JP6003760B2 - 電子写真感光体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真感光体の製造方法に関する。

電子写真方式の画像形成は、近年、複写機及びレーザープリンター等の画像形成装置に幅広く利用されている。画像形成装置に用いられる電子写真感光体の感光層には、有機感光材料を用いることが主流になっている。具体的には、電荷発生機能を有する材料（電荷発生材料）と電荷輸送機能を有する材料（電荷輸送材料）を含む機能一体型の感光層を有する有機感光体のほか、電荷発生材料を含む電荷発生層と、電荷輸送材料を含む電荷輸送層を順次積層した機能分離型の感光層を有する有機感光体が実用化されている。

電子写真感光体は、導電性を有する支持体の表面に感光層を形成して作製されるが、一般に、感光層の塗工性の向上、支持体表面の保護、支持体上の欠陥の被覆、感光層の電気的破壊からの保護、感光層のキャリア注入性の向上等のために、感光性を有さない下引層、あるいは中間層と呼ばれる層を介在させる。

例えば、特許文献１には、導電性支持体と感光層との間に中間層を備えてなり、前記中間層が、ブロックイソシアネート化合物と、前記ブロックイソシアネート化合物中のイソシアネート基と反応可能な活性水素含有基を有するポリオール系樹脂と、水性媒体とを含む中間層用塗工液から熱硬化を経て形成された層であり、前記感光層が、電荷発生物質と電荷輸送物質とを含有する単層型感光層、または電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とがこの順もしくは逆順で積層された積層型感光層であり、かつ前記電荷輸送物質が、特定のベンゾフランアミン−ジエンまたはトリエン系化合物であることを特徴とする電子写真感光体が開示されている。

特許文献２には、導電性支持体上に少なくとも中間層と感光層とをこの順で有し、前記中間層が、前記導電性支持体上に、少なくとも水性ブロックイソシアネート化合物及びイソシアネート基と反応可能な活性水素含有基を２つ以上有する水性樹脂を水性媒体に溶解又は分散させてなる中間層形成用塗工液を塗布した後に熱硬化処理することによって得られ、前記感光層が電荷輸送物質として特定のＮ,Ｎ'-ビスエナミン化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体が開示されている。

特許文献３には、電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電された前記電子写真感光体を露光して静電潜像を形成する露光手段と、露光によって形成された前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、現像によって形成された前記トナー像を記録材上に転写する転写手段と、転写された前記トナー像を前記記録材上に定着して画像を形成する定着手段と、前記電子写真感光体に残留するトナーを除去し回収するクリーニング手段と、前記電子写真感光体に残留する表面電荷を除電する除電手段を少なくとも備え、前記電子写真感光体が、導電性支持体および感光層との間に、ブロックイソシアネート化合物と、前記ブロックイソシアネート化合物中のイソシアネート基と反応可能な活性水素含有基を有する樹脂と、無機酸化物微粒子と、水性媒体とを含みかつ前記イソシアネート基が、前記活性水素含有基に対して０．５以上１．５以下のモル比で前記ブロックイソシアネート化合物中に存在する中間層用塗工液から熱硬化を経て形成された中間層を有し、前記帯電手段が、前記電子写真感光体に対して帯電部材を当接させて帯電を行う接触帯電方式であることを特徴とする画像形成装置が開示されている。

特開２０１１−１１８２９９号公報 特開２０１０−２７１６５２号公報 特開２０１０−２５６６９４号公報

本発明は、画像濃度ムラが抑制されるとともに、繰り返し画像形成した場合の濃度低下が抑制される電子写真感光体の製造方法を提供することを目的とする。

上記目的は、以下の本発明によって達成される。
請求項１の発明は、金属酸化物粒子、アントラキノン構造を有し、前記金属酸化物粒子１００質量部に対する含有量が０．７質量部以上である電子受容性化合物、メチルエチルケトンオキシムによってブロックされたブロック型イソシアネート化合物、及び結着樹脂を含む下引層形成用塗布液を、導電性支持体上に塗布して１８０℃以上１９０℃以下、かつ、１．０ｍ／ｓ以上１．５ｍ／ｓ以下の乾燥風速で乾燥させて硬化させることにより、前記メチルエチルケトンオキシムの含有量が０．０８質量％以上０．２質量％以下である下引層を形成する下引層形成工程と、
前記下引層上に配置された感光層を形成する感光層形成工程と、
を有する電子写真感光体の製造方法。
請求項２の発明は、前記アントラキノン構造を有する電子受容性化合物が、ヒドロキシアントラキノン構造を有する電子受容性化合物である請求項１に記載の電子写真感光体の製造方法。
請求項３の発明は、前記金属酸化物粒子１００質量部に対する前記電子受容性化合物の含有量が３質量部以下である請求項１又は請求項２に記載の電子写真感光体の製造方法。

請求項１の発明によれば、下引層に含まれるアントラキノン構造を有する電子受容性化合物の含有量とメチルエチルケトンオキシムの含有量がそれぞれ上記範囲に含まれない場合に比べ、画像濃度ムラが抑制されるとともに、繰り返し画像形成した場合の急激な濃度低下が抑制される電子写真感光体の製造方法が提供される。

請求項２の発明によれば、下引層に含まれるアントラキノン構造を有する電子受容性化合物が、ヒドロキシアントラキノン構造を有する電子受容性化合物でない場合に比べ、繰り返し画像形成した場合の濃度低下が抑制される電子写真感光体の製造方法が提供される。

本実施形態に係る電子写真感光体の一部の断面を示す概略図である。 第１実施形態の画像形成装置の基本構成を示す概略図である。 第２実施形態の画像形成装置の基本構成を示す概略図である。 プロセスカートリッジの一例の基本構成を示す概略図である。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

＜電子写真感光体＞
本実施形態に係る電子写真感光体は、導電性支持体と、前記導電性支持体上に配置された下引層であって、金属酸化物粒子、アントラキノン構造を有する電子受容性化合物、及び、メチルエチルケトンオキシムによってブロックされたブロック型イソシアネート化合物により架橋された結着樹脂を含み、前記金属酸化物粒子１００質量部に対する前記アントラキノン構造を有する電子受容性化合物の含有量が０．７質量部以上であり、かつ、該下引層中の前記メチルエチルケトンオキシムの含有量が０．２質量％以下である下引層と、前記下引層上に配置された感光層と、を有する。
このような構成により画像濃度ムラが抑制されるとともに、繰り返し画像形成した場合の濃度低下が抑制される。その理由は定かでないが、以下のように推測される。
なお、本実施形態に係る電子写真感光体は、以下の工程を経て製造される。
すなわち、本実施形態に係る電子写真感光体の製造方法は、金属酸化物粒子、アントラキノン構造を有し、前記金属酸化物粒子１００質量部に対する含有量が０．７質量部以上である電子受容性化合物、メチルエチルケトンオキシムによってブロックされたブロック型イソシアネート化合物、及び結着樹脂を含む下引層形成用塗布液を、導電性支持体上に塗布して１８０℃以上１９０℃以下、かつ、１．０ｍ／ｓ以上１．５ｍ／ｓ以下の乾燥風速で乾燥させて硬化させることにより、前記メチルエチルケトンオキシムの含有量が０．０８質量％以上０．２質量％以下である下引層を形成する下引層形成工程と、
前記下引層上に配置された感光層を形成する感光層形成工程と、
を有する。

電子写真感光体は耐摩耗性のほかに電位安定性が求められる。
電子写真感光体が例えば導電性の基材と感光層との間に下引層を備える場合、下引層にカップリング剤等で表面処理された金属酸化物粒子を分散させることによって、ブロッキング機能と抵抗調整機能が調節される。しかし、連続して帯電・露光・除電を繰り返したとき、主に下引層に含まれる金属酸化物粒子のシランカップリング処理剤を原因として基材が酸化し、抵抗上昇による残留電位の上昇が発生する事がある。このような残留電位の上昇を抑制するためには、酸化防止を目的としてアントラキノン構造を有する電子受容性化合物を添加することが考えられる。アントラキノン構造を有する電子受容性化合物の添加量を多くすることで電位安定性を延長する効果が期待される。

一方、電子受容性化合物をある一定量以上添加し、結着樹脂の架橋剤としてメチルエチルケトンオキシム（以下、「ＭＥＫオキシム」と記す場合がある。）をブロック剤とするブロック型イソシアネート（以下、「ＭＥＫオキシムブロック型イソシアネート化合物」と記す場合がある。）を用いると、ブロック剤のＭＥＫオキシムが脱離して膜中に残留しやすくなることがわかってきた。そしてＭＥＫオキシムが下引層中にある一定以上残留した場合、下引層の表面エネルギーが低下し、下引層上に積層する感光層の塗布均一性が悪化し、画像ムラとして顕在化すると考えられる。

しかし、下引層中の電子受容性化合物と残留するＭＥＫオキシムの量をそれぞれ上記範囲内とすることで、電位安定性の延長と電荷発生層の塗布均一性が両立され、残留電位の上昇による画像の濃度低下が抑制されるとともに、感光層の厚みムラによる画像濃度ムラが抑制されると考えられる。

図１は本実施形態に係る電子写真感光体（以下、「感光体」と記す場合がある。）の層構成の一例を概略的に示している。図１に示した電子写真感光体１は、導電性支持体２上に、下引層４、電荷発生層５、電荷輸送層６がこの順序で積層された構造を有し、電荷発生層５と電荷輸送層６とが別個に設けられた機能分離型の感光層３を備えている。

なお、本明細書において、絶縁性とは、体積抵抗率で１０^１２Ωｃｍ以上の範囲を意味する。一方、導電性とは、体積抵抗率で１０^１０Ωｃｍ以下の範囲を意味する。
以下、感光体１の各要素について説明する。

−導電性支持体−
導電性支持体２としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ステンレス鋼等の金属類；アルミニウム、チタニウム、ニッケル、クロム、ステンレス鋼、金、バナジウム、酸化錫、酸化インジウム、ＩＴＯ等の薄膜を設けたプラスチックフィルム等；導電性付与剤を塗布又は含浸させた紙、プラスチックフィルム等が挙げられる。

導電性支持体２の形状はドラム状に限られず、シート状、プレート状としてもよい。
導電性支持体２として金属パイプを用いる場合、表面は素管のままであってもよいし、予め鏡面切削、エッチング、陽極酸化、粗切削、センタレス研削、サンドブラスト、ウエットホーニングなどの処理が行われていてもよい。

−下引層−
下引層４は、金属酸化物粒子、アントラキノン構造を有する電子受容性化合物、及び、メチルエチルケトンオキシム（ＭＥＫオキシム）によってブロックされたブロック型イソシアネート化合物により架橋された結着樹脂を含み、前記金属酸化物粒子１００質量部に対する前記アントラキノン構造を有する電子受容性化合物の含有量が０．７質量部以上であり、かつ、該下引層中の前記メチルエチルケトンオキシムの含有量が０．２質量％以下となっている。

（金属酸化物粒子）
金属酸化物粒子としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化錫、酸化ジルコニウム等が挙げられ、２種以上混合して用いてもよい。

金属酸化物粒子の体積平均粒径としては、例えば５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が挙げられる。
金属酸化物粒子の体積平均粒径の測定は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００：堀場製作所製）を用いて測定を行う。測定法としては、分散液となっている状態の試料を固形分で２ｇになるように調整し、これにイオン交換水を添加して、４０ｍｌにする。これをセルに適当な濃度になるまで投入し、２分待ったところで測定する。得られたチャンネルごとの体積平均粒径を小さい方から累積し、累積５０％になったところを体積平均粒径とする。

下引層４中に含まれる金属酸化物粒子の含有量は、例えば、下引層全体に対し、２．５質量％以上の範囲が挙げられ、１０質量％以上７０質量％以下の範囲であることが望ましい。

金属酸化物粒子は、表面処理剤によって表面処理されたものでもよい。
金属酸化物粒子の表面処理に用いる表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、界面活性剤などが挙げられる。特に、抵抗を調整することでかぶりが抑制される表面処理剤として、シランカップリング剤が挙げられる。

上記シランカップリング剤は、有機シラン化合物（シリコン原子を含有する有機化合物）であり、具体的には、例えば、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−クロルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシシラン）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。

表面処理の方法は、特に限定されないが、例えば乾式法又は湿式法が挙げられる。
乾式法にて表面処理を施す場合には、例えば、金属酸化物粒子をせん断力の大きなミキサ等で攪拌しながら、直接表面処理剤を滴下するか、又は有機溶媒に溶解させた表面処理剤を滴下し、乾燥空気や窒素ガスとともに噴霧させる。前記滴下又は前記噴霧は、例えば溶剤の沸点以下の温度で行われる。前記滴下又は前記噴霧の後、さらに１００℃以上に加熱して焼き付けを行ってもよい。

前記湿式法としては、例えば、金属酸化物粒子を溶剤中で攪拌し、超音波、サンドミルやアトライター、ボールミルなどを用いて分散し、表面処理剤溶液を添加し攪拌又は分散したのち、溶剤を除去する。溶剤除去方法としては、例えば、ろ過又は蒸留が挙げられる。溶剤除去後には、さらに１００℃以上で焼き付けを行ってもよい。
湿式法においては表面処理剤を添加する前に金属酸化物粒子含有水分を除去してもよく、その例としては、例えば、前記表面処理剤溶液に用いる溶剤中で攪拌加熱しながら除去する方法、又は前記溶剤と共沸させて除去する方法が挙げられる。

金属酸化物粒子１００質量部の表面に付着した前記表面処理剤の量は、例えば０．５質量部以上１．２５質量部以下の量が挙げられ、１．２５質量部以上２．００質量部以下であってもよく、０．５質量部以下であってもよい。

（電子受容性化合物）
下引層４に含まれる電子受容性化合物は、前記の通り、アントラキノン構造を有する電子受容性化合物である。ここで、「アントラキノン構造を有する化合物」は、具体的には、アントラキノン及びアントラキノン誘導体から選択される少なくとも１種であり、さらに具体的には、下記一般式（１）で表される化合物であることがよい。

一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、水酸基、メチル基、メトキシメチル基、フェニル基、アミノ基を表し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に０以上４以下の整数を表す。
なお、一般式（１）中、ｍ及びｎがいずれも０である化合物がアントラキノンであり、一般式（１）中、ｍ及びｎの少なくとも一方が１以上４以下の整数である化合物がアントラキノン誘導体である。すなわちアントラキノン誘導体は、アントラキノンが有する水素原子の少なくとも１つが、水酸基、メチル基、メトキシメチル基、フェニル基、アミノ基等の置換基によって置換された化合物を意味する。

アントラキノン構造を有する電子受容性化合物としては、上記の中でも特に、例えば、上記一般式（１）において、ｍ及びｎがいずれも０であるアントラキノン、又は、Ｒ^１が水酸基であり、ｍが１以上３以下であり、かつ、ｎが０であるヒドロキシアントラキノンが好適に挙げられる。
電子受容性化合物の具体例としては、例えば、アントラキノン、プルプリン、アリザリン、キニザリン、エチルアントラキノン、アミノヒドロキシアントラキノン等が挙げられる。
電子受容性化合物としてヒドロキシアントラキノン構造を有する材料を用いることが望ましい。

下引層４がアントラキノン構造を有する電子受容性化合物を含有していることの確認は、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、ＦＴ−ＩＲ、ラマン分光法、ＸＰＳなどの分析方法によって行われる。

下引層４中に含まれる電子受容性化合物の含有量としては、金属酸化物粒子１００質量部に対し、０．７質量部以上であり、０．７質量部以上３．０質量部以下であることが好ましく、０．７質量部以上１．０質量部以下であることがより好ましい。

電子写真感光体の下引層４中に含まれる金属酸化物粒子と電子受容性化合物の含有比率は、ＮＭＲスペクトル、ＸＰＳ、原子吸光分析法、電子線マイクロアナライザなどの分析方法によって確認される。

（結着樹脂）
下引層４に含まれる結着樹脂としては、ポリビニルブチラールなどのアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂などの高分子化合物、電荷輸送性基を有する電荷輸送性樹脂やポリアニリン等の導電性樹脂などが用いられる。
下引層４中に含まれる結着樹脂の含有量としては、例えば、下引層全体に対し、５質量％以上６０質量％以下の範囲が挙げられる。

（硬化剤）
下引層４における結着樹脂を架橋する硬化剤（架橋剤）として、メチルエチルケトンオキシム（ＭＥＫオキシム）をブロック剤として用いたブロック型イソシアネート化合物（ＭＥＫオキシムブロック型イソシアネート化合物）が用いられる。
本実施形態で用いるＭＥＫオキシムブロック型イソシアネート化合物の市販品としては、例えば、スミジュールＢＬ−３１７３、デスモジュールＢＬ３１７５（住友バイエルンウレタン社製）などが挙げられる。

下引層４におけるＭＥＫオキシムブロック型イソシアネート化合物の添加量は、結着樹脂を架橋して硬化膜を形成する一方、離脱したＭＥＫオキシムの下引層中の含有量を０．２質量％以下に制御する観点から、結着樹脂１００質量部に対して０．０２質量部以上０．１８質量部以下が望ましく、０．０５質量部以上０．１質量部以下がより望ましい。

なお、下引層４に含まれるＭＥＫオキシムの量は熱分析装置を用いて１３０℃から２３０℃までの減量率を測定し、その際に発生するガスを捕捉してガスクロマトグラフを用いてガスの成分を分析することによりＭＥＫオキシムの量が定量される。

硬化触媒としては、一般に用いられている公知の材料が挙げられ、アミン系触媒又は金属化合物系触媒を用いることが好ましい。金属化合物系触媒としては、例えば、酸化第一錫、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ナフテン酸亜鉛、三塩化アンチモン、カリウムオレート、ナトリウムＯ−フェニルフェネート、硝酸蒼鉛、塩化第二鉄、テトラ−ｎ−ブチルチン、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、コバルト２−エチルヘキソエート、第二２−エチルヘキソエート鉄等が挙げられる。
硬化触媒の添加量は、硬化剤（ＭＥＫオキシムブロック型イソシアネート化合物）１００質量部に対して０．０００１質量部以上０．１質量部以下が挙げられる。

下引層４の形成の際には、上記各成分を溶媒に加えた塗布液（下引層形成用の塗布液）が使用される。
溶媒としては、例えば有機溶剤が挙げられ、具体的には、例えば、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール等の脂肪族アルコール系溶剤；アセトン、シクロヘキサノン、２−ブタノン等のケトン系溶剤；塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチルエーテル等の環状又は直鎖状エーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶剤；等が挙げられる。上記溶剤は、単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよく、特に限定されないが、上記結着樹脂を溶解する溶剤を用いることがよい。

下引層形成用の塗布液に用いる溶媒の量は、上記結着樹脂等が溶解する量であれば特に限定されないが、例えば、結着樹脂１質量部に対し、０．０５質量部以上２００質量部以下が挙げられる。

下引層形成用の塗布液中に金属酸化物粒子を分散させる方法としては、例えば、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル等のメディア分散機や、攪拌、超音波分散機、ロールミル、高圧ホモジナイザー等のメディアレス分散機等が挙げられる。また、高圧ホモジナイザーとして、高圧状態で分散液を液−液衝突や液−壁衝突させて分散する衝突方式や、高圧状態で微細な流路を貫通させて分散する貫通方式などの方法を用いてもよい。
下引層形成用の塗布液を支持体２上に塗布する方法としては、例えば、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等が挙げられる。

下引層４は、下引層形成用塗布液を導電性支持体２上に塗布して加熱乾燥させることによって形成されるが、加熱乾燥の際、ブロック型イソシアネート化合物からＭＥＫオキシムが離脱し、イソシアネート化合物と結着樹脂とが架橋して硬化する。本実施形態では下引層４中に離脱したＭＥＫオキシムの含有量が０．２質量％以下となるように下引層４を形成する。

下引層４におけるＭＥＫオキシムの含有量（残留量）を０．２質量％以下に制御する方法としては、具体的には、ＭＥＫオキシムブロック型イソシアネート化合物の添加量の調整のほかに、下引層４を形成する際の乾燥条件によってＭＥＫオキシムの残留量が調整される。具体的には、乾燥温度を高く、乾燥時間を長く、又は乾燥風量を強くすることで下引層４におけるＭＥＫオキシムの残留量が低下し易い。

下引層４の厚さは１５μｍ以上が望ましく、２０μｍ以上５０μｍ以下がより望ましい。

下引層４には、表面粗さ調整のために樹脂粒子を添加してもよい。樹脂粒子としては、例えば、シリコーン樹脂粒子、架橋型ＰＭＭＡ樹脂粒子等が挙げられる。
また、表面粗さ調整のために下引層４の表面を研磨してもよい。研磨方法としては、例えば、バフ研磨、サンドブラスト処理、ウエットホーニング、研削処理等が挙げられる。

−電荷発生層−
電荷発生層５は、電荷発生材料が結着樹脂中に分散して形成されている。
電荷発生材料としては、無金属フタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、ジクロロスズフタロシアニン、チタニルフタロシアニン等のフタロシアニン顔料が使用される。特に、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角（２θ±０．２゜）の少なくとも７．４゜、１６．６゜、２５．５゜及び２８．３゜に強い回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角（２θ±０．２゜）の少なくとも７．７゜、９．３゜、１６．９゜、１７．５゜、２２．４゜及び２８．８゜に強い回折ピークを有する無金属フタロシアニン結晶、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角（２θ±０．２゜）の少なくとも７．５゜、９．９゜、１２．５゜、１６．３゜、１８．６゜、２５．１゜及び２８．３゜に強い回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角（２θ±０．２゜）の少なくとも９．６゜、２４．１゜及び２７．２゜に強い回折ピークを有するチタニルフタロシアニン結晶等が使用される。その他、電荷発生材料としては、キノン顔料、ペリレン顔料、インジゴ顔料、ビスベンゾイミダゾール顔料、アントロン顔料、キナクリドン顔料等が使用される。これらの電荷発生材料は、単独又は２種以上を混合して使用される。

電荷発生層５における結着樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡタイプ又はビスフェノールＺタイプ等のポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリスルホン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、塩化ビニリデン−アクリルニトリル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂等が用いられる。これらの結着樹脂は、単独又は２種以上混合して用いられる。
電荷発生材料と結着樹脂の配合比（質量比）は、使用する材料にもよるが例えば１０：１から１：１０の範囲である。

電荷発生層５の形成の際には、上記成分を溶剤に加えた塗布液が使用される。
電荷発生材料を結着樹脂中に分散させるために、塗布液には分散処理が施される。分散手段としては、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル等のメディア分散機や、攪拌、超音波分散機、ロールミル、高圧ホモジナイザー等のメディアレス分散機が利用される。さらに、高圧ホモジナイザーとして、高圧状態で分散液を液−液衝突や、液−壁衝突させて分散する衝突方式や、高圧状態で微細な流路を貫通させて分散する貫通方式などが挙げられる。

このようにして得られる電荷発生層形成用の塗布液を下引層４上に塗布する方法としては、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等が挙げられる。
電荷発生層５の厚さは、望ましくは０．０１μｍ以上５μｍ以下の範囲に設定される。
また、電荷発生層５のフェルミエネルギーの調整を目的として、Ｏ_３暴露処理などの後処理をしてもよい。

−電荷輸送層−
電荷輸送層６は、例えば、電荷輸送材料を結着樹脂中に分散して形成される。
かかる電荷輸送材料としては、例えば、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール誘導体、１，３，５−トリフェニル−ピラゾリン、１−［ピリジル−（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）ピラゾリン等のピラゾリン誘導体、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニル−４−アミン、トリ（ｐ−メチルフェニル）アミニル−４−アミン、ジベンジルアニリン等の芳香族第３級アミノ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン等の芳香族第３級ジアミノ化合物、３−（４′−ジメチルアミノフェニル）−５，６−ジ−（４′−メトキシフェニル）−１，２，４−トリアジン等の１，２，４−トリアジン誘導体、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン等のヒドラゾン誘導体、２−フェニル−４−スチリル−キナゾリン等のキナゾリン誘導体、６−ヒドロキシ−２，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）ベンゾフラン等のベンゾフラン誘導体、ｐ−（２，２−ジフェニルビニル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン等のα−スチルベン誘導体、エナミン誘導体、Ｎ−エチルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体などの正孔輸送物質、クロラニル、ブロアントラキノン等のキノン系化合物、テトラアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物等の電子輸送物質、および上記した化合物に由来する基を主鎖または側鎖に有する重合体などが挙げられる。これらの電荷輸送材料は、１種または２種以上を組み合わせて使用する。

結着樹脂としては、例えば、ビフェニル共重合型ポリカーボネート樹脂、ビスフェノールＡタイプ又はビスフェノールＺタイプ等のポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリスルホン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、塩化ビニリデン−アクリルニトリル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、塩素ゴム等の絶縁性樹脂、およびポリビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン等の有機光導電性ポリマー等が挙げられ、単独又は２種以上混合して用いる。

また、電荷輸送層６が電子写真感光体１の表面層（感光層３の導電性支持体２から最も遠い側に配置される層）である場合、電荷輸送層６に潤滑性粒子（例えば、シリカ粒子、アルミナ粒子、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂粒子、シリコーン系樹脂粒子）を含有させてもよい。これらの潤滑性粒子は、２種以上を混合して用いてもよい。
さらに、電荷輸送層６が電子写真感光体１の表面層である場合、電荷輸送層６にフッ素変性シリコーンオイルを添加してもよい。フッ素変性シリコーンオイルとしては、例えばフルオロアルキル基を有する化合物が挙げられる。
なお、電荷輸送層６中における電荷輸送材料と結着樹脂との質量比としては、例えば１０：１から１：５の範囲が挙げられる。すなわち、電荷輸送層６全体に対する電荷輸送材料の含有量としては、例えば１７質量％以上９１質量％以下の範囲が挙げられる。

電荷輸送層６は、上記成分を溶剤に加えた電荷輸送層形成用の塗布液を用いて形成される。
上記溶剤としては、公知の有機溶剤、例えば、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール等の脂肪族アルコール系溶剤、アセトン、シクロヘキサノン、２−ブタノン等のケトン系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチルエーテル等の環状又は直鎖状エーテル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。また、これらの溶剤は、単独又は２種以上混合して用いてもよい。混合して使用される溶剤は、混合溶剤として結着樹脂を溶解するものであれば、いかなるものでもよい。

上記電荷輸送層形成用の塗布液中に前記潤滑性粒子を分散させるための分散方法としては、例えば、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル等のメディア分散機や、攪拌、超音波分散機、ロールミル、高圧ホモジナイザー、ナノマイザー等のメディアレス分散機を利用する方法が挙げられる。さらに、高圧ホモジナイザーとして、高圧状態で分散液を液−液衝突や液−壁衝突させて分散する衝突方式や、高圧状態で微細な流路を貫通させて分散する貫通方式などが挙げられる。

電荷輸送層６の形成方法としては、例えば、下引層４及び電荷発生層５が形成された導電性支持体２の電荷発生層５上に、上記電荷輸送層形成用の塗布液を塗布し、乾燥することにより、電荷発生層６を形成する方法が挙げられる。
上記電荷輸送層形成用の塗布液を電荷発生層５上に塗布する方法としては、例えば、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等が挙げられる。
そして上記塗布液を電荷発生層５上に塗布した後、加熱乾燥工程により塗布液中の溶剤を除去する。電荷輸送層６の膜厚としては、例えば５μｍ以上５０μｍ以下の範囲が挙げられる。

画像形成装置中で発生するオゾンや窒素酸化物、又は光、熱による感光体の劣化を防止する目的で、感光層３を構成する各層中に酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤などの添加剤を添加してもよい。例えば、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノン及びそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機リン化合物等が挙げられる。光安定剤の例としては、ベンゾフェノン、ベンゾアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペン等の誘導体が挙げられる。
なお、本実施形態の感光体１は、電荷輸送層６が最表面層であるが、電荷輸送層上にさらに保護層が形成された構成であってもよい。

＜画像形成装置＞
次に、本実施形態に係る電子写真感光体を備えた画像形成装置について説明する。
本実施形態に係る画像形成装置は、前記の電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電する帯電装置と、帯電した前記電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成装置と、前記電子写真感光体の表面に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像装置と、前記電子写真感光体の表面に形成された前記トナー像を記録媒体に転写する転写装置と、を備えて構成される。

−第１実施形態−
図２は、第１実施形態の画像形成装置の基本構成を概略的に示している。図２に示す画像形成装置２００は、例えば、上記実施形態の電子写真感光体１と、電源２０９に接続され、電子写真感光体１を帯電させる帯電装置２０８（帯電手段）と、帯電装置２０８により帯電された電子写真感光体１を露光して静電潜像を形成する露光装置２１０（静電潜像形性手段）と、露光装置２１０により形成された静電潜像を、トナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像装置２１１（現像手段）と、電子写真感光体１の表面に形成されたトナー像を記録媒体５００に転写する転写装置２１２（転写手段）と、転写後、電子写真感光体１の表面に残留するトナーを除去するトナー除去装置２１３（トナー除去手段）と、記録媒体５００に転写されたトナー像を記録媒体５００に定着させる定着装置２１５（定着手段）と、を備える。
また、図２に示す画像形成装置２００は、電子写真感光体表面のトナー像が転写された後、電子写真感光体表面に残留した電荷を除去する除電手段を備えてもよい。

帯電装置２０８は帯電部材を有しており、感光体１を帯電させる際には帯電部材に電圧が印加される。図２に示すように接触帯電方式の場合、印加する電圧は、要求される電子写真感光体１の帯電電位に応じて、正又は負の５０Ｖ以上２０００Ｖ以下（好ましくは２５０Ｖ以上１０００Ｖ以下、より好ましくは３５０Ｖ以上７５０Ｖ以下）の直流電圧を印加する形式が挙げられる。

帯電部材としては、例えば、ローラ、ブラシ、フィルム等が挙げられる。その中でもローラ状の帯電部材（以下、「帯電ローラ」と称する場合がある）としては、例えば電気抵抗が１０^３Ω以上１０^８Ω以下の範囲に調整された材料から構成されるものが挙げられる。また帯電ローラは、単層でもよく、複数の層から構成されていてもよい。
帯電部材として帯電ローラを用いる場合、感光体１に接触する圧力としては、例えば、２５０ｍｇｆ以上６００ｍｇｆ以下の範囲が挙げられる。

帯電部材を構成する材質としては、例えば、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム）、エピクロルヒドリンゴム等の合成ゴムやポリオレフィン、ポリスチレン、塩化ビニル等で構成されるエラストマーを主材料とし、導電性カーボン、金属酸化物、イオン導電剤等の導電性付与剤を適量配合したもの等が挙げられる。
さらにナイロン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリウレタン、シリコーン等の樹脂を塗料化し、そこに導電性カーボン、金属酸化物、イオン導電剤等の導電性付与剤を適量配合し、得られた塗料を浸漬塗布、スプレー塗布、ロールコート等の手法により、積層して用いてもよい。

帯電部材として帯電ロールを用いる場合、帯電ロールを感光体１の表面に接触させることにより、帯電手段が駆動手段を有していなくても感光体１に従動して回転するが、帯電ロールに駆動手段を取り付け、感光体１と異なる周速度で回転させてもよい。
なお、感光体１に接触せずに帯電させる非接触帯電方式の帯電装置を採用してもよい。

露光装置２１０としては、公知の露光手段が用いられる。具体的には、例えば、半導体レーザ、ＬＥＤ（Light Emitting Diode）、液晶シャッター等の光源により露光する光学系装置等が用いられる。書きこみ時の光量としては、例えば、感光体表面上で０．５ｍＪ／ｍ^２以上５．０ｍＪ／ｍ^２以下の範囲が挙げられる。

現像装置２１１としては、例えば、キャリアとトナーとを含む現像剤が付着した現像ブラシ（現像剤保持体）を静電潜像保持体に接触させて現像させる二成分現像方式の現像手段、導電ゴム弾性体搬送ロール（現像剤保持体）上にトナーを付着させ静電潜像保持体にトナーを現像する接触式又は非接触式一成分現像方式の現像手段等が挙げられる。
トナーとしては、公知のトナーであれば特に限定されない。具体的には、例えば、少なくとも結着樹脂が含まれ、必要に応じて着色剤、離型剤等が含まれたトナーであってもよい。

トナーを製造する方法は、特に制約されるものではないが、例えば、通常の粉砕法、分散媒中で作製する湿式溶融球形化法、懸濁重合、分散重合、乳化重合凝集法等の既知の重合法によるトナー製造法等が挙げられる。

現像剤がトナーとキャリアとを含む二成分現像剤である場合、キャリアとしては特に制限はなく、例えば、酸化鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物などの芯材のみからなるキャリア（ノンコートキャリア）、これら芯材の表面に樹脂層を設けた樹脂コートキャリア等が挙げられる。二成分現像剤では、例えばトナーとキャリアとの混合比（質量比）として、トナー：キャリア＝１：１００から３０：１００の範囲が挙げられ、３：１００から２０：１００の範囲であってもよい。

転写装置２１２としては、ローラ状の接触型帯電部材の他、ベルト、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、又はコロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等、が挙げられる。

トナー除去装置２１３は、転写工程後の電子写真感光体１の表面に付着する残存トナーを除去するためのもので、これにより清浄面化された電子写真感光体１は上記の画像形成プロセスに繰り返し供される。トナー除去装置２１３としては、異物除去部材（クリーニングブレード）の他、ブラシクリーニング、ロールクリーニング等が用いられるが、これらの中でもクリーニングブレードを用いることが望ましい。また、クリーニングブレードの材質としてはウレタンゴム、ネオプレンゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。
なお、例えば感光体１の表面にトナーが残留しにくい場合など、残留トナーが問題にならない場合は、トナー除去装置２１３は設ける必要がない。

画像形成装置２００の基本的な作像プロセスについて説明する。
まず、帯電装置２０８が感光体１の表面を、定められた電位に帯電させる。次に、帯電された感光体１の表面を、画像信号に基づいて、露光装置２１０によって露光して静電潜像を形成する。

次に、現像装置２１１の現像剤保持体上に現像剤が保持され、保持された現像剤が感光体１まで搬送され、現像剤保持体と感光体１とが近接（又は接触）する位置で静電潜像に供給される。これによって静電潜像は顕像化されてトナー像となる。
現像されたトナー像は、転写装置２１２の位置まで搬送され、転写装置２１２によって記録媒体５００に直接転写される。

次いで、トナー像が転写された記録媒体５００は、定着装置２１５まで搬送され、定着装置２１５によってトナー像が記録媒体５００に定着される。定着温度としては、例えば１００℃以上１８０℃以下が挙げられる。

一方、記録媒体５００に転写されずに感光体１に残留したトナー粒子はトナー除去装置２１３との接触位置まで運ばれ、トナー除去装置２１３によって回収される。
以上のようにして、画像形成装置２００による画像形成が行われる。

−第２実施形態−
図３は第２実施形態の画像形成装置の基本構成を概略的に示している。図３に示す画像形成装置２２０は中間転写方式の画像形成装置であり、ハウジング４００内において４つの電子写真感光体１ａ，１ｂ，１ｃ，１ｄが中間転写ベルト４０９に沿って相互に並列に配置されている。例えば、感光体１ａがイエロー、感光体１ｂがマゼンタ、感光体１ｃがシアン、感光体１ｄがブラックの色の画像をそれぞれ形成する。

ここで、画像形成装置２２０に搭載されている電子写真感光体１ａ，１ｂ，１ｃ，１ｄは、それぞれ本実施形態の電子写真感光体である。
電子写真感光体１ａ，１ｂ，１ｃ，１ｄはそれぞれ一方向（紙面上は反時計回り）に回転し、その回転方向に沿って帯電ロール４０２ａ，４０２ｂ，４０２ｃ，４０２ｄ、現像装置４０４ａ，４０４ｂ，４０４ｃ，４０４ｄ、１次転写ロール４１０ａ，４１０ｂ，４１０ｃ，４１０ｄ、クリーニングブレード４１５ａ，４１５ｂ，４１５ｃ，４１５ｄが配置されている。現像装置４０４ａ，４０４ｂ，４０４ｃ，４０４ｄはそれぞれトナーカートリッジ４０５ａ，４０５ｂ，４０５ｃ，４０５ｄに収容されたブラック、イエロー、マゼンタ、シアンの４色のトナーを供給し、また、１次転写ロール４１０ａ，４１０ｂ，４１０ｃ，４１０ｄはそれぞれ中間転写ベルト４０９を介して電子写真感光体１ａ，１ｂ，１ｃ，１ｄに接している。

さらに、ハウジング４００内にはレーザ光源（露光装置）４０３が配置されており、レーザ光源４０３から出射されたレーザ光を帯電後の電子写真感光体１ａ，１ｂ，１ｃ，１ｄの表面に照射する。これにより、電子写真感光体１ａ，１ｂ，１ｃ，１ｄの回転工程において帯電、露光、現像、１次転写、クリーニング（トナー等の異物除去）の各工程が順次行われ、各色のトナー像が中間転写ベルト４０９上に重ねて転写される。そして、中間転写ベルト４０９上にそれぞれトナー像が転写された後の電子写真感光体１ａ，１ｂ，１ｃ，１ｄには、次の画像形成プロセスが行われる。

中間転写ベルト４０９は駆動ロール４０６、背面ロール４０８及び支持ロール４０７によって張力をもって支持されており、これらのロールの回転によりたわみを生じることなく回転する。また、２次転写ロール４１３は、中間転写ベルト４０９を介して背面ロール４０８と接するように配置されている。背面ロール４０８と２次転写ロール４１３とに挟まれた位置を通った中間転写ベルト４０９は、例えば駆動ロール４０６と対向して配置されたクリーニングブレード４１６により清浄面化された後、次の画像形成プロセスに繰り返し供される。

また、ハウジング４００内には記録媒体を収容する容器４１１が設けられており、容器４１１内の紙などの記録媒体５００が移送ロール４１２により中間転写ベルト４０９と２次転写ロール４１３とに挟まれた位置、さらには相互に接する２個の定着ロール４１４に挟まれた位置に順次移送された後、ハウジング４００の外部に排出される。

なお、上述の説明においては中間転写体として中間転写ベルト４０９を使用する場合について説明したが、中間転写体は、上記中間転写ベルト４０９のようにベルト状であってもよいし、ドラム状であってもよい。
ベルト状とする場合、中間転写体の基材を構成する樹脂材料としては、公知の樹脂が用いられる。例えば、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアルキレンテレフタレート（ＰＡＴ）、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）／ＰＣ、ＥＴＦＥ／ＰＡＴ、ＰＣ／ＰＡＴのブレンド材料、ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド等の樹脂材料及びこれらを主原料としてなる樹脂材料が挙げられる。さらに、樹脂材料と弾性材料をブレンドして用いてもよい。

また、上記実施形態にかかる記録媒体とは、電子写真感光体上に形成されたトナー像を転写する媒体であれば特に制限はない。

＜プロセスカートリッジ＞
図４は、本実施形態の電子写真感光体を備えるプロセスカートリッジの一例の基本構成を概略的に示している。このプロセスカートリッジ３００は、電子写真感光体１と共に、電子写真感光体１を帯電させる帯電装置２０８、露光により電子写真感光体１上に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像装置２１１、転写後、電子写真感光体１の表面に残留するトナーを除去するトナー除去装置２１３、及び露光のための開口部２１８を、取り付けレール２１６を用いて組み合わせて一体化したものである。

そして、このプロセスカートリッジ３００は、電子写真感光体１の表面に形成されたトナー像を記録媒体５００に転写する転写装置２１２と、記録媒体５００に転写されたトナー像を記録媒体５００に定着させる定着装置２１５と、図示しない他の構成部分とからなる画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成する。
プロセスカートリッジ３００は、電子写真感光体１、帯電装置２０８、現像装置２１１、トナー除去装置２１３、及び露光のための開口部２１８のほかに、電子写真感光体１の表面を露光する露光装置（図示せず）を備えていてもよい。
なお、本実施形態のプロセスカートリッジでは、電子写真感光体１を少なくとも備えていればよい。

以下、本実施形態を実施例によって具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例によって限定されるものではない。

［電子写真感光体の作製］
＜実施例１＞
−下引層の形成−
酸化亜鉛粒子（テイカ社製、平均粒子径：７０ｎｍ、比表面積値：１５ｍ^２／ｇ）６０質量部をテトラヒドロフラン５００質量部と攪拌混合し、シランカップリング剤（表面処理剤）として、ＫＢＭ６０３（Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学社製）を酸化亜鉛粒子１００質量部に対し１．２５質量部を添加し、２時間攪拌した。その後、メタノールを減圧蒸留にて除去し、１２０℃で３時間焼き付けを行い、シランカップリング剤で表面処理した酸化亜鉛粒子を得た。

前記シランカップリング剤で表面処理した酸化亜鉛粒子１００質量部と、電子受容性化合物としてアントラキノン１質量部と、硬化剤としてブロック化イソシアネート（スミジュールＢＬ−３１７３、住友バイエルンウレタン社製）２２．５質量部と、ブチラール樹脂（エスレックＢＭ−１、積水化学社製）２５質量部とを、メチルエチルケトン１４２質量部に溶解した溶液３８質量部と、メチルエチルケトン２５質量部とを混合し、直径１ｍｍのガラスビーズを用いてサンドミルにて５時間の分散を行い、分散液を得た。

得られた分散液に、触媒としてジオクチルスズジラウレート０．００８質量部と、シリコーン樹脂粒子（トスパール１４５、ＧＥ東芝シリコーン社製）６．５質量部とを添加し、下引層形成用の塗布液を得た。この塗布液を、浸漬塗布法にて直径３０ｍｍのアルミニウム基材上に塗布し、１９０℃、２４分、風速１．１ｍ／ｓの条件で乾燥硬化を行い、厚さ１５μｍの下引層を得た。

−電荷発生層の形成−
次に、電荷発生材料として、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角（２θ±０．２゜）の少なくとも７．４゜、１６．６゜、２５．５゜及び２８．３゜に強い回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶１５質量部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＶＭＣＨ、日本ユニオンカーバイト社製）１０質量部及びｎ−ブチルアルコール３００質量部からなる混合物を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いてサンドミルにて４時間分散して電荷発生層形成用の塗布液を得た。この電荷発生層形成用の塗布液を前記下引層上に浸漬塗布し、１５０℃、５分で乾燥して、厚みが０．２μｍの電荷発生層を得た。

−電荷輸送層の形成−
次に、４フッ化エチレン樹脂粒子（平均粒径：０．２μｍ）８質量部と、フッ化アルキル基含有メタクリルコポリマー（重量平均分子量：３００００）０．０１５質量部と、テトラヒドロフラン４質量部と、トルエン１質量部と、を２０℃の液温に保って４８時間攪拌混合し、４フッ化エチレン樹脂粒子懸濁液Ａを得た。

次に、電荷輸送物質として、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’］ビフェニル−４，４’−ジアミン４質量部と、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量：４０，０００）６質量部と、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．１質量部と、を混合して、テトラヒドロフラン２４質量部及びトルエン１１質量部を混合溶解して、混合溶解液Ｂを得た。

この混合溶解液Ｂに前記４フッ化エチレン樹脂粒子懸濁液Ａを加えて攪拌混合した後、微細な流路を持つ貫通式チャンバーを装着した高圧ホモジナイザー（吉田機械興行株式会社製）を用いて、５００ｋｇｆ／ｃｍ^２まで昇圧しての分散処理を６回繰り返し、フッ素変性シリコーンオイル（商品名：ＦＬ−１００ 信越シリコーン社製）を５ｐｐｍとなるように添加し、撹拌して電荷輸送層形成用の塗布液を得た。この塗布液を電荷発生層上に２４．０μｍの厚みで塗布して１５０℃で２５分間乾燥して電荷輸送層を形成し、目的の電子写真感光体を得た。このようにして実施例１の感光体を得た。

＜実施例２＞
下引層の形成において、電子受容性化合物を０．７質量部とし、１８０℃、２４分、風速１．０ｍ／ｓの条件で乾燥硬化させた以外は実施例１と同様の方法で、実施例２の感光体を得た。

＜実施例３＞
下引層の形成において、電子受容性化合物をアリザリンとし、添加量を０．７質量部、１９０℃、２４分、風速１．５ｍ／ｓの条件で乾燥硬化させた以外は実施例１と同様の方法で、実施例３の感光体を得た。

＜実施例４＞
下引層の形成において、電子受容性化合物を３質量部とし、１９０℃、２８分、風速１．５ｍ／ｓの条件で乾燥硬化させた以外は実施例１と同様の方法で、実施例４の感光体を得た。

＜比較例１＞
下引層の形成において、電子受容性化合物を５質量部とし、１８０℃、２４分、風速１．０ｍ／ｓの条件で乾燥硬化させた以外は実施例１と同様の方法で、比較例１の電子写真感光体を作製した。

＜比較例２＞
下引層の形成において、電子受容性化合物を１質量部とし、１８０℃、２４分、風速０．７ｍ／ｓの条件で乾燥硬化させた以外は実施例１と同様の方法で、比較例２の電子写真感光体を作製した。

＜比較例３＞
下引層の形成において、電子受容性化合物を０．５質量部とし、１９０℃、２４分、風速１．１ｍ／ｓの条件で乾燥硬化させた以外は実施例１と同様の方法で、比較例３の電子写真感光体を作製した。

＜比較例４＞
下引層の形成において、電子受容性化合物をキナクリドンに変更した以外は実施例１と同様の方法で、比較例４の電子写真感光体を作製した。

＜比較例５＞
下引層の形成において、ブロック化イソシアネート化合物「スミジュールＢＬ−３１７３」を、ブロック剤をε−カプロラクタムとした「スミジュールＢＬ−３２７２」に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で、比較例５の電子写真感光体を作製した。

＜比較例６＞
下引層の形成において、ブロック化イソシアネート化合物中のＭＥＫオキシム量を５０％減量した以外は実施例１と同様の方法で、比較例６の電子写真感光体を作製した。

（評価）
［下引層のブロック剤含有量の測定］
上記実施例及び比較例の感光体を作製する際に用いた下引層単層膜について、ＳＩＩナノテクノロジー社製 ＥＸＳＴＡＲ ＴＧ／ＤＴＡ６３００ 熱分析装置を用いて１３０℃〜２３０℃の減量率を測定し、その際に発生するガスを捕捉し、ヒューレットパッカード社製 ＨＰ−６８９０ ガスクロマトグラフを用いてガスの成分を分析し、ＭＥＫオキシム量を定量した。

［画像濃度ムラの評価］
画像濃度ムラの評価は、富士ゼロックス株式会社製 ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ５０５ａの改造機に、実施例又は比較例で作製した感光体を組み込み、Ａ４サイズの用紙で全面３０％ハーフトーン画像を１枚出力し、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製 Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４を用いて、用紙四隅（用紙端部から４ｃｍ）の濃度を測定し、出力される濃度の最大値と最小値の差分を画像濃度ムラの定量指標とした。

［寿命評価］
ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ５０５ａの改造機に、上記実施例又は比較例で作製の感光体を組み込んで、高温多湿（すなわち室温２８℃、湿度８５％）の条件下にて全面３０％ハーフトーン画像を連続で出力し、濃度低下が発生するまでの枚数を寿命評価の定量指標とした。

以上で得た下引層に含まれる電子受容性化合物及びブロック型イソシアネート化合物、下引層の乾燥条件、並びに評価結果を表１に示す。

画像濃度ムラ評価は０．１以上で実使用上問題があるレベルで、寿命評価は１００００以下で実使用上問題があるレベルである。

実施例の電子写真感光体を用いることで画像濃度ムラが抑制されるとともに、繰り返し画像形成した場合の濃度低下が抑制されていることがわかる。

１，１ａ，１ｂ，１ｃ，１ｄ 電子写真感光体、２ 導電性支持体、３ 感光層、４下引層、５ 電荷発生層、６ 電荷輸送層、２００ 画像形成装置、２０８ 帯電装置、２１０ 露光装置、２１１ 現像装置、２１２ 転写装置、２１３ トナー除去装置、２１５定着装置、２２０ 画像形成装置、４０４ａ，４０４ｂ，４０４ｃ，４０４ｄ 現像装置、５００ 記録媒体

Claims (3)

1. 金属酸化物粒子、アントラキノン構造を有し、前記金属酸化物粒子１００質量部に対する含有量が０．７質量部以上である電子受容性化合物、メチルエチルケトンオキシムによってブロックされたブロック型イソシアネート化合物、及び結着樹脂を含む下引層形成用塗布液を、導電性支持体上に塗布して１８０℃以上１９０℃以下、かつ、１．０ｍ／ｓ以上１．５ｍ／ｓ以下の乾燥風速で乾燥させて硬化させることにより、前記メチルエチルケトンオキシムの含有量が０．０８質量％以上０．２質量％以下である下引層を形成する下引層形成工程と、
   前記下引層上に配置された感光層を形成する感光層形成工程と、
   を有する電子写真感光体の製造方法。
2. 前記アントラキノン構造を有する電子受容性化合物が、ヒドロキシアントラキノン構造を有する電子受容性化合物である請求項１に記載の電子写真感光体の製造方法。
3. 前記金属酸化物粒子１００質量部に対する前記電子受容性化合物の含有量が３質量部以下である請求項１又は請求項２に記載の電子写真感光体の製造方法。