JP6013448B2 - 電気化学セル、及び電気化学セルの使用 - Google Patents

Description

[0001]本発明は、電気化学機器の技術分野にあるものとみなすことができる。
[0002]本発明は、請求項１のプレアンブルにおいて特徴付けられている電気化学装置に関する。これは、たとえば電気分解装置、バッテリ、アキュムレータ、または燃料電池の場合のように、電気化学反応が生じる装置を規定する。

[0003]電気分解中には、たとえば電力が化学エネルギに変換される。これは、電流による化合物の分解を通じて行われる。電解質として使用される溶液は、正に帯電したイオンと負に帯電したイオンとを含む。したがって、主に酸、塩基、または塩溶液が電解質として使用される。

[0004]たとえば、ハロゲン化アルカリ水溶液−ここでは塩化ナトリウムに代表される−からハロゲンガスを電解生成する場合、以下の反応がアノード側で生じる。
（１） ４ＮａＣｌ→２Ｃｌ_２＋４Ｎａ^＋＋４ｅ⁻
遊離したアルカリイオンはカソードに移動し、カソードでは、そこで生成された水酸化物イオンと共に苛性ソーダを形成する。水素もまた形成される。
（２） ４Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻→２Ｈ_２＋４ＯＨ⁻
生成された苛性ソーダは、カチオン交換膜によりアノード側に供給されるハロゲン化アルカリから分離され、したがって分離が達成される。カチオン交換膜は現況技術であり、いくつかの異なる供給者から市販されている。

[0005]上記の反応（１）が生じたとき塩素の形成によってアノードで発生する標準電位は、＋１．３６Ｖであり、上記の反応が生じたときカソードでの標準電位は−０．８６Ｖである。このタイプのセル設計は、たとえばＷＯ９８／５５６７０から知られている。これらの２つの標準電位の差がエネルギの大量の流入を生み出し、これは、これらの反応が生じるために必要とされるものである。この差を最小限に抑えるために、ガス拡散電極（以下、ＧＤＥと称する）がカソード側で使用され、これは、酸素がシステム内に供給され、カソードで反応（２）が以下の反応に置き換えられることになることを意味する。
（３） Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻→４ＯＨ⁻
酸素は、純ガスとして、または空気として供給することができる。ガス拡散電極を使用する塩化ナトリウム電気分解のための以下の反応全体が生じる。すなわち、
（４） ４ＮａＣｌ＋Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ→４ＨａＯＨ＋２Ｃｌ_２
反応（３）の標準電位は＋０．４Ｖであるので、ＧＤＥ技術は、水素形成を伴う従来の電気分解に比べて著しい電力節約をもたらす。

[0006]ガス拡散電極は、バッテリ、電気分解装置、および燃料電池において長年使用されている。電気化学変換は、これらの電極内で、いわゆる３相境界だけで生じる。３相境界は、ガス、電解質、および金属導体が出会う領域に使用される用語である。ＧＤＥが効果的に働くためには、金属導体は、所望の反応のための触媒でもあるべきである。アルカリ系における典型的な触媒は、銀、ニッケル、二酸化マンガン、炭素、および白金である。特に効果的なものとするために、これらの触媒は、大きな表面積を有していなければならない。これは、内面を有する細かく分割された、または多孔性の粉体によって達成される。

[0007]たとえば、米国特許第４６１４５７５号に開示されているガス拡散電極の使用における問題は、電解質が毛管作用によりこれらの細かい有孔構造内に浸透し、それらを充填することによるものである。この作用は、酸素が孔を通って拡散するのを停止させ、したがって所望の反応を停止させることになる。

[0008]反応が３相境界で効果的に生じるためには、それに応じて圧力比を選択することによって、上記の問題を回避しなければならない。そうでない場合、静的液柱が電解質溶液内に形成されることになり、これは液柱の下側端部で静水圧を最高にし、したがって上述の現象を高めることになる。

[0009]関連文献に記載されているように、この問題は、流下膜式蒸発器を使用することによって解決される。ここでは、苛性ソーダ溶液ＮａＯＨまたは苛性カリ溶液ＫＯＨなど電解質が、膜とＧＤＥの間に配置された多孔性材料を通って濾過され、したがって静水柱の形成を防止する。これは、パーコレーション技術とも呼ばれる。

[00010]ＷＯ０３／４２４３０にはそのような電解セルが記載されており、その電解セルは、酸素消費反応と共に塩化ナトリウム電気分解反応にこの原理を使用する。ここで、酸素はガス拡散電極によって多孔性材料から分離され、ＧＤＥと多孔性材料−パーコレータ−は、導電性の支持構造体および導電性の可撓性ばね要素により押し合わされる。

[0010]同種の原理が、たとえばＤＥ１０２００４０１８７４８にも見出される。これには、アノードを有する少なくとも１つのアノード区画と、カソードを有するカソード区画と、アノード区画とカソード区画との間に配置されたイオン交換膜とからなり、アノードおよび／またはカソードがガス拡散電極であり、ガス拡散電極とイオン交換膜との間の間隙と、間隙の上方の電解質入口と、間隙の下方の電解質出口と、ガス入口およびガス出口とがあり、電解質入口が、電解質供給タンクに接続され、オーバーフローを有する、電気化学セルが記載されている。

[0011]しかし、記載の電解装置内でのガス拡散電極の使用は、単に触媒酸素消費反応を可能にするためのものではない。この電極の目的は、ＧＤＥの両側で電解質とガスの分離を確保することでもある。このためには、−特に電解質がセルに入った後−電解質が所望のとおりガス拡散電極に沿って経路設定され、耐密でない領域、したがって代替経路を介して電気化学セルから電解質出口に達し、その結果、反応に使用可能にならないことがないようにするために、選択された固定方法によりガス拡散電極を気密かつ液密に封止することが必須である。

[0012]ガス拡散電極は、老化、したがって摩耗を受けるので、所与の動作期間後に交換しなければならない。従来技術は、ガス拡散電極がカソード区画内に溶接されることを想定しており、それによりガス拡散電極は、交換するのに労力のかかるものになる。

[0013]これは、たとえばＤＥ １０３ ３０ ２３２ Ａｌにおいて改良されている。これには、導電プレートを備える固定用構造体に接続される未被覆の周縁部をＧＤＥが有する電気化学区画が記載されている。ＧＤＥを固定するこの方法は、同時に電解質空間をガス空間から密封することを可能にするが、どちらかと言えば、パーコレータとの組合せで不利である。なぜなら、パーコレータ材料が損傷し、パーコレータにわたる電解質流が遮断されることになり得るからである。さらに、このタイプの装置を組み立てるときには、ＧＤＥが導電性プレート３の下で電気化学セルの幅全体にわたって正確に均一な量で押されていることが不可欠である。なぜなら、そうでない場合、電気プレートが、それに平行に配置されたパーコレータ内の液体流に使用可能な自由断面積を不均一に変化させ、これは、電気化学セルが適正に動作するかどうかに欠かせない、液体が均一に分配される保証がないことを意味するからである。均一の分配を確保することは、このタイプの構成では非常に困難である。

[0014]ガス拡散電極を固定する代替方法がＤＥ １０１ ５２ ７９２に規定されている。この文献には、封入ベントフレームによりガス拡散電極を電解装置の基本構造に接続するための方法が記載されている。純粋な締着方法として、この方法は、交換可能性に関してＤＥ １０３ ３０ ２３２に記載のものより有利である。しかし、抵抗損を最小限に抑えるために、この場合もまた、フレームと基本構造体が溶接またははんだ付けによって接続されるので、困難な交換可能性、および溶接による活性な電極表面積を失うことに関して、依然として欠点がある。

[0015]したがって、本発明の目的は、容易な設置および取外し、電解質空間からのガス空間の適切な密封、および電気化学反応のための最大可能な活性電極表面の実現を確実にするようにガス拡散電極を電気化学セル内で固定するための代替方法を見出すことである。

[0016]この目的は、膜（５）によって互いに分離され、対応する電極を有するアノード区画（１２）およびカソード区画（１１）であって、外壁（１３）、２つの区画のそれぞれの接触領域においてフレームのように設計されたフランジ型領域（１４ａ、１４ｂ、１５ａ、１５ｂ）をそれぞれが有するアノード区画（１２）およびカソード区画（１１）と、触媒材料で被覆された通液性キャリアを含み、その下縁部（１７）において触媒で被覆されていない領域を備えるガス拡散電極（３）であって、前記領域が、電気化学セルの下端部（１６）で、カソード区画の外壁のフランジ型領域（１５ｂ）とアノード区画の外壁のフランジ型領域（１４ｂ）との間で２つの区画の接触領域において突出し、多孔性材料（８）が、ガス拡散電極（３）と膜（５）の間で平行に配置された、ガス拡散電極（３）と、ガス（２０、２１）および電解質（９、１０）を供給および排出するためのデバイスであって、ガス空間（２２）が、適切な手段（２３）によって電解質空間（７）から分離されている、デバイスとを備える電気化学セルによって達成される。

[0017]特に、本発明は、カソード区画（１１）内の電解質空間（７）が、ガス拡散電極（３）の上縁部（１９）が中に突出する成形内部構造物（１）を備え、前記上縁部が、ガス拡散電極（３）を成形内部構造物（１）内で固定するシール（２）を備え、ガス拡散電極（３）が、ぴんと張ったガス拡散電極の垂線に対して９０°未満の曲げ半径αを有することを特徴とする。

[0018]本発明により電解セル内でガス拡散電極（３）を固定することにより、確実にガス空間（２２）が、ガス拡散電極（３）の曲げを介して電解質空間（７）から適切に密封される。さらに、成形内部構造物の設計は、パーコレータとして使用される多孔性材料（８）を損傷しないように保証される。また、取外しを複雑なものにする溶接などの方法を使用して電極を固定する必要がもはやないので、容易な膜交換も保証される。

[0019]有利な実施形態では、カソード区画（１１）の成形内部構造物（１）内に突出するガス拡散電極（３）の上縁部（１９）が、ぴんと張ったガス拡散電極の垂線に対して５５〜７５°の曲げ半径αを有する。

[0020]シール（２）により成形内部構造物（１）内に固定されたガス拡散電極（３）の上縁部（１９）の下方には、任意選択で別の層があり、これは、ガス拡散電極と同じ材料のものであることが好ましい。この層は、さらなる安定化および密封のために実際のガス拡散電極の下に押し込まれる、被覆有り、または無しの別片のガス拡散電極を指すことが好ましい。

[0021]本発明によれば、カソード区画（１１）の成形内部構造物（１）は、任意の幾何形状、好ましくはＶ字形または台形のものであってもよく、特に好ましくは、Ｕ字形である。

[0022]ガス拡散電極（３）の上縁部（１９）において成形内部構造物（１）内に設けられたシール（２）は、中空セクションシールであることが有利である。好ましい実施形態では、これらのシール（２）は、最大約１００℃の温度で苛性ソーダおよび酸素に耐性がある材料製である。

[0023]また、本発明は、本発明による電気化学セルの考えられる使用をも特許請求する。まず、この電気化学セルは、複数の電気化学セルがスタック内に配置される電気化学ブロックで使用されることが意図されている。

[0024]電気化学ブロックは、スタック内で並べて配置された、いくつかの電気接触させたプレート電気化学セルで構成される装置を指し、前記セルは、すべての供給物および生成物の電解質およびガスのための入口および出口を有する。換言すれば、電気化学ブロックは、直列で接続されたいくつかの単一要素を指し、前記要素は、適切な膜によって互いに分離された、またこれらの単一要素を保持するためのフレーム内に嵌合された電極をそれぞれが有する。電気分解の場合、これは、たとえば電解セルがスタック内に配置される電気分解装置の使用によって行われる。

[0025]本電気化学セルは、化学エネルギが電気化学的酸化還元反応を介して電力に変換されるバッテリとして使用されることが有利である。
[0026]また、この電気化学セルは、燃料および酸化剤を追加することによって化学エネルギが電力に変換される燃料電池として使用することができる。

[0027]以下、本発明の一実施形態について、図１、図２、図３によってより詳細に述べる。

本発明による電気化学セルの全体的な概略図である。 本発明による電気化学セルのヘッド区間（上部）の概略図である。 本発明による電気化学セルの下区間の概略図である。

[0028]図１、図２、図３は、本発明による電気化学セルを示し、前記セルは、膜（５）によって分離されたアノード区画（１２）およびカソード区画（１１）を備える。両区画（１１、１２）は、外壁（１３）と、フレームのように設計されたフランジ型領域（１４ａ、１４ｂ、１５ａ、１５ｂ）とを有する。カソード区画（１５ａ、１５ｂ）のフランジ型領域とアノード区画（１４ａ、１４ｂ）のフランジ型領域とは、電解セルの上端部（１９）および電解セルの下端部（１６）で接触領域を形成し、これらの接触領域は、膜（５）、多孔性材料（８）、フレームガスケット（６）、および任意の他の構成部品など、内部構成部品を締着するように働く。膜（５）および多孔性材料（８）の固定は、たとえばこの締着を介して行うことができる。電気化学セルの動作時には、多孔性材料がパーコレータとして働き、電解質が、膜（５）とガス拡散電極（３）との間で、電気化学セルの上端部（１９）から電気化学セルの下端部（１６）に進み、前記電解質は電解質入口（９）を介して電気化学セルに流入する。この説明では、「上」またはヘッド区間、および「下」という用語は、この電解質の流れに基づいている。

[0029]ガス拡散電極（３）は、支持部材（４）によって電解セル内で保持される。ガス拡散電極（３）それ自体は、触媒材料で被覆された通液性キャリアから作製される。ガス拡散電極（３）の触媒で被覆された領域が、電気化学的カソード反応が生じる活性ゾーンを構成する。この活性ゾーンは、電気化学反応が可能でない下縁部（１７）を除いて、ガス拡散電極全体を含む。ガス拡散電極３のこの下縁部（１７）は、電解セルの下側端部１６で、両区画（１１、１２）のフレームタイプのフランジ型領域（１４ｂ）とフランジ型領域（１５ｂ）との接触領域内に締着される。図３は、この構成を詳細に示す。触媒材料キャリアが通液性であるため、電解質が通って電気化学セルを離れるデバイスに、キャリアを通して電解質を誘導することができる。ガス拡散電極（３）の上端部（１９）は被覆され、固定するために成形内部構造物内に挿入され、成形内部構造物では、シール（２）によって固定される。この構成は、図２に詳細に示されている。ここで、ガス拡散電極３は、電解セル内で、その上端部（１８）およびその下端部（１７）で固定されている、ぴんと張ったガス拡散電極の垂線に対して９０°未満の曲げ半径αを有する。同時に、ガス拡散電極（３）は、電解質空間（７）内に位置する成形内部構造物（１）内のシール（２）によって締着される。電解質空間（７）は、電解質空間をガス空間から分離するための手段（２３）によって形成される。この容易に取外し可能な、ガス拡散電極（３）を成形内部構造物（１）内で固定する方法は、ガス拡散電極（３）の曲げを介して、電気化学セルのヘッド区間内で、電解質空間（７）をガス空間（２２）から適切に密封することができることをも意味する。

[0030]本発明によって生み出される利点
− ガス拡散電極を容易に設置および取外しすることができる。
− 本発明によりガス拡散電極を固定することにより、ガス空間が電解質空間から適切に密封されることが保証される。
− 電気化学反応に使用するために、大きな活性電極表面が使用可能である。
（項目１）
膜（５）によって互いに分離され、対応する電極を有するアノード区画（１２）およびカソード区画（１１）であって、
外壁（１３）をそれぞれが有し、２つの区画の接触領域においてフレームのように設計されたフランジ型領域（１４ａ、１４ｂ、１５ａ、１５ｂ）をそれぞれが有するアノード区画（１２）およびカソード区画（１１）と、
触媒材料で被覆された通液性キャリアを含み、その下縁部（１７）において触媒で被覆されていない領域を備えたガス拡散電極（３）であって、前記領域は、電気化学セルの下端部（１６）で、前記カソード区画の前記外壁の前記フランジ型領域（１５ｂ）と前記アノード区画の前記外壁の前記フランジ型領域（１４ｂ）との間で前記２つの区画の前記接触領域において突出し、多孔性材料（８）が、ガス拡散電極（３）と前記膜（５）の間で平行に配置された、ガス拡散電極（３）と、
ガス（２０、２１）および電解質（９、１０）を供給および排出するためのデバイスであって、ガス空間（２２）が、適切な手段（２３）によって電解質空間（７）から分離された、デバイスと
を備えた電気化学セルにおいて、
前記カソード区画（１１）内の前記電解質空間（７）は、前記ガス拡散電極（３）の上縁部（１９）が中に突出する成形内部構造物（１）を備え、前記上縁部は、前記ガス拡散電極（３）を前記成形内部構造物（１）内で固定するシール（２）が取り付けられ、前記ガス拡散電極（３）は、ぴんと張ったガス拡散電極の垂線に対して９０°未満の曲げ半径αを有することを特徴とする電気化学セル。
（項目２）
前記カソード区画（１１）の前記成形内部構造物（１）内に突出する前記ガス拡散電極（３）の前記上縁部（１９）は、ぴんと張ったガス拡散電極の前記垂線に対して５５〜７５°の曲げ半径αを有することを特徴とする項目１に記載のデバイス。
（項目３）
シール（２）により前記成形内部構造物（１）内に固定された前記ガス拡散電極（３）の前記上縁部（１９）の下方には、別の層があり、これは前記ガス拡散電極と同じ材料のものであることが好ましいことを特徴とする項目１または２に記載のデバイス。
（項目４）
前記カソード区画（１１）の前記成形内部構造物（１）は、任意の幾何形状、好ましくはＶ字形または台形のものであり、特に好ましくは、Ｕ字形であることを特徴とする項目１ないし３のいずれか１項に記載のデバイス。
（項目５）
前記ガス拡散電極（３）の前記上縁部（１９）にある前記成形内部構造物（１）内に設けられた前記シール（２）は、中空セクションシールであることを特徴とする項目１ないし４のいずれか１項に記載のデバイス。
（項目６）
前記シール（２）は、最大約１００℃の温度で苛性ソーダおよび酸素に耐性がある材料製であることを特徴とする項目５に記載の装置。
（項目７）
複数の電気化学セルがスタック内に配置された電気分解装置内の電解セルとしての、項目１に記載の電気化学セルの使用。
（項目８）
化学エネルギが電気化学的酸化還元反応を介して電力に変換されるバッテリとしての、項目１に記載の電気化学セルの使用。
（項目９）
燃料および酸化剤を追加することによって化学エネルギが電力に変換される燃料電池としての、項目１に記載の電気化学セルの使用。

[0031]
１ 成形内部構造物
２ シール
３ ガス拡散電極
４ 支持システム
５ 膜
６ フレームガスケット
７ 電解質空間
８ 多孔性材料
９ 電解質供給用デバイス
１０ 電解質排出用デバイス
１１ カソード 区画
１２ アノード 区画
１３ 外壁
１４ａ、ｂ アノード区画のフランジ型領域
１５ａ、ｂ カソード区画のフランジ型領域
１６ 電気化学セルの下端部
１７ ガス拡散電極の下縁部
１８ 電気化学セルの上端部
１９ ガス拡散電極の上縁部
２０ ガス供給用デバイス
２１ ガス排出用デバイス
２２ ガス空間
２３ 電解質空間をガス空間から密封するための手段

Claims (8)

1. 膜（５）によって互いに分離され、対応する電極を有するアノード区画（１２）およびカソード区画（１１）であって、
   外壁（１３）をそれぞれが有し、２つの区画の接触領域においてフレームのように設計されたフランジ型領域（１４ａ、１４ｂ、１５ａ、１５ｂ）をそれぞれが有するアノード区画（１２）およびカソード区画（１１）と、
   触媒材料で被覆された通液性キャリアを含み、その下縁部（１７）において触媒で被覆されていない領域を備えたガス拡散電極（３）であって、前記領域は、電気化学セルの下端部（１６）で、前記カソード区画の前記外壁の前記フランジ型領域（１５ｂ）と前記アノード区画の前記外壁の前記フランジ型領域（１４ｂ）との間で前記２つの区画の前記接触領域において突出し、多孔性材料（８）が、ガス拡散電極（３）と前記膜（５）の間で平行に配置された、ガス拡散電極（３）と、
   ガス（２０、２１）および電解質（９、１０）を供給および排出するためのデバイスであって、ガス空間（２２）が、適切な手段（２３）によって電解質空間（７）から分離された、デバイスと
   を備えた電気化学セルにおいて、
   前記カソード区画（１１）内の前記電解質空間（７）は、前記ガス拡散電極（３）の上縁部（１９）が中に突出する成形内部構造物（１）を備え、前記上縁部は、前記ガス拡散電極（３）を前記成形内部構造物（１）内で固定するシール（２）が取り付けられ、前記ガス拡散電極（３）は、ぴんと張ったガス拡散電極の垂線に対して９０°未満の曲げ半径αを有することを特徴とする電気化学セル。
2. 前記カソード区画（１１）の前記成形内部構造物（１）内に突出する前記ガス拡散電極（３）の前記上縁部（１９）は、ぴんと張ったガス拡散電極の前記垂線に対して５５〜７５°の曲げ半径αを有することを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル。
3. シール（２）により前記成形内部構造物（１）内に固定された前記ガス拡散電極（３）の前記上縁部（１９）の下方には、前記ガス拡散電極（３）の上縁部（１９）と同じ材料である別の層が設けられていることを特徴とする請求項１または２に記載の電気化学セル。
4. 前記カソード区画（１１）の前記成形内部構造物（１）は、Ｖ字形、台形、及びＵ字形のいずれかであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の電気化学セル。
5. 前記ガス拡散電極（３）の前記上縁部（１９）にある前記成形内部構造物（１）内に設けられた前記シール（２）は、中空セクションシールであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の電気化学セル。
6. 複数の電気化学セルがスタック内に配置された電気分解装置内の電解セルとしての、請求項１に記載の電気化学セルの使用。
7. 化学エネルギが電気化学的酸化還元反応を介して電力に変換されるバッテリとしての、請求項１に記載の電気化学セルの使用。
8. 燃料および酸化剤を追加することによって化学エネルギが電力に変換される燃料電池としての、請求項１に記載の電気化学セルの使用。

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