JP6002749B2

JP6002749B2 - 化粧料組成物、皮膚用組成物または医薬組成物に使用するためのイソペンチルエステル

Info

Publication number: JP6002749B2
Application number: JP2014501568A
Authority: JP
Inventors: トゥム，オリバー; エクスタイン，マリット，フリーデリーケ; スプリンガー，オリバー; ヴィヒャーズ，スーザン; マイヤー，ユルゲン
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2011-03-29
Filing date: 2012-03-27
Publication date: 2016-10-05
Anticipated expiration: 2032-03-27
Also published as: CN104244917B; JP2014515016A; EP2691157B1; WO2012130820A3; US20140039071A1; CN104244917A; DE102011006362A1; CA2837138C; WO2012130820A2; EP2691157A2; CA2837138A1; BR112013024824A2

Description

本発明は、２−メチル−１−ブタノールおよび３−メチル−１−ブタノールの混合物のエステルならびに製剤を製造するためのその使用に関する。

化粧料製剤、皮膚用製剤または医薬製剤は、大量に製造され、世界中の消費者に消費されている。昨今、製剤およびその原料の持続可能性に関する要件が高まっている。特に、再生可能原料をベースとして製造された成分を可能な限り多く使用することが求められている。

一方、それと同時に、使用される製剤の官能特性、特に、触感（例えば、油性感、ワックス感）および匂いに関する消費者の要求も高まっている。このことは、有効成分を分散形態（例えば、ＴｉＯ_２やＺｎＯ等の無機ＵＶ遮蔽剤）または溶解形態（例えば、有機ＵＶ遮蔽剤または尿素）で高比率で含む製剤に特に当てはまる。

欧州特許出願公開第２２４３５１７Ａ１号には、イソアミルアルコール（３−メチル−１−ブタノール）のエステル、特に３−メチル−１−ブタノールのラウリン酸エステルの、選択された日焼け止め剤、すなわち無機ＵＶ遮蔽剤および／またはいわゆる「トリアジン」群からの有機ＵＶ遮蔽剤を含む化粧料製剤における使用が記載されている。当該明細書においては、この種の日焼け止め剤の使用感触が、既に一定の評価が得られている成分、例えば、ブチレングリコールエステルまたは安息香酸アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）をベースとする製剤と比較してどのように改善されているかが記載されている。

しかしながら、欧州特許出願公開第２２４３５１７Ａ１号は、当該発明によるエステルを使用することによって具体的にどの官能特性が改善されたかを例示していない。しかも、明示的に述べられているのは日焼け止め剤のみである。

“Emollients in Personal Care for Solubilizing Organic UV Absorbers”（IP.COM Journal, IP.COM Inc., West Henrietta, NY, US, 22 February 2006, XP013112931, ISSN 1533-0001）にも同様に、皮膚上での伸展性に優れ、かつ皮膚への吸収性が高い、例えばラウリン酸イソアミル等の、日焼け止め剤の製造に適した数種の成分が開示されている（８頁参照）。

当該文献においても、明示的に述べられているのは日焼け止め剤のみである。

化粧料製剤、皮膚用製剤または医薬製剤の官能特性を的確に改善する、これらの製剤用の成分も必要とされている。

したがって、本発明の目的は、官能特性が改善された化粧料製剤、皮膚用製剤または医薬製剤の製造を可能にする新規な種類の化粧料原料を開発することにあった。

発明の説明
驚くべきことに、３−メチル−１−ブタノールおよび２−メチル−１−ブタノールの混合物をベースとするエステルがこれらの要件を満たすことが見出された。このようなイソペンチルアルコールの異性体混合物はアルコール発酵の残滓から得ることができ、したがって、天然の（ナチュラル）原料から構成される。

本発明による製剤は、周知の原料、例えば、純粋な３−メチル−１−ブタノールのエステルをベースとする製剤と比較すると、油っぽい使用感触が抑えられており、べとつきが少なく、臭いが改善されている。

したがって本発明は、６〜３０個、特に８〜２２個、好ましくは１０〜１６個の炭素原子を有する鎖長の、場合により分岐の、場合により不飽和の、場合により置換された、少なくとも１種のカルボン酸と、２−メチル−１−ブタノールおよび３−メチル−１−ブタノールとのエステル混合物であって、２−メチル−１−ブタノールと３−メチル−１−ブタノールの重量比が０．０５：１〜１：０．０５、特に０．１：１〜１：１、好ましくは０．１：１〜０．６７：１であるエステル混合物を提供する。

好ましくは、本発明によるエステルの製造に使用される酸成分は、６〜３０個の炭素原子、特に８〜２２個の炭素原子を有する、場合により分岐の、場合により不飽和の、場合により置換された酸、例えば、単独または混合物で使用することができる、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ジヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ペトロセリン酸、エライジン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ガドレイン酸、リノレン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、アラキドン酸であり、特に、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびステアリン酸、ヤシ油脂肪酸の混合物、特に、完全に水素添加されたヤシ油脂肪酸、特に好ましくは、Ｃ１２〜Ｃ１８の鎖長を有する脂肪酸の含有量の合計が、全カルボン酸の合計を基準として＞９８重量％である、完全に水素添加されたヤシ油脂肪酸である。

本明細書においては、１２〜１８個の炭素原子を有する場合により不飽和の一塩基性脂肪酸、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等を使用することが特に好ましく、これらは単独または混合物で使用することができる。

本明細書においては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびステアリン酸が特に好ましく、これらは単独または混合物で使用することができる。

さらなる実施形態においては、４〜２０個の炭素原子を有する二塩基酸、例えば、アジピン酸またはセバシン酸が酸成分として使用される。

使用されるアルコール混合物は、２−メチル−１−ブタノール対３−メチル−１−ブタノールの重量比が、０．０５：１〜１：０．０５、特に０．１：１〜１：１、好ましくは０．１：１〜０．６７：１である、２−メチル−１−ブタノールおよび３−メチル−１−ブタノールの混合物である。

使用されるアルコールの混合比は、この混合物に関しても、また結果として得られるエステル化生成物に関しても、１Ｈ−ＮＭＲ分光により標準的な方法および標準的な溶媒（例えば、ＣＤＣｌ_３またはＤＭＳＯ−ｄ６）を用いて決定することができる。

エステルは、当業者に周知の、例えばORGANIKUM（Wiley-VCH, 22nd Edition 2004, pages 474-480）に記載されている方法によって製造することができる。化粧料用エステルを製造するための典型的なプロセスは、酸、例えばｐ−ＴＳＡまたは金属塩（例えば、スズまたはチタン塩）または酵素（例えば、リパーゼ）を触媒として使用するものである。例えば、欧州特許出願第１８１６１５４Ａ１号を参照されたい。

本発明によるエステル混合物は、実施例に記載されているように、２−メチル−１−ブタノールおよび３−メチル−１−ブタノールの混合物をエステル化することによって直接得ることができ、同様に、本発明に従い、２−メチル−１−ブタノールおよび３−メチル−１−ブタノールのエステルを別々に合成し、次いでこれに応じてこれらを混合することも可能であるが、本発明によれば、最初に述べたワンポット反応が好ましい。

さらに本発明は、本発明によるエステル混合物を含む化粧料製剤、皮膚用製剤または医薬製剤を提供する。

本発明による製剤は、油中水型、水中油型またはシリコーン中水型エマルションとして製造することができる。

さらに本発明は、場合により分散した固体を含む、化粧料製剤、皮膚用製剤もしくは医薬製剤または家庭用もしくは産業用の、特に硬質面、皮革もしくは繊維製品のケア用および洗浄用組成物を製造するための、本発明によるエステル混合物の使用を提供する。したがって、本発明によるエステル混合物を含む、化粧料製剤、皮膚用製剤または医薬製剤、家庭用または産業用のケア用および洗浄用組成物ならびに硬質面、皮革または繊維製品のケア用および洗浄用組成物も同様に本発明により提供される。

本発明による製剤は、例えば、
エモリエント剤、
乳化剤、
増粘剤／粘度調整剤／安定剤、
酸化防止剤、
ハイドロトロープ剤（またはポリオール）、
固体またはフィラー、
真珠光沢剤、
防臭および制汗有効成分、
昆虫忌避剤、
セルフタンニング剤、
防腐剤、
コンディショナー、
香料、
染料、
化粧用有効成分、
ケア用添加剤、
過脂肪剤、
溶剤
の群から選択される少なくとも１種のさらなる成分を含むことができる。

個々の群の代表例として使用することができる物質は当業者に周知であり、例えば、欧州特許出願公開第２２７３９６６Ａ１号に記載されている。この特許出願を本明細書の一部を構成するものとしてここに援用する。

さらなる任意的な成分およびこれらの成分の使用量に関しては、特に、当業者に周知の該当するハンドブックである、例えば、K. Schrader, “Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika [Fundamentals and formulations of cosmetics]”, 2nd Edition, pages 329 to 341, Huthig Buch Verlag Heidelbergを明示的に参照する。

各添加剤の量は目的の用途に応じて定まる。

各用途に用いるための目安となる典型的な配合は先行技術において知られており、例えば、具体的な基本材料および有効成分の製造業者のパンフレットに収録されている。通常は、こうした既存の配合をそのまま採用することができる。しかしながら、必要に応じて、適合化および最適化を目的として、単純な実験を行うことにより、複雑化することなく所望の修正を行うことができる。

以下に列挙する実施例に本発明の例を記載するが、実施例に具体的に記載する実施形態に本発明を制限することを意図するものではなく、本特許出願の範囲は、明細書全体および特許請求の範囲によって定まるものである。

特段の指定がない限り、ここに述べる百分率（％）はすべて質量百分率である。

実施例１：ラウリン酸２−メチル−１−ブチルの調製（比較例）
２−メチル−１−ブタノール１６０ｇおよびラウリン酸３００ｇを多口丸底フラスコに充填して、６０℃に加熱した。Ｎｏｖｏｚｙｍ４３５を１．５ｇ添加した後、反応混合物が沸騰するまで減圧した（約１２０ミリバール）。反応により生成した水を水分離器で分離し、留去されたアルコールを戻した。１０時間後、固定化酵素を濾去し、過剰のアルコールを留去した。次いで、水蒸気蒸留を行い（２時間、１２０℃）、２−メチル−１−ブタノールの残量を２０ｐｐｍに低減した。生成物を乾燥させ（１時間、１２０℃、２０ミリバール）、さらなるワークアップを行うことなく、生成物を無色の液体として得た。

実施例２：ラウリン酸３−メチル−１−ブチルの調製（比較例）
３−メチル−１−ブタノール１６０ｇおよびラウリン酸３００ｇを多口丸底フラスコに充填して、６０℃に加熱した。Ｎｏｖｏｚｙｍ４３５を１．５ｇを添加した後、反応混合物が沸騰するまで減圧した（約１２０ミリバール）。反応により生成した水を水分離器で分離し、留去されたアルコールを戻した。１０時間後、固定化酵素を濾去し、過剰のアルコールを留去した。次いで、水蒸気蒸留を行い（２時間、１２０℃）、３−メチル−１−ブタノールの残量を２０ｐｐｍに低減した。生成物を乾燥させ（１時間、１２０℃、２０ミリバール）、さらなるワークアップを行うことなく、生成物を無色の液体として得た。

実施例３：本発明によるラウリン酸２−メチル−１−ブチルとラウリン酸３−メチル−１−ブチルの混合物の調製
２−メチル−１−ブタノール６４ｇ、３−メチル−１−ブタノール９６ｇおよびラウリン酸３００ｇを多口丸底フラスコに充填して、６０℃に加熱した。Ｎｏｖｏｚｙｍ４３５を１．５ｇ加えた後、反応混合物が沸騰するまで減圧した（約１２０ミリバール）。反応により生成した水を水分離器で分離し、留去されたアルコールを戻した。１０時間後、固定化酵素を濾去して過剰のアルコールを留去した。次いで、水蒸気蒸留（２時間、１２０℃）を行うことにより、２−メチル−１−ブタノールおよび３−メチル−１−ブタノールの残量の合計を２０ｐｐｍに低減した。生成物を乾燥させ（１時間、１２０℃、２０ミリバール）、さらなるワークアップを行うことなく、生成物を無色の液体として得た。

実施例４：２−メチル−１−ブチルココエートの調製（比較例）
２−メチル−１−ブタノール１５０ｇおよびヤシ油脂肪酸３００ｇ（鎖長Ｃ１２〜Ｃ１８の脂肪酸全体の含有量が＞９８％である、完全に水素添加された蒸留ヤシ油脂肪酸）を多口丸底フラスコに充填して、６０℃に加熱した。Ｎｏｖｏｚｙｍ４３５を１．５ｇを添加した後、反応混合物が沸騰するまで減圧した（約１２０ミリバール）。反応により生成した水を水分離器で分離し、留去されたアルコールを戻した。１０時間後、固定化酵素を濾去して、過剰のアルコールを留去した。次いで、水蒸気蒸留（２時間、１２０℃）を行うことにより、２−メチル−１−ブタノールの残量を２０ｐｐｍに低減した。生成物を乾燥させ（１時間、１２０℃、２０ミリバール）、さらなるワークアップを行うことなく、生成物を無色の液体として得た。

実施例５：３−メチル−１−ブチルココエートの調製（比較例）
３−メチル−１−ブタノール１５０ｇおよびヤシ油脂肪酸３００ｇ（鎖長Ｃ１２〜Ｃ１８の脂肪酸全体の含有量が＞９８％である、完全に水素添加された蒸留ヤシ油脂肪酸）を多口丸底フラスコに充填して、６０℃に加熱した。Ｎｏｖｏｚｙｍ４３５を１．５ｇ添加した後、反応混合物が沸騰するまで減圧した（約１２０ミリバール）。反応により生成した水を水分離器で分離し、留去されたアルコールを戻した。１０時間後、固定化酵素を濾去して、過剰のアルコールを留去した。次いで、水蒸気蒸留（２時間、１２０℃）を行うことにより、３−メチル−１−ブタノールの残量を２０ｐｐｍに低減した。生成物を乾燥させ（１時間、１２０℃、２０ミリバール）、さらなるワークアップを行うことなく、生成物を無色の液体として得た。

実施例６：本発明による２−メチル−１−ブチルココエートと３−メチル−１−ブチルココエートの混合物の調製
２−メチル−１−ブタノール６４ｇ、３−メチル−１−ブタノール９６ｇおよびヤシ油脂肪酸３００ｇ（鎖長Ｃ１２〜Ｃ１８の脂肪酸全体の含有量が＞９８％である、完全に水素添加された蒸留ヤシ油脂肪酸）を多口丸底フラスコに充填して、６０℃に加熱した。Ｎｏｖｏｚｙｍ４３５を１．５ｇ加えた後、反応混合物が沸騰するまで減圧した（約１２０ミリバール）。反応により生成した水を水分離器で分離し、留去されたアルコールを戻した。１０時間後、固定化酵素を濾去して過剰のアルコールを留去した。次いで、水蒸気蒸留（２時間、１２０℃）を行うことにより、２−メチル−１−ブタノールおよび３−メチル−１−ブタノールの残量の合計を２０ｐｐｍに低減した。生成物を乾燥させ（１時間、１２０℃、２０ミリバール）、さらなるワークアップを行うことなく、生成物を無色の液体として得た。

実施例７：本発明による２−メチル−１−ブチルココエートと３−メチル−１−ブチルココエートの混合物の調製
３−メチル−１−ブタノール１２５ｇ、２−メチル−１−ブタノール２５ｇおよびヤシ油脂肪酸３００ｇ（鎖長Ｃ１２〜Ｃ１８の脂肪酸全体の含有量が＞９８％である、完全に水素添加された蒸留ヤシ油脂肪酸）を多口丸底フラスコに充填して、６０℃に加熱した。Ｎｏｖｏｚｙｍ４３５を１．５ｇ加えた後、反応混合物が沸騰するまで減圧した（約１２０ミリバール）。反応により生成した水を水分離器で分離し、留去されたアルコールを戻した。１０時間後、固定化酵素を濾去して過剰のアルコールを留去した。次いで、水蒸気蒸留（２時間、１２０℃）を行うことにより、２−メチル−１−ブタノールおよび３−メチル−１−ブタノールの残量の合計を２０ｐｐｍに低減した。生成物を乾燥させ（１時間、１２０℃、２０ミリバール）、さらなるワークアップを行うことなく、生成物を無色の液体として得た。

実施例８：適用例
適用例における濃度はすべて重量百分率で与える。エマルションの製造には、水中油型および油中水型エマルションに用いられる当業者に周知の慣用の均質化プロセスを用いる。

先行技術と比較した性能の差
この実験の目的は、本発明による２−メチル−１−ブタノールおよび３−メチル−１−ブタノールとラウリン酸との混合エステルが、純粋な各エステルと比較して、官能特性および生成物の臭いに関し有利であることを示すことにある。

実施例８．１：Ｏ／Ｗローションにおけるラウリン酸エステルの試験
試験処方Ｖ１、Ｖ２および１はＯ／Ｗローションである。これらの場合は、油相Ａおよび水相Ｂをそれぞれ７５℃に加熱し、次いでこれらを合一して、適切なホモジナイザー（例えば、Ultraturrax）を用いて約１〜２分間均質化した。このエマルション中に、安定化ポリマー（キサンタンガム、カルボマー）を、油性分散液として、５０〜６０℃で撹拌しながら加えた。均質化を１分間継続した。さらなる成分（例えば、防腐剤、有効成分）の添加は、好ましくは４０℃で行う。

処方例においては、個々の原料をＩＮＣＩ名で列挙する。

訓練された官能検査対象者群（Ｎ＝１３）によって試験処方１、Ｖ１およびＶ２の調査を行った。実施例に記載した化粧料処方の使用感触を、いわゆるパネルによって判定した。そのために、所定量の試験用ローションを前腕の明確に定められた範囲に適用した。検査対象者は、化粧料処方および各比較用処方の組成を知らされない状態で、その官能特性を比較した。評価は０（低い）から１０（高い）までの尺度を用いて行った。

「伸展性」および「滑り性」等の適用性に関しては、比較用エモリエント剤を含む処方との差が認められなかった。一方、「吸収」、「油っぽさ」および「べたつき」という特性に関してはその差が顕著であった。

さらに、同群により処方の臭気を１（良い）から３（悪い）までの尺度で評価した。

表２は、ここに記載した試験の平均値をまとめたものである。

実施例８．２：Ｗ／Ｏクリームにおけるヤシ油脂肪酸エステルの試験
試験処方Ｖ３、Ｖ４および２はＷ／Ｏクリームである。これらを製造するために、油相Ａを８０℃に加熱した。次いで、撹拌しながら水相をゆっくりと油相に加えて混合し、次いで、適切なホモジナイザー（例えば、Ultraturrax）を用いて約１〜２分間均質化を行った。

４０℃未満で防腐剤を添加した後、３０℃未満で再び均質化を手短に行った。

表４は、Ｗ／Ｏクリームに関する官能パネルおよび臭気パネルの評価をまとめたものである。

両試験用エマルションの比較から、本発明による混合エステルが先行技術による純粋なエステルと比較して官能性および匂いに関し一貫して有利であることが分かる。

本発明によるエステルの化粧用製剤における使用例

実施例８の水を含まない原液は、エアゾールとして、慣用の噴射剤混合物（例えば、プロパン／ブタン／イソプロパン／イソブタン等）と、エマルション２５〜５０部対噴射剤７５〜５０部の比で混合することができる。

Claims

炭素原子６〜３０個の鎖長を有する、直鎖または分岐の、飽和または不飽和の、置換または非置換の、少なくとも１種のカルボン酸と、２−メチル−１−ブタノールおよび３−メチル−１−ブタノールとのエステル混合物であって、２−メチル−１−ブタノールと３−メチル−１−ブタノールの重量比が、０．０５：１〜１：０．０５である、エステル混合物。
２−メチル−１−ブタノールと３−メチル−１−ブタノールの重量比が、０．１：１〜１：１である、請求項１に記載のエステル混合物。
２−メチル−１−ブタノールと３−メチル−１−ブタノールの重量比が、０．１：１〜０．６７：１である、請求項１に記載のエステル混合物。
前記カルボン酸が、炭素原子８〜２２個の鎖長を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のエステル混合物。
前記カルボン酸が、炭素原子１０〜１６個の鎖長を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のエステル混合物。
前記カルボン酸が、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ジヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ペトロセリン酸、エライジン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ガドレイン酸、リノレン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、アラキドン酸およびヤシ油脂肪酸の混合物の群から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のエステル混合物。
前記カルボン酸が、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸およびヤシ油脂肪酸の混合物の群から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のエステル混合物。
前記ヤシ油脂肪酸の混合物が、完全に水素添加されたヤシ油脂肪酸の混合物である、請求項６または７に記載のエステル混合物。
前記ヤシ油脂肪酸の混合物が、Ｃ１２〜Ｃ１８の鎖長を有する脂肪酸の含有率の合計がカルボン酸全体を基準として＞９８重量％である完全に水素添加されたヤシ油脂肪酸の混合物である、請求項６または７に記載のエステル混合物。
化粧料製剤、皮膚用製剤もしくは医薬製剤または家庭用もしくは産業用のケア用および洗浄用組成物を製造するための、請求項１〜９のいずれか一項に記載のエステル混合物の使用。
請求項１〜９のいずれか一項に記載のエステル混合物を含む、化粧料製剤、皮膚用製剤もしくは医薬製剤または家庭用もしくは産業用のケア用および洗浄用組成物。