JP2016109870A - レジスト剥離液とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ハードベークされたレジスト膜は、ノボラック樹脂とＤＮＱ化合物の重合が必要以上に進み、下地の金属膜に強固に固着する。そのため、Ｃｕ膜、Ｃｕ／Ｍｏ膜、Ａｌ膜上のレジスト膜を剥離できる共用レジスト剥離液では、ハードベークされたレジスト膜を剥離できない場合があった。【解決手段】三級アミンと、極性溶媒と、水と、環状アミンと、防食剤を含み、各成分を調合後２４時間以上経過させたことを特徴とするレジスト剥離液であって、特に環状アミンとしてピロリジン若しくはピロリジンの３位の位置に置換基が結合した化合物の少なくとも一方と、防食剤として還元水飴若しくは糖アルコールとポリエチレングリコールの混合液を用いたレジスト剥離液を提供する。【選択図】なし

Description

本発明は、液晶、有機ＥＬ等のディスプレイデバイスや半導体の製造時に用いるレジストを剥離するための剥離液であり、より詳しくはハードベークされたレジスト膜であっても、レジストを除去できさらに、アルミニウム膜および銅膜に対しても、実質的に腐食しないといえるレジスト剥離液に関する。

液晶や有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）では、大画面のものが求められている。一方でノートＰＣ、タブレットＰＣ、スマートフォン用として、小型高精細画面が求められている。大画面用としては、Ｃｕ配線若しくはＣｕ／Ｍｏ積層配線（以後単に「Ｃｕ配線」とも呼ぶ。）を用いたＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）が用いられている。また、小型高精細画面用としては、Ａｌ配線を用いたＴＦＴが用いられている。なお、以下Ｃｕは銅、Ｍｏはモリブデン、Ａｌはアルミニウムとも呼ぶ。

パネル製造メーカの中には、１つの工場内で、Ａｌ配線を用いたＴＦＴと、Ｃｕ配線を用いたＴＦＴを生産している場合もある。Ａｌ配線を用いたＴＦＴと、Ｃｕ配線を用いたＴＦＴの両方を生産する場合、レジスト膜の剥離工程で、Ａｌ配線を用いる場合と、Ｃｕ配線を用いる場合とでレジスト剥離液を共用することができれば生産コストを削減できる。

水系のポジ型フォトレジスト用剥離液は、一般にアルカノールアミン、極性溶媒、水からなる組成であり、レジスト剥離装置内で４０〜５０℃程度に加熱されて使用される。

アルカノールアミンは求核作用によって、ポジ型フォトレジスト剥離液中のアルカリ不溶化剤であるＤＮＱ（ジアゾナフトキノン）化合物のカルボニル基を極性溶媒および水に可溶化するために必須の成分とされている。アルカノールアミンは、窒素元素に結合している水素以外の置換基の数によって一級、二級、三級に分類される。このうち、級数が小さいほど塩基性が強く、求核性も強いことが知られている。

したがって、級数が小さなアルカノールアミンであるほど、アルカリ不溶化剤であるＤＮＱ化合物を極性溶媒や水に可溶化する力が強く、強力なレジスト剥離性能を発揮する。

一方で、アルカノールアミンはＣｕに対してキレート作用があることが知られている。Ｃｕに対するキレート作用は、Ｃｕを可溶化するため、Ｃｕ膜を腐食することになる。Ｃｕに対するキレート作用は、塩基性や求核性同様にアルカノールアミンの級数が小さいほど強い。したがって、級数が小さいアルカノールアミンほど、Ｃｕ膜を強く腐食する。

Ａｌ配線を用いた高精細用ＴＦＴの生産プロセスでは、半導体（アモルファスシリコン：以後「ａ−Ｓｉ」ともいう。）のドライエッチング工程において、レジストがダメージを受けて変性し、レジストを剥離するのが困難になる場合がある。これは、ポジ型レジスト膜を構成するＤＮＱ化合物とノボラック樹脂の重合が過剰に進むためと考えられる。

Ａｌ配線はアルカノールアミンによる腐食作用（キレート作用）を受けない。したがって、変性したレジストを剥離するため、強力な剥離性能を有する一級アルカノールアミンを使用するのが一般的である。

一方、Ｃｕ配線の場合は、一級若しくは二級のアルカノールアミンを用いると、Ｃｕ配線の腐食が許容できない程度に発生する場合が多い。したがって、三級アルカノールアミンを用いる剥離液が提案されている。三級アルカノールアミンはＣｕへのキレート作用が弱く、Ｃｕ膜の腐食を実用上問題のない範囲に抑えることができる。しかし、塩基性や求核性もキレート作用同様弱く、一級若しくは二級のアルカノールアミンを用いたレジスト剥離液と比較し、レジスト剥離力が弱いという欠点があった。

このような技術背景の下で、一級アルカノールアミンを用いたＡｌ配線用レジスト剥離液と同等以上の剥離性能を有し、Ｃｕ配線、Ａｌ配線の両方に用いることができるレジスト剥離液組成物が求められている。

また特許文献１には、（１）式で示される化合物および溶剤を含むレジスト剥離液が開示されている。このレジスト剥離液もＣｕ配線およびＡｌ配線のレジスト剥離工程で共用できるとされている。

特許第５２７９９２１号公報

レジスト膜は、露光され、現像された後に、エッチング工程を経て、配線等を形成する場合に用いられる。ここでエッチング工程の前にはポストベークという工程を通過する。これはエッチングが行われる前に、レジスト膜をより硬くすることを目的に行われる。このポストベークで、レジスト膜を構成するノボラック樹脂とアルカリ不溶化剤であるＤＮＱ化合物の重合はより進み、エッチング工程中に金属膜の表面からレジスト膜が剥離することを抑制する。

しかし、このポストベークの工程で、加熱温度が上がりすぎる（ハードベーク状態）と、レジスト膜中で生じるノボラック樹脂とＤＮＱ化合物の重合が進みすぎ、従来のレジスト剥離液で剥離できなくなる場合が発生する。

この点、特許文献１はハードベークに対する検討がされており、１６０℃で５分というハードベークの条件でも、レジストが剥離できるとされている。したがって、ハードベークという製造中に起こり得る不測の事態に対しても特許文献１の剥離液は、レジストを剥離できるとされている。

しかしながら、（１）式の化合物は、試薬としても、工業原料としても、市販されていない特殊な化合物であるという課題があった。

本発明は上記の課題に鑑みて想到されたものであり、仮に製造工程上でハードベークという問題が発生したとしても、製造ラインを止めることなく、エッチング後のレジスト膜を剥離することができるＣｕ配線およびＡｌ配線での剥離工程で共用することのできるレジスト剥離液を提供するものである。

より具体的に本発明に係るレジスト剥離液は、
三級アミンと、極性溶媒と、水と、環状アミンと、防食剤を含み、各成分を調合後２４時間以上経過させたことを特徴とする。

本発明に係るレジスト剥離液は、Ｃｕ配線（Ｃｕ／Ｍｏ積層配線を含む）およびＡｌ配線でのレジスト剥離工程で共用することができる。また、仮にレジスト膜にハードベークが施されたとしても、レジスト膜を剥離することができる。また、本発明に係るレジスト剥離液は、この様にハードベークされたレジスト膜を剥離できる一方、Ｃｕ膜、Ｃｕ膜の下地として配されるＭｏ膜、またＡｌ膜に対してもダメージを与えることがない。

したがって、アルミニウム膜上のレジスト膜であっても、銅膜上のレジスト膜であっても、１種類のレジスト剥離液で剥離することができる。つまり、レジスト膜の剥離工程ラインを複数種類用意する必要がなく、またレジスト剥離液も１種類の管理でよい。また、アッシングと言った工程も不要になる。その結果、工場での生産性およびコスト低減に高く寄与することができる。

Ｃｕ／Ｍｏ積層膜のテーパー角およびＭｏアンダーカットを説明する図である。

以下本発明に係るレジスト剥離液について説明する。なお、以下の説明は本発明に係るフォトレジスト剥離液の一実施形態を示すものであり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、以下の実施形態および実施例は改変されてもよい。

本発明に係るレジスト剥離液が剥離するレジスト膜は、ポジ型レジストを想定している。ポジ型レジストには、樹脂としてノボラック系の樹脂が含まれ、感光剤としてジアゾナフトキノン（ＤＮＱ）化合物が使用される。エッチングを行う場合、基板上にレジスト膜を形成し、パターンを介して露光を行う。

この露光によってＤＮＱ化合物がインデンケテンに変わる。インデンケテンは水と会合すると、インデンカルボン酸に変わり、水に溶解する。ノボラック系の樹脂は、もともとアルカリ溶液に溶解する性質を有するが、ＤＮＱ化合物によって溶解点をプロテクトされている。ＤＮＱ化合物が露光によって変質し、水を含む現像液に溶けだすことで、ノボラック樹脂も溶け出す。このようにしてレジスト膜のパターニングが完成する。

レジスト膜によってパターンニングが完成した基板は、ポストベークを経てウエットエッチング若しくは、ドライエッチング処理が施される。ポストベークはレジスト膜中のノボラック樹脂とＤＮＱ化合物の重合をある程度進めるために行われる。通常１４０℃で５分程度の加熱処理である。本明細書でハードベークとは、１５０℃で５分以上の加熱条件を言う。ノボラック樹脂とＤＮＱ化合物は、ベーク温度が上昇すると、急速に重合が進み下地の金属膜に強固に固着し、溶解しにくくなる。本発明に係るレジスト剥離液は、このようなハードベークを経たレジスト膜をも対象とする。

本発明に係るレジスト剥離液は、三級アミンと、極性溶媒と、水と、添加剤を含む。また、添加剤は、環状アミンと、防食剤を含む。

三級アミンとしては、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）が好適に利用できる。これらは、混合して用いてもよい。これらは剥離液全量に対して０．１〜９質量％がよく、好ましくは０．１〜５質量％、最も好ましくは０．１〜３質量％がよい。三級アミンが少ないと、Ｃｕ／Ｍｏ積層膜に対して、環状アミンによるＭｏ層の溶解を抑制できない。一方、多すぎると、三級アミンは空気中の二酸化炭素を吸収するので、環状アミンによるレジスト膜の剥離を阻害し、剥離ができなくなる。したがって、特に剥離時間を長くする場合は、三級アミンが含まれていることが望ましい。

極性溶媒としては、水と親和性のある有機溶媒であればよい。また上記の三級アミンとの混合性が良好であればより好適である。

このような水溶性有機溶媒としては、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン等のラクタム類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのジエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル（アルキルは炭素原子数１〜６の低級アルキル基）等の多価アルコール類、およびその誘導体が挙げられる。

これらの中で、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチレングリコールモノブチルエーテルの中から選ばれる少なくとも１種と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールの中から選ばれる少なくとも１種の混合液が好適に利用できる。中でも、ポジ型レジストに対しては、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）と、プロピレングリコール（ＰＧ）との混合液を極性溶媒として利用すると、望ましい結果を得ることができる。

また、本発明に係るレジスト剥離液では、極性溶媒としてジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）とプロピレングリコール（ＰＧ）の混合液が好適に利用できる。これらの極性溶媒は、レジスト膜を溶解し、また溶解しやすくする。特にプロピレングリコールはレジスト膜を膨潤させ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）は、レジスト膜を溶解する。したがって、少なくとも２液を含有する極性溶媒が効果的である。

極性溶媒はレジスト剥離液全量に対して５０〜８０質量％が好適である。

その他の添加剤として添加されるのは環状アミンおよび防食剤である。環状アミンとしては五員環状アミンが望ましく、特にピロリジン若しくはピロリジンの３位の位置に置換基が結合したものが望ましい。例えば、３メチルピロリジン、（Ｓ）−３−エチルピロリジン、３−アミノピロリジン、３−アセトアミドピロリジン、３−（Ｎ−アセチル−Ｎ−エチルアミノ）ピロリジン、３−（Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノ）ピロリジン、（Ｒ）−３−ヒドロキシピロリジン、３−（エチルアミノ）ピロリジンは好適に用いられる。これらの環状アミンは、ハードベークされたレジスト膜の剥離に効果がある。また、ピロリジンは医農薬中間体、ガムなどの香料として一般に流通しており、入手が容易な化合物である。したがって、剥離液自体のコストを低下させることができる。

環状アミンの添加量は、後述する防食剤の種類で変わることがわかっている。防食剤として還元水飴を使った場合は、レジスト剥離液全量に対して、０．２質量％より多く、１．０質量％未満が好適な範囲である。より望ましくは０．５質量％以上、０．８質量％以下である。また、糖アルコール単体とポリエチレングリコールの混合液を用いた場合は、レジスト剥離液全量に対して、環状アミンは０．２質量％より多く、０．８質量％未満が好適な範囲である。より望ましくは０．３質量％以上、０．７質量％以下である。環状アミンの量が多すぎると、銅膜およびモリブデン膜が腐食され、少なすぎるとハードベークを受けたレジスト膜が剥離できない。

環状アミンはレジスト膜を剥離するが、下地の金属薄膜をも腐食する。そこで防食剤を添加してこれを緩和する。防食剤としては、還元水飴が好適に利用できる。還元水飴とは、還元麦芽糖（マルチトール）が７５％未満とソルビトールを５０％未満含む糖アルコールをいうが、その他の糖アルコールを含んでいてもよい。

本発明における防食剤としての還元水飴は、単糖アルコール、二糖アルコール、三糖アルコール、四糖アルコール、五糖アルコールの混合物であり、単糖アルコールが３７〜４３質量％、二糖アルコールが２６〜３２質量％、三糖アルコールが１５〜２１質量％、四糖アルコールが６〜１０質量％、五糖アルコールが４〜８質量％の組成のものが好ましい。

糖類は、その構造内にケトン基またはアルデヒド基の他にカルボニル基を含む。ハードベークされたレジストを剥離するには、環状アミンの強い腐食力を利用する。しかし、環状アミンは、カルボニル基とメイラード反応を起こして変性する。この環状アミンの変性によって、ハードベークされたレジスト膜を溶解できなくなる。

一方、糖類を還元するとこのカルボニル基の部分が水酸基に変わり、糖アルコールになる。糖アルコールであれば、環状アミンと同時に使用しても、環状アミンが変性を起こすことがない。糖アルコールの混合物である還元水飴も環状アミンを変性させることはない。

また、防食剤としては、糖アルコール単体とポリエチレングリコールの混合液であってもよい。単体の糖アルコールとしては、ソルビトール、キシリトール、スクロース、マンニトール、マルチトール、ラクチトール等が好適に利用できる。

これらの防食剤は、Ａｌ膜がレジスト剥離液中に溶解することを抑制し、Ｍｏ膜のアンダーカットを抑制する。

防食剤は、レジスト剥離液全量に対して０．５〜５質量％が好適である。より望ましくは０．５〜３質量％である。防食剤は、三級アミンと環状アミンによる金属膜の腐食防止剤としての役割がある。したがって、一定量は含有させるのが望ましい。しかし、レジスト膜の剥離に関してはあまり寄与しない。一方、糖アルコールを含んでいる防食剤の添加が過剰な場合は、レジスト剥離液を蒸留再生する際に、蒸留装置内で残留しスケーリングの原因となる。したがって、上記の範囲で含有させるのがよい。

なお、本発明に係るレジスト剥離液は、各原料液を調合した後、２４時間以上放置しておくのがよい。後述する実施例でも示すが、調合直後のレジスト剥離液では、金属膜の腐食を防止できない。しかし、２４時間以上放置することで、金属膜の腐食の防止力が発現するようになる。

以下に本発明に係るレジスト剥離液の実施例および比較例を示す。レジスト剥離液は「レジスト剥離性」と「金属膜の腐食性」の２点について評価した。

＜レジスト剥離性＞
シリコン基板上に、シリコン熱酸化膜を１００ｎｍ成膜し、シリコン熱酸化膜上にスパッタ法で銅膜を３００ｎｍの厚みに形成した。その銅膜上にポジ型レジスト液をスピンコートで塗布しレジスト膜を作製した。レジスト膜が乾燥した後、配線パターンのマスクを用いて露光した。そして現像液で、感光した部分のレジストを除去した。つまり、銅膜上に配線パターンのレジスト膜が残った部分と、銅膜が露出した部分がある状態である。

その後シリコン基板全体を１５０℃で１０分のポストベークを行った。これは、ハードベークを再現する工程である。

次に、過水系の銅のエッチャントを用いて、露出した銅膜をエッチングし除去した。銅膜のエッチングが終了した後、残った銅のパターン上のレジスト膜をサンプルレジスト剥離液を用いて剥離した。レジスト膜の剥離のための時間は、４０秒後、８０秒後、１２０秒後の三段階で検討した。そして基板を洗浄し、銅膜上にレジスト膜が残留しているか否かを光学顕微鏡で干渉をかけながら観察した。銅膜上にレジスト膜の残りが確認された場合は、「×」（バツ）とし、レジスト膜の残りが確認されなかった場合は、「○」（マル）とした。なお、「○」（マル）は成功若しくは合格を意味し、「×」（バツ）は失敗若しくは不合格を意味する。以下の評価でも同じである。

＜金属膜の腐食性＞
金属膜の腐食性は以下のようにして評価した。まず、シリコン基板上にシリコン熱酸化膜を１００ｎｍの厚みに成膜し、シリコン熱酸化膜上にスパッタ法で銅膜を３００ｎｍの厚みで成膜し、Ｃｕ膜サンプルを作製した。これを「Ｃｕ ｇａｔｅ」と呼ぶ。同様にシリコン基板上のシリコン熱酸化膜上に、モリブデン膜を２０ｎｍの厚みで成膜し、その上に続けて銅膜を３００ｎｍの厚みで成膜し、Ｃｕ／Ｍｏの積層膜サンプルを作製した。これを、「Ｃｕ／Ｍｏ ｇａｔｅ」と呼ぶ。また、シリコン基板上のシリコン熱酸化膜上にアルミニウム膜を３００ｎｍの厚さで成膜し、Ａｌ膜サンプルを作製した。これを「Ａｌ ｇａｔｅ」と呼ぶ。

これらの評価サンプル上に配線形状にパターニングしたレジストを形成し、腐食性評価用の基材とした。つまり、腐食性評価用基材は、シリコン基板上のシリコン熱酸化膜上に形成されたＣｕ膜、Ｃｕ／Ｍｏ膜、Ａｌ膜のいずれかの層と、その上に配線形状に形成されたレジスト層からなる。

これらの腐食性評価用基材を銅膜用若しくは、アルミニウム膜用のエッチャントにジャストエッチングする時間の間浸漬させ、エッチングを行った。その後エッチング後の腐食性評価用基材をサンプルレジスト剥離液に６分間浸漬させ、レジスト膜を剥離した。サンプルレジスト剥離液に６分間浸漬させた腐食性評価用基材を洗浄し、乾燥させた後、配線部分を切断し、切断面を観察した。

なお、腐食性の評価では、レジスト膜にはハードベーク状態になるまでの熱処理は加えていない。また、ジャストエッチングの判断は、エッチング開始からシリコン熱酸化膜が目視で確認できた時点とした。

切断面の観測は、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（日立製：ＳＵ８０２０型）を用い、加速電圧１ｋＶ、３０、０００〜５０、０００倍の条件で行った。

切断面形状を図１に示す。図１（ａ）には、Ｃｕ ＧａｔｅおよびＡｌ Ｇａｔｅの場合の切断面形状を示す。ジャストエッチングされた部分の切断面形状は、基板１に対してほぼ３０°乃至６０°の角度のテーパー角５が形成されている。膜部２は、Ｃｕ Ｇａｔｅの場合は、Ｃｕ膜であり、Ａｌ Ｇａｔｅの場合はＡｌ膜である。

図１（ｂ）にはＣｕ／Ｍｏ Ｇａｔｅの場合を示す。Ｃｕ／Ｍｏ Ｇａｔｅの場合は、少なくとも上層のＣｕ層２はテーパー角５を有している。下地のＭｏ層３は、Ｃｕ層２のテーパー面６に沿ってエッチングされるのが望ましい。しかし、図１（ｂ）に示すように、Ｃｕ層２よりエッチング残り７があってもよい。

腐食性の評価は、この断面形状の観察により、膜部２や膜部２の表面４若しくは下地のＭｏ層３のいずれかに腐食が確認された場合は、バツ（×）と判断し、腐食が観測されなかった場合はマル（○）と判断した。

特にＣｕ／Ｍｏ Ｇａｔｅの場合は、図１（ｃ）に示すように、下地のＭｏ層３とＣｕ層２の間に腐食が発生する場合がある。つまり、銅層２とモリブデン層３の界面からＭｏ溶解がスタートし、選択的にモリブデン層３が銅層２より早くエッチングされることがある。したがって、Ｍｏ層３とＣｕ層２の間に隙間１０を確認できた場合は、評価はバツ（×）とした。

＜サンプルレジスト剥離液＞
以下の要領でサンプルレジスト剥離液を調製した。サンプルレジスト剥離液は、三級アミン類と極性溶媒と水と環状アミンと防食剤で構成されている。

（１）実施例１
三級アミンとしてトリエチレンジアミンを用いた。
トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ） ２．０質量％
極性溶媒は、２種類を混合した。
プロピレングリコール（ＰＧ） ２５．２質量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ） ４０．０質量％
水 ３０．０質量％
環状アミンとして、五員環状アミンを用いた。
ピロリジン（ＰＲＬ） ０．８質量％
防食剤として、還元水飴を用いた
還元水飴 ２．０質量％
以上を混合攪拌して２４時間放置し、実施例１のサンプルレジスト剥離液とした。
なお、以下の実施例および比較例を通じて、還元水飴は、還元水飴全量に対して、単糖アルコールが４０質量％、二糖アルコールが２９質量％、三糖アルコールが１８質量％、四糖アルコールが８質量％、五糖アルコールが５質量％のものを用いた。

（２）実施例２
実施例２は実施例１より添加剤（ピロリジン）の量を減らした。
三級アミンとしてトリエチレンジアミンを用いた。
トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ） ２．０質量％
極性溶媒は、２種類を混合した。
プロピレングリコール（ＰＧ） ２６．５質量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ） ４０．０質量％
水 ３０．０質量％
環状アミンとして、五員環状アミンを用いた。
ピロリジン（ＰＲＬ） ０．５質量％
防食剤として、還元水飴を用いた
還元水飴 １．０質量％
以上を混合攪拌して２４時間放置し、実施例２のサンプルレジスト剥離液とした。

（３）実施例３
実施例３は、防食剤の種類を変えた。
三級アミンとしてトリエチレンジアミンを用いた。
トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ） ２．０質量％
極性溶媒は、２種類を混合した。
プロピレングリコール（ＰＧ） ２５．０質量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ） ４０．０質量％
水 ３０．０質量％
環状アミンとして、五員環状アミンを用いた。
ピロリジン（ＰＲＬ） ０．５質量％
防食剤として、ソルビトールとポリエチレングリコール（平均分子量６０００）を用いた。
なお、表１ではポリエチレングリコール（平均分子量６０００）を「ＰＥＧ６０００」と記した。
ソルビトール １．５質量％
ポリエチレングリコール（６０００） １．０質量％
以上を混合攪拌して２４時間放置し、実施例３のサンプルレジスト剥離液とした。

（４）実施例４
実施例４は三級アミンと環状アミンの種類を変更した。
三級アミンとしてＮ−メチルジエタノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ） ２．０質量％
極性溶媒は、２種類を混合した。
プロピレングリコール（ＰＧ） ２６．５質量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ） ４０．０質量％
水 ３０．０質量％
環状アミンとして、五員環状アミンを用いた。
３−（エチルアミノ）ピロリジン ０．５質量％
防食剤として、還元水飴を用いた
還元水飴 １．０質量％
以上を混合攪拌して２４時間放置し、実施例４のサンプルレジスト剥離液とした。
なお、３−（エチルアミノ）ピロリジンは、下記（２）式で表される化合物である。

以上の実施例１から４についてのサンプルレジスト剥離液組成および、「レジスト剥離性」と「金属膜の腐食性」についての結果を表１に示した。

（５）比較例１
比較例１は実施例１と同じ組成であるが、調合直後のサンプルレジスト剥離液である。
三級アミンとしてトリエチレンジアミンを用いた。
トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ） ２．０質量％
極性溶媒は、２種類を混合した。
プロピレングリコール（ＰＧ） ２５．２質量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ） ４０．０質量％
水 ３０．０質量％
環状アミンとして、五員環状アミンを用いた。
ピロリジン（ＰＲＬ） ０．８質量％
防食剤として、還元水飴を用いた
還元水飴 ２．０質量％
以上を混合攪拌した直後のものを比較例１のサンプルレジスト剥離液とした。

（６）比較例２
比較例２は、実施例２（ＰＲＬ＝０．５質量％）に対して、さらに環状アミン（ピロリジン）の量を少ない組成とした。
三級アミンとしてトリエチレンジアミンを用いた。
トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ） ２．０質量％
極性溶媒は、２種類を混合した。
プロピレングリコール（ＰＧ） ２６．８質量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ） ４０．０質量％
水 ３０．０質量％
環状アミンとして、五員環状アミンを用いた。
ピロリジン（ＰＲＬ） ０．２質量％
防食剤として、還元水飴を用いた
還元水飴 １．０質量％
以上を混合攪拌して２４時間放置し、比較例２のサンプルレジスト剥離液とした。

（７）比較例３
比較例３は、実施例１（ＰＲＬ＝０．８質量％）に対して、さらに環状アミン（ピロリジン）の量を多い組成とした。
三級アミンとしてトリエチレンジアミンを用いた。
トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ） ２．０質量％
極性溶媒は、２種類を混合した。
プロピレングリコール（ＰＧ） ２５．０質量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ） ４０．０質量％
水 ３０．０質量％
環状アミンとして、五員環状アミンを用いた。
ピロリジン（ＰＲＬ） １．０質量％
防食剤として、還元水飴を用いた
還元水飴 ２．０質量％
以上を混合攪拌して２４時間放置し、比較例３のサンプルレジスト剥離液とした。

（８）比較例４
比較例４は実施例１に対して、防食剤の還元水飴を還元していない水飴に変更した。
三級アミンとしてトリエチレンジアミンを用いた。
トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ） ２．０質量％
極性溶媒は、２種類を混合した。
プロピレングリコール（ＰＧ） ２５．２質量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ） ４０．０質量％
水 ３０．０質量％
環状アミンとして、五員環状アミンを用いた。
ピロリジン（ＰＲＬ） ０．８質量％
防食剤として、還元していない水飴を用いた
水飴 ２．０質量％
以上を混合攪拌して２４時間放置し、比較例４のサンプルレジスト剥離液とした。

（９）比較例５
比較例５は、実施例３に対して、防食剤をソルビトールだけの組成とした。
三級アミンとしてトリエチレンジアミンを用いた。
トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ） ２．０質量％
極性溶媒は、２種類を混合した。
プロピレングリコール（ＰＧ） ２６．０質量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ） ４０．０質量％
水 ３０．０質量％
環状アミンとして、五員環状アミンを用いた。
ピロリジン（ＰＲＬ） ０．５質量％
防食剤として、ソルビトールだけを用いた。
ソルビトール １．５質量％
以上を混合攪拌して２４時間放置し、比較例５のサンプルレジスト剥離液とした。

（１０）比較例６
比較例６は、実施例３に対して、防食剤をポリエチレングリコールだけの組成とした。
三級アミンとしてトリエチレンジアミンを用いた。
トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ） ２．０質量％
極性溶媒は、２種類を混合した。
プロピレングリコール（ＰＧ） ２５．５質量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ） ４０．０質量％
水 ３０．０質量％
環状アミンとして、五員環状アミンを用いた。
ピロリジン（ＰＲＬ） ０．５質量％
防食剤として、ポリエチレングリコールだけを用いた。
ポリエチレングリコール（６０００） ２．０質量％
以上を混合攪拌して２４時間放置し、比較例６のサンプルレジスト剥離液とした。

（１１）比較例７
比較例７は、実施例３（ＰＲＬ＝０．５質量％）に対して、環状アミンの量を増やした組成とした。
三級アミンとしてトリエチレンジアミンを用いた。
トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ） ２．０質量％
極性溶媒は、２種類を混合した。
プロピレングリコール（ＰＧ） ２４．７質量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ） ４０．０質量％
水 ３０．０質量％
環状アミンとして、五員環状アミンを用いた。
ピロリジン（ＰＲＬ） ０．８質量％
防食剤として、ソルビトールとポリエチレングリコール（平均分子量６０００）を用いた。
ソルビトール １．５質量％
ポリエチレングリコール（６０００） １．０質量％
以上を混合攪拌して２４時間放置し、比較例７のサンプルレジスト剥離液とした。

以上の比較例１から７についてのサンプルレジスト剥離液組成および、「レジスト剥離性」と「金属膜の腐食性」についての結果を表２に示した。

次に、添加剤の五員環状アミンの剥離効果を確認するために、以下の比較例を行った。

（１２）比較例８
三級アミンは含まれていない。
極性溶媒は、２種類を混合した。
プロピレングリコール（ＰＧ） ２８．０質量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ） ４０．０質量％
水 ３０．０質量％
添加剤として、五員環状アミンだけを添加した。
２−メチルピロリジン ２．０質量％
なお、２−メチルピロリジンは、ピロリジンの２位の位置にメチル基が結合している。
以上を混合攪拌して比較例８のサンプルレジスト剥離液とした。

（１３）比較例９
三級アミンは含まれていない。
極性溶媒は、２種類を混合した。
プロピレングリコール（ＰＧ） ２８．０質量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ） ４０．０質量％
水 ３０．０質量％
添加剤として、五員環状アミンだけを添加した。
１−メチルピロリジン ２．０質量％
なお、１−メチルピロリジンは、ピロリジンの１位の位置（窒素の位置）にメチル基が結合している。
以上を混合攪拌して比較例９のサンプルレジスト剥離液とした。

以上の比較例８と９についてのサンプルレジスト剥離液組成および、「レジスト剥離性」についての結果を表３に示した。

表１から表３において、各％は、レジスト剥離液全量に対しての質量％をあらわす。また、ＴＥＤＡはトリエチレンジアミン、ＭＤＥＡはＮ−メチルジエタノールアミン、ＰＧはプロピレングリコール、ＢＤＧはジエチレングリコールモノブチルエーテルをあらわす。

実施例１（表１）と比較例１（表２）は組成としては、全く同じである。実施例１は調合後２４時間放置したのに対して、比較例１は調合直後のサンプルレジスト剥離液である。比較例１はハードベークされたレジスト膜を１２０秒で剥離することができた。これは実施例１と同じ特性であった。しかし、比較例１では、Ｍｏのアンダーカットが認められた。一方、実施例１ではＭｏのアンダーカットは認められなかった。

このように、本発明に係るレジスト剥離液では、全原料を調合した後、２４時間以上放置（熟成）することで、金属膜に対する防食機能が発現する。

次に実施例１、実施例２（共に表１）、比較例２、比較例３（共に表２）を参照する。これらは、ピロリジンの量を変化させた組成である。比較例２を参照すると、ピロリジンを０．２質量％にまで少なくすると金属膜に対するダメージは問題なくなる。しかし、ハードベークされたレジスト膜を剥離できなくなる。よって、ピロリジンは０．２質量％より多く必要である。また実施例２を参照すると少なくとも０．５質量％以上必要である。

比較例３はピロリジンの量を１．０質量％まで増加させたものである。また比較例２に対して、ピロリジンの量の増加に対応して防食剤（還元水飴）を２．０質量％まで増加させた。しかし、比較例３のサンプルレジスト剥離液は、ハードベークされたレジスト膜を剥離することはできたが、金属膜へのダメージも抑制することはできなかった。したがって、ピロリジンは１．０質量％より少ない量であることが必要である。実施例１を参照すると、少なくとも０．８質量％以下であれば問題ない。

次に実施例１（表１）と比較例４（表２）を参照する。比較例４は還元していない水飴を用いた例である。比較例４は、Ｍｏのアンダーカットが生じた上に、そもそもハードベークしたレジスト膜を剥離することができなかった。

比較例４は２４時間の放置によって、液体の色に変色が認められた。これは糖類の構造中に存在するカルボニル基がピロリジンとの間でメイラード反応を生じ、ピロリジンが変性してしまったためと考えられた。つまり、ピロリジンが変性してしまったために、レジスト剥離能が低下してしまったと考えられた。

次に実施例３（表１）と比較例５、６（共に表２）を参照する。これらは防食剤としてソルビトールとポリエチレングリコールを用いた場合の例である。比較例５は防食剤をソルビトールだけにした場合である。比較例５は、ハードベークしたレジスト膜を剥離することはできた。しかし、Ｍｏのアンダーカットが認められた。

また比較例６は防食剤をポリエチレングリコールだけにした場合である。比較例６もハードベークしたレジスト膜を剥離することはできた。しかし、Ｍｏのアンダーカットが認められた。

以上のことから、防食剤として用いる場合は、糖アルコール（ソルビトール）単体やポリエチレングリコール単体では、金属膜に対する防食作用が不足していることがわかる。

次に実施例３（表１）と比較例７（表２）を参照する。比較例７は、三級アミン、防食剤の組成比は同じであるがピロリジンの量が実施例３に対して増えている。比較例７でも、ハードベークしたレジスト膜を剥離することはできた。しかし、Ｍｏのアンダーカットが認められた。つまり、防食剤としては、ソルビトールとポリエチレングリコールを用いた場合、環状アミンであるピロリジンは０．８質量％では多すぎることを示している。

表３は、五員環状アミンの種類の検討を示す。比較例８は、２−メチルピロリジンを用いた例であり、比較例９は、１−メチルピロリジンを用いた例である。どちらも、ハードベークしたレジスト剥離液を剥離することができるか否かだけを検討した。

実施例で用いたピロリジンは、ハードベークされたレジスト膜を１２０秒で剥離することができた（実施例１参照）。一方、１位の位置と２位の位置にメチル基が結合した１−メチルピロリジン（比較例９）と２−メチルピロリジン（比較例８）は、１２０秒かけてもハードベークされたレジスト膜を剥離することができなかった。以上のことより、ピロリジンの１位の位置および２位の位置に置換基が結合したピロリジンは、ハードベークされたレジスト膜を実用的な範囲で剥離することができないと結論される。

一方、実施例４が示す、３−（エチルアミノ）ピロリジンのように、３位の位置に置換基が付いたピロリジン、実施例１〜３に示した置換基が結合していない通常のピロリジンは、ハードベークされたレジスト膜を剥離することができた。

以上のように、本発明に係るレジスト剥離液は、三級アミンと、極性溶媒と、水と、環状アミンと、糖アルコールと、還元剤を含むことで、Ｃｕ膜、Ｃｕ／Ｍｏ膜、Ａｌ膜のレジスト剥離工程で共通に使用することができる。さらに、レジスト膜がハードベークされていてもこれを剥離させることができる。

本発明のレジスト剥離液は、ポジ型レジストを用いた場合のレジスト剥離液として好適に利用することができる。これは、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬなどＦＰＤの製造一般に好適に利用することができる。

１ 基板
２ 膜部
３ Ｍｏ層（下地層）
４ （膜部２の）表面
５ テーパー角
６ テーパー面
７ エッチング残り
１０ 隙間

Claims (9)

1. 三級アミンと、極性溶媒と、水と、環状アミンと、防食剤を含み、各成分を調合後２４時間以上経過させたことを特徴とするレジスト剥離液。
2. 前記環状アミンは、五員環状アミンであることを特徴とする請求項１に記載されたレジスト剥離液。
3. 前記五員環状アミンはピロリジンもしくはピロリジンの３位に置換基があるものであることを特徴とする請求項２に記載されたレジスト剥離液。
4. 前記ピロリジンの３位に置換基があるものは３−（エチルアミノ）ピロリジンであることを特徴とする請求項３に記載されたレジスト剥離液。
5. 前記環状アミンが全量に対して０．２質量％より多く、１．０質量％未満含有することを特徴とする請求項１乃至４の何れか１の請求項に記載されたレジスト剥離液。
6. 前記防食剤は、還元水飴であることを特徴とする請求項１乃至５の何れか１の請求項に記載されたレジスト剥離液。
7. 前記防食剤はソルビトールとポリエチレングリコールの混合液であり、前記環状アミンが全量に対して０．２質量％より多く、０．８質量％未満含有することを特徴とする請求項１乃至４の何れか１の請求項に記載されたレジスト剥離液。
8. 前記三級アミンが、トリエチレンジアミン若しくはＮ−メチルジエタノールアミンであることを特徴とする請求項１乃至７の何れか１の請求項に記載されたレジスト剥離液。
9. 前記三級アミンは、０．１〜９質量％であり、
   前記極性溶媒は、５０〜８０質量％であり、
   前記水は１０〜５０質量％であり、
   前記環状アミンは、０．２質量％より多く、１．０質量％未満以下であり、
   前記防食剤は、０．５〜５質量％であることを特徴とする請求項１乃至８の何れか１の請求項に記載されたレジスト剥離液。