JP5974878B2 - 水アシスト射出成形用ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents
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Description
そこで、ガスアシスト射出成形に用いられている成形材料を水アシスト射出成形にも用いることが検討されたが、ヒケ、フローマークなどの外観不良が発生し易く、水アシスト射出成形用に好適な成形材料が求められている。
(1) 96質量%濃硫酸を溶媒として25℃、1g/dlで測定した相対粘度が1.8〜3.3である結晶性脂肪族ポリアミド樹脂(A)とABS系樹脂(B)との配合比が90/10〜50/50(質量比)であるポリアミド・ABS樹脂組成物(C)又は前記結晶性脂肪族ポリアミド樹脂(A)と変性ABS系樹脂(B’)との混合比が90/10〜50/50(質量比)であるポリアミド・ABS樹脂混合物(C’)97〜70質量%と、非晶性ポリアミド樹脂(D)3〜30質量%を含有し、前記ABS系樹脂(B)又は前記変性ABS系樹脂(B’)が、平均粒径2μm以下に微分散してなることを特徴とする水アシスト射出成形用ポリアミド樹脂組成物。
(2) 前記結晶性脂肪族ポリアミド樹脂(A)が樹脂中に層状珪酸塩を分子レベルで分散してなるナノコンポジットポリアミド樹脂である(1)に記載の水アシスト射出成形用ポリアミド樹脂組成物。
(3) さらに強化材を2〜15質量%含有させてなる前記(1)又は(2)に記載の水アシスト射出成形用ポリアミド樹脂組成物。
(4) 強化材が、硫酸マグネシウムウィスカである前記(3)に記載の水アシスト射出成形用ポリアミド樹脂組成物。
(5) さらにテルペンフェノール系樹脂を0.5〜5質量%含有させてなる前記(1)〜(4)のいずれかに記載の水アシスト射出成形用ポリアミド樹脂組成物。
本発明で用いる結晶性脂肪族ポリアミド樹脂(A)(以下、単に脂肪族ポリアミド樹脂(A)と記すことがある)は、分子中に酸アミド結合(−CONH−)を有する脂肪族ポリアミド樹脂で、結晶融点を有するものである。具体的には、ポリカプロアミド(ポリアミド6)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ポリアミド66)、ポリテトラメチレンアジパミド(ポリアミド46)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ポリアミド610)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ポリアミド610)、ポリラウリルラクタム(ポリアミド12)、ポリ−11−アミノウンデカン酸(ポリアミド11)等、およびそれらの共重合体やブレンド物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。入手のしやすさから、ポリアミド6、ポリアミド66が好ましく用いられ、特にポリアミド6が好ましい。
層状珪酸塩としては、フィロ珪酸塩、スメクタイト粘土鉱物、バーミキュライト粘土鉱物、マイカなどが挙げられる。スメクタイト粘土鉱物の例として、モンモリロナイト、ノントロン石、バイデライト、ボルコンスコアイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ピロイサイト、サポー石、ソーコナイト、マガジアイト、ケニヤアイトなどが挙げられ、モンモリロナイトが好ましい。
相対粘度が1.8〜3.3の脂肪族ポリアミド樹脂を得るには、製造条件を調整して相対粘度が1.8〜3.3のポリアミド樹脂を重合するか、または相対粘度3.3超のポリアミド樹脂を製造後、減粘剤を用いてポリアミド分子鎖を切断する方法がある。減粘剤としては、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等が有効であり、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸等を挙げることができる。その添加量はポリアミド樹脂100質量部に対し0.1〜3質量部前後配合して溶融混錬することで得ることができる。
また、ABS系樹脂(B)又は変性ABS系樹脂(B’)は、本発明のポリアミド樹脂組成物中で、平均粒子径2μm以下に微分散していることが必要であり、平均粒子径は好ましくは0.5μm以下である。平均粒子径2μmを超える状態では、機械的な強度、耐衝撃性が劣る傾向があり、塗装性も劣る傾向がある。
なお、ABS系樹脂(B)又は変性ABS系樹脂(B’)の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡(SEM)、または透過型電子顕微鏡(TEM)で500倍以上に拡大することで求められる。このとき酸化オスミウム等でポリアミド成分を選択的に染色することで、より明確に求めることができる。
ABS系樹脂(B)の平均粒子径が2μm以下とするには、相溶化剤を用いるのが好ましい。相溶化剤としては、カルボン酸変性AS樹脂、カルボン酸変性アクリル樹脂、カルボン酸無水物変性マレイミド樹脂、カルボン酸変性ABS樹脂、カルボン酸無水物変性SEBS樹脂、カルボン酸無水物変性EPDMから選ばれるものを用いることができる。前記各カルボン酸又はその無水物としては、マレイン酸又はその無水物、アクリル酸又はメタクリル酸等を挙げることができる。
相溶化剤の配合割合は、ポリアミド・ABS樹脂組成物中で0.1〜20質量%、好ましくは0.1〜10質量%である。
また、マレイン酸又はその無水物、アクリル酸又はメタクリル酸を用いてABS樹脂を酸変性化させる方法も挙げられる。
なお、すでに平均粒子径が0.5μm以下となっているポリアミド・ABS樹脂組成物として、Nanopolymer Composites Corporation社製のNE6080、NE6060等が市販されており、使用可能である。
例えば、結晶性脂肪族ポリアミド樹脂(A)がポリアミド6(SP値12.3)の場合、6T6I(SP値12.9)が好ましい。
一方、非晶性ポリアミド樹脂(D)の配合量が30質量%を超える場合、冷却固化速度が遅くなりすぎて離型性が悪くなり、金型に密着して離型できなくなったり、成形品表面に離型シワがでたりする。更に結晶性が悪くなりすぎて機械的強度、衝撃強度の低下にもつながってしまう恐れがある。非晶性ポリアミド樹脂(D)の含有率は、3〜20質量%が好ましく、5〜15質量%がより好ましい。
本発明に用いるテルペンフェノール系樹脂は、テルペン類モノマーとフェノール系モノマーから成るモノマー成分を有機溶媒中で、フリーデルクラフト型触媒存在下で共重合、または共重合後さらに水素添加処理して得られる反応混合物の一部または組成物全体を意味する。
本発明に用いるテルペンフェノール系樹脂の水酸基価(KOHmg/g)は、通常、150以上であることが好ましく、吸水による寸法変化の抑制効果の観点から、より好ましくは200以上である。
本発明において強化材は、ポリアミド樹脂組成物中、2〜15質量%含有することが好ましい。15質量%を超えて含有すると、成形品の表面に強化材が浮き上がって表面外観が悪くなり、同時に塗装外観も悪くなる。更に樹脂の流動性が低くなって均一な中空性を得ることも難しくなる。また2質量%未満では、充分な強度、剛性を得ることができないため、強化材の含有率は、5〜15質量%がより好ましい。
一実施形態として、結晶性脂肪族ポリアミド樹脂(A)、ABS系樹脂(B)、非晶性ポリアミド樹脂(D)と、必要に応じて強化材、顔料、染料、添加剤等を混合し、二軸押出機に投入し、均一に溶融混錬することによりポリアミド樹脂組成物を製造することが出来る。
また、ABS系樹脂(B)は、予め結晶性脂肪族ポリアミド樹脂(A)と溶融混錬し、結晶性脂肪族ポリアミド樹脂(A)中に分散させたマスターペレットを用いる方法は、ABS系樹脂(B)の微分散のためには好適である。混錬温度は230〜320℃で混錬時間は0.3〜10分程度が好ましい。
本発明で得られる水アシスト成形の中空度合いは、水アシスト成形品を中央で切断したときに観察できる偏肉性で表すことができる。具体的には断面部の最も厚肉となった部分の肉厚と最も薄肉となった部分の肉厚の比を偏肉性とすることができる。例えば最も厚肉となった部分の肉厚が4.0mmで、最も薄肉となった部分の肉厚が2.0mmであれば偏肉性は2.0(=4.0mm/2.0mm)である。本発明における好ましい偏肉性は1.0〜4.0であり、より好ましくは1.0〜3.0である。偏肉性が4.0を超える場合、最も薄肉となった部分の肉厚が薄くなりすぎて、成形時の中空破裂、または成形品の強度が低下してしまう。
本発明で得られる成形品は自動車、電気、機械部品の外装部分などに適しており、大口径、長尺の中空成形品には最適である。特に本発明の樹脂組成物を水アシスト成形して得られる成形品は、ガスインジェクション成形して得られる成形品に比べて、肉薄で、軽量で、かつ成形外観の優れた中空成形品を約50%も短いサイクルタイムで、安定的に低コストで量産することができる。
本発明の実施例、比較例に使用した原材料は以下のようである。
・ポリアミド6 :
東洋紡社製ポリアミド樹脂T−820、相対粘度3.2、融点224℃、SP値:12.3
〔結晶性脂肪族ポリアミド樹脂(A2)〕
・ポリアミド6 :
東洋紡社製ポリアミド樹脂T−850、相対粘度3.5、融点224℃、SP値:12.3
ユーエムジー・エービーエス株式会社 3001M
〔変性ABS系樹脂(B2)〕:
ユーエムジー・エービーエス株式会社 3001Mを無水マレイン酸と共に二軸押出機に通して酸変性させたもの。酸変性は3001M 100質量%に対し、架橋剤として日本油脂株式会社のパーヘキシン25B−40 0.4質量%、無水マレイン酸 0.5質量%を二軸押出機で溶融混練して実施した。
Nanopolymer Composites Corporation社製 NE6080(ナノコンPA6/ABS=60/40(質量比))、PA6の相対粘度 3.0、PA6中に層状珪酸塩 4.0質量%含む
〔ナノコンポリアミド6/ABS樹脂マスターペレットC2〕:
Nanopolymer Composites Corporation社製 NE6060(ナノコンPA6/ABS=70/30(質量比))、PA6の相対粘度 3.0、PA6中に層状珪酸塩 4.0質量%含む
・ヘキサメチレンテレフタレート/ヘキサメチレンイソフタレート共重合体(6T/6I):EMS社製グリボリーG21、Tg135℃、SP値:12.9
・硫酸マグネシウムウィスカ:宇部マテリアルズ社製、モスハイジA−1、アスペクト比 30
〔針状強化材E2〕
・ワラストナイト:NYCO Materials INC. MYGLOS8、アスペクト比 17
ハヤカワケミカル社製、YSポリスターS145
(イ)融点、Tc2
DSC測定装置(セイコーインスツルメンツ社製、EXSTAR6000)を使用した。窒素気流下で20℃/分の昇温速度で300℃まで昇温し、その温度で5分間保持した後、10℃/分の速度にて50℃まで降温させたことにより測定した数値である。融点は、昇温時の吸熱ピークのピークトップとした。同様にTc2は、降温時の発熱ピークのピークトップとした。DSCの測定試料は、100×100×1mmの平板の中央部付近から切り出した。平板の成形は東芝機械株式会 射出成形機 IS−80Gを用い、シリンダー温度 240℃、金型温度 80℃、射出圧 100MPaで実施した。
100×100×1mmtの平板の断面を酸化オスミウム蒸気下に静置させ、その後、走査型電子顕微鏡で1000倍に拡大し、100点以上のABS樹脂の粒子径を測定し、平均値を求めた。
水アシスト中空成形品を中央部で切断し、断面の最も厚肉となった部分の肉厚と最も薄くなった部分の肉厚の比。
(ニ)離型性
水アシスト中空成形品がスムースに離型できるかを評価した。
○:スムースに離型できた。
△:成形品表面に離型シワが出た。
×:離型できなかった。
ウレタン塗料をスプレーガンで塗料膜厚が約30μmとなるよう塗装した。焼付温度は100℃×30分で行なった。
◎:光沢のある良好な塗装外観
○:塗装後にフローマーク、フィラー浮きが見られなくなるレベル
×:塗装後もフローマーク、フィラー浮きが確認できるレベル
密着性の強度は、φ10mm長さ30mm片側フック付き円筒形治具の金属治具を塗装後の成形品にアロンアルファ101を用いて接着し、フック部分をプッシュプルゲージで引張って塗膜の剥離力を求めた。
◎: 剥離力が200Nを超え、剥離した塗料に破壊した母材が付着している。
○: 剥離力が150N以上、200N以下。
×: 剥離力が150N未満。
JIS K7152に従い、多目的試験片A形を成形した。このときのシリンダー温度は260℃で、金型温度は280℃である。その後、JIS K7171に従って曲げ強度、曲げ弾性率、たわみ率を求めた。たわみ率は12%を超えた場合、NBとして判定した。
(チ)シャルピー
JIS K7152に従って成形された多目的試験片A形をJIS K7141の通りにノッチ加工を行い、その後、JIS K7111に従ってシャルピー衝撃試験を行った。
テルペンフェノール樹脂を組成から除外した実施例7でも優れた結果となったが、テルペンフェノールを添加している実施例4と比較すると塗装強度は低くなった。
一方、ABSの添加量を低くした比較例3では、ABS成分が不足するため、充分な塗装強度を得ることができなかった。
逆に非晶性ポリアミド樹脂の量を増加させた(ポリアミド・ABS樹脂組成物の量を減らした)場合、比較例5では離型性が悪くなって外観に離型シワが残り、塗装後も離型シワがわかるレベルとなった、更に非晶性ポリアミド樹脂の量を増やした比較例6では金型に貼り付いてしまい、離型できなくなった。
Claims (5)
- 96質量%濃硫酸を溶媒として25℃、1g/dlで測定した相対粘度が1.8〜3.3である結晶性脂肪族ポリアミド樹脂(A)とABS系樹脂(B)との配合比が90/10〜50/50(質量比)であるポリアミド・ABS樹脂組成物(C)又は前記結晶性脂肪族ポリアミド樹脂(A)と変性ABS系樹脂(B’)との混合比が90/10〜50/50(質量比)であるポリアミド・ABS樹脂混合物(C’)97〜70質量%と、非晶性ポリアミド樹脂(D)3〜30質量%を含有し、前記ABS系樹脂(B)又は前記変性ABS系樹脂(B’)が、平均粒径2μm以下に微分散してなることを特徴とする水アシスト射出成形用ポリアミド樹脂組成物。
- 前記結晶性脂肪族ポリアミド樹脂(A)が、樹脂中に層状珪酸塩を分子レベルで分散してなるナノコンポジットポリアミド樹脂である請求項1に記載の水アシスト射出成形用ポリアミド樹脂組成物。
- さらに強化材を2〜15質量%含有させてなる請求項1又は2に記載の水アシスト射出成形用ポリアミド樹脂組成物。
- 強化材が、硫酸マグネシウムウィスカである請求項3に記載の水アシスト射出成形用ポリアミド樹脂組成物。
- さらにテルペンフェノール系樹脂を0.5〜5質量%含有させてなる請求項1〜4のいずれかに記載の水アシスト射出成形用ポリアミド樹脂組成物。
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