JP6001646B2 - 電解液が縁部に浸出することを防止する封止材の代替物としてのガスケットフレームを備える電気化学セル - Google Patents

Description

[0001]本発明は、電気化学設備の技術分野に属することができる。
[0002]本発明は、請求項１の前置部分で特徴付けられた電気化学装置に関する。この装置は、例えば電解槽、電池、蓄電池又は燃料電池の場合のように、電気化学反応が起こる装置であると理解される。

[0003]例えば、電気分解においては、電気エネルギが化学エネルギに変換される。この変換は、電流による化合物の分解によって達せられる。電解液として使用される溶液は、正の電荷をもつイオン及び負の電荷をもつイオンを含有する。したがって、主に、酸、塩基又は塩溶液が電解液として使用される。

[0004]ハロゲン化アルカリ水溶液（以下では塩化ナトリウムで代表される）からハロゲンガスを電解生成する場合、下記反応がアノード側で起こる：
（１）４ＮａＣｌ→２Ｃｌ_２＋４Ｎａ^＋＋４ｅ⁻
遊離アルカリイオンはカソードへ移動し、カソードでは、遊離アルカリイオンはカソードで生成された水酸化物イオンと苛性を形成する。加えて、水素も形成される：
（２）４Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻→２Ｈ_２＋４ＯＨ⁻
生成された苛性は、陽イオン交換膜によって、アノード側に供給されるハロゲン化アルカリから隔離され、このようにして互いに分離される。
このような膜は最新技術であり、複数の供給者から商業的に入手可能である。

[0005]上記反応が起こるとき、塩素の形成によって生じるアノードの標準電位は＋１．３６Ｖであり、上記反応が起こるときのカソードの標準電位は−０．８６Ｖである。このようなセル設計は、例えばＷＯ９８／５５６７０によって知られている。これら２つの標準電位差は、これらの反応を起こすために必要な非常に大きなエネルギ入力の要因となる。この差の大きさを最小限にするために、ガス拡散電極（以下「ＧＤＥ」と表記する）は、システムによって酸素が供給されるようにカソード側で使用され、カソードでは反応（２）の代わりに下記の反応が生じることになる：
（３）Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻→４ＯＨ⁻
酸素は単一のガスとして供給されてもよいし、空気によって供給されてもよい。ガス拡散電極を使用する塩素−アルカリ電気分解の結果として生じる基本的な全体反応は下記となる：
（４）４ＮａＣｌ＋Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ→４ＮａＯＨ＋２Ｃｌ_２
反応（３）の標準電位は＋０．４Ｖであるので、水素の形成を伴う従来の電気分解に比べて、ＧＤＥ技術の使用によってかなりのエネルギ削減が達成される。

[0006]ガス拡散電極は電池、電解槽及び燃料電池おいて長年使用されている。これらの電極における電気化学的変換はもっぱら、いわゆる三相界面で起こる。ガス、電解液及び金属性導体が共存する領域は三相界面と称される。ＧＤＥが効果的に作用することを確保するために、金属性導体は所望の反応のための触媒としても機能しなければならない。アルカリ系における一般的な触媒は、銀、ニッケル、二酸化マンガン、炭素及び白金である。触媒の高い性能は、触媒面積が大きい場合に確保され、比表面積を有する微細な又は多孔質の粉末によって達成される。

[0007]例えば米国特許公報４６１４５７５に開示されているような、ガス拡散電極の使用における問題は、電解液が毛細管現象によってガス拡散電極の微細孔構造に浸透し、微細孔構造を満たすことに基づいている。この現象は、酸素が孔に拡散することを阻害し、その結果、目的とする反応を停止させる。

[0008]反応が三相界面で効率的に起こることを確保するために、圧力条件を適宜選択することによって前述の問題を回避する必要がある。電解溶液の場合のように静的液体における液柱の形成は、例えば、液柱の下端で最高値に達する静液圧の原因となり、上述の事象を深刻化させることになる。

[0009]関連文献によって知られているように、この問題は流下液膜式蒸発器を使用することによって解決される。例えば苛性ソーダ溶液ＮａＯＨ又は苛性カリ溶液ＫＯＨなどの電解液は、膜とＧＤＥの間にある多孔材料を通過させられ、これにより静液柱の形成が防止される。これは浸透技術とも称される。

[0010]ＷＯ０３／４２４３０は、酸素消費反応を伴うこの塩素−アルカリ反応原理を使用する電気分解セルについて記載する。この文献において、酸素は、ガス拡散電極によって多孔材料から分離され、酸素及び多孔材料（浸透材料）は導電性支持構造体及び導電性可撓弾性要素によって、共に加圧される。

[0011]このような原理は例えばＤＥ１０２００４０１８７４８によっても知られている。この文献においては、アノードを有する少なくとも１つのアノード室、カソードを有するカソード室、及び２つの室の間に配されたイオン交換膜からなる電気化学セルが記載され、アノード及び／又はカソードがガス拡散電極であり、ガス拡散電極とイオン交換膜との間には間隙が配され、ガス流入管及びガス流出管に加えて間隙上方に電解液流入管が配され、間隙下方に電解液流出管が配され、電解液流入管が電解液受入室に接続され、オーバーフロー管を有する。

[0012]しかしながら、記載された電気分解装置におけるガス拡散電極の使用目的は、触媒による酸素消費反応を可能にすることだけではない。電極は、ＧＤＥ両面における電解液とガスの分離を確保することも期待される。このため、（特に電解液のセルへの流入後に）電解液が、記述されているようにガス拡散電極に沿って移動することを確保すると共に、電解液が、十分に封止されていないために別ルートを構成する領域を経由することによって電気化学セルの電解液流出管に到達する（その結果反応に利用されなくなる）ことがないことを確保するために、選択された組み付け方法によって、ガス漏れのない及び／又は液漏れのない封止を有するガス拡散電極を提供することは絶対的に必須である。

[0013]ガス拡散電極は経時変化し、これにより摩滅するので、所定の運転期間後に交換されなければならない。従来技術は、ガス拡散電極をカソード室に溶接することを規定しているが、これは交換を非常に困難にする。

[0014]このことは例えばＤＥ１０３３０２３２Ａ１に記載されている。この文献には、ＧＤＥがコーティングフリー端部領域を含み、導電性プレートに溶接された支持構造体に接続された電気化学室が記載されている。困難な交換に加えて、この技術はまた、溶接の存在のために活性電極表面積を大きく失うという重大な不利益を伴い、電気分解セルの効率の低下を招く。

[0015]ガス拡散電極の別の組み付け方法がＤＥ１０１５２７９２に記載されている。この文献においては、ガス拡散電極が、周囲を取り囲む折り畳み型フレームによって電気分解装置ユニットの底部構造体に接続される方法が記載されている。単なるクランプ方法であるので、この方法は、交換可能性の点においてＤＥ１０３３０２３２に記載の方法よりも優れている。しかしながら、この場合も同様にして、フレームと底部構造体とは溶接又は抵抗損を最小限にする半田によって接続されているので、溶接による困難な交換及び活性電極表面積の損失という不利益がなお存在している。

[0016]ＤＥ１０３２１６８１Ａ１は、電気分解セル配列のための封止組立体を開示し、封止組立体は、第１シート面及び第２シート面、並びに本質的にはスペーサとして作用する第１コード状シール及び第２コード状シールを備え、第１コード状シール及び第２コード状シールは第１シート面と第２シート面との間に所定の間隔をもって設けられる。セル内部の配置は膜と重なる１つのシールを備え、これに穴が沿っており、第２シールは電気分解セルの外部領域に設けられ、第２シールはスペーサとしてのみ作用し、封止効果を有しない。この不利益は、この方法では完全な封止を確保することができず、穴に起因して漏出が生じることがあることである。

[0017]米国特許第４７２１５５５Ａ号は、膜とセルフレームとが重なっている領域に、周縁ガスケットフレームを設けた電気化学セルを記載し、ガスケットフレームは複数の成形部を形状的に有する。この解決手段も漏出のリスクを伴う。

[0018]以上より、本発明の目的は、まず、ガス拡散電極と絶縁性ガスケットフレームとの間の上下の縁部領域などの適切に封止されていない領域を経由して電解液が電解液流出管に到達すること（このような場合、電解液は電気化学反応に利用されない）を防止するために、特に電解液室に対するガス室の適切な封止を確保する技術的解決手段を見出すことである。また、ガス拡散電極の簡易な組立及び解体を確保し、これにより電気化学反応にできるだけ大きな活性電極表面積を提供するように、ガス拡散電極が電気化学セルに固定されることになる。さらに、電気化学セルの目的とする機能モードを可能とするために、封止がアノードとカソードとの電気的絶縁を確保することである。

[0019]上記目的は、膜（８）によって互いに隔離され、対応する電極を収容するアノード室（１４）及びカソード室（１５）であって、それぞれ、両室の接触領域にフレーム型フランジ領域（１６、１７）を有する外壁（１２、１３）を有し、フランジ領域（１６及び１７）が電気化学セルの内部領域（２３）及び外部領域（２４）を定める組み付け孔（４）を備えた、アノード室（１４）及びカソード室（１５）と、支持システム（７）上に配されたガス拡散電極（６）と、ガス拡散電極（６）上に配された多孔材料（９）と、ガスの流入及び流出のための装置（１８、１９）並びに電解液の流入及び流出のための装置（２０、２１）と、を備える電気化学セルによって達成される。

[0020]本発明は、特に、少なくとも１つの周縁ガスケットフレーム（３）が、両室の外壁（１２及び１３）のフレーム型フランジ領域（１６及び１７）間の両室の接触領域に設けられ、前記ガスケットフレームは膜（８）上に配され、多孔材料（９）及びガス拡散電極（６）は、カソード側のフレーム型フランジ領域（１７）上に配され、周縁ガスケットフレーム（３）は、この領域において多孔材料（９）及びガス拡散電極（６）と重なり、この重っている領域（２）は少なくとも２つの成形部（１）を形状的に有し、周縁ガスケットフレームは、多孔材料（９）及びガス拡散電極（６）の重っている領域の外部においてフレーム型フランジ領域（１６及び１７）間の両室の接触領域に、少なくとも１つの付加成形部（２２）及び／又は少なくとも１つの変形可能封止コードを有し、付加成形部（２２）及び／又は変形可能封止コード（５）は電気化学セルの内部領域（２３）に配されることを特徴とする。

[0021]請求項に記載されたような態様で電気化学セル内にガスケットを配することによって、適切な封止を確保することができると共に、従来技術の不利益を回避することができる。

[0022]有利な形態において、電気化学セルは、任意に幾何学的に設計され、好ましくは三角形形状、台形形状、又は半球形状を有する成形部（１）を備える。
[0023]好ましい形態において、ガスケットフレーム（３）は、約１００℃までの温度範囲において耐苛性及び耐酸素性のある材料で形成される。

[0024]本発明は、複数の電気分解セルがスタックとして配列された電解槽における電気分解セルとして可能な本発明の電気化学セルの使用も請求する。
[0025]本発明の電気化学セルは、化学エネルギが電気化学的酸化還元反応によって電気エネルギに変換される電池に有利に使用される。

[0026] 化学エネルギが燃料及び酸化剤の添加によって電気エネルギに変換される燃料電池において電気化学室を使用することも可能である。
[0027]本発明の実施形態は、図１〜６によってより詳細に以下に説明される。

本発明の電気化学セルの概略工程図を示すと共に、上述の全体的な断面図を提供する。 図２ａは、外部方向に対する封止形態を有する本発明の電気化学セルのフランジ領域における構成要素の典型的な配列の概略工程図を示す。図２ｂは、外部方向に対する封止形態を有する本発明の電気化学セルのフランジ領域における構成要素の典型的な配列の概略工程図を示す。 図３ａは、外部方向に対する封止形態を有するガスケットフレームの作用モードを示すための、組立状態における本発明の電気化学セルのフランジ領域の概略工程図を示す。図３ｂは、外部方向に対する封止形態を有するガスケットフレームの作用モードを示すための、組立状態における本発明の電気化学セルのフランジ領域の概略工程図を示す。 本発明の電気化学セルをボルト留めするための組み付け孔を有するガスケットフレーム及び有しないガスケットフレームの概略工程図を示す。 本発明の電気化学セルにおけるガスケットフレームの角部領域の概略工程図を示す。 図６ａは、本発明の電気化学セルにおけるガスケットフレームの成形部の形態の概略工程図を示す。図６ｂは、本発明の電気化学セルにおけるガスケットフレームの成形部の形態の概略工程図を示す。図６ｃは、本発明の電気化学セルにおけるガスケットフレームの成形部の形態の概略工程図を示す。図６ｄは、本発明の電気化学セルにおけるガスケットフレームの成形部の形態の概略工程図を示す。図６ｅは、本発明の電気化学セルにおけるガスケットフレームの成形部の形態の概略工程図を示す。図６ｆは、本発明の電気化学セルにおけるガスケットフレームの成形部の形態の概略工程図を示す。

[0028]図１は、膜８によって互いと隔離されたアノード室１４及びカソード室１５を備える本発明の電気化学セルを示す。両室１４、１５は外壁１２、１３及びフレーム型フランジ領域１６、１７を備える。膜８、多孔材料９、ガスケットフレーム３及び必要であれば他の構成要素は、アノードとカソードの電気的分離のために、カソード室のフレーム型フランジ領域１６とアノード室のフレーム型フランジ領域１７との間に挟持されることができる。このような挟持によって、例えば、膜８及び多孔材料９を固定することができると共に、外部方向への電気化学セルの封止を達成することができる。電気化学セルの運転において、多孔材料９は浸透材料として作用し、膜８とガス拡散電極６との間の電解液は、被浸透体である電解液室１０を通って移動する。電気化学反応に必要とされるガス及び電解液は、装置１８、２０によって供給され、装置１９、２１によって排出される。

[0029]ガス拡散電極６は、支持要素７によって電気分解セル中に保持される。ガス拡散電極６は、触媒材料で被覆された液体浸透性担体から形成される。この場合、ガス拡散電極６の触媒被覆領域は、カソードの電気化学反応が起こる活性領域を形成する。この活性領域は、電気化学反応のためにできる限り大きなガス拡散電極６の活性領域を得るために、できる限り小さくなるように構成される封止領域を除くガス拡散電極全体を含む。

[0030]封止領域は、両室の外壁１２、１３のフレーム型フランジ領域１６、１７間にある両室の接触領域によって規定され、組み付け孔４は、電気化学セルの内部領域２３及び外部領域２４を定める。構成要素の概略配置は図２ａ〜ｂに詳細に示される。ガス拡散電極６及び多孔材料９はカソード側のフランジ領域１７上に配され、周縁ガスケットフレーム３は、この領域においてガス拡散電極６及び多孔材料９と重なる少なくとも２つの成形部を形状的に有し、組み立てられた状態におけるガス拡散電極６及び多孔材料９は挟まれた膜８と共に押圧される。少なくとも１つの付加成形部２２は多孔材料９及びガス拡散電極６の重った領域の外部に設けられるが、電気化学セルの内部領域２３内になお位置している。これはガスケットフレームの外部成形部とも称される。電気化学セル２４の外部領域において、ガスケットフレーム３はくさび形に成形され、他の付加成形部は設けられていない。電気化学セルにおけるこのようなガスケットフレームの配置によって、リーク量を最小限まで減少させることができる。

[0031]外部方向への電解液又はガスの漏出に対する電気化学セルの改良された封止の他の実施形態は図２ｂに示される。図２ｂは、電気化学セルの内部領域２３内の多孔材料９及びガス拡散電極６の重った領域の外部にあるフレーム型フランジ領域１６及び１７間の両室の接触領域に配された付加的な変形可能封止コードの配置を示す。

[0032]図３ａ〜ｂは、縁部を超えて浸出する電解液に対する多孔材料の周縁内部封止を例示する、組み立てられかつ押圧された状態にあるフレーム型フランジ領域１６及び１７間の両室の接触領域を示す。これは、多孔材料９及びガス拡散電極６の重った領域２に配された少なくとも２つの成形部と、電気化学セルの内部領域２３内に配されてはいるが多孔材料９及びガス拡散電極６の重った領域の外部に配された少なくとも１つの付加成形部２２との相互作用によって達成される。ガスケットフレーム３の内部成形部１は膜８及び多孔材料９を、カソード側のフランジ領域１７に支持されたガス拡散電極６に対して押圧し、付加成形部２２は膜８をフランジ領域１７に対して押圧する。ガスケットフレーム３に設けられた当該少なくとも２つの内部成形部は成形部を超えて液体が漏出することを防止する。外部方向への封止は、図３ａに示すように、カソード側フランジ領域１７とガスケットフレーム３の付加成形部２２との間にある膜８を押圧することによって達成される。このようにして、膜８はカソード側のフレーム型フランジ領域１７に対して直接的に押圧される。

[0033]外部方向への電解液又はガスの漏出に対する電気化学セルの改良された封止の他の実施形態は図３ｂに示される。図３ｂは、電気化学セルの内部領域２３内の多孔材料９及びガス拡散電極６の重った領域の外部にあるフレーム型フランジ領域１６及び１７間の両室の接触領域に配され、膜８とカソード側フランジ領域１７との間で押圧された組立状態にあり、これにより、改良された封止を確保すると共に、付加成形部２２に代わる又は付加成形部と組み合わされて使用される付加的な変形可能封止コードの使用を示す。

[0034]図４は、多孔材料９及びガス拡散電極６の重った領域に配された、十分な液漏れ防止封止のための２つの内部成形部１、及び電気化学セルの内部領域にはあるが当該重った領域の外部に配された少なくとも１つの付加成形部からなる内部成形部領域２を有するガスケットフレーム３の全体図を示す。ガスケットフレームの押圧は組み付け孔４に通したボルトで締めつけることによって達成される。

[0035]図５は、組み付け孔４を有するガスケットフレーム３の形態の詳細を示し、組み付け孔は均等な間隔で中心を合わせて配され、角部領域において直角を形成する。
[0036]図６は、変形例ａ）からｆ）において、例えば、三角形形状（図６ａ及び６ｄ）、台形形状（図６ｂ及び６ｅ）又は半球形状（図６ｃ及び６ｆ）などの任意の幾何学設計を有する成形部１及び付加成形部２２の実施形態を示す。この場合、成形部は、成形部（図６ａ〜６ｃ）の直接的な加工によって、又は成形部（図６ｄ〜６ｆ）の周りの材料の除去によって作製することができる。

[0037]本発明によって得られる利点：
−多孔材料及び膜とガス拡散電極とを押圧固定する本発明の成形部を備えるガスケットフレームを設けることによって確保される電解液室（多孔材料）の適切な封止
−アノードとカソードの電気的分離
−ガス拡散電極の簡易な組立及び解体
−小さな不活性封止領域が、電気化学反応に使用可能な大きな活性電極表面積を確保する
−一方ではガス拡散電極と多孔材料の間の縁部領域、他方では外部封止用の封止コードによって、電解液が電解液流出管に到達せず、これにより電気化学反応に利用されないことの防止。

Claims (6)

1. 膜（８）によって互いに隔離され、アノードを収容するアノード室（１４）及びガス拡散電極（６）を収容するカソード室（１５）であり、それぞれ、前記アノード室及び前記カソード室との接触領域にフレーム型フランジ領域（１６、１７）を有する外壁（１２、１３）を有し、前記フランジ領域（１６及び１７）は電気化学セルの内部領域（２３）及び外部領域（２４）を定める組み付け孔（４）を備えた、前記アノード室（１４）及び前記カソード室（１５）と、
   前記ガス拡散電極（６）上に配された多孔材料（９）と、
   ガスの流入及び流出のための装置（１８、１９）並びに電解液の流入及び流出のための装置（２０、２１）と、
   前記アノード室及び前記カソード室の前記外壁（１２、１３）の前記フレーム型フランジ領域（１６、１７）間の前記アノード室及び前記カソード室の前記接触領域における少なくとも１つの周縁ガスケットフレーム（３）と、を備え、
   前記ガスケットは前記膜（８）上に配され、
   前記多孔材料（９）及び前記ガス拡散電極（６）は、カソード側の前記フレーム型フランジ領域（１７）上に配され、
   前記周縁ガスケットフレーム（３）は、前記フレーム型フランジ領域において前記多孔材料（９）及び前記ガス拡散電極（６）と重なり、
   当該重っている領域（２）は少なくとも２つの内側突出部（１）を形状的に有する電気化学セルであって、
   前記周縁ガスケットフレームは、前記多孔材料（９）及び前記ガス拡散電極（６）の前記重っている領域の外部において前記フレーム型フランジ領域（１６及び１７）間の前記アノード室と前記カソード室との前記接触領域に、少なくとも１つの外側突出部（２２）を有し、
   前記外側突出部（２２）は前記電気化学セルの前記内部領域（２３）に配され、
   前記外側突出部（２２）は、カソード側の前記フレーム型フランジ領域（１７）に向かって突出し、前記膜（８）を曲げてカソード側の前記フレーム型フランジ領域（１７）に押し付けることを特徴とする電気化学セル。
2. 前記内側突出部（１）は、三角形形状、台形形状又は半球形状を有することを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル。
3. 前記外側突出部（２２）は、三角形形状、台形形状又は半球形状を有することを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル。
4. 複数の電気分解セルがスタックとして配列された電解槽における電気分解セルとしての請求項１に記載の電気化学セルの使用。
5. 化学エネルギが電気化学的酸化還元反応によって電気エネルギに変換される電池としての請求項１に記載の電気化学セルの使用。
6. 化学エネルギが燃料及び酸化剤の添加によって電気エネルギに変換される燃料電池としての請求項１に記載の電気化学セルの使用。

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