JP5973722B2 - 粘着剤を含有するアルコール溶液 - Google Patents
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そこで、耐候性、耐熱性及び保存安定性を改善する目的で、汎用アクリル系ポリマーをベースとして開発された粘着剤が知られている(例えば、特許文献3及び4)。
すなわち、本発明は、下記[1]及び[2]を提供するものである。
[1]下記一般式(1)で表される構成単位の含有量が50〜100質量%であり、重量平均分子量が15万〜40万であって、かつ重量平均分子量1万以下のポリマーの含有量が3質量%以下であるポリマーからなる粘着剤。
[2]前記[1]の粘着剤を炭素数1〜4のアルコールから選ばれる1種以上の溶媒に溶解したアルコール溶液。
本発明の粘着剤は、下記一般式(1)で表される構成単位の含有量が50〜100質量%であり、重量平均分子量が15万〜40万であって、かつ重量平均分子量1万以下のポリマーの含有量が3質量%以下であるポリマー(以下、「本発明のポリマー」ともいう)からなる。
下記一般式(1)において、Rは水素原子、アルカリ金属原子又は炭素数1〜12の炭化水素基であって、ポリマー中複数のRは互いに同一又は異なって、ポリマー分子中におけるRの炭素数の数平均値は1〜3である。なお、ポリマー分子中におけるRの炭素数の数平均値は、本発明のポリマーのRが水素原子、又はアルカリ金属原子である構成単位を含む場合には、水素原子又はアルカリ金属原子であるRの炭素数を0と換算して算出するものとする。
Rの具体例としては、水素原子、ナトリウム原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、2−エチル‐ヘキシル基、及びラウリル基等が挙げられる。
前記低級アルコールへの溶解性及びべたつき抑制の観点から、Rは、水素原子、アルカリ金属原子、及びメチル基、エチル基、n−プロピル基又はイソプロピル基の炭素数1〜3のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、n−プロピル基又はイソプロピル基であることがより好ましく、エチル基であることが更に好ましい。
自己選択的粘着性発現の観点から、本発明のポリマーは、前記一般式(1)で表される構成単位を50〜100質量%含有するものであり、80〜100質量%含有することが好ましく、90〜100質量%含有することがより好ましく、95〜100質量%含有することが更に好ましい。
ここで、一般式(1)で表される構成単位に対応するモノマーとは、該モノマーを重合させることで、得られたポリマー中に前記一般式(1)で表される構成単位を生じさせるモノマーをいい、具体例については後述する。
同様に、本発明のポリマー中において、重量平均分子量1万以下のポリマーの含有量は、低分子量成分によるべたつきを抑制する観点から、ポリマー全体の3質量%以下であり、2質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがより好ましい。
このように、本発明のポリマー中の低分子量成分の含有量は低減することが好ましいが、低分子量成分を全く含有しないポリマーを得ることは困難である。この観点から、本発明のポリマー中において、重量平均分子量1万以下のポリマーの含有量は0.001質量%以上であることが好ましい。
本発明のポリマーの製造方法に特に限定は無いが、ポリマーの重量平均分子量を前述した範囲に制御する観点から、モノマー(1)を含む原料モノマー溶液中で溶液重合を行って製造する方法が好ましい。
本発明のポリマーの原料に用いるモノマー(1)は、下記一般式(2)で表される化合物である。
モノマー(1)の具体例としては、アクリル酸及びそのアルカリ金属塩の他、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、sec−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、n−オクチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、及びラウリルアクリレート等の、炭素数1〜12の炭化水素基を有するアクリル酸エステルが挙げられる。ポリマー分子中における前記一般式(1)のRの炭素数の数平均値が1〜3となる範囲で、上記モノマー(1)を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
モノマー(1)としては、本発明の粘着剤の溶解性及びべたつき抑制の観点から、アクリル酸及びそのアルカリ金属塩の他、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート等の炭素数1〜3の炭化水素基を有するアクリル酸エステルが好ましく、エチルアクリレートがより好ましい。
その他のモノマーの具体例としては、炭素数13〜30の炭化水素基又は炭素数1〜30の含酸素炭化水素基を有するアクリル酸エステル(前記モノマー(1)を除く)、メタクリル酸及びそのアルカリ金属塩、炭素数1〜30の炭化水素基又は炭素数1〜30の含酸素炭化水素基を有するメタクリル酸エステル、アクリルアミド、炭素数1〜15の炭化水素基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、炭素数1〜15の炭化水素基を有するメタクリルアミド、並びに炭素数1〜30の脂肪酸ビニル等の、モノマー(1)と共重合可能な不飽和結合を有するモノマーが挙げられる。その他のモノマーは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
その他のモノマーの炭化水素基の炭素数とは、具体的には一般式(3)において、R1+R2又はR1+R3+R4又はR1+R5で表される炭化水素基の合計の炭素数である。
本発明のポリマー製造時には、必要に応じて開始剤を用いることができる。開始剤としては、一般に用いられているラジカル重合性開始剤、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ系開始剤、t−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの過酸化物系開始剤などを用いることができる。このうち、分解温度や取扱いの容易さの観点から2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)が好ましい。
開始剤の使用量は、本発明のポリマーの重量平均分子量を、前記の好ましい範囲に制御する観点から、原料モノマーの全量100質量部に対して0.01〜5質量部が好ましく、0.05〜1質量部がより好ましい。
本発明のポリマー製造時には、ポリマーの重量平均分子量を制御する観点から、溶剤を用いることが好ましい。溶剤の種類に特に限定はなく、前記原料モノマーと生成ポリマーを溶解可能であればよい。具体的にはアセトン、2−ブタノン等の炭素数3〜5のケトン;メタノール、エタノール、イソプロパノール等の炭素数1〜3のアルコール;水等が挙げられ、多種のモノマー溶解性を有し、後述する重合温度範囲内に沸点を有するため反応制御しやすい、アセトン及び2−ブタノンが好ましく、アセトンがより好ましい。
溶剤の使用量にも特に限定はないが、一般に原料モノマーに対して0.1〜20質量倍であり、先述の分子量制御の観点から、0.3〜10質量倍が好ましい。
重合温度は、使用する開始剤の種類等によって異なるため一概には決められないが、重合速度の観点から20℃以上が好ましく、設備負荷低減の観点から100℃以下が好ましい。上記観点から、40〜80℃がより好ましい。重合時間は重合温度や開始剤量等によって異なるため一概には決められないが、通常、1〜12時間であり、2〜8時間が好ましい。
本発明のポリマー製造時には、重合後、必要に応じて、溶剤の留去、残存モノマーの減圧除去、ゲル濾過クロマトグラフィ、及び再沈殿等、公知の方法によって精製処理を行うことができる。
本発明の粘着剤は、炭素数1〜4のアルコールから選ばれる1種以上の溶媒に対して容易に溶解し、本発明の粘着剤を含有するアルコール溶液(以下「本発明のアルコール溶液」ともいう)を形成しうるため、物品表面への薄い粘着剤塗膜形成が容易であり、特に、ハロゲン系溶剤や芳香族系溶剤の使用が困難な香粧品分野の各種製品への応用に有利である。
本発明のアルコール溶液に用いられる炭素数1〜4のアルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等が例示され、揮発性の高さ、香粧品分野での配合の自由度の観点から、エタノールが好ましい。炭素数1〜4のアルコールは、単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
本発明の粘着剤のアルコールに対する溶解性の観点から、本発明の粘着剤の濃度が0.01質量%となるように調製したアルコール溶液における、波長660nmの光透過率が90%以上であることが好ましい。この透過率が高いほどアルコールに対する溶解性が高いことを示すことから、この透過率が93%以上であることがより好ましく、95%以上であることが更に好ましい。
本発明のアルコール溶液中の炭素数1〜4のアルコールの含有量は、80〜99.999質量%が好ましく、95〜99.998質量%がより好ましく、98〜99.995質量%が更に好ましく、99〜99.99質量%がより更に好ましい。
また、本発明のアルコール溶液には、必要により公知の粘着性付与剤、炭素数1〜4のアルコール以外の揮発性の溶剤、水、有機又は無機顔料、染料、有機又は無機の紛体等を含有することができる。
更に、本発明のアルコール溶液は、毛髪等にスプレーすることで毛髪セット剤として用いることができる。本発明のアルコール溶液を用いた毛髪セット剤は、粘着付与剤を必要とせず、自己選択的粘着性を有するので、強いセット力とべたつきが少ない良好な感触とを実現することができる。
<重量平均分子量の測定方法>
重量平均分子量は、ゲル濾過クロマトグラフィー(GPC)により、下記条件で測定した。ポリスチレン標準サンプルで分子量は校正し、重量平均分子量を決定した。
・サンプル濃度:ポリマー5mg/mL(クロロホルム溶液)
・サンプル注入量:100μL
・溶離液:クロロホルム
・流速:1.0mL/min
・測定温度:40℃
・カラム:商品名「Shodex GPC K−804L」(昭和電工株式会社製)
・検出器:示差屈折計(GPC装置 商品名「HLC−8220GPC」(東ソー株式会社)に付属)
・ポリスチレン標準サンプル:「TSKstandard POLYSTYRENE F−10」(分子量10.2万)、「F−1」(1.02万)、「A−1000」(870)(以上、東ソー株式会社)、及び「POLYSTYRENE STANDARD」(分子量90万、3万:西尾工業株式会社)
撹拌器、還流冷却管、滴下漏斗を取り付けた反応容器内を窒素置換し、65℃に昇温した。反応溶液としてエチルアクリレート(和光純薬工業株式会社製)101.23g、2−ブタノン(和光純薬工業株式会社製)66.37g、2,2'−アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル) (V−65B、和光純薬工業株式会社製)0.19g、の混合溶液を滴下漏斗に入れ、このうち20mLを反応容器内に一度に添加した。続いて、滴下漏斗中の残りの混合溶液を反応容器中に2時間半かけて連続滴下し、更に65℃で2時間撹拌し、反応させた。反応後の溶液を室温まで放冷した後、2−ブタノン200mLを加えて撹拌し、この均一溶液をn−ヘキサン4L(和光純薬工業株式会社製)中に滴下した。生じた白色沈殿を80℃、20kPaで12時間減圧乾燥し、ポリエチルアクリレート(重量平均分子量:162000、重量平均分子量1万以下の成分:0.84質量%)を得た。これをポリマー1とする。
反応溶液としてエチルアクリレート50.0g、アセトン116.7g、2,2’−アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)0.19gの混合溶液を用い、反応容器内の温度として窒素置換した後に57℃に昇温し、反応温度を57℃とし、反応後の溶液に加える溶媒をアセトン200mLとしたこと以外は、合成例1と同様の手法により、ポリエチルアクリレート(重量平均分子量:301000、重量平均分子量1万以下の成分:0.68質量%)を得た。これをポリマー2とする。
反応溶液としてエチルアクリレート25.0g、アセトン225.0g、2,2’−アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)0.29gの混合溶液を用いたこと以外は、合成例2と同様の手法により、ポリエチルアクリレート(重量平均分子量:65000、重量平均分子量1万以下の成分:3.1質量%)を得た。これを比較ポリマー1とする。
反応溶液として、エチルアクリレート75.0g、アセトン112.5g、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)0.20gの混合溶液を用いたこと以外は、合成例2と同様の手法により、ポリエチルアクリレート(重量平均分子量:447000、重量平均分子量1万以下の成分:0.053質量%)を得た。これを比較ポリマー2とする。
反応溶液としてブチルアクリレート40.0g、アセトン93.3g、2,2’−アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)0.15gの混合溶液を用い、反応後の溶液を滴下する再沈殿溶媒をメタノール/水(体積比)=1の混合溶液4Lとしたこと以外は、合成例2と同様の手法により、ポリブチルアクリレート(重量平均分子量:277000、重量平均分子量1万以下の成分:0.10質量%)を得た。これを比較ポリマー3とする。
合成例1で得られたポリマー1と比較合成例1で得られた比較ポリマー1を9:1(質量比)で混合してアセトン中に溶解し乾燥した。得られたポリマーをポリマー3とする(重量平均分子量:155000、重量平均分子量1万以下の成分:2.4質量%)。
合成例1〜3で得られたポリマー1〜3、及び比較合成例1〜3で得られた比較ポリマー1〜3について、下記方法でエタノール溶解性及び自己選択的粘着性を評価した。結果を表1に示す。
ポリマーをエタノール中に0.01質量%加えて撹拌し、この溶液の下記条件における透過率を測定した。この透過率が高いほど溶解性が高いことを示す。
装 置:UV可視光分光光度計UV-2550(株式会社島津製作所製)
測定モード:透過率
測定波長(λ):660 nm
光路長:1 cm
試 料:0.01質量%エタノール溶液
(1)自己粘着性評価:直径約10mm球状のバルクのポリマーを2つ作製し、それらを指で接触させ、100g重程度の力で3秒間押し付けた。同じ力で再び引き離したときの界面の消失しやすさ(自己接着しやすさ)を目視により次の5段階で評価し、その5回平均を評価値とした。このとき、完全に接着してポリマー同士の界面がなくなっていたものを評価5とし、全く接着せず引き離せたものを評価1とした。
5:自己接着する 4:やや自己接着しやすい 3:どちらでもない
2:やや自己接着しにくい 1:自己接着しない
5:べたつかない 4:ややべたつかない 3:どちらでもない
2:ややべたつく 1:べたつく
Claims (6)
- 下記一般式(1)で表される構成単位の含有量が50〜100質量%であり、下記一般式(3)で表されるモノマーに由来する構成単位の含有量が50質量%以下であり、重量平均分子量が15万〜40万であって、かつ重量平均分子量1万以下のポリマーの含有量が3質量%以下であるポリマーからなる粘着剤を、炭素数1〜4のアルコールから選ばれる1種以上の溶媒に溶解したアルコール溶液であって、該ポリマーを構成する構成単位あたりの炭化水素基の炭素数の数平均値が1〜3である、アルコール溶液。
〔式中、Rは水素原子、アルカリ金属原子又は炭素数1〜12の直鎖又は分岐の炭化水素基であって、ポリマー中複数のRは互いに同一又は異なって、ポリマー分子中におけるRの炭素数の数平均値は1〜3である。〕
〔式中、R 1 は水素原子又はメチル基であって、Xは、CO 2 R 2 、CONR 3 R 4 又はOCOR 5 である。XにおけるR 2 は水素原子、アルカリ金属原子、炭素数1〜30の炭化水素基又は炭素数1〜30の含酸素炭化水素基であって、R 3 〜R 5 はそれぞれ水素原子又は炭素数1〜30の炭化水素基である。ただし、R 1 が水素原子のときR 2 は炭素数13〜30の炭化水素基又は炭素数1〜30の含酸素炭化水素基である。〕 - 前記一般式(1)において、Rの炭素数の数平均値が1.5〜2.5である、請求項1に記載のアルコール溶液。
- 前記一般式(1)において、Rが水素原子、アルカリ金属原子又は炭素数1〜3の炭化水素基である、請求項1又は2に記載のアルコール溶液。
- 前記ポリマーが溶液重合により得られる、請求項1〜3のいずれかに記載のアルコール溶液。
- 前記粘着剤の含有量が0.001〜20質量%である、請求項1〜4のいずれかに記載のアルコール溶液。
- 毛髪セット剤に用いる、請求項1〜5のいずれかに記載のアルコール溶液。
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