JP5985823B2 - エーテル結合を有するフルオロカルボン酸の吸着方法と回収方法 - Google Patents

エーテル結合を有するフルオロカルボン酸の吸着方法と回収方法 Download PDF

Info

Publication number
JP5985823B2
JP5985823B2 JP2011507117A JP2011507117A JP5985823B2 JP 5985823 B2 JP5985823 B2 JP 5985823B2 JP 2011507117 A JP2011507117 A JP 2011507117A JP 2011507117 A JP2011507117 A JP 2011507117A JP 5985823 B2 JP5985823 B2 JP 5985823B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
fluorocarboxylic acid
activated carbon
acid
group
integer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2011507117A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2010113720A1 (ja
Inventor
正起 倉光
正起 倉光
卓也 市田
卓也 市田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries Ltd filed Critical Daikin Industries Ltd
Publication of JPWO2010113720A1 publication Critical patent/JPWO2010113720A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5985823B2 publication Critical patent/JP5985823B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/283—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using coal, charred products, or inorganic mixtures containing them
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/20—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28004—Sorbent size or size distribution, e.g. particle size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
    • B01J20/28066—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area being more than 1000 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/34—Regenerating or reactivating
    • B01J20/3416—Regenerating or reactivating of sorbents or filter aids comprising free carbon, e.g. activated carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/34—Regenerating or reactivating
    • B01J20/345—Regenerating or reactivating using a particular desorbing compound or mixture
    • B01J20/3475—Regenerating or reactivating using a particular desorbing compound or mixture in the liquid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/47—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by solid-liquid treatment; by chemisorption
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/66—Treatment of water, waste water, or sewage by neutralisation; pH adjustment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/36—Organic compounds containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
    • C02F2209/02—Temperature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2303/00—Specific treatment goals
    • C02F2303/16—Regeneration of sorbents, filters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Water Treatment By Sorption (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Description

本発明は、液相中に含まれるエーテル結合を有するフルオロカルボン酸を高度に回収することが可能な吸着方法、及び該含フルオロカルボン酸を活性炭から高度に回収することが可能な回収方法に関する。
本発明によれば、工場廃水、生活廃水、河川などの液相中からエーテル結合を有するフルオロカルボン酸を効率よくかつ選択的に除去することが可能である。また、吸着済み活性炭から吸着物を脱着させることにより活性炭の再利用、吸着物の回収が可能となる。
エーテル結合を有するフルオロカルボン酸、例えば、2,3,3,3-テトラフルオロ-2-[1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-(トリフルオロメトキシ)プロポキシ]-プロパン酸の水への溶解度は常温で約10%であり、ペルフロロオクタン酸（PFOA）のそれの約50倍である。このため、従来使用されていた一般の活性炭、例えば汎用の排水用活性炭による吸着率は常温およびpH7において5%以下であった。
従来の活性炭（比表面積が1000m2/ｇ以下）では水への溶解度が高いエーテル結合を有するフルオロカルボン酸を高度に吸着させることは困難であり、コスト面に問題があった。
特開平9-315809
本発明の目的は、エーテル結合を有するフルオロカルボン酸を高度に吸着させる方法およびフルオロカルボン酸を回収する方法を提供することにある。
本発明は、特別処理を行った活性炭によりエーテル結合を有するフルオロカルボン酸を高度に吸着させることに基づく。
本発明は、エーテル結合を有するフルオロカルボン酸を含有した液と活性炭とを接触させることにより、活性炭にフルオロカルボン酸を吸着させる、フルオロカルボン酸の吸着方法を提供する。フルオロカルボン酸の吸着方法は、フルオロカルボン酸を含有した液の処理方法において使用できる。
本発明は、さらに、エーテル結合を有するフルオロカルボン酸が吸着した活性炭に99℃から145℃の熱をかけることにより、活性炭からフルオロカルボン酸を分解無く脱着させる、フルオロカルボン酸の脱着方法を提供する。
この脱着されたフルオロカルボン酸を捕集することによって、フルオロカルボン酸を回収することができる。
本発明によれば、エーテル結合を有するフルオロカルボン酸を高度に吸着させることができる。また、脱着プロセスにおいては、フルオロカルボン酸が熱分解せず、かつ水との共沸により脱着する温度の99℃にすることにより活性炭の再利用が可能となり、脱着したエーテル結合を有するフルオロカルボン酸を捕捉、濃縮することにより再利用が可能となる。
実施例５で得られた塩酸酸性に調整した高賦活活性炭および中性に調整した高賦活活性炭を使用した場合の吸着率と平衡濃度の関係を示すグラフである。
本発明では活性炭の物理吸着力を上げる為に活性炭を高度に賦活させており、比表面積を１５００m2/g以上に上げることが好ましい。また、活性炭の表面にイオンを添着させ化学吸着力を上げることが好ましい。活性炭の吸着率を、１０％以上、例えば２０％以上にまで上げることが出来る。
吸着率（％）は、
〔[(初期原水中のフルオロカルボン酸の濃度[ppm])-(吸着後の処理水中のフルオロカルボン酸の濃度[ppm])]×原水量[g]〕÷［(使用活性炭量[g]）×1000000］×100[%]
で表される。
本発明に用いる活性炭は炭素質材料から製造できる。炭素質材料としては、炭化、賦活などにより活性炭を生成するものであればよく、木材、鋸屑、木炭、ヤシ殻、クルミ殻などの果実殻、果実種子などの植物系、泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭などの石炭、石油ピッチ、石炭ピッチなどのピッチ、コークス、コールタール、石油タールなどのタール、石油蒸留残渣などの鉱物系、木綿、レーヨンなどのセルロース系繊維などの天然素材、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリルなどの合成素材などを例示することができる。形状としては、粉末状、粒状、繊維状いずれでもよく、またそれらを成形したものであってもよい。
炭素質材料は、炭化、賦活などの処理を行うことにより活性炭が製造される。炭化は、例えば、炭素質材料を３００℃〜７００℃程度の温度で加熱乾留することによって行われる。また、賦活法としては、塩化亜鉛、燐酸、硫酸、塩化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどによる薬剤賦活、水蒸気、炭酸ガス、酸素ガス、燃焼排ガス、これらの混合ガスなどによるガス賦活が採用される。活性炭の寸法は一般に０．５〜５．０mmである。賦活によって、活性炭の比表面積を増加させることができる。活性炭の比表面積が１５００m2/g以上、例えば１５００〜２５００m2/g、特に１８００〜２５００m2/gであることが好ましい。２０００m2/g以上であることが特に好ましい。
活性炭は、水蒸気賦活処理を行うことによって向上した吸着性能を有することが好ましい。水蒸気賦活処理において、活性炭を１２０℃以上、例えば１３０〜１０００℃、特に１５０〜３５０℃の温度、および０．２MＰａ以上、例えば０．５〜１５MＰａ、特に１MPa〜１５MPaの圧力のスチームにさらすことが好ましい。水蒸気賦活処理時間は、一般に１０秒〜５０時間、例えば１０分〜１０時間であってよい。賦活において、炉内での加温を行ってもよい。
活性炭の表面にカチオンを添着させてもよい。カチオンの例としては、金属イオン、金属酸化物イオン、アンモニウムイオンなどが挙げられる。金属の例としては、周期表の１〜１３族の金属原子（例えば、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）、アルカリ土類金属（例えば、Ｍｇ、Ｃａ）、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ）が挙げられる。
酸性（例えば、塩酸酸性）に調整した高賦活活性炭が好ましい。酸性の高賦活活性炭は、一般的な賦活温度よりも高い温度、あるいは長い時間をかけて賦活を行った活性炭を酸（特に塩酸）中に浸漬、あるいは活性炭に酸を流通させることによって製造することができる。
エーテル結合を有するフルオロカルボン酸は、遊離の形態であってもよいし、塩の形態であってもよい。
エーテル結合を有するフルオロカルボン酸は、脂肪族基を有するカルボン酸、特に、フッ素原子で部分的にまたは完全に置換された脂肪族基（特に、アルキル基）を有する脂肪族カルボン酸であることが好ましい。フルオロカルボン酸はパーフルオロカルボン酸であることが特に好ましい。エーテル結合を有するフルオロカルボン酸における炭素数は、５〜３０であることが好ましい。エーテル結合を有するフルオロカルボン酸は、エーテル基としてモノオキシフルオロアルキレン基（オキシフルオロアルキレン基の数が１）またはポリオキシフルオロアルキレン基（オキシフルオロアルキレン基の数が２以上）を有することが好ましい。フルオロカルボン酸におけるオキシフルオロアルキレン基の数は、１〜１０、特に１〜５であってよい。オキシフルオロアルキレン基は、分岐または直鎖であり、炭素数２〜５であることが好ましい。
フルオロカルボン酸は、一般式（１）：
エーテル結合を有するフルオロカルボン酸は、下記一般式（Ｉ）：
X-Rf-COOH (I)
（式中、Ｘは水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、
Ｒｆは炭素数４〜２０の直鎖または分岐鎖のモノオキシフルオロアルキレン基またはポリオキシフルオロアルキレン基を有する基である。）
で示される。
Ｒｆは、式：
-A1O-(A2O)n-A3-
[A1Oは、炭素数１〜１０のオキシフルオロアルキレン基、
A2Oは、炭素数２〜５のオキシフルオロアルキレン基、
A3は、炭素数１〜４のフルオロアルキレン基、
ｎは０〜５の整数、好ましくは１〜４の整数である。］
で示される基であることが好ましい。A1Oはオキシパーフルオロアルキレン基、A2Oはオキシパーフルオロアルキレン基、A3はパーフルオロアルキレン基であることが好ましい。Ｒｆの炭素数は４〜１４であることが好ましい。
フルオロカルボン酸は、下記一般式（ＩＩ）：
X-(CF2)m-O-(CF(CF3)CF2O)n-CF(-Y)(CF2)pCOOH (II)
（式中、Ｘは水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、
Ｙは水素原子、フッ素原子またはＣＦ３であり、
ｍは１〜１０の整数、ｎは０〜５の整数、ｐは０または１である。）
で示されることが好ましい。ｎは１〜４であることが好ましい。
フルオロカルボン酸は、下記式で示されるものであってよい。
X-(CF2)m-O-(CF(CF3)CF2O)n-CF(CF3)COOH (IIa)
（式中、Ｘは水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、ｍは１〜１０の整数、ｎは０〜５の整数である。）
または
X-(CF2)m-O-(CF(CF3)CF2O)n-CHFCF2COOH (IIb)
（式中、Ｘは水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、ｍは１〜１０の整数、ｎは０〜５の整数である。）
フルオロカルボン酸の塩の例は、金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などである。金属塩の例は、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム）（周期表の１族）の塩またはアルカリ土類金属（例えば、カルシウム、マグネシウム）（周期表の２族）の塩である。
フルオロカルボン酸の具体例は次のとおりである：
2,3,3,3-テトラフルオロ-2-[1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-(トリフルオロメトキシ)プロポキシ]-プロパン酸［CF3-O-(CF(CF3)CF2O)-CF(CF3)COOH］、
CHF2-O-(CF(CF3)CF2O)-CF(CF3)COOH
CF3-O-(CF(CF3)CF2O)2-CF(CF3)COOH、
CF3-O-(CF(CF3)CF2O)2-CF(CF3)COOH、
CF3-O-(CF(CF3)CF2O)-CHFCF2COOH
CHF2-O-(CF(CF3)CF2O)3-CHFCF2COOH 。
フルオロカルボン酸の塩類の具体例は、上記フルオロカルボン酸の具体例のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、特に、2,3,3,3-テトラフルオロ-2-[1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-(トリフルオロメトキシ)プロポキシ]-プロパン酸アンモニウム塩である。
フルオロカルボン酸は、一般に、界面活性剤として機能するものである。
本発明において、活性炭を用いて、フルオロカルボン酸の吸着および脱着を行うことができる。フルオロカルボン酸などの被吸着物質を活性炭から脱着することにより、フルオロカルボン酸を回収することができる。
（１）吸着
フルオロカルボン酸を含む液におけるフルオロカルボン酸の濃度は、一般に、（重量に基づいて）０．０１ppm〜２０％、特に１０〜１００ppmであってよい。
フルオロカルボン酸を含む液は、吸着の前に、酸（例えば、塩酸などの無機酸）を加えることによって、ｐＨ１〜５に調整してもよい。
フルオロカルボン酸を含む液を活性炭に接触させることによって、フルオロカルボン酸が活性炭に吸着する。接触時の温度および圧力は、例えば、０〜５０℃および０．１〜１０気圧（特に１気圧）であってよい。接触時間は、０．１秒〜１００時間、例えば１秒〜１時間、特に３０秒〜１分であってよい。接触は、回分式であっても、または流通式であってもよい。
液のpHを変えることによりの活性炭に対する吸着率を制御することが出来る。液のｐＨは、１．５〜１３．５、例えば２〜１３であってよい。
吸着した活性炭は、例えば、濾過することによって、フルオロカルボン酸を含む液から分離することができる。
（２）脱着
エーテル結合を有するフルオロカルボン酸の（活性炭からの）脱着は、エーテル結合を有するフルオロカルボン酸と水とが共沸する温度、例えば、99℃以上、特に９９〜１４５℃に、吸着した活性炭を加熱することにより、行える。気圧は０．１〜１０気圧（特に１気圧）であってよい。加熱時間は、一般に１秒〜１０時間、例えば１分〜２時間であってよい。
150℃以上の温度をかけると熱分解が顕著になる傾向があるため回収ロスになることがある。
共沸物を（例えば２５℃に）冷却すると、フルオロカルボン酸の層と水の層とに分離する。
以下に活性炭を使用して液相中のエーテル結合を有するフルオロカルボン酸を吸着させる実施例と、エーテル結合を有するフルオロカルボン酸が吸着した活性炭を乾燥機で加熱し活性炭から吸着物質を脱着させる実施例を示す。
実施例のいくつかにおいて、同じ原料（ヤシ殻）で各々比表面積の違う下記の6種類の活性炭を用いた。
Figure 0005985823
実施例1
活性炭（０．１ｇ）を５００ccのガラス瓶に入れ、塩酸でpH2に調整した2,3,3,3-テトラフルオロ-2-[1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-(トリフルオロメトキシ)プロポキシ]-プロパン酸100ppmの水溶液300ccを入れた。振とう機により温度２５℃で24時間振とうさせ活性炭に2,3,3,3-テトラフルオロ-2-[1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-(トリフルオロメトキシ)プロポキシ]-プロパン酸を吸着させ、平衡吸着量を算出する。吸着量（平衡吸着量）は原水と吸着処理水中の2,3,3,3-テトラフルオロ-2-[1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-(トリフルオロメトキシ)プロポキシ]-プロパン酸の量から求めた。活性炭の2,3,3,3-テトラフルオロ-2-[1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-(トリフルオロメトキシ)プロポキシ]-プロパン酸吸着率を表１に示す。
吸着率（％）は、
〔[(初期原水中の2,3,3,3-テトラフルオロ-2-[1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-(トリフルオロメトキシ)プロポキシ]-プロパン酸濃度[ppm])-(吸着後の処理水中2,3,3,3-テトラフルオロ-2-[1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-(トリフルオロメトキシ)プロポキシ]-プロパン酸濃度[ppm])]×原水量[g]〕÷［(使用活性炭量[g]）×1000000］×100[%]
で表される。
Figure 0005985823
表１からわかるように、吸着率と比表面積には相関があることが認められる。比表面積が１８００[m2/g]以上である活性炭では吸着率は20%以上に達することが確認できた。
実施例２
イオン添着活性炭(比表面積：約５００m2/g)を用いる以外は、実施例1と同様の手順を繰り返した。添着イオン別に分けた活性炭の2,3,3,3-テトラフルオロ-2-[1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-(トリフルオロメトキシ)プロポキシ]-プロパン酸吸着率を表２に示す。
Figure 0005985823
実施例３
破過するまで2,3,3,3-テトラフルオロ-2-[1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-(トリフルオロメトキシ)プロポキシ]-プロパン酸を吸着させた活性炭（比表面積500〜2000m2/g）（０．１ｇ）を乾燥機に仕込み、温度99℃で48時間放置した。脱着量は脱着後に再度吸着させたときの吸着量と同じとした。
ペルフロロへキサン酸についても同様の手順を繰り返した。
結果を表３および４に示す。
Figure 0005985823
Figure 0005985823
表３、４から、共沸で蒸発しやすい2,3,3,3-テトラフルオロ-2-[1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-(トリフルオロメトキシ)プロポキシ]-プロパン酸の方がより脱着量が多い事がわかる。
実施例４
活性炭（比表面積700m2/g）および2,3,3,3-テトラフルオロ-2-[1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-(トリフルオロメトキシ)プロポキシ]-プロパン酸を用いて実施例１と同様の手順でpHと吸着率との関係を確認した。ｐＨ調整は、酸（塩酸または硫酸、硝酸）または塩基（水酸化ナトリウム）を添加することによって行った。
結果を表５に示す。
Figure 0005985823
実施例５
塩酸酸性に調整した高賦活活性炭（比表面積2000m2/g）および中性に調整した高賦活活性炭（比表面積2000m2/g）による2,3,3,3-テトラフルオロ-2-[1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-(トリフルオロメトキシ)プロポキシ]-プロパン酸のバッチ吸着試験を行った。
結果を表６および７ならびに図１に示す。
塩酸酸性に調整した高賦活活性炭は、中性に調整した高賦活活性炭と比較して吸着率が向上した。
Figure 0005985823
Figure 0005985823
本発明は、活性炭を使うことによってエーテル結合を有するフルオロカルボン酸の形態を変えることなく高度に吸着させることが出来る吸着プロセスと、活性炭から脱着させることにより活性炭と吸着物質の再利用を可能にする脱着プロセスを提供する。本発明を限定する意図ではないが、本発明によれば、工場廃液などに含まれ、今後環境上の問題となる可能性を持っているエーテル結合を有するフルオロカルボン酸を液相中から高度に回収し、再利用することが可能になる。

Claims (15)

  1. エーテル結合を有するフルオロカルボン酸を含有した液と活性炭とを接触させることにより、活性炭にフルオロカルボン酸を吸着させる、フルオロカルボン酸の吸着方法であって、
    活性炭として、活性炭を酸中に浸漬、あるいは活性炭に酸を流通させることによって準備されている高賦活活性炭を用い、
    活性炭のフルオロカルボン酸に対する吸着率が１０%以上であり、
    フルオロカルボン酸は、一般式（Ｉ）：
    X-Rf-COOH (I)
    （式中、Ｘは水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、Ｒｆは炭素数４〜２０の直鎖または分岐鎖のモノオキシフルオロアルキレン基またはポリオキシフルオロアルキレン基を有する基である。）
    で示される、フルオロカルボン酸の吸着方法。
  2. 比表面積が１５００m2/g以上である活性炭を使用する請求項１に記載の吸着方法。
  3. Ｒｆは、式：
    -A1O-(A2O)n-A3-
    [A1Oは、炭素数１〜１０のオキシフルオロアルキレン基、
    A2Oは、炭素数２〜５のオキシフルオロアルキレン基、
    A3は、炭素数１〜４のフルオロアルキレン基、
    ｎは０〜５の整数である。］
    で示される基である、請求項１に記載の吸着方法。
  4. フルオロカルボン酸は、一般式（ＩＩ）：
    X-(CF2)m-O-(CF(CF3)CF2O)n-CF(-Y)(CF2)pCOOH (II)
    （式中、Ｘは水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、
    Ｙは水素原子、フッ素原子またはＣＦ３であり、
    ｍは１〜１０の整数、ｎは０〜５の整数、ｐは０または１である。）
    で示される請求項１〜３のいずれかに記載の吸着方法。
  5. フルオロカルボン酸は、下記式（ＩＩa）または（IIｂ）：
    X-(CF2)m-O-(CF(CF3)CF2O)n-CF(CF3)COOH (IIa)
    （式中、Ｘは水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、ｍは１〜１０の整数、ｎは０〜５の整数である。）
    または
    X-(CF2)m-O-(CF(CF3)CF2O)n-CHFCF2COOH (IIb)
    （式中、Ｘは水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、ｍは１〜１０の整数、ｎは０〜５の整数である。）で示される、請求項１〜４のいずれかに記載の吸着方法。
  6. フルオロカルボン酸は、CF3-O-CF(CF3)CF2O-CF(CF3)COOHである請求項１〜５のいずれかに記載の吸着方法。
  7. フルオロカルボン酸は2,3,3,3-テトラフルオロ-2-[1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-(トリフルオロメトキシ)プロポキシ]-プロパン酸またはその塩類である請求項1〜５のいずれかに記載の吸着方法。
  8. 水との共沸を利用することによりエーテル結合を有するフルオロカルボン酸を吸着した活性炭から、フルオロカルボン酸を脱着させてフルオロカルボン酸を捕集する、フルオロカルボン酸の回収方法であって、
    回収方法が、フルオロカルボン酸と水とが共沸する温度である９９〜１４５℃に、吸着した活性炭を加熱して、フルオロカルボン酸と水との共沸物を得、共沸物を冷却して、共沸物をフルオロカルボン酸の層と水の層とに分離させることを含み、
    フルオロカルボン酸は、一般式（Ｉ）：
    X-Rf-COOH (I)
    （式中、Ｘは水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、Ｒｆは炭素数４〜２０の直鎖または分岐鎖のモノオキシフルオロアルキレン基またはポリオキシフルオロアルキレン基を有する基である。）
    で示される、回収方法。
  9. Ｒｆは、式：
    -A1O-(A2O)n-A3-
    [A1Oは、炭素数１〜１０のオキシフルオロアルキレン基、
    A2Oは、炭素数２〜５のオキシフルオロアルキレン基、
    A3は、炭素数１〜４のフルオロアルキレン基、
    ｎは０〜５の整数である。］
    で示される基である、請求項８に記載の回収方法。
  10. フルオロカルボン酸は、一般式（ＩＩ）：
    X-(CF2)m-O-(CF(CF3)CF2O)n-CF(-Y)(CF2)pCOOH (II)
    （式中、Ｘは水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、
    Ｙは水素原子、フッ素原子またはＣＦ３であり、
    ｍは１〜１０の整数、ｎは０〜５の整数、ｐは０または１である。）
    で示される、請求項８に記載の回収方法。
  11. フルオロカルボン酸は、下記式（ＩＩa）または（IIｂ）：
    X-(CF2)m-O-(CF(CF3)CF2O)n-CF(CF3)COOH (IIa)
    （式中、Ｘは水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、ｍは１〜１０の整数、ｎは０〜５の整数である。）
    または
    X-(CF2)m-O-(CF(CF3)CF2O)n-CHFCF2COOH (IIb)
    （式中、Ｘは水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、ｍは１〜１０の整数、ｎは０〜５の整数である。）で示される、請求項８に記載の回収方法。
  12. フルオロカルボン酸は、CF3-O-CF(CF3)CF2O-CF(CF3)COOHである請求項８に記載の回収方法。
  13. フルオロカルボン酸は2,3,3,3-テトラフルオロ-2-[1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-(トリフルオロメトキシ)プロポキシ]-プロパン酸またはその塩類である請求項８に記載の回収方法。
  14. （ａ）活性炭を酸中に浸漬、あるいは活性炭に酸を流通させることによって、エーテル結合を有するフルオロカルボン酸に対する吸着率が１０%以上である高賦活活性炭を準備する工程、および
    （ｂ）エーテル結合を有するフルオロカルボン酸を含有した液と高賦活活性炭とを接触させることにより、高賦活活性炭にフルオロカルボン酸を吸着させる工程
    を有するフルオロカルボン酸の吸着方法であって、
    フルオロカルボン酸は、一般式（Ｉ）：
    X-Rf-COOH (I)
    （式中、Ｘは水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、Ｒｆは炭素数４〜２０の直鎖または分岐鎖のモノオキシフルオロアルキレン基またはポリオキシフルオロアルキレン基を有する基である。）
    で示される、フルオロカルボン酸の吸着方法。
  15. 高賦活活性炭が比表面積１５００m2/g以上を有する請求項１４に記載の吸着方法。
JP2011507117A 2009-03-31 2010-03-24 エーテル結合を有するフルオロカルボン酸の吸着方法と回収方法 Active JP5985823B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009084535 2009-03-31
JP2009084535 2009-03-31
PCT/JP2010/055073 WO2010113720A1 (ja) 2009-03-31 2010-03-24 エーテル結合を有するフルオロカルボン酸の吸着方法と回収方法

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014183509A Division JP6011588B2 (ja) 2009-03-31 2014-09-09 エーテル結合を有するフルオロカルボン酸の吸着方法と回収方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2010113720A1 JPWO2010113720A1 (ja) 2012-10-11
JP5985823B2 true JP5985823B2 (ja) 2016-09-06

Family

ID=42828015

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2011507117A Active JP5985823B2 (ja) 2009-03-31 2010-03-24 エーテル結合を有するフルオロカルボン酸の吸着方法と回収方法
JP2014183509A Active JP6011588B2 (ja) 2009-03-31 2014-09-09 エーテル結合を有するフルオロカルボン酸の吸着方法と回収方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014183509A Active JP6011588B2 (ja) 2009-03-31 2014-09-09 エーテル結合を有するフルオロカルボン酸の吸着方法と回収方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9199862B2 (ja)
EP (1) EP2415716B1 (ja)
JP (2) JP5985823B2 (ja)
CN (2) CN103896359A (ja)
WO (1) WO2010113720A1 (ja)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2870244C (en) * 2013-11-07 2019-04-30 Syncrude Canada Ltd. In Trust For The Owners Of The Syncrude Project, As Such Owners Exist Now And In The Future Method of treating water using petroleum coke and a ph-lowering agent
JP6123864B2 (ja) 2015-10-19 2017-05-10 ダイキン工業株式会社 炭素数２〜７の含フッ素有機酸および不純物を含む組成物の処理方法
EP3862324A4 (en) * 2018-10-03 2022-06-22 Daikin Industries, Ltd. PROCESS FOR REMOVAL OF FLUORINE CONTAINING COMPOUNDS FROM WASTE WATER
AU2020256256A1 (en) 2019-04-03 2021-11-11 Calgon Carbon Corporation Perfluoroalkyl and polyfluoroalkyl sorbent materials and methods of use
WO2022047501A1 (en) 2020-08-31 2022-03-03 Calgon Carbon Corporation Copper and nitrogen treated sorbent and method for making same
IT202100018806A1 (it) 2021-07-15 2023-01-15 Erica S R L Processo di adsorbimento da liquidi

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002059160A (ja) * 2000-08-11 2002-02-26 Daikin Ind Ltd 含フッ素陰イオン系界面活性剤の分離方法
JP2003012316A (ja) * 2001-07-02 2003-01-15 Kuraray Chem Corp 活性炭とその製造方法
JP2003094052A (ja) * 2001-09-21 2003-04-02 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素乳化剤の吸着・回収方法
JP2006181416A (ja) * 2004-12-27 2006-07-13 Daikin Ind Ltd 吸着剤の再生方法およびフッ素含有界面活性剤の回収方法
JP2007090206A (ja) * 2005-09-28 2007-04-12 Sharp Corp 排水処理方法および排水処理装置
WO2009031562A1 (ja) * 2007-09-04 2009-03-12 Daikin Industries, Ltd. 含フッ素化合物の吸着方法と回収方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3271341A (en) * 1961-08-07 1966-09-06 Du Pont Aqueous colloidal dispersions of polymer
JPS591771A (ja) * 1982-06-23 1984-01-07 東邦レーヨン株式会社 繊維状活性炭の製造法
US5883040A (en) * 1995-05-31 1999-03-16 The Curators Of The University Of Missouri Activated carbon produced from agricultural residues
JPH09315809A (ja) 1996-03-27 1997-12-09 Kawasaki Steel Corp 活性炭の製造方法及び前記活性炭を利用する有機性排水の処理方法
JP2000143552A (ja) * 1998-11-04 2000-05-23 Daikin Ind Ltd フッ素化剤および有機フッ素化合物の製造方法
JP2000256006A (ja) 1999-03-09 2000-09-19 Kuraray Chem Corp 活性炭の精製方法及び精製装置
US6991732B2 (en) * 2003-07-02 2006-01-31 Arkema Process for the recovery of fluorosurfactants by active charcoal
EP1561729A1 (en) * 2004-02-05 2005-08-10 3M Innovative Properties Company Removal of fluorinated surfactants from waste water
JP4272586B2 (ja) 2004-05-20 2009-06-03 株式会社荏原製作所 水処理用活性炭
CN101332992A (zh) 2008-07-31 2008-12-31 福建师范大学 氯化锌化学活化法制备桐壳基活性炭的方法
JP2014183509A (ja) * 2013-03-21 2014-09-29 Nippon Dempa Kogyo Co Ltd 圧電発振器

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002059160A (ja) * 2000-08-11 2002-02-26 Daikin Ind Ltd 含フッ素陰イオン系界面活性剤の分離方法
JP2003012316A (ja) * 2001-07-02 2003-01-15 Kuraray Chem Corp 活性炭とその製造方法
JP2003094052A (ja) * 2001-09-21 2003-04-02 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素乳化剤の吸着・回収方法
JP2006181416A (ja) * 2004-12-27 2006-07-13 Daikin Ind Ltd 吸着剤の再生方法およびフッ素含有界面活性剤の回収方法
JP2007090206A (ja) * 2005-09-28 2007-04-12 Sharp Corp 排水処理方法および排水処理装置
WO2009031562A1 (ja) * 2007-09-04 2009-03-12 Daikin Industries, Ltd. 含フッ素化合物の吸着方法と回収方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103896359A (zh) 2014-07-02
EP2415716A1 (en) 2012-02-08
US9199862B2 (en) 2015-12-01
JP2015017111A (ja) 2015-01-29
US20120029232A1 (en) 2012-02-02
CN102378740B (zh) 2015-03-25
CN102378740A (zh) 2012-03-14
WO2010113720A1 (ja) 2010-10-07
EP2415716B1 (en) 2017-03-08
JP6011588B2 (ja) 2016-10-19
JPWO2010113720A1 (ja) 2012-10-11
EP2415716A4 (en) 2013-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6011588B2 (ja) エーテル結合を有するフルオロカルボン酸の吸着方法と回収方法
JP5556177B2 (ja) 含フッ素化合物の吸着方法と回収方法
KR101983235B1 (ko) 해수 내 리튬을 회수하는 방법
WO2009061836A1 (en) Removal of carbon dioxide from air
JP2010531728A (ja) アンモニア含有媒体による煙道ガスからの二酸化炭素の除去
CN106315742A (zh) 腐殖酸钠/生物炭磁性复合材料去除废水中六价铬的方法
CN115178239B (zh) 同步吸附水中氮磷的金属改性多孔炭材料及制备方法
CN109503314B (zh) 一种三氯蔗糖生产尾气中三氯乙烷的回收方法
CN101538077A (zh) 一种三维电极反应器用粒子电极的电解活化方法
JP2007229707A (ja) 有機ガス吸着剤
KR101527452B1 (ko) 탄산 세정수를 이용한 암모니아의 슬립 억제방법
JP2013134055A (ja) セシウムを吸着した固体物質からセシウムを分離する方法及び当該方法を利用したセシウムを分離するシステム
KR100722942B1 (ko) 물리화학적 공정에 의한 에탄올아민 회수방법
KR101527453B1 (ko) 금속염을 이용한 암모니아의 슬립 억제방법
Mahramanlioglu et al. Removal of uranium by the adsorbents produced from coffee residues
KR20160054939A (ko) 아민화된 바이오차 및 이를 이용한 페놀 및 구리 제거방법
CN103447002A (zh) 一种用于脱除氢氰酸的活性炭改性方法
CN103935963B (zh) 提纯工业过氧化氢水溶液的方法
CN102949984A (zh) 一种大孔吸附树脂的再生方法
WO2010049739A2 (en) Process for the capture of carbon dioxide
JP4303979B2 (ja) 中性金属の除去方法
CN114225643B (zh) 一种原位脱除离子液体中铵盐的方法
JP2009220101A (ja) ガス吸着材料、二酸化炭素の製造方法及び二酸化炭素の回収方法
JP2023166164A (ja) 機能性担体の製造方法、機能性担体、炭酸ガスの処理方法
JP2005230664A (ja) ストロンチウムの分離方法

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130730

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130926

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20140610

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20151002

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20160217

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160401

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20160804

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5985823

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150