少なくとも１種の金属を含む金属ペーストを印刷焼成してなるものであることが好ましい。その理由は以下のとおりである。即ち、めっき等の他の手法により第２の導電性金属層を形成しようとすると、第１基体側が汚れることで透光性が損なわれる可能性があるからである。その点、金属ペーストの印刷焼成によれば、第１基体側が汚れにくくなり、かつ比較的安価に第２の導電性金属層を形成でき、好ましいからである。

なお、前記第２の導電性金属層の厚さは特に限定されないが、例えば１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満であると、中継接続体を押し付けた際でも、第２の導電性金属層内に中継接続体が十分に沈みこまず、接触面積を増大できないおそれがあるからである。１００μｍ超であると、上記の問題は生じないが、装置全体の厚さが厚くなるおそれがある。

上記の別の課題を解決するために、手段２に記載の発明は、手段１に記載の色素増感型太陽電池（１，２０１）を製造する方法であって、前記第１基体（１３）の前記第２基体（２０，２０Ａ）に対向する側（１２）に、透光性導電層（１４）を形成する透光性導電層形成工程と、前記透光性導電層（１４）上に、増感色素を含む半導体電極（１５）を形成する半導体電極形成工程と、前記第２基体（２０，２０Ａ）の前記第１基体（１３）に対向する側に露出し、前記触媒電極（２３）と絶縁された状態となるように集電導体（４２，２０５）を形成する集電導体形成工程と、前記複数の中継接続体（５１）を前記集電導体（４２，２０５）上にて点状に配置するとともに、リフローを行って前記はんだ層（５２）を加熱溶融することにより、前記集電導体（４２，２０５）に対して前記複数の中継接続体（５１）を接合する溶融接合工程と、前記第１基体（１３）において前記透光性導電層（１４）及び前記半導体電極（１５）が形成された側の面と、前記第２基体（２０，２０Ａ）において前記複数の中継接続体（５１）が接合された側の面とを対向させた状態で、前記第１基体（１３）及び前記第２基体（２０，２０Ａ）を積層配置する積層配置工程とを含むことを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法がある。

従って、手段２に記載の発明によると、第１基体及び複数の中継接続体を用い、複数の中継接続体を第２基体の集電導体上にて点状に配置し、この状態で加熱してリフローを行う。すると、はんだ層が熱で溶融して集電導体の表面に馴染み、さらにこれが固化することにより、集電導体に対して複数の中継接続体が強固に接合され、複数の中継接続体が第２基体の面方向に位置ずれ不能となる。そして、この後第１基体の積層等を行うことにより、上記の優れた色素増感型太陽電池を比較的容易にかつ低コストで得ることができる。またこの製造方法によると、複数の中継接続体を固定するために第１基体または第２基体を加工して、あらかじめ凹部などの固定用構造部を形成しておく必要もなく、その分だけ低コスト化を図りやすくなる。

溶融接合工程では、リフローを行う前に複数の中継接続体を集電導体上にて点状に配置するととともに、溶融したはんだ層が完全に固化するまでの間、それらを位置ずれしないように仮固定しておくことが好適である。仮固定の方法としては限定されず、例えば、治具を用いて押圧保持しておく方法や、粘性材料を用いて集電導体上に粘着保持しておく方法などがある。好適な仮固定方法の例としては、例えば、フラックスを用いて複数の中継接続体を集電導体上に粘着保持しておくことがある。「フラックス」とは、はんだ付け用フラックスのことを指し、はんだの表面張力を小さくして被接合面がはんだで濡れやすくするために用いられる薬剤である。フラックスを用いる上記方法の利点は以下のとおりである。

即ち、通常はんだ付け時にはフラックスが使用され、このフラックスが好適な粘性を有していることから、中継接続体の仮固定のために粘性材料を別個に用意する必要がない。従って、この方法を採用したとしても特に工数増にはつながらず、生産性やコスト性の低下を防止できるからである。

フラックスの種類としては特に限定されず、例えば、樹脂系フラックス、有機酸系フラックス、無機酸系フラックスのいずれも使用することが可能である。樹脂系フラックスとは、ロジン、変性ロジンまたは合成樹脂を主剤とし、活性成分であるアミンのハロゲン塩、有機酸またはアミン有機酸塩などを必要に応じて添加したものをいう。有機酸系フラックスとは、水ベースまたは溶剤ベースを主剤とし、活性成分であるアミンのハロゲン塩、有機酸またはアミン有機酸塩などを必要に応じて添加したものをいう。無機酸系フラックスとは、水溶性主剤またはワセリン等の非水溶性主剤に、活性成分であるアミンのハロゲン塩、有機酸またはアミン有機酸塩、アンモニウムハライド、ハロゲン化亜鉛などを必要に応じて添加したものをいう。なお、中継接続体を確実に仮固定させるために、フラックスはある程度高い粘性を有していることがよい。

フラックスの供給方法は特に限定されず、例えば、スピンコート法、カーテンコート法、ディップコート法、ディスペンサ法などの任意の方法を採用することができる。また、フラックスは洗浄を要するもの（水系洗浄タイプや有機洗浄タイプ）であってもよいほか、洗浄を要しないもの（いわゆる無洗浄タイプ）であってもよい。

また、複数の中継接続体を個別に包囲してはんだ層を電解液から隔てるための樹脂製保護部は、溶融接合工程の前後を問わず配設することが可能であるが、溶融接合工程の後に配設することが好ましい。即ち、樹脂製保護部の配設後に溶融接合工程を行おうとすると、樹脂製保護部がリフロー時の高温に晒されて劣化や変質等する可能性があり、装置の信頼性などを低下させる原因となる。これに対して、樹脂製保護部の配設前に溶融接合工程を行っておけば、樹脂製保護部の熱による劣化や変質が回避され、装置の信頼性低下を防止できるからである。なお、樹脂製保護部を設けた後には、次いではんだ層に接触するように集電導体が配設される。

［第１の実施形態］
以下、本発明を具体化した第１の実施形態を図１〜図８に基づき詳細に説明する。

図１には、本実施形態において用いる色素増感型太陽電池１が示されている。この色素増感型太陽電池１は、スペーサ３１を介して第１基体１３と第２基体２０とを対向配置した構造を備えている。第１基体１３と第２基体２０との間にはセル空間３２が形成され、このセル空間３２内には腐食性を有する電解液３３が充填されている。

透光性を有する第１基体１３の第２基体２０に対向する側１２には、透光性導電層１４がほぼ全面にわたって形成されている。さらにその透光性導電層１４上には、増感色素を含む半導体電極１５が設けられている。この半導体電極１５は、セル空間３２に面して配置されており、結果としてセル空間３２内に充填された電解液３３に晒されている。

一方、第２基体２０はセラミック基板２５であり、詳しくはアルミナ焼結体からなるセラミック配線基板である。第２基体２０の第１基体１３に対向する側２２には、白金からなる触媒電極２３が半導体電極１５に対向して設けられている。触媒電極２３は、所定箇所を除き第２基体２０の第１基体１３に対向する側２２のほぼ全面にわたって形成されている。触媒電極２３もセル空間３２に面して配置されており、結果としてセル空間３２内に充填された電解液３３に晒されている。

第２基体２０の外側面２７のほぼ全体には、タングステンメタライズからなる集電のための外層導体パターン４４が形成されている。第２基体２０における複数箇所には、同じくタングステンメタライズからなるビア導体４２（集電導体）が貫通形成されている。各ビア導体４２の外側端部は外層導体パターン４４に接続されている。各ビア導体４２の内側端部の表面上には、第１の導電性金属層４１が形成されている。本実施形態における第１の導電性金属層４１は、ニッケルめっき層７１上に金めっき層７２を積層形成した２層構造を有している。従って、この第１の導電性金属層４１は、少なくともタングステンメタライズからなるビア導体４２よりも導電性及びはんだ濡れ性に優れている。なお、触媒電極２３と、第１の導電性金属層４１、ビア導体４２及び外層導体パターン４４からなる導体群とは、第２基体２０において電気的に別系統になっており、互いに絶縁されている。

図１に示されるように、第１基体１３と第２基体２０との間における所定箇所（触媒電極２３のない箇所）には、球形状をした複数のインターコネクタ５１（中継接続体）がそれぞれ配置されている。これらのインターコネクタ５１は、樹脂球５３（粒状基体）の表面全体を導電層であるはんだ層５２で被覆した構造を有している。本実施形態における樹脂球５３は、第１基体１３の主体をなすガラスよりも弾性のある合成樹脂材料を用いて形成されている。このような樹脂材料として、本実施形態では球状エポキシ樹脂を用いている。インターコネクタ５１の平均粒径は７００μｍ〜８００μｍ程度となっている。

透光性を有する第１基体１３の第２基体２０に対向する側１２において、複数のインターコネクタ５１に対向した箇所には、半導体電極１５が設けられておらず、透光性導電層１４が露出されている。そして、このように所々露出した透光性導電層１４には、インジウムまたは銀からなる第２の導電性金属層６１が形成され、その第２の導電性金属層６１に対して複数のインターコネクタ５１表面のはんだ層５２が接触している。一方、第２基体２０のビア導体４２上にある第１の導電性金属層４１に対し、インターコネクタ５１のはんだ層５２が、当該はんだ層５２自身の溶融及び固化によって接合している。その結果、ビア導体４２と透光性導電層１４との間が複数のインターコネクタ５１を介して導通されている。

従って、半導体電極１５→透光性導電層１４→第２の導電性金属層６１→インターコネクタ５１のはんだ層５２→第１の導電性金属層４１→ビア導体４２という経路を経て、第２基体２０側から半導体電極１５用の配線を取り出すことが可能となっている。

図１に示されるように、第１基体１３と第２基体２０との間には、中継接続体保護構造部としての樹脂リング１２１が設けられている。樹脂リング１２１は、電解液３３に対する耐腐食性がはんだ層５２よりも高いアイオノマー樹脂からなり、各々のインターコネクタ５１を包囲するように配設されている。

樹脂リング１２１の中心孔１２２は、インターコネクタ５１の直径よりも大きな径を有しており、具体的には１ｍｍ〜１．５ｍｍ程度に設定されている。一方、樹脂リング１２１の外径は、２ｍｍ〜５ｍｍ程度に設定されている。樹脂リング１２１の上端面は第１基体１３における透光性導電層１４に対して熱融着し、下端面は第２基体２０に対して熱融着している。その結果、インターコネクタ５１がセル空間３２側の領域から隔離され、電解液３３に直接晒されないようになっている。

次に、本実施形態の色素増感型太陽電池１の作製手順について説明する。
（１）第１基体１３、透光性導電層１４、半導体電極１５の作製
まず透光性を有する第１基体１３（日本板硝子社製のガラス基板、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ４ｍｍ）を用意し、その透光性を有する第１基体１３の片側面全体にわたってＦＴＯからなる厚さ３００ｎｍの透光性導電層１４を形成した。次に、透光性を有する第１基体１３における透光性導電層１４上に、粒径が１０ｎｍ〜３００ｎｍのチタニア粒子を含有するペースト（Ti-Nanoxide D/SP 13nm/300nm）をスクリーン印刷法によって塗布し、厚さ２０μｍの塗膜を形成した。その後、１２０℃で３０分間予備乾燥し、次いでマッフル炉を用いて５００℃で３０分間保持して焼成し、半導体電極１５を作製するための多孔質電極基体を形成した。

一方、氷冷した水に四塩化チタンを溶解させ、０．０５モル／リットル濃度の水溶液を調製した。その後、この四塩化チタン水溶液に多孔質電極基体形成済みの上記透光性を有する第１基体１３を浸漬し、水溶液を昇温させて７０℃で３０分間保持することで、塩化チタン処理を行った。次いで、処理済みの透光性を有する第１基体１３を水溶液から取り出した後、蒸留水で十分に洗浄し、室温で３０分間乾燥した。その後、塩化チタン処理された多孔質電極基体を、マッフル炉を用いて５００℃で３０分間保持して再度焼成した。

その後、さらに第１基体１３の透光性導電層１４側に所定のマスクを形成し、この状態でインジウムまたは銀を析出させるめっきを行い、第２の導電性金属層６１を形成した。なお、このようなめっき法に代えて、金属ペースト印刷焼成法を採用してもよい。即ち、上記のようなマスクを形成した状態で、インジウムまたは銀を含むペーストを印刷し、所定温度で焼き付けて、第２の導電性金属層６１としてもよい。後者の方法の利点は、第１基体１３側にフラックス等が付着しないため第１基体１３側が汚れず、かつ比較的安価かつ均一な厚さで第２の導電性金属層６１を形成できることである。

また、ルテニウム錯体（小島化学社製、商品名「Ｎ−７１９」）を、アセトニトリルとｔｅｒｔ−ブタノールとの混合溶媒に溶解させ、５×１０^−４モル／リットル濃度のアセトニトリル／ｔｅｒｔ−ブタノール溶液を調製した。次いで、このルテニウム錯体溶液に、塩化チタン処理された多孔質電極基体及び透光性を有する第１基体１３を１８時間浸漬した。その結果、多孔質電極基体に増感色素であるルテニウム錯体を付着させて厚さ２０μｍの半導体電極１５を形成した。

（２）インターコネクタ５１の作製
インターコネクタ５１の作製にあたっては、エポキシ樹脂からなる真球状の樹脂球５３（平均粒径７００μｍ）を多数用意し、これらの樹脂球５３に対して従来周知の手法によりはんだめっきを行い、その表面全体に厚さ１μｍ〜１０μｍ程度のはんだ層５２を形成した。この場合、樹脂球５３の表面にあらかじめ銅や銀などの下地層を形成した上ではんだめっきを行ってもよい。この方法によれば、樹脂球５３に対するはんだ層５２の密着強度が高くなるとともに、インターコネクタ５１の低抵抗化が達成しやすくなる。なお、本実施形態では積水化学工業株式会社製の樹脂コアはんだボール「商品名、ミクロパールＳＯＬ」を、インターコネクタ５１として用いた。

（３）第２基体２０、触媒電極２３、集電導体の作製
アルミナを主体とするグリーンシートをシート成形あるいはプレス成形により作製し、得られたグリーンシートに対してドリル加工を行い、ビア孔を貫通形成した。この状態のグリーンシートに対するタングステンペーストの印刷、充填によって、後に外層配線パターン４４となる導体部と、後にビア導体４２となる導体部とを形成した。次に、かかるペースト印刷済みのグリーンシートを焼成し、アルミナ及びタングステンを同時に焼結させた。その結果、外層配線パターン４４及びビア導体４２を有するセラミック基板２５からなる第２基体２０を得た。即ち、第２基体２０の第１基体１３に対向する側２２に露出する状態となるように、集電導体であるビア導体４２を形成した（集電導体形成工程）。また、セラミック基板２５の片側面に、図示しないマスクを配置した状態で白金（Ｐｔ）のスパッタを行うことにより、厚さ１μｍの触媒電極２３を形成した。その結果、図２に示す状態の第２基体２０を得た。さらに、上記マスクを剥離した後、同じ面に別のマスクを形成し、ビア導体４２の端面を露出させる開口を設けた。そして、まず電解ニッケルめっきを行ってタングステンメタライズ導体上にニッケルめっき層７１を形成した。次に、電解金めっきを行って上記ニッケルめっき層７１上に金めっき層７２を形成し、第１の導電性金属層４１を完成させた。なお、触媒電極２３の形成前に第１の導電性金属層４１の形成を行ってもよい。

（４）フラックス７５の塗布及びインターコネクタ５１の仮固定
上記のように作製した第２基体２０の第１基体１３に対向する側２２となる面の一部に、従来公知の手法により粘性の高いフラックス７５を均一に塗布した（図４参照）。なお、本実施形態では樹脂系フラックス７５（トーヨーメタル社製、商品名：ＴＦ−４００）を用いた。この後、フラックス７５塗布面上における所定箇所に、複数のインターコネクタ５１を供給した。そして、フラックス７５の粘性を利用して、複数のインターコネクタ５１を、第１の導電性金属層４１を介してビア導体４２上に粘着保持させて仮固定した（図５参照）。この場合、複数のインターコネクタ５１を同時にそれぞれ正しい位置に配置するために、図示しない所定の治具を用いた。以上のように本実施形態では、はんだ付けに本来的に必要なフラックス７５を有効に利用しているため、仮固定のために粘性材料を別個に用意する必要がない。ゆえに、この方法を採用したとしても特に工数増にはつながらず、生産性やコスト性の低下を防止することができる。なお、チップマウンタのような装置を用いてインターコネクタ５１を１つずつ所定位置に載置するようにしてもよい。

（５）インターコネクタ５１の溶融接合
フラックス７５の粘性を利用して複数のインターコネクタ５１をビア導体４２上に仮固定し、次にこの状態で従来周知の加熱装置を用いて第１基体１３を所定時間（１分〜１０分）で所定温度（２５０℃〜３５０℃）に加熱するリフローを行った。すると、はんだ層５２が熱で溶融してビア導体４２の表面（正確には第１の導電性金属層４１）に馴染み、さらにこれが固化することにより、ビア導体４２に対して複数のインターコネクタ５１を強固に接合した。ちなみに、はんだ層５２におけるビア導体４２との界面には、図６に示すようなフィレット５４が形成され、その結果として好適な接合面積が確保される。複数のインターコネクタ５１は、この時点で第１基体１３の面方向に位置ずれ不能となる。なお、この方法によると、複数のインターコネクタ５１を固定するために、第１基体１３または第２基体２０を加工してあらかじめ凹部などの固定用構造部を形成しておく必要もなく、その分だけ低コスト化を図りやすくなる。

そして、インターコネクタ５１の溶融接合工程後、洗浄を行ってフラックス７５を洗い流した。なお、無洗浄タイプを用いた場合には洗浄を省略することも可能である。

そしてまず、第２基体２０の第１基体１３に対向する側２２における外周部分に、熱可塑性樹脂からなる厚さ約１００μｍのスペーサ３１（三井デュポンポリケミカル社製、商品名「ハイミラン１７０２」）」）、集電ビア導体４１形成部の上に同材料からなる防食樹脂リング１２１を配設した（図７参照）。そして、このスペーサ３１を介して、第２基体２０上に第１基体１３を積層配置した（図８参照）。次に、基体厚さ方向に押圧力を加えた状態で所定温度に加熱することにより、第２基体２０と第１基体１３とを、スペーサ３１及び樹脂リング１２１を介して熱融着接合した。

第１基体１３側の透光性導電層１４上には第２の導電性金属層６１が形成されているため、インターコネクタ５１のはんだ層５２が金属酸化物等ではなく導電性金属層と接触する。インジウムや銀は比較的軟質であるため、インターコネクタ５１を押し付けた際に第２の導電性金属層６１がインターコネクタ５１の曲面に追従し、接触面積が比較的大きくなる。よって、第１基体１３側とインターコネクタ５１との低抵抗化を図ることができる。

そして最後に、第１基体１３とスペーサ３１との隙間から注射器にてヨウ素電解液３３を注入して、図１に示す色素増感型太陽電池１を完成させた。

なお本実施形態では、ヨウ素電解液３３として、イオン液体であるメチルプロピルイミダゾリウムアイオダイドに、Ｉ_２を１．３モル、ＬｉＩを０．５モル、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを０．５８モル混入し、調製したものを用いることとした。

次に、以上のようにして完成した色素増感型太陽電池１の使用方法について簡単に述べる。

本実施形態の色素増感型太陽電池１は、触媒電極２３側から取り出した配線と、半導体電極１５側から取り出した配線との間に負荷を接続した状態で使用される。この色素増感型太陽電池１に光を当てると、第１基体１３の第２基体２０に対向する側１２の反対側から入射した光は、透光性を有する第１基体１３及び透光性導電層１４を通過して半導体電極１５に到達する。すると、半導体電極１５では、増感色素が光を吸収して半導体電極１５中に電子を放出する。このとき、増感色素に残されたホールは、ヨウ化物イオン（Ｉ⁻）を酸化して三ヨウ化物イオン（Ｉ^３−）へと変える。一方、対極である触媒電極２３には、半導体電極１５に電気的に接続されている負荷を経由して、電子が移動してくる。そしてこの電子は、三ヨウ化物イオン（Ｉ^３−）を還元してヨウ化物イオン（Ｉ⁻）へと変える。その結果、色素増感型太陽電池１において光エネルギーが電気エネルギーに変換される（即ち発電される）とともに、発生した電力を負荷に供給することができる。

従って、本実施の形態によれば以下の効果を得ることができる。
（１）本実施形態の色素増感型太陽電池１では、第１基体１３及び第２基体２０間に配置された複数のインターコネクタ５１を介して、第１基体１３側の透光性導電層１４と第２基体２０側の集電導体であるビア導体４２とが導通される。そのため、第１基体１３側に集電電極を設けた従来技術とは異なり、半導体電極１５が形成不能な面積が増えることもなく、光電変換のための有効な実面積が維持される。よって、単位面積あたりの光電変換効率の低下を回避でき、光発電により得た電力を第２基体２０側に設けられたビア導体４２及び外側配線パターン２７を介して効率よく回収することができる。よって、大面積化に有利な構造を有する色素増感型太陽電池１を実現することができる。

（２）また、インターコネクタ５１の表面に存在するはんだ層５２は比較的低抵抗であるため電気を効率よく流すことができ、しかもインターコネクタ５１はそのはんだ層５２の溶融及び固化により集電導体側（ビア導体４２表面の第１の導電性金属層４１）に対して強固に接合されている。これらのことも電力の効率的回収の実現に寄与している。しかも、第１基体１３側の透光性導電層１４は導電金属材料に比べてはんだ濡れ性に劣る非金属材料であるため、仮にリフローを行ってもインターコネクタ５１のはんだ層５２を固着させることができない。この点、本実施形態ではインターコネクタ５１のはんだ層５２を導電金属材料からなる集電導体側に固着させている。そのため、両者間に強固な接合状態を得ることができ、もって接合部分の信頼性を向上できるとともに、低抵抗化を達成することができる。

さらに本実施形態では、第１基体１３側に第２の導電性金属層６１を形成し、それに対してインターコネクタ５１のはんだ層５２を接触させている。従って、はんだ層５２が金属酸化物等ではなく導電性金属層と接触することとなり、接触抵抗が低くなる。また、本実施形態において第２の導電性金属層６１に用いた金属は比較的軟質であるため、インターコネクタ５１を押し付けた際にインターコネクタ５１の曲面に追従し、接触面積が比較的大きくなる。よって、第１基体１３とインターコネクタ５１との低抵抗化に貢献する。

ちなみに、第２基体２０側にインターコネクタ５１を接合した場合、接合部分の抵抗は数Ωになってしまうが、本実施形態によると１Ω以下に低減することができる。

（２）この色素増感型太陽電池１では、インターコネクタ５１を個別に包囲して保護する樹脂リング１２１を設けたことにより、インターコネクタ５１表面のはんだ層５２が腐食性の高い電解液３３から保護される。それゆえ、はんだ層５２が電解液３３によって腐食されなくなり、好適な導電性を維持することができる。また、耐腐食性を考慮する必要がないことから、はんだ材料を比較的自由に選択することが可能となる。

（３）この色素増感型太陽電池１では、粒状基体である樹脂球５３の表面をはんだ層５２で被覆した構造、言い換えると内部に球状の樹脂コアが存在した構造が採用されている。その結果、はんだ層５２の溶融時等であっても、インターコネクタ５１全体として所定径の粒状を保持することができる。このことも電力の効率的回収の実現に寄与している。

［第２の実施形態］
次に本実施形態を具体化した第２の実施形態の色素増感型太陽電池２０１を図９〜図１６に基づいて説明する。

この色素増感型太陽電池２０１は、基本的に第１実施形態の色素増感型太陽電池１と同様の構造を備えているが、第２基体２０Ａの構造が第１実施形態の第２基体２０と異なっている。即ち、本実施形態の第２基体２０Ａは、いわゆる樹脂製積層配線基板であり、詳しくは樹脂フィルム材２０２，２０３を積層一体化してなる配線基板である。第２基体２０Ａの内層に位置する第１樹脂フィルム材２０２は、内層導体パターン２０８及び集電導体層２０５を有するとともに、その内層導体パターン２０８と触媒電極２３とを導通するビア導体２６を有している。一方、第２基体２０Ａの外層に位置する第２樹脂フィルム材２０３は、集電のための外層配線パターン４４を有している。内層導体パターン２０８、外層導体パターン４４、集電導体層２０５、ビア導体２６、ビア導体４２は、いずれも導電性に優れた銅からなる。第１樹脂フィルム材２０２及び第２樹脂フィルム材２０３は、図示しない接着剤層を介して接着されることで一体化している。

次に、この色素増感型太陽電池２０１の作製手順について説明する。
まず、上記第１実施形態に準じて第１基体１３に透光性導電層１４、半導体電極１５、第２の導電性金属層６１を形成したものを用意するとともに、上記第１実施形態に準じて作製したインターコネクタ５１を用意した。

また、以下の方法により第２基体２０Ａを作製した。まず第２基体２０Ａの構成要素である第１樹脂フィルム材２０２を準備し、サブトラクティブ法などの従来周知のパターン形成方法により、その片側面全体に銅からなる外層配線パターン４４を形成した。そして、ビアめっきやペースト印刷などの手法により、ビア導体４２を形成した後、反対側面に銅からなる内層導体パターン２０８及び集電導体層２０５を形成した。また、第２基体２０Ａの構成要素である第２樹脂フィルム材２０３を準備し、ビアめっきやペースト印刷などの手法によりビア導体２６を形成した後、片側面に白金（Ｐｔ）をスパッタすることにより、厚さ１μｍの触媒電極２３を形成した。そして、第１樹脂フィルム材２０２及び第２樹脂フィルム材２０３を接着、一体化することにより、第２基体２０Ａを得た（図１０参照）。

次に、従来公知の手法により、集電導体層２０５上に粘性の高いフラックス７５を塗布した（図１１参照）。この後、フラックス７５塗布面上における所定箇所に複数のインターコネクタ５１を供給し、それらを集電導体層２０５上に粘着保持させて仮固定した（図１２参照）。次にこの状態でリフローを行い、集電導体層２０５に対して複数のインターコネクタ５１を強固に接合した（図１３参照）。この後、上記第１実施形態に準じてスペーサ３１及び樹脂リング１２１を配置し（図１４参照）、第２基体２０Ａと第１基体１３とを熱融着接合した（図１５参照）。そして最後に、第１基体１３とスペーサ３１との隙間から注射器にてヨウ素電解液３３を注入して、図９に示す色素増感型太陽電池２０１を完成させた。

以上示した本実施形態によると、光発電により得た電力を第２基体２０Ａ側に設けられた集電導体層２０５を介して効率よく回収可能であり、大面積化に有利な構造を有する色素増感型太陽電池２０１を提供することにある。また、本発明の製造方法によれば、上記の優れた色素増感型太陽電池２０１を比較的容易にかつ低コストで得ることができる。特に本実施形態では、第２基体２０Ａの絶縁部分が樹脂製であるため、コスト性において第１実施形態よりも有利である。しかも、本実施形態によれば、第２基体２０Ａにおける導体部分として銅を選択することが可能なため、導体部分に高い導電性を付与できる。また、集電導体層２０５上にニッケル／金めっきを行わなくても、インターコネクタ５１を強固に固定することができる。

なお、本発明の実施の形態は以下のように変更してもよい。
・例えば、粒状基体を有さず全体がはんだ層５２のみからなるインターコネクタを用いてもよい。あるいは、表面のみにはんだ層５２が存在しており内部が中空になっているインターコネクタ構造を採用してもよい。
・上記実施形態では、保護リング１２１を第２基体２０，２０Ａ側に形成したが、これを第１基体１３側に形成するようにしてもよい。

本発明を具体化した第１実施形態の色素増感型太陽電池を示す概略断面図。 第１実施形態の色素増感型太陽電池の製造方法を説明するための概略断面図。 同じく製造方法を説明するための概略断面図。 同じく製造方法を説明するための概略断面図。 同じく製造方法を説明するための概略断面図。 同じく製造方法を説明するための概略断面図。 同じく製造方法を説明するための概略断面図。 同じく製造方法を説明するための概略断面図。 本発明を具体化した第２実施形態の色素増感型太陽電池を示す概略断面図。 第２実施形態の色素増感型太陽電池の製造方法を説明するための概略断面図。 同じく製造方法を説明するための概略断面図。 同じく製造方法を説明するための概略断面図。 同じく製造方法を説明するための概略断面図。 同じく製造方法を説明するための概略断面図。 同じく製造方法を説明するための概略断面図。

符号の説明

１，２０１…色素増感型太陽電池
１２…第１基体の第２基体に対向する側
１３…透光性を有する第１基体
１４…透光性導電層
２０…第２基体
２２…第２基体の第１基体に対向する側
２３…触媒電極
２７…第２基体の第１基体に対向する側の反対側
３２…セル空間
３３…電解液
４１…第１の導電性金属層
４２…集電導体としてのビア導体
５１…複数の中継接続体としての複数のインターコネクタ
５２…はんだ層
５３…粒状基体としての樹脂球
７５…フラックス
１２１…樹脂製保護部としての樹脂リング
２０５…集電導体としての集電導体層

Claims (13)

1. 透光性を有する第１基体と、
   前記第１基体と対向する位置に配置された第２基体と、
   前記第１基体の前記第２基体に対向する側に設けられた透光性導電層と、
   前記透光性導電層上に設けられた、増感色素を含む半導体電極と、
   前記第２基体の前記第１基体に対向する側に設けられた触媒電極と、
   前記第１基体及び前記第２基体間に存在するセル空間内に充填された電解液と、
   導電金属材料からなり、前記第２基体の前記第１基体に対向する側に露出し、前記触媒電極と絶縁された状態で配置された集電導体と、
   少なくとも表面にはんだ層が存在する粒状物であり、前記第１基体及び前記第２基体間にて前記触媒電極と絶縁された状態で点状に配置され、前記透光性導電層と前記集電導体との間を導通する複数の中継接続体と、
   前記複数の中継接続体を個別に包囲して前記はんだ層を前記電解液から隔てる樹脂製保護部と
   を備え、前記複数の中継接続体が、前記はんだ層の溶融及び固化により前記集電導体に対して接合されていることを特徴とする色素増感型太陽電池。
2. 前記複数の中継接続体は、粒状基体の表面を前記はんだ層で被覆した構造を有することを特徴とする請求項１に記載の色素増感型太陽電池。
3. 前記粒状基体は球状であることを特徴とする請求項２に記載の色素増感型太陽電池。
4. 前記粒状基体は樹脂球であることを特徴とする請求項２または３に記載の色素増感型太陽電池。
5. 前記樹脂製保護部は、前記電解液に対する耐腐食性が前記はんだ層よりも高い樹脂からなることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
6. 前記第２基体は、ポリイミドと銅とからなる積層基板であり、前記複数の中継接続体の有する前記はんだ層は、前記第１の導電性金属層を介して前記集電導体に接合されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
7. 前記第２基体はセラミック配線基板であり、前記集電導体はニッケル及び金から選択される少なくとも１種の金属からなる第１の導電性金属層をその表面に有するタングステンメタライズ導体であり、前記複数の中継接続体の有する前記はんだ層は、前記第１の導電性金属層を介して前記集電導体に接合されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
8. 前記透光性導電層の表面において前記複数の中継接続体に対応する箇所に、インジウム及び銀から選択される少なくとも１種の金属を含む第２の導電性金属層が形成され、前記複数の中継接続体の有する前記はんだ層は、前記第２の導電性金属層を介して前記透光性導電層に接触されていることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
9. 前記第２の導電性金属層は、インジウム及び銀から選択される少なくとも１種の金属を含む金属ペーストを印刷焼成してなるものであることを特徴とする請求項８に記載の色素増感型太陽電池。
10. 前記第２の導電性金属層は、厚さが１０μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする請求項８または９に記載の色素増感型太陽電池。
11. 請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池を製造する方法であって、
    前記第１基体の前記第２基体に対向する側に、透光性導電層を形成する透光性導電層形成工程と、
    前記透光性導電層上に、増感色素を含む半導体電極を形成する半導体電極形成工程と、
    前記第２基体の前記第１基体に対向する側に露出し、前記触媒電極と絶縁された状態となるように集電導体を形成する集電導体形成工程と、
    前記複数の中継接続体を前記集電導体上にて点状に配置するとともに、リフローを行って前記はんだ層を加熱溶融することにより、前記集電導体に対して前記複数の中継接続体を接合する溶融接合工程と、
    前記第１基体において前記透光性導電層及び前記半導体電極が形成された側の面と、前記第２基体において前記複数の中継接続体が接合された側の面とを対向させた状態で、前記第１基体及び前記第２基体を積層配置する積層配置工程と
    を含むことを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。
12. 前記溶融接合工程では、フラックスを用いて前記複数の中継接続体を前記集電導体上に仮固定した後にリフローを行うことを特徴とする請求項１１に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
13. 前記溶融接合工程の実施後かつ前記積層配置工程の実施前に、前記複数の中継接続体を個別に包囲して前記はんだ層を前記電解液から隔てるための樹脂製保護部を設けることを特徴とする請求項１１または１２に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。

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