JP2004315969A - ガス拡散電極を有する電解槽 - Google Patents

Abstract

【課題】 多数のガス拡散電極を配置した電極面積が大きなガス拡散電極を有する電解槽を提供する。
【解決手段】 ガス拡散電極を有する電解槽において、ガス拡散電極の対極側に対向する電極面の周囲が枠状部材に形成された接合枠部と気密に接合され、該枠状部材の少なくとも接合枠部のガス拡散電極との接合面には、パーフルオロスルホン酸層、パーフルオロスルホニルフルオリド層、あるいはパーフルオロカルボン酸アルキルエステル層を有するとともに、該枠状部材の周辺部はガスケットを介して積層されたガス拡散電極を有する電解槽。
【選択図】 図２

Description

本発明は、ガス拡散電極を有する電解槽に関するものであり、特に電極面積が大きなガス拡散電極を有する電解槽に関するものである。

水溶液中での電気分解では、陰極では一般に水素過電圧の関係から水素発生反応が起こる。電気分解で生成する水素は他の手段によって得られるものに比べて高純度であるものの、水素の取得を目的とする場合以外には、水素発生を避けて電気分解電圧を低下させ、電気分解反応における電力原単位を減少させることが提案されている。
すなわち、陰極として一般的な水素発生電極に代えて酸素ガス拡散電極を用いた場合には、陰極においては水素は発生せず、理論的には水の電気分解電圧に相当する１．２Ｖの電気分解電圧の低下が可能である。したがって、ガス拡散電極を用いた場合には電気分解に要する電気エネルギーを減少させることができるので、酸素ガス拡散電極を陰極とした電気分解方法は、水素の高度な利用条件のない工場においては極めて有効な電気分解方法である。

そこで、陰極での水素の生成を防止し、電気分解電圧を低下するために、陰極に酸素ガス拡散電極を配置して酸素を供給する電気分解方法が提案されている。
ガス拡散電極は、反応層部において、気体、液体、および固体の三相界面を形成するために、フッ素樹脂等の撥水性を有する合成樹脂と、触媒、導電性物質等を含有する組成物を成形したものを用いたり、あるいはさらに成形したものを焼結することによって製造されている。

一方、食塩水のイオン交換膜電解槽に代表される工業用の水溶液電解槽は、大型化が進んでおり、数平方メートルの電極面積を有する大型の電解槽が用いられている。
このような大型の電解槽にガス拡散電極を装着する場合には、面積が大きなガス拡散電極が必要となるが、大面積のガス拡散電極を製造することは容易ではない。また、ガス拡散電極は、フッ素樹脂、導電性物質等の組成物から形成されているので機械的強度が小さく、大面積となると自重の為に変形したり、あるいは取り扱いも難しくなる。

そこで、電極面積が大きな電解槽を作製するためには、面積が小さな多数のガス拡散電極を配置することが必要となり、多数のガス拡散電極を電解液や気体が漏洩しないように接合して配置することが必要となる。
このような目的で、開口部を２箇所以上有する耐食性金属枠の開口部に銀板を介してガス拡散電極をホットプレスによって接合したガス拡散電極を有する電解槽が提案されている（例えば、特許文献１）。
しかしながら、ガス拡散電極にホットプレスする方法では、金属板とフッ素樹脂を含有したガス拡散電極との接合部における接合特性は充分ではなかった。
特開２０００−２３９８８１号公報

本発明は、電極面積が大きな電解槽を提供することを課題とするものであり、電解槽を組み立てた際に漏洩等のおそれが無く、電解面に複数個のガス拡散電極を取り付けた電極面積が大きな電解槽を提供することを課題とするものである。

本発明の課題は、ガス拡散電極を有する電解槽において、ガス拡散電極の対極側に対向する電極面の周囲が枠状部材に形成された接合枠部と気密に接合され、該枠状部材の少なくとも接合枠部のガス拡散電極との接合面には、パーフルオロスルホン酸層、パーフルオロスルホニルフルオリド層、あるいはパーフルオロカルボン酸アルキルエステル層を有するするとともに、該枠状部材の周辺部はガスケットを介して積層されたガス拡散電極を有する電解槽によって解決することができる。
一般にフッ素樹脂、カーボンブラック等の導電性物質等から形成されたガス拡散電極は、他の物質との接合性が好ましくないが、本発明のように、少なくとも一方の面にパーフルオロスルホン酸層、パーフルオロスルホニルフルオリド層、あるいはパーフルオロカルボン酸アルキルエステル層を有する枠状部材からなる接合枠部に電極面の周囲を接合することによって接合枠部とガス拡散電極との接合部を漏洩がない特性が優れたものとすることができる。また、ガス拡散電極を設けた接合枠部は合成樹脂製材料で形成されているので、ガスケットを介して積層して電解槽を組み立てた場合にはガスケットとの密着性が良好となり、積層部からの漏洩がない電解槽を作製することができる。

また、枠状部材には、複数個の接合枠部が形成され、それぞれの接合枠部にガス拡散電極が接合された前記のガス拡散電極を有する電解槽である。
このように枠状部材には複数個の接合枠部を形成することにより、製造、取り扱い等において問題がある電極面積が大きなガス拡散電極に代えて、比較的、製造、あるいは取り扱いが容易な面積が小さな単位ガス拡散電極の複数個を製造し、各接合枠部に取り付けることによって、任意の面積のガス拡散電極を有する電解槽を提供することが可能となる。
したがって、既に稼働中のガス拡散電極を使用していない電解槽を多数配置した電解槽回路の一部の電解槽の陰極をガス拡散電極に交換して同様に運転することができる。

また、枠状部材が接合部のない部材で一体に形成されたものである前記のガス拡散電極を有する電解槽である。
このように、枠状部材が接合部のない部材で一体に形成された場合には、接合に伴う凹凸等もなく、電解槽を組み立てた際には密封特性に優れた電解槽を形成することができる。

本発明は、枠状部材に設けた少なくとも接合枠部にはパーフルオロスルホン酸層、パーフルオロスルホニルフルオリド層、パーフルオロカルボン酸アルキルエステル層を有する層を形成し、接合枠部にガス拡散電極を配置して周囲を接合したので、面積が大きなガス拡散電極を作製することに代えて複数個のガス拡散電極を配置することができるので、電極面積が小さな単位ガス拡散電極を用いて電極面積が大きなガス拡散電極を有する電解槽を製造することが可能となる。

本発明は、フッ素樹脂を含有した組成物から形成されたガス拡散電極の電極面に、枠状部材に設けたパーフルオロスルホン酸層、パーフルオロスルホニルフルオリド層、あるいはパーフルオロカルボン酸アルキルエステル層からなる接合枠部を面して加熱融着することによって、強度の大きく、流体に対する封口特性に優れた接合部を形成することが可能となる。また、枠状部材に複数個の接合枠部を設けて各接合枠部にガス拡散電極を配置して接合することによって、電極面積が大きなガス拡散電極を有する電解槽が作製可能であることを見出したものである。

以下に図面を参照して本発明を説明する。
図１は、ガス拡散電極を有するイオン交換膜電解槽の一実施例を説明する図であり、食塩水の電解槽を説明する図である。
イオン交換膜電解槽１は、陽イオン交換膜２によって陽極室３と陰極室４に区画されており、陽極室３には、陽極５が配置されている。
陽極５は、チタン等の薄膜形成性金属からなるエキスパンデッドメタル等の多孔性支持体上に白金族の金属、金属酸化物を含有する電極触媒被覆を形成した電極を用いることができる。また、陰極室４には、陰極液室４ａが形成され、ガス拡散電極６が配置されている。

ガス拡散電極６は、ステンレス、ニッケル、銀などの耐食性材料から成る金網、エキスパンデッドメタル、粉末焼結体、金属繊維焼結体、発泡体等の材料を陰極集電体とし、このような集電体に電極触媒を含有した反応層およびガス拡散層を積層してガス拡散電極を形成することができる。
電極触媒としては、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、銀、コバルト等の金属又はそれらの酸化物を使用できる。これらの電極触媒は、フッ化黒鉛、フッ素樹脂等の疎水性材料とを混練して塗布する等の方法によって形成することができる。
またガス拡散電極６の背面、すなわち陽イオン交換膜２とは反対側の面には、多孔性の陰極支持体７が設けられており、ガス室８を形成している。

陽極室３には、下部に設けた陽極液供給口１０から食塩水が陽極液として陽極室内に供給され、陽極において電気分解を受けた後に、濃度が低下した食塩水は、陽極で発生した塩素とともに上部に設けた陽極液流出口１１から排出される。
また、陰極室４のガス室８には、上部に設けた酸素含有気体供給口１２から酸素含有気体が供給され、陰極液室４ａの下部に設けた陰極液供給口１３から希薄な水酸化ナトリウム水溶液が供給される。そして、ガス拡散電極６において酸素、水、電子との反応によって生じた水酸化物イオンと、イオン交換膜を透過して陰極液室へ到達したナトリウムイオンから水酸化ナトリウムが生成して、上部の陰極液流出口１４から取り出される。また、酸素含有気体排出口１５からは酸素含有量が低下した気体が排出される。

図２は、本発明のガス拡散電極を有する電解槽の陰極室をガス拡散電極の反応層側からみた平面図である。
図２（Ａ）は、平面図を示し、図２（Ｂ）は、図２（Ａ）をＡ−Ａ’線で切断した断面を拡大して説明する図である。
陰極室４には、４個の単位ガス拡散電極６ａ，６ｂ，６ｃおよび６ｄが陰極支持体７を介して、陰極室隔壁２１に取り付けられている。

単位ガス拡散電極６ａ，６ｂ，６ｃおよび６ｄのそれぞれの周囲は、パーフルオロスルホン酸樹脂膜から形成された、ガス拡散電極の電極面よりも小さな接合枠部２３を形成した枠状部材２４が熱融着されており、ガス拡散電極の固定と、ガス拡散電極と枠状部材２４との間の空間からの電解液、あるいは気体の漏洩が防止されている。
また、枠状部材２４の周囲の両面には、ガスケット２５が配置されて、陰極室隔壁２１のフランジ面２６、および積層されるイオン交換膜あるいは対極側との部材と密封して積層することができる。

図３は、本発明の枠状部材について説明する図であり、図３（Ａ）は斜視図であり、図３（Ｂ）ないし（Ｄ）はそれぞれ、図３（Ａ）におけるＡ−Ａ’線での断面を図３（Ａ）とは異なる縮尺で示す図である。
図３（Ａ）に示した枠状部材２４は、３個の接合枠部２３から形成されている。
枠状部材２４としては、図３（Ｂ）に示すようにすべてがパーフルオロスルホン酸層３０で形成されたものを使用することができる。
また、図３（Ｃ）は、パーフルオロスルホン酸層３０からなる枠状部材２４の内部に補強布３１を有するものである。これによって枠状部材の強度が大きく、また枠状部材の形状安定性にも優れているものを得ることができる。その結果、ガス拡散電極との接合部の強度が大きく、枠状部材の周囲の積層面での積層状態が安定した電解槽を形成することができる。

枠状部材の作製は、面積が大きなシート状の部材を所定の大きさに切断した後に、ガス拡散電極を配置する接合枠部を切断あるいはうち抜きによって形成した接合された部分がない一体に形成されたものが好ましい。しかしながら、帯状の部材を所定の形状に接合して作製したものであっても良い。
また、接合枠部のみにパーフルオロスルホン酸層を有する部材として、その他の部分はパーフルオロスルホン酸層を有さない部材で形成しても良い。
また、枠状部材の周辺部は、周囲に配置するガスケットとを一体に形成しても良い。
また、少なくとも一方の面にパーフルオロスルホン酸層を有する部材としては、パーフルオロスルホン酸系のイオン交換膜を挙げることができ、具体的にはナフィオン３２４（デュポン社製）を挙げることができる。

また、パーフルオロスルホン酸膜としてイオン交換膜を使用する場合には、イオン交換容量が大きな面を被接合部に面して接合させることが好ましい。
また、パーフルオロスルホン酸膜がナトリウム等の金属イオンと結合して、ナトリウム型等のイオン交換基を有する場合には、充分な接合特性を得ることはできないので塩酸等の酸によって処理して酸型とした後に使用することが好ましい。
また、パーフルオロスルホン酸膜としては、既に食塩電解槽に装着された使用済みイオン交換膜を用いることができる。この場合には、使用済みイオン交換膜を塩酸等の酸で処理して、ナトリウム基を酸型に変換するとともにイオン交換膜面あるいはその内部に含まれる各種の物質を溶出して除去することが好ましい。また、酸による処理と併用してキレート化剤によって処理を行って金属化合物を除去しても良い。

また、パーフルオロスルホニルフルオリド層、パーフルオロカルボン酸アルキルエステル層を有する部材としては、イオン交換基の導入処理をしていない前駆体として提供されているフレミオン８５４（旭硝子社製）を挙げることができる。この前駆体では、一方の面にパーフルオロスルホニルフルオリド層を有し、他方の面にパーフルオロカルボン酸アルキルエステル層を有している。

本発明のガス拡散電極を有する電解槽は、複数個のガス拡散電極を所定の間隔で配置し、パーフルオロスルホン酸層、パーフルオロスルホニルフルオリド層、パーフルオロカルボン酸アルキルエステル層を有する膜を配置した後に、膜の溶融温度以上の温度に熱融着手段を加熱するとともに加圧して融着することができる。また、加熱融着の後には速やかに冷却することによって周囲へ悪影響を及ぼすことなく強度が大きな接合部を形成することが可能となる。
一例を挙げれば、加熱温度２７０ないし２８０℃、圧力２ＭＰａの条件で加圧した後に、８０℃まで急冷することによって接合することができる。
以下に、実施例を示し本発明を説明する。

（ガス拡散電極の作製）
ガス拡散電極は、ガス供給層と反応層を積層して作製した。
（イ）ガス供給層用原料の調製
界面活性剤水溶液（水９０Ｌ、２０質量％（トライトンＸ−１００）水溶液１２．５Ｌ）に、疎水性カーボンブラック（電気化学工業製 ＡＢ−６ 平均粒径５０ｎｍ）５ｋｇを分散し、次いでポリテトラフルオロエチレンディスパージョン３．７２Ｌ（固形分３．３５ｋｇ）を分散、混合した後に、エタノール７６ｋｇを添加して、ポリテトラフルオロエチレンディスパージョンのミセルを破壊することによって凝集した。
次いで、濾過、脱水、乾燥した後に、ペレット状の８．２ｋｇの成形用原料を作製した。

（ロ）反応層用原料の調製
界面活性剤水溶液（水９０Ｌ、２０質量％（トライトンＸ−１００）水溶液１２．５Ｌ）に、疎水性カーボンブラック（電気化学工業製 ＡＢ−６）０．８５ｋｇ、親水性カーボンブラック（電気化学工業製 ＡＢ−１２）２ｋｇを分散し、次いで、銀微粒子（ 平均粒径０．３μｍ）１ｋｇを添加して分散した後に、ポリテトラフルオロエチレンディスパージョン１．５７Ｌ（固形分１．４２ｋｇ）を分散、混合した後に、エタノール７２ｋｇを添加して、ポリテトラフルオロエチレンディスパージョンのミセルを破壊することによって凝集した。
次いで、濾過、脱水、乾燥した後に、ペレット状の５．５ｋｇの成形用原料を作製した。

（ハ）成形工程
得られたガス供給層原料を粉砕して、水を加えて混練してスラリーを調製し、銀からなるエキスパンデッドメタル（ＳＷ１ｍｍ、ＬＷ２ｍｍ、ＳＴ０．１８ｍｍ、厚さ０．３ｍｍ）に塗布し、更にその上に反応層用原料を粉砕して、エタノールを加えて混練して製造したスラリーを塗布、乾燥した後に、エタノールで界面活性剤を抽出除去した。
その後、乾燥の後に温度３６０℃、圧力４．９ＭＰａの条件で６０秒間加圧融着して厚さ１ｍｍのガス拡散電極を得た。
得られたガス拡散電極から、縦８０ｍｍ、横３５ｍｍのガス拡散電極を切断した。

（接合工程）
パーフルオロスルホン酸からなる大きさ９６ｍｍ×９６ｍｍの陽イオン交換膜（ナフィオン３２４）の中央部に１０ｍｍの間隔を設けて縦５６ｍｍ、横２５ｍｍの２個の開口部を形成した。
陰極隔壁に所定の箇所に陰極支持体およびガス拡散電極を配置し、ガス拡散電極を各接合枠部に位置するように枠状部材を配置し、パーフルオロスルホン酸膜面に設けた開口部にガス拡散電極が配置して、加熱接合装置によってガス拡散電極の周辺部のパーフルオロスルホン酸膜を、順次２ＭＰａの圧力で２８０℃の温度で６０秒間加熱溶融して接合した。
ガス拡散電極を配置した枠状部材を２５℃の条件で、反応層側から水を注入して、３０ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧したが水漏れは生じなかった。

本発明によって、枠状部材に設けた少なくとも接合枠部にはパーフルオロスルホン酸層、パーフルオロスルホニルフルオリド層、パーフルオロカルボン酸アルキルエステル層を有する層を形成し、接合枠部にガス拡散電極を配置して周囲を接合したので、面積が大きなガス拡散電極を作製することに代えて複数個のガス拡散電極を配置することができるので、電極面積が小さな単位ガス拡散電極によって電極面積が大きな電解槽を提供するすることが可能となる。

図１は、ガス拡散電極を有するイオン交換膜電解槽の一実施例を説明する図である。 図２は、本発明のガス拡散電極を有する電解槽の陰極室をガス拡散電極側の反応層側から見た平面図である。 図３は、本発明のガス拡散電極の接合に使用する接合片について説明する図であり、断面を示す図である。

符号の説明

１…イオン交換膜電解槽、２…陽イオン交換膜、３…陽極室、４…陰極室、４ａ…陰極液室、５…陽極、６…ガス拡散電極、６ａ，６ｂ…単位ガス拡散電極、７…陰極支持体、８…ガス室、１０…陽極液供給口、１１…陽極液流出口、１２…酸素含有気体供給口、１３…陰極液供給口、１４…陰極液流出口、１５…酸素含有気体排出口、２１…陰極室隔壁、２２…集電体、２３…接合枠部、２４…枠状部材、２５…ガスケット、２６…フランジ面、３０…パーフルオロスルホン酸層、３１…補強布、３２…フッ素樹脂層

Claims (3)

1. ガス拡散電極を有する電解槽において、ガス拡散電極の対極側に対向する電極面の周囲が枠状部材に形成された接合枠部と気密に接合され、該枠状部材の少なくとも接合枠部のガス拡散電極との接合面には、パーフルオロスルホン酸層、パーフルオロスルホニルフルオリド層、あるいはパーフルオロカルボン酸アルキルエステル層を有するとともに、該枠状部材の周辺部はガスケットを介して積層されたことを特徴とするガス拡散電極を有する電解槽。
2. 枠状部材には、複数個の接合枠部が形成され、それぞれの接合枠部にガス拡散電極が接合されたことを特徴とする請求項１記載のガス拡散電極を有する電解槽。
3. 枠状部材が接合された部分のない部材で一体に形成されたものであることを特徴とする請求項１または２記載のガス拡散電極を有する電解槽。

Images