JP5985830B2

JP5985830B2 - レジスト剥離剤及びレジスト剥離性能評価方法

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Publication number: JP5985830B2
Application number: JP2012014428A
Authority: JP
Inventors: 博文大坪; 裕充太田; 堀邊　英夫; 英夫堀邊
Original assignee: Nomura Micro Science Co Ltd; Kanazawa Institute of Technology (KIT)
Current assignee: Nomura Micro Science Co Ltd; Kanazawa Institute of Technology (KIT)
Priority date: 2011-02-28
Filing date: 2012-01-26
Publication date: 2016-09-06
Anticipated expiration: 2032-01-26
Also published as: JP2012194536A

Description

本発明は、レジスト剥離剤及びレジスト剥離性能評価方法に関する。更に詳しくは、本発明は、半導体及び液晶等で用いられるシリコン基板及びガラス基板上の金属配線形成等の工程において、エッチング操作後に、不要になったレジストの剥離に用いられる剥離性能に優れたレジスト剥離剤及び剥離性能に優れたレジスト剥離剤を選別するためのレジスト剥離剤の評価方法に関する。

従来から、ノボラック樹脂からなるレジストの剥離剤としては、例えばモノエタノールアミン、Ｎ−メチルアミノエタノール、Ｎ−メチルピロリドン等のアミン類や、これらのアミン類にジメチルスルホキシド、水等を添加した組成の複雑な剥離剤が多く用いられている。（例えば、特許文献１参照。）

これらのアミン系の剥離剤は、ノボラック樹脂と感光剤との架橋点を切断したり、感光剤を構成する樹脂と塩を形成してレジスト皮膜を可溶化することで、レジスト皮膜を基板から剥離する。しかし、アミン系の剥離剤は、各成分の蒸気圧がそれぞれ異なるため、成分の蒸発により剥離剤の組成が変動して剥離能力が低下するという問題がある。さらに、繰り返し使用することでレジスト剥離物の溶解量が増加し、その剥離能力は徐々に低下する。また、アミン系の剥離剤は、Ｃｕ等の金属配線に対する腐食性が大きいという問題もある。

アミン系以外の剥離剤では、例えば、炭酸エチレンや炭酸プロピレンを使用し、剥離後のレジスト剥離物が溶解した液にオゾンガスを吹き込んでレジスト剥離物のみを分解し、剥離剤をリユースする方法が実用されている。（例えば、特許文献２参照。）
一方、炭酸エチレンや炭酸プロピレンは、エチレングリコールやプロピレングリコールとともにアミン系、アンモニアーアクリロニトリル系剥離剤に補助溶媒として使用される場合もある。（例えば、特許文献３、４参照。）

特許第２９１１７９２号明細書特許第３９１４８４２号明細書特表２００４−５０２９８０号公報特開２００６−２５８８９０号公報

ノボラック樹脂からなるレジストの剥離剤としては、アミン類を主成分とするアミン系の剥離剤が用いられているが、アミン系の剥離剤は、Ｃｕ等の金属配線を腐食する可能性があるため、表面に微細な金属配線層を有する基板のレジスト剥離剤としては不適当な場合がある。また、アミン系の剥離剤には組成の複雑な剥離剤が多く、成分の蒸発により剥離剤の組成が変動して、繰り返し使用しているうちに剥離能力が低下するという問題がある。

ところで、上述したレジスト剥離剤はいずれもノボラック樹脂からなるレジストに対して、高い剥離性能を有するため、例えば、他の成分を添加してより高い剥離性能を有するレジスト剥離剤を研究開発しようとしても、対象となるレジスト膜は厚さが数μｍ程度であり、試験等で剥離剤にレジスト皮膜の試料を浸漬しても瞬時に溶解が起こってしまうため、その剥離性能を比較し、優劣を判定することが難しいという問題があった。

このため、ガラス基板上に塗布したレジスト皮膜のさらにその上に不溶性のポリイミドテープを貼付し、上面からのレジスト溶解を防いだレジスト皮膜試料を作製し、それを評価対象のレジスト剥離剤に浸漬し、テープ側面からレジスト剥離剤が浸入した距離を剥離性能と関連する指標としてレジスト剥離剤の優劣を判定することが行われていた。

しかし、この方法では、レジスト剥離剤の浸入距離が、レジスト皮膜とその下のガラス基板との間の密着性やレジスト皮膜とその上に貼付されたポリイミドテープとの密着性の影響を受けるため、浸入距離の大きいものが実際のレジスト皮膜に対してどの程度の剥離性能を有するのか定量的な比較ができないという問題があった。

本発明はかかる知見に基づいてなされたもので、半導体及び液晶等で用いられるシリコン基板及びガラス基板上の金属配線形成等の工程において、エッチング操作後に、不要になったレジストの剥離に用いられる剥離性能に優れたレジスト剥離剤を選別するためのレジスト剥離剤の評価方法を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、前記評価方法を用い、レジスト剥離性能に優れ、かつ、Ｃｕ、Ａｌ等の金属配線に対する腐食性のない、レジスト剥離剤を提供することを目的とする。

本発明者らは、かかる従来の評価方法を改善すべく研究を進めたところ、シリコン基板の表面に、ヘキサメチルジシラザンを塗布後、化学増幅ネガ型レジストを塗布し、プリベーク、露光、ポストベーク処理を行ったレジスト皮膜試料を用いることで得られたレジスト皮膜の剥離までの計測時間が各レジスト剥離剤を比較するのに十分可能な程度にまで遅くなり、その剥離性能を比較し、優劣を判定する評価が可能となるとの知見を得た。

本発明者らは、上述の方法を用いて、炭酸エチレン、炭酸プロピレンからなる炭酸エステル類にエチレングリコール及び／又はプロピレングリコールを添加した剥離剤が炭酸エステル類単一の剥離剤に比べ、剥離性能が向上することを見出した。エチレングリコールやプロピレングリコールは炭酸エチレン、炭酸プロピレンからなる炭酸エステル類に対して剥離促進作用を有するのである。

本発明のレジスト剥離剤は、（Ａ）炭酸エチレン、炭酸プロピレン又は炭酸エチレンと炭酸プロピレンの混合物、及び（Ｂ）エチレングリコール及び／又はプロピレングリコールからなり、（Ｂ）成分の含有量が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の全量に対して０容量％を超え８０容量％以下であることを特徴とする。
本発明のレジスト剥離剤は、４０℃における粘度が１５ｃＰ以下であることが好ましい。

本発明のレジスト剥離性能評価方法は、基板表面にネガ型レジストを塗布し、プリベーグ、露光を行ったレジスト被膜試料を作成する工程と、前記レジスト被膜試料とレジスト剥離剤を接触させてレジスト被膜の除去速度を計測する工程と、を有することを特徴とする。

本発明のレジスト剥離剤は、炭酸エチレン、炭酸プロピレンからなる炭酸エステル類単一のレジスト剥離剤よりも剥離性能に優れているので、剥離時間を短縮することが可能であり、従来よりも低い温度でのレジスト剥離が可能である。また、露光量が多く架橋（硬化）が進み、剥離しにくい状態となったレジストに対しても実用的なレジスト除去速度を維持し、露光ムラが起こったレジストであっても迅速に剥離することができる。さらに、Ｃｕ、Ａｌ等の金属配線に対する腐食性もない。

また、本発明のレジスト剥離性能評価方法によれば、レジスト剥離剤の剥離性能の優劣を容易に判定することができ、優れた剥離性能を有するレジスト剥離剤の研究開発を推進することができる。

レジスト感度曲線を示すグラフである。エチレングリコールの割合と除去速度との関係を示すグラフである。エチレングリコール又はプロピレングリコールの割合と除去速度との関係を示すグラフである。エチレングリコール又はプロピレングリコールの割合と粘度との関係を示すグラフである。エチレングリコール又はプロピレングリコールの割合とシリコン基板に対する接触角の関係を示すグラフである。

本発明のレジスト剥離剤は、炭酸エチレン、炭酸プロピレン又は炭酸エチレンと炭酸プロピレンの混合物に、エチレングリコール及び／又はプロピレングリコールを８０容量％以下、好ましくは１〜７０容量％、より好ましくは１０〜３５容量％の量を添加混合する。ここで、エチレングリコール及び／又はプロピレングリコールの添加量割合は、混合される全物質の混合前の合計容量に対して添加するエチレングリコール等の容量割合である。

エチレングリコール及び／又はプロピレングリコールの添加量が１〜７０％であれば、露光ムラに起因する過露光等により架橋、硬化の進んだレジストであっても除去速度に優れる。エチレングリコール及び／又はプロピレングリコールの添加量が１０〜３５容量％である場合には除去速度が極めて早く、露光量が少ないフォトリソグラフィプロセスでの高いレジスト除去速度を要する工程においても、優れた剥離性能を実現することができる。

炭酸エチレン、炭酸プロピレンからなる炭酸エステル類にエチレングリコール及び／又はプロピレングリコールを上記容量％添加混合することによって、本発明のレジスト剥離剤は、４０℃での粘度は１５ｃＰ以下、好ましくは１０ｃＰ以下、さらに好ましくは５ｃＰ以下である。本発明において、粘度は回転式粘度計（装置名：Viscomate Model VM−10A、ＣＢＣ社製）で測定した値である。

本発明のレジスト剥離剤によれば、除去速度の向上を実現することができ、４０℃で粘度１５ｃＰ以下の液体であることから、取扱いも簡便である。従って、本発明のレジスト剥離剤によれば、従来よりも剥離時間を短縮することが可能であり、従来よりも低い温度でのレジスト剥離が可能である。さらに、炭酸エステル類とエチレングリコール等の混合物であるため、Ｃｕ、Ａｌ等の金属配線に対する腐食性もない。

エチレングリコール及び／又はプロピレングリコールの添加量が８０容量％を超えると、エチレングリコール及び／又はプロピレングリコールを添加しない炭酸エチレン、炭酸プロピレンからなる炭酸エステル類単一のものよりレジスト剥離性能が低下し、レジスト除去速度が後述する実用的な除去速度以下となり必要な剥離性能が得られないため好ましくない。レジスト剥離剤の４０℃での粘度が１５ｃＰを超えると、フォトリソグラフィプロセスにおけるレジストの使用量やリンス水の使用量の大幅な増大を招き、レジスト剥離剤としての実用性に劣るおそれがある。

エチレングリコールはプロピレングリコールに比べて剥離速度向上への寄与が大きいため、エチレングリコールとプロピレングリコールの混合物を添加量１０％以下の少量で添加する場合には、エチレングリコール単一の場合より相対的に多く添加することが好ましい。

前記炭酸エチレン、炭酸プロピレンからなる炭酸エステル類の中でも、レジスト剥離性能や安全性、入手の容易さの観点から炭酸エチレン又は炭酸エチレンと炭酸プロピレンの混合物が特に好ましい。

エチレングリコール及びプロピレングリコールが炭酸エステル類に対して剥離促進作用を有する正確な機構については明らかではないが、本発明者は次のように推測し、その作用を実施例により明らかにした。
理由１：炭酸エステル類に一定割合のエチレングリコール等のグリコール類を添加混合すると、炭酸エステル類単一の場合に比べ、ＳＰ値がノボラック樹脂からなるレジストのＳＰ値に近くなり、相溶性が増す。
理由２：シリコン基板への濡れ性が向上し、一部溶解したレジストとシリコン基板の界面から剥離剤が浸入しやすくなる。

なお、ＳＰ値とは溶解度パラメーターであり、物質の構造を元に算出することができる。本発明では、「ＳＰ値基礎・応用と計算方法第６刷ｐ６７〜７１(株式会社情報機構発行)」及び「A Method for Estimating both the Solubility parameters and Molar volumes of liquids(Robert F. Fedors)Polymer Engineering and Science,14,2,p147-154(1974)」に記載されたＦｅｄｏｒ推算法を用いた。

次に実施例について説明する。
なお、実施例で使用した各物質の略号を以下に示す。
ＨＭＤＳ：ヘキサメチルジシラザン
ＴＭＡＨ：水酸化テトラメチルアンモニウム
ＥＣ：炭酸エチレン
ＰＣ：炭酸プロピレン
ＥＧ：エチレングリコール
ＰＧ：プロピレングリコール
ＭＥＡ：モノエタノールアミン
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド

１）レジスト感度の確認
シリコン基板の表面に、ＨＭＤＳをスピンコーター（ＡＣＴＩＶＥ製３００Ａ）を用いて、回転数３０００ｒｐｍ、回転時間２０秒の条件で塗布し、ホットプレートを用いて１００℃で１分間ベークした。
次に、このシリコン基板に化学増幅ネガ型レジスト（東京応化工業製ＴＳＭＲ−ｉＮ００９ＰＭ）を、スピンコーターを用いて、回転数４０００ｒｐｍ、回転時間２０秒の条件で塗布し、ホットプレートを用いて１００℃で１分間プリベークした。
プリベーク後のレジスト皮膜の膜厚を段差計（アルバック製：ＤｅｋＴａｋ６Ｍ）で測定したところ、初期膜厚は１．５μｍであった。
膜厚測定後、レジスト皮膜を露光機（ミカサ製マスクアライメント装置Ｍ−１Ｓ）を用いて、４秒間隔で４〜６４秒まで１８点露光した。（露光強度：０．１８２ｍＷ／ｃｍ^２）
露光後、ホットプレートを用いて１３０℃で１分間ポストベークした。
ポストベーク後、レジスト皮膜をTMAH２．３８ｗｔ％水溶液（東京応化社製、商品名ＮＭＤ−３）を用いて、６０秒間現像し、レジスト感度を確認した。

図１にレジスト感度曲線を示す。
（なお、図１の規格化残膜の数値は、１００％残膜したときの厚さを１として目盛ってある。規格化残膜の数値は、段差計（アルバック製：ＤｅｋＴａｋ６Ｍ）による測定結果をもとにした。）
図１よりレジスト皮膜は露光量が０．９ｍＪ／ｃｍ^２より大きくなると、架橋が起こり、３ｍＪ／ｃｍ^２以上のとき、露光量に対してほとんど変化しなくなることから、１００％残膜させる最小の露光量は３ｍＪ／ｃｍ^２であることがわかる。ここで、最適露光量を３ｍＪ／ｃｍ^２と決定した。

２）レジスト皮膜試料の作製
レジスト被膜試料１
シリコン基板の表面に、ＨＭＤＳをスピンコーター（ＡＣＴＩＶＥ製３００Ａ）を用いて、回転数３０００ｒｐｍ、回転時間２０秒の条件で塗布し、ホットプレートを用いて１００℃で１分間ベークした。
次に、このシリコン基板に化学増幅ネガ型レジスト（東京応化工業製ＴＳＭＲ−ｉＮ００９ＰＭ）を、スピンコーターを用いて、回転数４０００ｒｐｍ、回転時間２０秒の条件で塗布し、ホットプレートを用いて１００℃で１分間プリベークした。
プリベーク後のレジスト皮膜の膜厚を段差計（アルバック製：ＤｅｋＴａｋ６Ｍ）で測定したところ、初期膜厚は１．５μｍであった。
膜厚測定後、レジスト皮膜を露光機（ミカサ製マスクアライメント装置Ｍ−１Ｓ）を用いて、露光した。（露光強度：０．１８２ｍＷ／ｃｍ^２、露光量：３ｍＪ／ｃｍ^２）
露光後、ホットプレートを用いて１３０℃で１分間ポストベークした。これをレジスト被膜試料１とした。

レジスト被膜試料２
レジスト被膜試料１と同様にレジストを塗布しプリベーグし、初期膜厚を測定した。初期膜厚はレジスト被膜試料１と同じ、１．５μｍであった。
膜厚測定後、レジスト皮膜を露光機（ミカサ製マスクアライメント装置Ｍ−１Ｓ）を用いて、露光した。（露光強度：０．１８２ｍＷ／ｃｍ^２、露光量：５．１ｍＪ／ｃｍ^２）
露光後、ホットプレートを用いて１２０℃で１０５秒間ポストベークした。これをレジスト被膜試料２とした。

３）レジスト剥離性能評価
上述の方法で作製したレジスト皮膜試料１、２をホットスターラーで４０℃に加温した評価対象のレジスト剥離剤３０ｍＬに浸漬させ、目視により、レジスト皮膜がシリコン基板から完全に剥離されるまでの時間を計測し、レジスト皮膜の膜厚をその剥離時間で除算することで、レジスト除去速度を求めた。

４）レジスト除去速度
図２にＥＧの割合とＥＣ及びＥＣ：ＰＣ＝１:１混合液のレジスト被膜試料１に対するレジスト除去速度との関係を示す。（ＥＧの割合は、混合前のＥＣ又はＥＣとＰＣ及びＥＧの容量の合計を１００容量％としたときの割合である。）
図２より、炭酸エステル類単一の場合より、炭酸エステル類とＥＧの混合液である剥離剤の方が、除去速度が速くなることが確認できる。また、ＥＧの割合が２０容量％のときにレジスト除去速度が最も速くなることが分かる。

図３にＥＣに混合したＥＧ又はＰＧの割合と混合液のレジスト被膜試料２に対するレジスト除去速度との関係を示す。（なお、ＥＧ又はＰＧの割合は、混合前のＥＣ及びＥＧ又はＰＧの容量の合計を１００容量％としたときの割合である。）
図３では露光量を５．１ｍＪ／ｃｍ^２とし、図２よりさらに架橋が進んだ場合のレジスト除去速度を評価している。すなわち、図３では、架橋が進んで剥離しにくい状態となったレジストの除去速度を示すものであり、図２より全体的に除去速度は減少している。特に、炭酸エステル類単一の場合のレジスト除去速度は大きく減少している。

なお、フォトリソグラフィプロセスにおける処理速度等を考慮した場合、実用的なレジスト除去速度は、最低で１μｍ／分が必要であり、１．５μｍ／分のレジスト剥離剤が好ましく用いられている。図３では、炭酸エステル類単一の場合、レジスト除去速度が１μｍ／分を下回るが、炭酸エステル類とＥＧ又はＰＧの混合液である剥離剤の場合には、実用的な最低速度以上を得られることが確認された。これは、仮に露光プロセスにおいて過露光部分等の露光ムラが生じた場合、炭酸エステル類単一の剥離剤では実用的な最低速度しか得られず、剥離できない部分が生じるが、炭酸エステル類とＥＧ又はＰＧの混合液である剥離剤の場合には、剥離残しを生じずプロセスを実行できることを示唆するものである。

更に、図３より、ＥＣに混合するＥＧの割合が２０容量％のとき、ＰＧの割合が６０容量％のときにレジスト除去速度が最も大きくなることがわかる。実用的なレジスト除去最低速度である１μｍ／分を得るためＥＧ又はＰＧの割合は１〜８０容量％が好ましい。

より実用的なレジスト除去速度である１．５μｍ／分を得るため、炭酸エステル類にＥＧを混合する場合にはその割合は１〜７０容量％、ＰＧを混合する場合にはその割合は１０〜７０容量％がより好ましい。ＥＧとＰＧの混合物を添加する場合には、ＥＧとＰＧの混合物中のＥＧの割合（ＥＧとＰＧの混合物中のＥＧの割合は、混合されるＥＧとＰＧの合計容量に対するＥＧの容量の割合である。）が２５容量％のときには、混合物の添加量は８〜７０容量％、５０容量％のときには混合物の添加量は６〜７０容量％、７５容量％であるときには、混合物の添加量は３〜７０容量％であれば、より実用的なレジスト除去速度である１．５μｍ／分を得ることができる。

表１に、ＥＣに混合したＥＧの割合（ＥＧの割合は、混合前のＥＣとＥＧの容量の合計を１００容量％としたときの割合である。）と、混合液のＳＰ値を算出した結果を示す。ノボラック樹脂のＳＰ値は、２５．７１(J/cm³)^1/2と算出された。一般的に、溶質と溶媒のＳＰ値が近い場合には溶解しやすい。表１より、ＥＣとＥＧの混合液のＳＰ値とノボラック型樹脂のＳＰ値が最も近くなるのは、ＥＧ割合が２０容量％であり、このときに最も除去速度が高いことが図２、３より分かる。これらから、ＥＣとＥＧを混合すると、ノボラック樹脂との溶解性や親和性が増してレジスト除去速度が向上することが分かる。

図４にＥＣに混合したＥＧ又はＰＧの割合と、混合液の４０℃での粘度（ｃＰ）との関係を示す。粘度は、回転式粘度計（装置名：Viscomate Model VM−10A、ＣＢＣ社製）にて測定した。

表１に一般的なアミン系の剥離剤と比較したレジスト被膜試料１に対するレジスト除去速度を示す。

表２より一般的なアミン系剥離剤よりもＥＣにＥＧを２０容量％添加したレジスト剥離剤ではレジスト除去速度が１．５倍高く、ＥＣ：ＰＣ＝１：１混合液にＥＧを２０容量％添加したレジスト剥離剤ではレジスト除去速度が１．７倍高くなることがわかる。

５）シリコン基板に対する接触角
シリコン基板の表面に、ＨＭＤＳをスピンコーター（ＡＣＴＩＶＥ製３００Ａ）を用いて、回転数３０００ｒｐｍ、回転時間２０秒の条件で塗布し、ホットプレートを用いて１００℃で１分間ベークした。このシリコン基板表面の接触角を、接触角計（装置名：ＤＭ−３０１、協和界面科学社製）を用いて、混合液２μＬを滴下して行った。
図５にＥＣに混合したＥＧ又はＰＧの割合と混合液（剥離剤）のシリコン基板に対する接触角の関係を示す。
図３〜５より、シリコン基板に対する混合液の接触角が小さいときに、除去速度が大きくなることがわかる。

６）金属配線に対する腐食性評価
ガラス基板にＣｕ及びＡｌをスパッタリングした模擬金属配線試料を６０〜８０℃に加温した評価対象のレジスト剥離剤２００ｇ中に撹拌下で１００分間浸漬させた。浸漬後、レジスト剥離剤中に溶出した金属量をＩＣＰ−ＭＳで測定し、その結果からCu、Alの１分間あたりのエッチングレートを求めた。

表３に結果を示す。

表３よりＥＣにＥＧを２０容量％添加したレジスト剥離剤及びＥＣ：ＰＣ＝１：１混合液にＥＧを２０容量％添加したレジスト剥離剤は一般的なアミン系剥離剤に比べＣｕ、Ａｌに対する腐食性が低いことが分かる。

Claims

（Ａ）炭酸エチレン、炭酸プロピレン又は炭酸エチレンと炭酸プロピレンの混合物、及び
（Ｂ）エチレングリコール及び／又はプロピレングリコール
からなり、（Ｂ）成分の含有量が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の全量に対して０容量％を超え８０容量％以下であることを特徴とするレジスト剥離剤。
（Ｂ）エチレングリコール及び／又はプロピレングリコールの含有量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の全量に対して１〜７０容量％であることを特徴とする請求項１記載のレジスト剥離剤。
（Ｂ）エチレングリコール及び／又はプロピレングリコールの含有量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の全量に対して１０〜３５容量％であることを特徴とする請求項１記載のレジスト剥離剤。
４０℃における粘度が１５ｃＰ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のレジスト剥離剤。
（Ａ）成分が、炭酸エチレンと炭酸プロピレンの混合物である請求項１乃至４のいずれか１項記載のレジスト剥離剤。