KR20160054939A - 아민화된 바이오차 및 이를 이용한 페놀 및 구리 제거방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 계분(chicken manure)을 이용하여 만든 바이오차(biochar)를 아민화하여 페놀 및 구리 흡착능이 향상된 아민화된 계분 유래 바이오차, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 페놀 및 중금속으로 오염된 폐수를 처리하는 방법에 관한 것이다. 특히 본 발명에 따른 아민화된 바이오차는 중금속인 수페놀 및 구리 이온 제거능을 향상시킬 뿐만 아니라 재생능력이 우수하므로, 수용액이나 폐수로부터 페놀 및 구리와 같은 중금속을 제거하는데 유용하게 사용될 수 있다.

Description

아민화된 바이오차 및 이를 이용한 페놀 및 구리 제거방법{Amine―modified biochar and method for removing phenol and copper using the same}

본 발명은 계분(chicken manure)을 이용하여 만든 바이오차(biochar)를 아민화하여 페놀 및 구리 흡착능이 향상된 아민화된 계분 유래 바이오차, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 페놀 및 중금속으로 오염된 폐수를 처리하는 방법에 관한 것이다.

페놀 및 페놀 화합물들은 환경 독성 및 축적 가능성 때문에 가장 흔한 유기성 수질 오염물질 중 하나로 알려져 있다. 여러 농도의 페놀들이 농약, 페인트, 제지 산업, 정제공장, 코킹 작업, 석유 화학, 석탄 가공, 제약산업, 플라스틱, 목재 산업 등 다양한 산업으로부터 나오는 폐수에 존재한다. 페놀 오염수에 접촉할 경우 단백질 축퇴(degeneration), 조직 부식(erosion), 및 중추신경계 마비 등을 일으킬 수 있으며, 인체의 신장, 간 및 췌장 등을 손상시킬 수도 있다. 따라서 산업폐수에 대한 페놀 및 유기 오염물질 처리는 중요한 문제 중 하나이다. 또한, 폐수의 안전한 배출을 위한 환경 관련 법규 및 규제가 갈수록 엄격해지고 있어, 많은 산업폐수에 존재하는 유해성 오염물질을 처리할 수 있는 기술들의 개발 및 적용이 점점 더 요구되고 있는 실정이다.

물속에 존재하는 중금속은 먹이사슬 내에서 축적되기 때문에 수생생물과 사람 모두에게 잠재적인 위협이 된다. 흔한 중금속 중 하나인 구리는 USEPA에 의해 규제되는 주요 오염물질 중 하나에 해당한다. 구리의 주된 공급원은 PCB (printed circuit board) 생산, 금속 표면처리 공정, 무두질(tannery) 작업, 화학제품 생산 및 광산을 포함하는 여러 산업에서 나오는 폐기물이다. 구리는 위장장애, 간 및 신장 손상, 빈혈증 등을 일으킬 수 있다. 구리는 매우 독성이 강한 중금속이므로, 폐수로부터 구리 이온을 제거하는 것은 매우 중요한 폐수처리 공정이다.

수용액에서 페놀 및 중금속을 제거하기 위해 흡착, 화학적 산화, 침전, 증류, 용매추출, 이온교환, 막 처리, 여러 물리화학적 방법들(예컨대, 오존처리, 펜톤 시약, UV 또는 과산화수소 등) 및 역삼투 등과 같은 전통적인 방법들을 널리 사용하여 왔으나, 이러한 방법들은 복잡하고 비싸다는 단점이 있다. 이들 중 흡착에 의한 페놀 및 Cu^{2 +} 제거방법은 높은 효율, 편리한 작업, 높은 선택성, 낮은 작업비용, 흡착제의 용이한 재생 및 최소한의 화학적 또는 생물학적 슬러지 생성 등과 같은 여러 장점 때문에 일반적으로 가장 좋은 방법으로 여겨진다. 흡착 공정은 흡착제의 표면 형태 및 화학에 큰 영향을 받는다. 따라서, 경제적이고, 쉽게 이용할 수 있으며, 강한 친화력 및 높은 흡착용량을 갖는 새로운 흡착제의 개발이 요구되어져 왔다. 현재 여러 종류의 흡착제가 존재하며, 섬유상 또는 과립형의 활성 탄소에 페놀이 흡착되는 현상에 관한 다수의 연구가 보고되었다. 하지만, 활성 탄소는 재생이 복잡하고 비싸다는 단점이 널리 알려져 있다.

한편, 새롭게 떠오르고 있는 탄소 물질인 바이오차(Biochar, BC)는 주로 농업폐기물 및 계분 비료와 같은 저비용의 바이오매스 잔여물로부터 생성되며, 여러 환경 분야에서 응용될 수 있는 잠재력 때문에 최근 과학계의 많은 관심을 받고 있다. 바이오차는 표면 흡착제로 기능할 수 있는 중간 내지 넓은 크기의 표면적을 가진 탄소 기질로 구성되어 있다. 표면이 염기성인 바이오차는 일반적으로 페놀과 같은 약산을 제거하는데 적합한 것으로 알려져 있다. 바이오차를 이용한 종래기술로는 대한민국 등록특허 제1376278호에 개시된 "고온에서 탄화된 대두 짚 또는 땅콩 껍질로부터 수득한 바이오차를 이용하여 트라이클로로에틸렌을 흡착시키는 방법", 대한민국 등록특허 제1428553호에 개시된 "가시박 유래 바이오차를 이용한 수중의 축산용 항생물질의 정화방법", 대한민국 등록특허 제1390454호에 개시된 "단풍잎돼지풀에서 유래한 바이오차를 이용한 수질 중 항생물질 정화방법" 등이 있으나, 본 발명에 따른 계분 유래 바이오차의 아민화에 관한 기술은 공지된바 없다.

대한민국 등록특허 제1376278호 대한민국 등록특허 제1428553호 대한민국 등록특허 제1390454호

본 발명의 목적은 산업폐수 등에 포함된 페놀 및 중금속에 대한 흡착능이 향상된 아민화된 바이오차 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 아민화된 바이오차를 이용하여 페놀 및 중금속을 제거하는 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 계분(chicken manure)을 열분해하여 바이오차(biochar)를 제조하는 단계; 열분해된 바이오차에 질산을 첨가하여 반응시키는 단계; 상기 반응을 거친 바이오차를 탈이온수로 세척한 뒤 건조시키는 단계; 및 상기 건조시킨 바이오차에 암모니아를 처리하는 단계를 포함하는 아민화된 계분 유래 바이오차의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 열분해는 600℃에서 60분간 이루어지는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 암모니아를 처리하는 단계는 450℃에서 60분간 반응시키는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.

또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 아민화된 계분 유래 바이오차 및 이를 포함하는 폐수 처리용 흡착제를 제공한다.

본 발명에 따라 아민화된 바이오차는 그 표면에 질소-함유 작용기를 증가시키며, 그에 따라 킬레이트를 형성하고 그들의 표면적을 넓혀 물에서 페놀 및 중금속을 제거하는 능력을 증가시킨다.

또한, 본 발명은 상기 바이오차를 이용하여 페놀 및 중금속을 제거하는 방법을 제공한다. 본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 중금속은 구리 이온이다.

본 발명에 따라 질산 및 암모니아를 활성 물질로 사용하여 화학적으로 활성화된 계분 유래 바이오차는 표면적이 넓어지고, 페놀 및 구리 이온 제거능이 향상되었을 뿐만 아니라 재생능력이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 따라서 본 발명의 아민화된 바이오차는 수용액이나 폐수로부터 페놀 및 중금속을 제거하는데 사용되는 흡착제로 유용하게 사용될 수 있다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 아민화된 계분 유래 바이오차의 제조공정을 나타낸 그림이다.
도 2는 계분 유래 바이오차(위쪽) 및 본 발명에 따른 아민화된 바이오차(아래쪽)에 대한 FTIR 분석 결과이다.
도 3은 본 발명의 아민화 BC의 투여량에 따른 페놀 제거효과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 초기 페놀 농도에 따른 본 발명의 아민화 BC의 페놀 제거효과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 반응시간에 따른 본 발명의 아민화 BC의 페놀 제거효과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 페놀 제거에 대한 본 발명의 아민화 BC의 재생능력을 나타낸 그래프이다.
도 7은 pH에 따른 본 발명의 아민화 BC의 구리 이온 제거효과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 흡착제의 양에 따른 본 발명의 아민화 BC의 구리 이온 제거효과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 반응시간에 따른 본 발명의 아민화 BC의 구리 이온 제거효과를 나타낸 그래프이다.
도 10은 구리 이온 제거에 대한 본 발명의 아민화 BC의 재생능력을 나타낸 그래프이다.

이하, 실시예에 의하여 본 발명을 상세히 설명하고자 한다. 단, 아래 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 다음 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

본 발명의 아민화된 바이오차 제조방법 및 이의 특성 분석

양계장에서 모은 계분을 바이오차(biochar, BC) 제조를 위한 원료로 사용하였다. 무수 NH₃ 가스 (순도 > 99.99%)를 활성 가스로 사용하였다. 자연적으로 건조시킨 계분을 600℃로 유지되는 반응로(furnace reactor)에서 60분간 열분해하였다. 열분해 후 BC를 150 ml 농축(15.7 N) 질산(HNO₃)에서 1시간 동안 혼합하였다(도 1). 탄소 샘플을 거르고, 탈이온수로 세척한 뒤, 90℃에서 건조시켰다. 마지막으로, BC에 암모니아를 처리하여 암모산화(ammoxidation)시켰다. BC를 석영 튜브 반응기에 넣고, 무수 암모니아를 450℃에서 1시간 동안 처리하였다.

BC의 작용기는 특이적인 화학적 성질과 관련이 있고, 이것은 그 흡착력에 영향을 미친다. 본 발명자들은 아민 잔기와 같은 작용기를 확인하기 위하여 FTIR 분석을 사용하였다. 본 발명에 따라 아민화된(amine-modified) 바이오차의 작용기들은 계분 유래 바이오차의 작용기들보다 훨씬 더 풍부하였다(도 2). 전형적으로, 3,650 cm^-1 근처의 피크는 N-H 신축(stretching)을 나타내며, 1,647 cm^-1 근처의 피크는 N-H 굽힘(bending) 진동을 나타낸다[N.X. Wang, et al. 2012. Effects of microcystin-LR on the metal bioaccumulation and toxicity in Chlamydomonas reinhardtii. Water Res., 46, pp. 369-377]. 또한, 1,394 cm^-1 근처의 피크는 대체로 C-N 신축을, 2,976, 2,898, 및 1,066 cm^-1 는 각각 알킬 CH₂ 및 CO를 나타낸다.

표 1의 데이터 분석은 암모산화 공정이, 주로 다량의 질소 작용기의 탄소 구조물 내로의 도입에 의하여, 원소조성을 상당히 변화시켰다는 것을 보여준다.

계분 유래 바이오차는 2.15%의 질소 함량을 갖는 반면, 400℃에서 수행된 암모산화 바이오차의 질소 함량은 6.32%에 이르렀다. 또한, 암모산화 공정은 탄소, 수소 및 산소 함량을 상당히 변화시켰다. 암모산화에 의해 탄소의 함량은 약 5 % 감소하였으며, 이는 질소의 탄소 구조물 내로의 도입과 관련이 있다. BC의 산소 함량 감소는 이 샘플들의 표면에 존재하는 다수의 산소 작용기를 거쳐 상당량의 질소가 그들의 구조물로 도입된 결과일 수 있다[J.L. Figueiredo, et al. 1999. Modification of the surface chemistry of activated carbon. Carbon, 37 (9), pp. 1379-1389]. 수소 함량의 경우 암모산화 이후 (2.36% 에서 2.94%로) 약간 증가하였는데, 이는 상당량의 질소 작용기인 아민 잔기(-NH₂)가 탄소 구조물로 삽입된 결과일 수 있다[P. Nowicki, et al. 2009. Influence of the precursor metamorphism degree on preparation of nitrogen-enriched ACs by ammoxidation and chemical activation of coals. Energ. Fuel, 23, pp. 2205-2212].

아민화된 BC의 표면적은 계분 유래 BC의 것보다 훨씬 더 크다(14.5 ± 1.3 배). 그 이유는 아마도 변형된 전구체들의 증가된 활성과 관련이 있을 것으로 보이며, 탄화(carbonization) 및 탈회(demineralization) 작용이 공극을 자유롭게 하고, 질소-농축에 대한 접근성을 높였기 때문일 것이다. 이는 암모산화 과정에서 삽입된 다량의 질소 및 산소 그룹의 존재에 따른 것이다[P. Nowicki, et al. 2009].

아민화된 BC의 pH_pzc를 산-염기 적정법을 사용하여 측정하였다. 측정된 pH_pzc 값(pH_pzc= 4.6)은 계분 유래 BC의 값(pH_pzc= 3.8)보다 약간 높았다. 열분해에 의해 얻은 BC와 암모니아에 의해 변형된 BC의 주된 차이는 질소 함량에 있다. 종래의 연구에 따르면, 600 ~ 1000 ℃에서의 N₂ 처리는 탄소의 표면에 함유된 산소의 기능을 제거시킨다[J.L. Figueiredo, et al. 1999. Modification of the surface chemistry of activated carbon. Carbon, 37 (9), pp. 1379-1389, A. Dandekear, et al. 1998. Characterization of activated carbon, graphitized carbon fibers and synthetic diamond powder using TPD and DRIFTS. Carbon, 36 (12), pp. 1821-1831 및 K.O. Nowack, et al. 2004. Enhancing Activated Carbon Adsorption of 2-methylisoborneol: Methane and Steam Treatments. Environ. Sci. Technol., 38 (1), pp. 276-284]. 따라서, 아민화된 BC의 pH_pzc 증가는 주로 산성 산소-함유 작용기의 제거로부터 기인한 것으로 볼 수 있다. 암모니아 처리 과정을 통해 BC 표면에 질소-함유 그룹들을 생성시켜 더 큰 표면 양전하를 가진 탄소를 만들 수 있다.

< 실시예 2>

페놀 제거능력 평가

<2-1> 흡착제의 양에 따른 페놀 제거효과 분석

흡착제(본 발명의 아민화 BC) 투여량이 페놀 제거에 미치는 영향을 120분 동안 조사하였다. 흡착제 투여량을 0.01g에서 0.4g으로 증가시킴에 따라, 주어진 양의 페놀에 대한 제거 효율이 53.21% 로부터 97.68 % 로 증가하는 것을 확인하였다(도 3). 흡착율은 흡착제의 투여량이 0.01g에서 0.25g으로 증가할 때까지는 급속히 증가하였으나, 그 이상의 투여량부터는 서서히 증가하였는데, 이는 변형된 BC 내에 포함된 표면 활성 부위의 가용성이 감소되고, 흡착제의 응집이 증가하였기 때문인 것으로 생각된다[Cheng-Cai Wang, et al. Effects of exchanged surfactant cations on the pore structure and adsorption characteristics of montmorillonite. J. Colloid Interface Sci., 280(2004), pp. 27-35]. 페놀 흡착을 위한 최적의 아민화 BC 투여량은 2.5 g/l이었다. 상기 투여량에서 흡착제 표면의 모든 활성 부위는 꽉 차게 되고, 흡착제 투여량을 늘리더라도 더 이상 페놀을 받아들일 수 없게 된다.

<2-2> 초기 페놀 농도에 따른 제거효과 분석

도 4는 페놀 용액의 초기 농도가 페놀 제거에 미치는 영향을 실험한 결과이다. 150rpm의 일정한 속력으로 120분간 교반하였다.

그 결과, 초기 농도가 600 mg/l로 증가할 때까지 흡착된 페놀의 양이 증가하였으며, 이는 페놀 이온 제거가 매우 농도 의존적이라는 것을 의미한다. 더 낮은 페놀 농도에서는 주어진 양의 아민화 BC에 의해 흡착될 수 있는 페놀의 양이 흡착제의 사용할 수 있는 부위보다 적었다. 하지만, 더 높은 농도에서는 흡착에 사용할 수 있는 부위의 수가 감소한다. 이러한 결과는 페놀의 흡착 제거가 그 초기 농도에 의존적이라는 것을 보여준다. 초기 농도를 600 mg/l 이상으로 증가시킨 경우에는 페놀 흡착이 많이 증가하지는 않는데, 이는 주어진 양의 흡착제에서 그렇게 높은 초기 농도의 페놀을 흡착하기 위하여 사용할 수 있는 부위가 제한되어 있기 때문이다.

<2-3> 반응시간에 따른 제거효과 분석

페놀 제거는 반응시간에 의해서도 조절될 수 있다. 실제로 수용액이나 폐수로부터 페놀을 제거하는데 있어서는 아민화된 BC와 제거될 페놀이 빠르게 상호작용하는 것이 바람직하다.

도 5는 반응시간이 아민화된 BC에 의한 페놀 제거에 미치는 영향을 보여준다. 주어진 농도의 페놀에 대해, 흡착 평형은 120분의 반응시간에서 206.17 mg/g의 페놀 흡착용량으로 이루어졌다. 흡착률은 상대적으로 초기 흡착단계에서는 빨랐으나, 그 후 흡착된 페놀 이온에 의해 흡착제의 가용 흡착부위가 점점 더 채워짐에 따라 서서히 느려졌다.

<2-4> 흡착 등온식 및 동역학적 분석

본 발명의 아민화된 BC에 대한 페놀의 흡착 등온식(adsorption isotherms)을 표 2에 나타내었다.

수용액으로부터의 페놀 흡착에 대한 랭뮤어(Langmuir) 등온식이 종종 보고된 바 있으며[A. Dery, et al. Adsorption equilibria in the systems: Aqueous solutions of organics-oxidized activated carbon samples obtained from different part of granules. Fuel, 85 (2006), pp. 410-417, A. D, et al. Adsorption of phenolic compounds by activated carbon a critical review. Chemosphere, 58 (2005), pp. 1049-1070 및 G. Gryglewicz, et al. Preparation and characterization of spherical activated carbons from oil agglomerated bituminous coals for removing organic impurities from water. Carbon, 40 (2002), pp. 2403-2411], 본 실시예의 페놀 흡착 역시 랭뮤어 모델에 더 부합하였다. 작용기를 통해 흡착 부위를 차지하기 위해 흡착제와 페놀 사이에 강한 상호작용이 존재한다. 랭뮤어 등온식에 의한 최대 흡착용량은 222.32 mg/g이었으며, 이는 다른 흡착제에 대한 것보다 높은 양이다(표 3).

흡착제의 흡착용량 비교 (활성화된 탄소(AC) 및 바이오차(BC))

염질흡착제 ( AC & BC )	변형(활성화) 방법	흡착용량 ( mg /g)	참고문헌
놀Soybean stchicken manure derived AC	-	278	Qingqing Miao, Yingmao Tang, Jing Xu, Xinping Liu, Liren Xiao, Qinghua Chen, Activated carbon prepared from soybean straw for phenol adsorption, JournaloftheTaiwanInstituteofChemicalEngineers, 44(2013),Issue3, pp.458-465
놀Agriculture waste AC	Phosphoric acid	234.02	Qingqing Miao, Yingmao Tang, Jing Xu, Xinping Liu, Liren Xiao, Qinghua Chen, Activated carbon prepared from soybean straw for phenol adsorption, JournaloftheTaiwanInstituteofChemicalEngineers, 44(2013),Issue3, pp.458-465
놀Switchgrass BC	-	231.58	Su-Hsia Lin, Ruey-Shin Juang, Adsorption of phenol and its derivatives from water using synthetic resins and low-cost natural adsorbents: A review, JournalofEnvironmentalManagement, 90(2009),Issue3, pp.1336-1349
놀Biochar (BC)	NH3	222.32	본 발명
놀Eggshell AC	-	191.87	Yanxue Han, Akwasi A. Boateng, Phoebe X. Qi, Isabel M. Lima, Jianmin Chang, Heavy metal and phenol adsorptive properties of biochars from pyrolyzed switchgrass and woody biomass in correlation with surface properties, JournalofEnvironmentalManagement,118(2013), pp.196-204
놀Hardwood BC	-	138.84	Liliana Giraldo, Juan Carlos Moreno-Pirajan, Study of adsorption of phenol on activated carbons obtained from eggshells, JournalofAnalyticalandAppliedPyrolysis, 106(2014),pp.41-47
놀Softwood BC	-	104.43	Dinesh Mohan, Ankur Sarswat, Yong Sik Ok, Charles U. Pittman Jr., Organic and inorganic contaminants removal from water with biochar, a renewable, low cost and sustainable adsorbent A critical review, BioresourceTechnology, 160(2014), pp.191-202

여러 동역학적 모델들이 페놀 흡착의 동역학을 측정하는데 사용되었으며, 특히 유사 일차(pseudo-first order) 및 유사 이차(pseudo-second order) 모델들이 가장 많이 사용되었다. 그러나 페놀 흡착은 통상적으로 이차 동역학 모델에 부합한다는 보고가 있어왔으며[Q. Qian, et al. Removal of organic contaminants from aqueous solution by cattle manure compost (CMC) derived activated carbons. Appl Surf Sci, 255 (2009), pp. 6107-6114 및 K. Mohanty, et al. Preparation and characterization of activated carbons from Sterculia alata nutshell by chemical activation with zinc chloride to remove phenol from wastewater. Adsorption, 12 (2006), pp. 119-132], 본 실시예의 결과에서도 이러한 사실을 확인하였다. 두 가지 모델에 의해 얻은 데이터를 표 4에서 비교하였다.

페놀 흡착의 동역학적 연구 결과

Phenol Conc .	Pseudo second order				Second - order model
	q e ( mg /g)	k 1 (g/ mg / min )	R 2		q e ( mg /g)	K 2 (g/ mg / min )	R 2
600	294.62	2.1 x 10-5	0.933		228.24	6.1 x 10-6	0.977

<2-5> 아민화된 바이오차의 재생능력 평가

흡착제의 재활용을 위한 재생 또는 회복 특성은 페놀 제거에 사용될 흡착제의 경제성을 평가하는 중요한 특징이다. 도 6은 연속적인 회복(흡착-탈착 사이클)을 10회 반복한 후의 아민화된 BC 흡착제의 페놀 흡착용량을 나타낸 그래프이다.

10회의 사이클을 반복한 후에도, 페놀 흡착 효율이 약 64.7%에 달하였다. 첫 번째 사이클에서 페놀의 흡착용량은 206.17 mg/g 이었고, 두 번째 사이클에서는 8.9% 감소하였다. 이어지는 사이클에서 흡착용량은 서서히 감소하였고, 그 결과 10회의 반복 사이클 동안 흡착용량의 총 손실은 단지 35.3%에 불과하였다. 이와 같이, 본 발명의 아민화 BC 흡착제는 10회의 회복 사이클 이후에도 여전히 약 65%의 높은 초기 흡착용량을 나타내므로, 재생능력이 우수한 장점이 있다. 따라서 수용액으로부터 페놀을 제거하는 효과뿐만 아니라 경제적인 측면에서도 비용이 저렴한 장점이 있는 우수한 흡착제로 사용될 수 있다.

< 실시예 3>

구리 제거능력 평가

<3-1> pH 에 따른 구리 제거효과 분석

수용액의 pH는 금속이온의 용해도, 흡착제의 작용기의 반대이온의 농도 및 반응 동안의 흡착제의 이온화도 등에 영향을 미치기 때문에 흡착 공정에 있어서 중요한 작동 파라미터(operational parameter)에 해당한다. 따라서, Cu^{2 +} 제거 효율로 수소 이온 농도의 역할을 조사하였다. pH가 Cu(II) 흡착에 미치는 영향을 분석하기 위하여 pH를 2.0부터 7.0까지 다양하게 설정하고, 나머지 작동 파라미터들(흡착제 투여량, 반응시간, 초기농도)은 최적의 조건으로 유지하고, 온도 및 교반속도는 각각 25 및 120 rpm으로 유지하였다. 도 7은 아민화된 BC에서의 pH 기능에 따른 Cu^{2 +} 이온 수착(sorption)을 나타낸다. 구리의 수착은 pH < 4.5(하기 화학식 2) 조건에서 증가하였고, pH 4.5 ~ 6.5에서는 크게 변화하지 않았으며, pH > 6.5 조건에서 다시 증가하였다. 용액의 pH가 Cu(II) 흡착에 미치는 영향은 다음과 같이 설명할 수 있다.

(화학식 1)

(화학식 2)

(화학식 3)

산-염기 적정 결과에 따르면, 아민화된 BC의 전하값이 0인 지점은 약 4.6이다. pH < pH_pzc일 때, 아민화된 BC의 표면 전하는 상기 화학식 1의 수소양이온첨가(protonation)반응 때문에 양(+)이 된다. 용액의 pH가 더 낮을수록 양으로 하전된 아민 그룹들이 더 많이 생기는 것은 명백하며, 이는 정전기적 반발력을 증가시키므로 변형된 BC에 의한 결합에 바람직하지 않다. pH > pH_pzc인 경우에는, 아민화된 BC의 표면이 Cu(II) 흡착에 유리하게 음(-)전하를 띠게 된다. 하지만, OH^- 농도의 증가 또한 아민화된 BC의 아민 그룹과의 수소결합을 통해 아민 잔기에 부분적으로 양전하를 일부 제공한다(화학식 3). 이것은 CU(II)가 아민화된 BC의 표면에 추가적으로 흡착되는데 도움이 되지 않는다. 이것이, pH_pzc < pH < 6.5인 조건에서, Cu(II) 흡착이 크게 개선되지 않은 이유이다. Cu(II) 제거의 상당한 증가는 pH > 6.5에서의 흡착 증가보다는 Cu(II)의 침전 반응에 기인한다.

<3-2> 흡착제의 양에 따른 제거효과 분석

흡착제의 투여량이 Cu(II)의 아민화된 BC에의 흡착에 미치는 영향을 도 8에 나타내었다. 흡착제의 양을 0.01 내지 0.3 g/L 사이에서 다양하게 설정하고, 다른 작동 파라미터들(pH, 반응시간, 초기농도)은 최적으로 유지하고, 온도 및 교반속도는 각각 25 및 120 rpm으로 하였다. 흡착제의 투여량이 증가할수록 Cu(II) 제거 효율이 증가하였다. 이것은 더 많은 흡착제가 투여될수록 더 많은 구리 이온 결합 부위가 이용될 수 있다는 사실로부터 예상할 수 있는 결과이다. 하지만, 주어진 Cu(II) 농도에서 흡착제의 투여량이 0.25 g/L을 초과한 경우에는 더 이상 Cu^{2 +} 제거 효율이 증가하지 않았다. 주어진 Cu(II) 농도에서 최대 Cu^{2 +} 제거 효율은 0.25 g/L의 아민화된 BC 투여량에서 98%였다.

<3-3> 반응시간에 따른 제거효과 분석

평형시간은 경제적인 폐수처리 공정을 위한 또 다른 중요 작동 파라미터이다. 도 9는 반응시간의 함수로 나타낸 Cu^{2 +} 제거 효율을 보여준다. 흡착반응이 평형에 이를 때까지는 반응시간이 증가할수록 제거 효율이 증가하였다. 수용액으로부터의 Cu (II) 제거율을 통해 아민화된 BC가 계분 유래 BC보다 훨씬 높은 Cu(II) 흡착을 나타내는 것을 확인할 수 있다(도 9). 흡착 평형은 아민화된 BC에서는 약 130분경에, 계분 유래 BC에서는 약 105분경에 나타났다. 수용액으로부터의 제거 효율은 평형상태에서 각각 약 88%(아민화된 BC) 및 65%(계분 유래 BC)에 이르렀다.

<3-4> 흡착 등온식 및 동역학적 분석

흡착 메커니즘을 더 잘 이해하기 위하여, 유사 1차(pseudo-first-order) 및 유사 2차(pseudo-second-order) 모델들을 사용하여 Cu(II)의 아민화된 BC에의 흡착 동역학을 조사하였다(표 5).

Cu^{2 +} 흡착의 동역학적 연구 결과

	Pseudo second order				Second - order model
( Cu 2 + ) Conc	q e ( mg /g)	k 1 (g/ mg / min )	R 2		q e ( mg /g)	K 2 (g/ mg / min )	R 2
100	40.64	4.2 x 10-4	0.973		21.45	5.3 x 10-3	0.815

표 5로부터, 유사 2차 모델(pseudo-second-order model)이 Cu(II)가 아민화된 BC에 흡착하는 양상을 설명하는데 더 적합하다는 사실이 명백해졌다. 견목재나 곡식의 짚으로부터 생산된 BC에 Cu(II)가 흡착될 때 유사한 결과를 나타낸 보고도 있었다. 유사 2차 모델은 화학적 상호작용을 통한 흡착물질의 아민화된 BC 표면상의 화학흡착은 평형상태에 이르기 위한 시간을 필요로 한다는 것을 가정한다. 아민화된 BC에 의한 동적 흡착은 아민화된 BC 표면상의 강한 Cu-결합 부위의 발생을 의미한다.

흡착제의 흡착용량 비교 (활성화된 탄소(AC) 및 바이오차(BC))

eaAdsorbent ( AC & BC )	Modification method	Adsorption capacity ( mg /g)	참고문헌
AC hazelnut shell	Sulfuric acid	58.3	O. Demirbas, A. Karadag, M. Alkan, M. Dogan, 2008. Removal of copper ions from aqueous solutions by halzenut shell. JournalofHazardousMaterials, 153(1-2), pp.677-684
AC grape seed	ZnCl2	48.8	I. Villaescusa, N. Fiol, M. Martinez, N. Miralles, J. Poch, J. Serarols, 2004. Removal of copper and nickel ions from aqueous solutions by grape stalks wastes. WaterResearch,38(4), pp.992-1002
Biochar (BC)	NH3	37.5	본 발명
S. Alterniflora BC	-	31.4	M. Li, Q. Liu, L. Guo, Y. Zhang, Z. Lou, Y. Wang, G. Qian, 2013. Cu(II) removal from aqueous solution by Spartinaalterniflora derivedbiochar.BioresourceTechnology, 141, pp.83-88
Switchgrass BC	KOH	31.2	P. Regmi, J.L.G. Moscoso, S. Kumar, X.Y. Cao, J.D. Mao, G. Schafran, 2012. Removal of copper and cadmium from aqueous solution using switchgrass biochar produced via hydrothermal carbonization process. Journal of Environmental Management,109,pp.61-69
BC	HNO3	17.1	D. Kolodynska, R. Wnetrzak, J.J. Leahy, M.H.B. Hayes, W. Kwapinski, Z. Hubicki, 2012. Kinetic and adsorptive characterization of biochar in metal ions removal. ChemicalEngineeringJournal, 197, pp.295-305

두 개의 흡착 모델들 중 랭뮤어 등온식(R2=0.984)이 프로인들리히 등온식(R2=0.876)보다 더 잘 맞았고, 이는 흡착제 표면상의 Cu^{2 +} 의 단일층의 적용가능성을 의미한다. 평형상태에서 아민화된 BC에 의해 흡착된 Cu^{2 +} 의 양은 계분 유래 BC에 의해 흡착된 양보다 1.5배 많았다. 이것은 암모니아 처리에 의한 표면 변형이 BC가 수용성 Cu^{2 +} 이온을 표면의 기능성 리간드와 결합시키는 능력을 상당히 증가시켰다는 것을 나타낸다. 높은 흡착용량은 암모니아 처리의 결과로 변형된 BC 표면에 형성된 NH2 및 NH 그룹에 Cu가 강하게 결합하기 때문에 나타나는 것이다. 다른 연구들에서도 랭뮤어 모델에 따른 Cu^{2 +} 의 다른 BC에 의한 흡착을 보고한 바 있다. 표 7에 나타낸 바와 같이, Cu^{2 +} 에 대한 아민화된 BC의 흡착용량(q _m )은 종래 보고되었던 많은 대응되는 흡착제의 것보다 높은 것을 확인할 수 있었다.

Metal ions	Adsorbents	Langmuir isotherm			Freundlich isotherm
		Q max ( mg /g)	K L	R 2	K f	1/n	R 2
Cu2 +	계분 유래 BC	23.7	0.078	0.971	24.1	0.36	0.832
Cu2 +	아민화된 BC	37.5	0.148	0.984	25.3	0.45	0.876

상기 결과에 따르면, 변형된 BC는 저비용의 흡착제로 사용될 수 있으며, 수용액에서 Cu2+를 제거하기 위한 상용화된 활성 탄소의 대체제로 여겨질 수 있다.

<3-4> 아민화된 바이오차의 재생능력 평가

아미노-변형된 BC의 흡착 활성을 평가하고 흡착제의 재활용 가능성을 알아보기 위하여 재사용 및 침출(leaching) 테스트를 수행하였다. 흡착제는 연이은 5번의 사이클 동안 사용되었다. 사이클이 반복됨에 따라 나타나는 상대적인 Cu^{2 +} 농도의 변화를 도 10에 나타내었다. 5회 사이클 이후 Cu^{2 +} 의 흡착률은 68.3%였다. 첫 번째 사이클에서 Cu^{2 +}의 흡착용량은 35.5 mg/g 이었고, 다음 사이클에서 8.7%가 감소하였다. 이어지는 사이클에서 흡착용량은 느리게 감소하였고, 5회 반복 사이클 동안 흡착용량의 총 감소량은 단지 31.7%에 불과하였다. 이에 따라, 흡착제는 5회의 회복 후에도 여전히 약 68%의 초기 흡착용량을 나타내었다. 따라서 수용액으로부터 구리 이온을 제거하는 효과뿐만 아니라 경제적인 측면에서도 비용이 저렴한 장점이 있는 우수한 흡착제로 사용될 수 있다.

이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (7)

1. 계분(chicken manure)을 열분해하여 바이오차(biochar)를 제조하는 단계;
   열분해된 바이오차에 질산을 첨가하여 반응시키는 단계;
   상기 반응을 거친 바이오차를 탈이온수로 세척한 뒤 건조시키는 단계; 및
   상기 건조시킨 바이오차에 암모니아를 처리하는 단계를 포함하는, 아민화된 계분 유래 바이오차의 제조방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 열분해는 600℃에서 60분간 이루어지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
3. 제1항에 있어서,
   상기 암모니아를 처리하는 단계는 450℃에서 60분간 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 아민화된 계분 유래 바이오차.
5. 제4항의 바이오차를 포함하는 폐수 처리용 흡착제.
6. 제4항의 바이오차를 이용하여 중금속을 제거하는 방법.
7. 제6항에 있어서,
   상기 중금속은 페놀 또는 구리인 것을 특징으로 하는 방법.

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