JP5967002B2 - 易変形性凝集体、熱伝導性樹脂組成物、熱伝導性部材、および熱伝導性接着シート - Google Patents
易変形性凝集体、熱伝導性樹脂組成物、熱伝導性部材、および熱伝導性接着シート Download PDFInfo
- Publication number
- JP5967002B2 JP5967002B2 JP2013080059A JP2013080059A JP5967002B2 JP 5967002 B2 JP5967002 B2 JP 5967002B2 JP 2013080059 A JP2013080059 A JP 2013080059A JP 2013080059 A JP2013080059 A JP 2013080059A JP 5967002 B2 JP5967002 B2 JP 5967002B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- heat conductive
- weight
- resin
- parts
- easily deformable
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Adhesive Tapes (AREA)
- Cooling Or The Like Of Electrical Apparatus (AREA)
- Cooling Or The Like Of Semiconductors Or Solid State Devices (AREA)
Description
エレクトロニクス分野では絶縁材として高分子材料が好適に用いられており、放熱性を向上させるため、高分子材料の熱伝導性の向上が望まれるようになった。しかし、高分子材料の熱伝導性向上には限界があったため、熱伝導性粒子を高分子材料に混合し、放熱性を向上させる方法が開発された。また、近年は、熱伝導性部材として、それらをシート状に成形した熱伝導性を有する接着シートや、粘着シートとしての利用も検討されている。
従来よりも少ない使用量で成形体に熱伝導性を付与できるよう、熱伝導性無機フィラーには、熱伝導性の向上が求められている。
具体的には、アルミナや窒化アルミニウムや結晶性シリカ等の熱伝導性粒子を、シランカップリング剤や熱硬化性樹脂でコーティング処理した後、低くても800℃、通常は1000〜2800℃の熱伝導性粒子の融点近い温度で焼結し、球状の複合粒子を得る方法が提案されている([0009]、[0021]〜「0022」、[0028]〜[0032]参照)。
特許文献2によれば、複合粒子の凝集力を高めるために焼結すると開示する。しかし、造粒後、熱伝導性粒子の融点近い温度で焼結する結果、造粒の際使用したバインダーは消失してしまい、焼結後の複合粒子の凝集力は決して高くなく、むしろ焼結後の複合粒子は脆くて造粒状態を維持できず、崩壊し易い。
あるいは、融点以上の温度で十分焼結すれば、熱伝導性粒子同士が癒着一体化するので、凝集力の高いものを得ることはできる。しかし、癒着一体化の結果、巨大な硬い粒子となってしまう。
特許文献4、5の場合も、特許文献2の場合と同様に、非常に高温で焼結する上、焼結助剤等と窒化アルミニウムとが強固に結合するため、得られるのは、凝集体としては硬い窒化アルミニウムか、あるいは焼結して一体化された巨大で硬い窒化アルミニウム粒子である。
具体的には、燐片状窒化ホウ素を1800℃前後にて仮焼きした後、粉砕してなる一次粒子から形成される顆粒を2000℃で焼成し、気孔率が50%以下、平均気孔径が0.05〜3μmの二次凝集体を得る方法が開示されている([0014]、[0026]、「0027]参照)。
また、本発明は、熱伝導性繊維(P)の表面が金属であることを特徴とする前記易変形性凝集体(D)に関する。
また、本発明は、熱伝導性繊維(P)が、金属ナノワイヤであることを特徴とする前記易変形性凝集体(D)に関する。
また、本発明は、前記易変形性凝集体(D)20〜90体積%と、バインダー樹脂(E)10〜80体積%と、前記バインダー樹脂(E)を溶解する溶剤(F)と、を含有することを特徴とする熱伝導性樹脂組成物(G)に関する。
また、本発明は、有機結着剤(B)が、前記溶剤(F)に溶解しないことを特徴とする前記熱伝導性樹脂組成物(G)に関する。
また、本発明は、有機結着剤(B)が水溶性樹脂であり、バインダー樹脂(E)が非水溶性樹脂であることを特徴とする前記熱伝導性樹脂組成物(G)に関する。
また、本発明は、前記熱伝導性樹脂組成物(G)から溶剤(F)が除去されてなる熱伝導性部材(H)に関する。
また、本発明は、前記熱伝導性部材(H)を加圧してなることを特徴とする熱伝導性部材(I)に関する。
さらに、本発明は、剥離フィルムと、前記熱伝導性部材(H)または前記熱伝導性部材(I)を具備する熱伝導性接着シート。に関する。
また、本発明の熱伝導性樹脂組成物は、熱伝導性の高い易変形性凝集体を使用しているため、高い熱伝導性、優れた成膜性、基材追従性を有する熱伝導性部材および、さらに接着性に優れる接着シートを作製することができる。
本発明の易変形性凝集体(D)は、平均一次粒子径が0.1〜10umの球状の熱伝導性粒子(A)100重量部と、有機結着剤(B)0.1〜30重量部と、熱伝導性繊維(P)と、を含み、平均粒子径が2〜100um、圧縮変形率10%に要する平均圧縮力が5mN以下である。
具体的には、測定対象のごく少量の試料を顕微鏡にて拡大し、任意の一粒を選択し、該測定対象粒子を加圧圧子の下部に移動させ、前記加圧圧子に負荷を加え、前記測定対象粒子を圧縮変形させる。前記試験機は、前記測定対象粒子の圧縮変位を計測するための検出器を、前記加圧圧子の上部に備えている。前記検出器にて、前記測定対象粒子の圧縮変位を計測し、変形率を求める。そして、前記測定対象粒子を10%圧縮変形するために要する圧縮力(以下、「10%圧縮変形力」とも略す)を求める。任意の他の測定対象粒子について、同様にして「10%圧縮変形力」を求め、10個の測定対象粒子についての「10%圧縮変形力」の平均値を「圧縮変形率10%に要する平均圧縮力」とする。
なお、本発明の易変形性凝集体(D)は、後述するように小さな熱伝導性粒子(A)が複数集合した状態のものであるが、圧縮変形率の測定においては凝集体を一粒の単位とする。
即ち、本発明の凝集体(D)は、「易変形性」凝集体である。
図2は、本発明の凝集体(D)を含む熱伝導性部材の一種である熱伝導性部材を加圧下に熱硬化した硬化物の平面のSEM写真であり、「易変形性」凝集体であることが確認できる。
なお、本発明の凝集体(D)が「易変形性」であるが故に、熱伝導性に優れる理由については、後述する。
熱伝導性粒子(A)は熱伝導性が良好な球状物質であれば特に制限されず、例えば、
酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物、
窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の金属窒化物、
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸金属塩、
ケイ酸カルシウム等のケイ酸金属塩、
水和金属化合物、
結晶性シリカ、非結晶性シリカ、炭化ケイ素またはこれらの複合物、
金、銀等の金属、
カーボンブラック、グラフェン等の炭素化合物等が挙げられる。
これらは、1種を単独で用いても良く、2種以上を併用することもできる。
得られる易変形性凝集体(D)を電子材料用途等に用いる場合には、熱伝導性粒子(A)としては、加水分解されにくい酸化アルミニウムがより好ましい。
また、耐加水分解性を向上するための処理を予め施した窒化アルミニウム等の金属窒化物を用い、易変形性凝集体(D)を得れば、得られた易変形性凝集体(D)は、電子材料用途等に用いることもできる。
一方、板状や針状の熱伝導性粒子を用いた場合、得られるのは、空隙の多い凝集体であって、凝集体内の構成粒子同士の摩擦が大きく、変形しにくい凝集体となる。
平均一次粒子径が小さ過ぎると、凝集体内における一次粒子同士の接点が多くなり、接触抵抗が大きくなるため熱伝導性が低下する傾向にある。一方、平均一次粒子径が大き過ぎると凝集体を作成しようとしても崩壊し易く、凝集体自体が形成されにくい。
なお、本発明における熱伝導性粒子(A)の平均一次粒子径は、粒度分布計(例えば、Malvern Instruments社製、マスターサイザー2000)で測定したときの値である。
また、本発明の易変形性凝集体(D)が崩壊しにくいことは、例えば、ガラスサンプル管に易変形性凝集体(D)を空隙率70%となるように入れ、振とう機にて2時間振とうしても、振とう後の平均粒子径が振とう前の平均粒子径の80%以上であることからも支持される。
また、耐加水分解性を向上するための処理を予め施した窒化アルミニウム等の金属窒化物を用い、易変形性凝集体(D)を得れば、得られた易変形性凝集体(D)は、電子材料用途等に用いることもできる。
本発明における有機結着剤(B)は、熱伝導性粒子(A)同士を結着させる「つなぎ」の役割を果たす。
有機結着剤(B)としては、特に制限されず、例えば、「つなぎ」の役割を果たせる範囲において分子量は問わず、例えば、
ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、(不飽和)ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ブチラール樹脂、アセタール樹脂、ポリアミド樹脂、(メタ)アクリル樹脂、スチレン/(メタ)アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ニトロセルロース、ベンジルセルロース、セルロース(トリ)アセテート、カゼイン、シェラック、ゼラチン、ギルソナイト、ロジン、ロジンエステル、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール/酢酸ビニル共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルニトロセルロース、エチレン/ビニルアルコール樹脂、スチレン/無水マレイン酸樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エチレン/酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル/酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル/酢酸ビニル/マレイン酸樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、マレイン酸樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ケトン樹脂、石油樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、変性塩素化ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリウレタン樹脂等が挙げられるが、これに制限されない。
有機結着剤(B)は、1種類を単独で用いても、2種類以上を混合して用いても良い。
非硬化性とは、有機結着剤(B)が25℃で自己架橋しないことをいう。
なお、有機結着剤(B)に対して硬化剤として機能する成分は、使用しないことが好ましい。
水溶性樹脂は、特に限定されないが、例えばポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。
なお、本発明における易変形性凝集体(D)の平均粒子径は、粒度分布計(例えば、Malvern Instruments社製、マスターサイザー2000)で測定したときの値である。
本発明における熱伝導性繊維(P)としては、熱伝導性が良好な繊維状物質であれば特に制限されず、例えば、銅、白金、金、銀、ニッケル等からなる金属(ナノ)ワイヤや金属(ナノ)チューブが挙げられる。また、金属(ナノ)ワイヤや金属(ナノ)チューブ、金属メッシュまたは金属微粒子の集合等体等が用いられる。ここでいう繊維状物質とは、平均繊維径に対する平均長(アスペクト比)が、5以上有するものをいう。熱伝導性繊維は、例えばその直径が0.3〜50000nm、長さが1〜5000μmに形成されている。
金属繊維の合成法としては、例えば、鋳型法(特開2004−269987号)、電子線照射法(特開2002−67000号)、化学還元法(特開2007−146279号、Chemical Physics Letters 380(2003)146−169)などが挙げられる。
また、熱伝導性繊維として、シリコンや金属酸化物、金属窒化物などを主成分とする(ナノ)ワイヤや(ナノ)チューブ、(ナノ)ファイバー、およびシート状のフィブリル等を用いることもできる。
ここでいうナノワイヤ、ナノチューブ、ナノファイバーとは平均繊維径が1μm未満のものをいう。
さらに、熱伝導性繊維として、銅、白金、金、銀、ニッケル等からなる金属やシリコン、金属酸化物、金属窒化物などを主成分とする材料により、非熱伝導性繊維を被覆した材料を用いることもできる。被覆する方法としては、例えば、電界めっき、無電開めっき、溶融亜鉛めっき、真空蒸着等により被覆することができる。
上記熱伝導性繊維の中でも、易変形性の点から、金属を主成分とした(ナノ)ワイヤが好ましく、酸化耐性の点から銀を主成分とする金属(ナノ)ワイヤ(銀(ナノ)ワイヤ)がより好ましい。
なお、本発明における易変形性凝集体(D)の平均粒子径は、粒度分布計(例えば、Malvern Instruments社製、マスターサイザー2000)で測定したときの値である。
あるいは、熱伝導性粒子(A)100重量部と、有機結着剤(B)0.1〜30重量部と、熱伝導性繊維(P)とを混合することにより得たり、熱伝導性粒子(A)100重量部に、有機結着剤(B)0.1〜30重量部と、熱伝導性繊維(P)と、前記有機結着剤(B)を溶解する溶剤(C)とを含有する有機結着剤溶液を吹き付けた後、もしくは吹き付けつつ、溶剤(C)を除去することによって、得たりすることもできる。
組成が均一な易変形性凝集体(D)を得るためには、熱伝導性粒子(A)と、有機結着剤(B)と、熱伝導性繊維(P)とを溶剤(C)中で予め混合してスラリーとする工程を経、その後溶剤(C)を除去することが好ましい。
溶剤(C)は、熱伝導性粒子(A)および熱伝導性繊維(P)を分散し、かつ有機結着剤(B)を溶解するものである。
上記溶剤(C)は、有機結着剤(B)を溶解することができれば特に制限はなく、有機結着剤(B)の種類により適宜選択することができる。溶剤(C)としては、例えば、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、脂肪族系溶剤、芳香族系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、水等を使用することができ、2種類以上を混合して使用することもできる。
具体的には、前記スラリーを霧状に噴霧しながら、溶剤(C)を揮発・除去すればよい。噴霧条件や揮発条件を適宜選択することができる。
次に、熱伝導性樹脂組成物(G)について説明する。熱伝導性樹脂組成物(G)は、易変形性凝集体(D)とバインダー樹脂(E)と溶剤(F)とを含むことが好ましい。
バインダー樹脂(E)は、熱伝導性部材を形成しうるものであれば特に限定されないが、例えば、
ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、(不飽和)ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ブチラール樹脂、アセタール樹脂、ポリアミド樹脂、(メタ)アクリル樹脂、スチレン/(メタ)アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ニトロセルロース、ベンジルセルロース、セルロース(トリ)アセテート、カゼイン、シェラック、ゼラチン、ギルソナイト、ロジン、ロジンエステル、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール/酢酸ビニル共重合体、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ビニルアルコール/酢酸ビニル共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルニトロセルロース、エチレン/ビニルアルコール樹脂、スチレン/無水マレイン酸樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エチレン/酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル/酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル/酢酸ビニル/マレイン酸樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、マレイン酸樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ケトン樹脂、石油樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、変性塩素化ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリウレタン樹脂等が挙げられるが、これに制限されない。
バインダー樹脂(E)は、1種類を単独で用いても、2種類以上を混合して用いても良い。
なお、易変形性凝集体(D)を構成する有機結着剤(B)は、易変形性を確保するために、非硬化性であることが好ましい。しかし、熱伝導性樹脂組成物(G)や熱伝導性部材(H)に含まれるバインダー樹脂(E)は、バインダー樹脂(E)自体硬化するか、もしくは適当な硬化剤との反応により硬化するものを用いることができる。
バインダー樹脂(E)は非水溶性樹脂であると、後述の熱伝導性部材(I)に接着性を付与する場合に好ましい。
溶剤(F)は、熱伝導性樹脂組成物(G)中に易変形性凝集体(D)及びバインダー樹脂(E)を均一に分散させるために用いられる。
例えば、有機結着剤(B)としてポリビニルアルコールやポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂を選択した場合には、熱伝導性樹脂組成物(G)を得る際の溶剤(F)として、トルエンやキシレン等の非水性溶剤を選択すれば良い。
有機結着剤(B)として非水溶性ポリウレタン樹脂や非水溶性ポリアミド樹脂等の非水溶性樹脂を選択した場合には、熱伝導性樹脂組成物(G)を得る際の溶剤(F)として、水やアルコール等の水性溶剤を選択すれば良い。
なお、ここでいう「不溶」とは、有機結着剤(B)1gを、溶剤(F)100gに入れ、25℃で24時間攪拌し、目視で沈殿が確認されることとする。
併用し得る熱伝導性化合物としては、例えば熱伝導性粒子(A)として例示したものや、熱伝導性繊維(P)として例示したものなどが挙げられる。
熱伝導性樹脂組成物(G)は、易変形性凝集体(D)と、バインダー樹脂(E)と、必要に応じて溶剤(F)とを撹拌混合することで製造することが好ましい。撹拌混合には一般的な撹拌方法を用いることができ、例えば、スキャンデックス、ペイントコンディショナー、サンドミル、らいかい機、メディアレス分散機、三本ロール、ビーズミル等が挙げられ、これらを組み合わせて行うことができる。
熱伝導性樹脂組成物(G)には、必要に応じて各種添加剤を加えることができる。各種添加剤としては、例えば、基材密着性を高めるためのカップリング剤、吸湿時の絶縁信頼性を高めるためのイオン捕捉剤、レベリング剤、難燃剤等、その他充填剤等が挙げられる。難燃剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
これらは1種を用いてもよいし、複数種を併用することもできる。
次に、熱伝導性部材(H)および熱伝導性部材(I)について説明する。
易変形性凝集体(D)とバインダー樹脂(E)と溶剤(F)とを含む熱伝導性樹脂組成物(G)を得、前記熱伝導性樹脂組成物(G)から溶剤(F)を除去し、熱伝導性部材(H)を得ることができる。次いで、前記熱伝導性部材(H)に圧力を加え、含まれている易変形性凝集体(D)を変形させることによって、前記熱伝導性部材(H)の熱伝導性を向上させた熱伝導性部材(I)を得ることができる。
例えば、熱伝導性樹脂組成物(G)を用いて、接着性や粘着性のある熱伝導性シート(熱伝導性部材(H))を得、放熱対象の物品と放熱部材との間に前記熱伝導性シートを挟み圧力を加えることによって、放熱対象の物品と放熱部材とを貼り合わせると共に、前記熱伝導性シートの熱伝導性を向上させた熱伝導性部材(I)とし、放熱対象の物品の熱を効率良く放熱部材に伝えることができる。
また、熱伝導性樹脂組成物(G)から接着性や粘着性のない熱伝導性シート(熱伝導性部材(H))を得、前述の接着性や粘着性のある熱伝導性シートの代わりに用いることによって、放熱対象の物品の熱を効率良く放熱部材に伝えることができる。
例えば、圧力を加え、熱伝導性樹脂組成物(G)から熱伝導性シート等(熱伝導性部材(I))を得ることができる。
本発明の易変形性凝集体(D)は、熱伝導性粒子(A)が凝集しているので、粒子間の距離が近く、熱伝導経路を予め形成しているので、効率良く熱伝導させることができる。
しかも、本発明の易変形性凝集体(D)は「易変形性」であることによって、高熱伝導性を実現できる。即ち、易変形性凝集体(D)に力が加わった際に易変形性凝集体(D)は崩壊することなく、易変形性凝集体(D)内の熱伝導性粒子(A)同士の密着性が向上することにより、予め形成された熱伝導経路を増強できる。あわせて、易変形性凝集体(D)を構成する熱伝導性粒子(A)の位置が容易に変化できることによって、放熱対象の物品と放熱部材との間で、易変形性凝集体(D)が界面の形状に追従し、放熱対象の物品や放熱部材と熱伝導性粒子(A)との接触面積が増え、熱流入面積や熱伝播経路を飛躍的に増大させることができる。
図2は、平均一次粒子径が1μmの熱伝導性粒子(A)を有機結着剤(B)および熱伝導性繊維(P)で凝集させた、平均粒子径10μmの易変形性凝集体(D)を含有する熱伝導性部材を加圧下に熱硬化させた硬化物の平面のSEM写真である。熱伝導性部材に圧力を加えることによって、易変形性凝集体(D)内の熱伝導性粒子(A)同士がより密着し、さらに、その中を熱伝導性繊維が熱伝導経路を形成していることが確認できる。
このように本発明の易変形性凝集体(D)は「易変形性」であるが故に、熱伝導性に優れ、より少ない使用量でも高い熱伝導性を有する。よって、本発明の熱伝導性樹脂組成物(G)は、基材追従性および成膜性に優れる熱伝導性部材(H)および熱伝導性部材(I)を得ることができる。
熱伝導率(W/m・K)
=熱拡散率(mm2/s)×比熱容量(J/(g・K))×密度(g/cm3)
熱伝導性部材の1つとして、熱伝導性接着シートを例にとって説明する。
熱伝導性シートは、基材上に溶剤(F)を含有する熱伝導性樹脂組成物(G)を塗工・乾燥し、形成できる。なお、熱伝導性シートは熱伝導性フィルムと称されることもある。
剥離フィルムに熱伝導性樹脂組成物(G)を塗工・乾燥した場合には、熱伝導層の表面に他の剥離フィルムを重ね、加熱下で加圧プレスし、2枚の剥離フィルムに挟まれたシート状の熱伝導性部材(I)を得、剥離フィルムを剥がしシート状の熱伝導性部材(I)を単離できる。あるいは熱伝導層の表面に剥離フィルム以外の他の基材を重ね、加熱下で加圧プレスし、熱伝導性部材(I)を得ることもできる。
なお、平均一次粒子径、円形度、平均粒子径、圧縮変形率10%に要する平均圧縮力、崩壊しにくさ等については以下のようにして求めた。
Malvern Instruments社製粒度分布計マスターサイザー2000を用いて測定した。測定条件は乾式ユニットを用いて空気圧2.5バール、また、フィード速度はサンプルにより最適化を行った。
東亜医用電子(株)製フロー式粒子像分析装置FPIA−1000を用いて粒子の平均円形度を測定した。具体的にはトルエン10mlに測定したい粒子約5mgを分散させて分散液を調製し、超音波(20kHz、50W)を分散液に5分間照射し、分散液濃度を5,000〜2万個/μlとして、前記装置により測定を行い、円相当径粒子群の円形度を測定し、平均円形度を求めた。
Malvern Instruments社製粒度分布計マスターサイザー2000を用いて測定した。測定条件は乾式ユニットを用いて空気圧2.5バール、また、フィード速度はサンプルにより最適化を行った。
圧縮変形率10%に要する平均圧縮力は、微小圧縮試験機(株式会社島津製作所製、MCT−210)圧縮試験により粒子を10%変形させるための荷重を測定領域内で無作為に選んだ10個の粒子について測定し、その平均値とした。
ガラスサンプル管に易変形性凝集体(D)を空隙率70%となるように入れ、振とう機にて2時間振とうしたのちに粒子径分布を測定し、処理後の粒子径が処理前の平均粒子径の80%以上であることを指標とし確認した。
(樹脂合成例1)
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸とアジピン酸と3−メチル−1,5−ペンタンジオールから得られるポリエステルポリオール((株)クラレ製「クラレポリオールP−1011」、Mn=1006)401.9重量部、ジメチロールブタン酸12.7重量部、イソホロンジイソシアネート151.0重量部、トルエン40.0重量部を仕込み、窒素雰囲気下90℃、3時間反応させ、これにトルエン300.0重量部を加えてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。
次に、イソホロンジアミン27.8重量部、ジ−n−ブチルアミン3.2重量部、2−プロパノール342.0重量部、トルエン396.0重量部を混合したものに、得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液815.1重量部を添加し、70℃、3時間反応させ、トルエン144.0重量部、2−プロパノール72.0重量部で希釈し、固形分30%、Mw=54,000、酸価=8mgKOH/gのポリウレタンポリウレア樹脂の溶液E−1を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、導入管、窒素導入管を備えた4口フラスコに、ポリカーボネートジオール(クラレポリオール C−2090:株式会社クラレ製)292.1重量部、テトラヒドロ無水フタル酸(リカシッドTH:新日本理化株式会社製)44.9重量部、溶剤としてトルエン350.0重量部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら60℃まで昇温し、均一に溶解させた。続いてこのフラスコを110℃に昇温し、3時間反応させた。その後、40℃に冷却後、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(YD−8125:東都化成株式会社製)62.9重量部、触媒としてトリフェニルホスフィン4.0重量部を添加して110℃に昇温し、8時間反応させた。室温まで冷却後、トルエンで固形分が35%になるように調整し、Mw=25000のカルボキシル基含有変性エステル樹脂E−2溶液を得た。
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた4口フラスコに、ブチルアクリレート98.5重量部、アクリル酸1.5重量部、酢酸エチル150.0重量部を仕込み、窒素置換下で70℃まで加熱し、アゾビスイソブチロニトリル0.15重量部を添加し重合を開始した。重合開始後3時間後から1時間おきに5時間後までそれぞれアゾビスイソブチロニトリル0.15重量部を添加し更に2時間重合を行った。その後、酢酸エチル150.0重量部を追加して重合を終了させ、固形分25%、Mw=84000のアクリル樹脂E−3を得た。
(繊維合成例1:銀ナノワイヤ)
Mw40000のポリビニルピロリドン5重量部を、エチレングリコール300mlに溶解させた溶液を加温し、窒素雰囲気下、130℃にて10分間加熱した後、100mMの塩化ナトリウムのエチレングリコール溶液を1.5mlと、2.2mMの鉄(II)アセチルアセトナートのエチレングリコール溶液を加え、130℃にて5分加熱した。さらに、濃硝酸1.25mlを添加し、130℃にて2時間加熱した。
続いて、得られた溶液をイソプロパノールにて再沈殿を3回行うことにより、銀分3.0mg/mlの平均繊維径60nm、平均長20μm(アスペクト比333)の銀ナノワイヤが分散したイソプロパノール溶液(P1)を得た。
160℃に加熱したエチレングリコール100mlに、0.15mMの硝酸銀のエチレングリコール溶液10mlを10秒かけて添加した。10分後、170℃に昇温し、100mMの硝酸銀のエチレングリコール溶液200mlと、600mMのポリビニルピロリドン(Mw40000)のエチレングリコール溶液200mlをそれぞれ210分かけて添加した。さらに170℃にて3時間加熱した。
続いて、得られた溶液をイソプロパノールにて再沈殿を3回行うことにより、銀分3.0mg/mlの平均繊維径500nm、平均長10μm(アスペクト比20)の銀ナノワイヤが分散したイソプロパノール溶液(P2)を得た。
酢酸銅0.2重量部を蒸留水10mlに溶解させた酢酸銅水溶液10mlと、金属イオン還元剤として5.0mol/lとなるように水素化ホウ素ナトリウムと蒸留水を混合した水素化ホウ素ナトリウム水溶液100mlと、を作成した。上記水素化ホウ素ナトリウム水溶液に水溶性高分子のポリビニルピロリドン(PVP)0.5gを添加して攪拌溶解させた。
続いてこの還元性水溶液に、窒素と酸素の比率が3:1となるように調整した混合ガスを約60分間バブリングした後、水温を20℃に設定して上記酢酸銅水溶液10mlを滴下した。この混合液を水温20℃に保持したまま約60分間よく攪拌した。生成した黒色の反応液を回収し、銅分1.8mg/mlの平均繊維径12μm、平均長100μm(アスペクト比8.3)の銅ワイヤが分散した水溶液(P3)を得た。
アクリルニトリル/グリシジルメタクリレート=35/65の共重合体(Mw=40,000)をエレクトロスピニングによりポリマーナノファイバー70重量部を作製した。さらに、200mLの水酸化ヒドラジニウムと、2500mLのフラスコ中で混合し、一晩攪拌した。ついで、5000mLのメタノールで6回洗浄した後、真空、50℃で24時間乾燥させた。
70重量部のヒドラジン修飾されたポリマーナノファイバーを密閉ガラス瓶内の50mLの0.1M AgNO3溶液、5mLの1M KOH溶液および10mLの濃縮NH3溶液の混合液に導入することにより銀被覆を行った。さらに5000mLのメタノールで6回洗浄した後、真空、50℃で24時間乾燥させることにより、平均繊維径100nm、平均長15μm(アスペクト比150)の銀で被覆されたポリマーナノファイバー(P4)を得た。
(実施例1:(D−1))
アルミナ粒子(株式会社アドマテックス製「AO−502」、平均一次粒子径:約1μm、平均円形度:0.99):100重量部、ポリビニルアルコールの4重量%水溶液(日本合成化学工業株式会社製「ゴーセノールNL−05」):125重量部(固形分:5重量部)、熱伝導性繊維P1溶液:33.3重量部(固形分:0.1重量部)、及びイオン交換水:41.7重量部を、ディスパーで1000rpm、1時間、攪拌してスラリーを得た。
このスラリーをミニスプレードライヤー(日本ビュッヒ社製「B−290」)にて、125℃雰囲気下で、噴霧乾燥し、平均粒子径約10μm、圧縮変形率10%に要する平均圧縮力:約0.7mN、振とう試験後の平均粒子径の維持率:96%の易変形性凝集体D−1を得た。
アルミナ粒子(昭和電工株式会社製「CB−P02」、平均一次粒子径:約2μm、平均円形度:0.98):100重量部、ポリビニルアルコールの4重量%水溶液(日本合成化学工業株式会社製「ゴーセノールNL−05」):50重量部(固形分:2重量部)、熱伝導性繊維P1溶液:66.6重量部(固形分:0.2重量部)、及びイオン交換水:83.4重量部を用いた以外は実施例1と同様にして、平均粒子径約20μm、圧縮変形率10%に要する平均圧縮力:約0.6mN、振とう試験後の平均粒子径の維持率:94%の易変形性凝集体D−2を得た。
アルミナ粒子(株式会社アドマテックス製「AO−509」、平均一次粒子径:約10μm、平均円形度:0.99):100部、Mw=5000のポリ(アリルアミン)の4wt%水溶液:12.5重量部(固形分:0.5重量部)、熱伝導性繊維P2溶液:333重量部(固形分:1.0重量部)、及びイオン交換水:4.5重量部を用いた以外は実施例1と同様にして、平均粒子径約45μm、圧縮変形率10%に要する平均圧縮力:約0.5mN、振とう試験後の平均粒子径の維持率:93%の易変形性凝集体D−3を得た。
窒化アルミニウム(株式会社トクヤマ製「Hグレード」、平均一次粒子径:約1μm、平均円形度:0.97):100重量部、Mw=10000のポリ(N−イソプロピルアクリルアミド)の4wt%水溶液:50重量部(固形分:2重量部)、熱伝導性繊維P2溶液:66.7重量部(固形分:0.2重量部)、及びイオン交換水:83.3重量部を用いた以外は実施例1と同様にして、平均粒子径約15μm、圧縮変形率10%に要する平均圧縮力:約2mN、振とう試験後の平均粒子径の維持率:92%の易変形性凝集体D−4を得た。
アルミナ粒子(昭和電工株式会社製「CB−P05」、平均一次粒子径:約5μm、平均円形度:0.99):100重量部、Mw=5000のポリ(ビニルピロリドン)の20重量%水溶液:25重量部(固形分:10重量部)、熱伝導性繊維P3溶液:222.2重量部(固形分:0.4重量部)、及びイオン交換水:2.8重量部を用いた以外は実施例1と同様にして、平均粒子径約30μm、圧縮変形率10%に要する平均圧縮力:約1mN、振とう試験後の平均粒子径の維持率:92%の易変形性凝集体D−5を得た。
アルミナ粒子(株式会社アドマテックス製「AO−502」、平均一次粒子径:約1μm、平均円形度:0.99):100重量部、ポリウレタン樹脂(東洋紡績株式会社:バイロンUR−1400)の20重量%トルエン溶液:10重量部(固形分:2重量部)、熱伝導性繊維P4:2重量部(固形分:2重量部)、及びトルエン:178重量部を、ディスパーで1000rpm、1時間、攪拌してスラリーを得た。
このスラリーをミニスプレードライヤー(日本ビュッヒ社製「B−290」)にて、140℃雰囲気下で、噴霧乾燥し、平均粒子径約20μm、圧縮変形率10%に要する平均圧縮力:約0.5mN、振とう試験後の平均粒子径の維持率:93%の易変形性凝集体D−6を得た。
窒化アルミニウム(株式会社トクヤマ製「Hグレード」、平均一次粒子径:約1μm、平均円形度:0.97):100重量部、Mw=10000のポリ(N−イソプロピルアクリルアミド)の4wt%水溶液:50重量部(固形分:2重量部)、熱伝導性繊維P4:40重量部(固形分:40重量部)、及び水:210重量部を、ディスパーで1000rpm、1時間、攪拌してスラリーを得た。
このスラリーをミニスプレードライヤー(日本ビュッヒ社製「B−290」)にて、140℃雰囲気下で、噴霧乾燥し、平均粒子径約40μm、圧縮変形率10%に要する平均圧縮力:約3.0mN、振とう試験後の平均粒子径の維持率:94%の易変形性凝集体D−7を得た。
実施例2の「CB−P02」の代わりに、アルミナ粒子(昭和電工株式会社製「CB−A20S」、平均一次粒子径:約20μm、平均円形度:0.98、圧縮変形率10%に要する平均圧縮力:約220mN)を、用いた以外は、実施例2と同様にして易変形性凝集体を得ようとしたが、崩壊し易く、凝集体の態を成さない生成物D’−1を得た。
実施例2のポリ(ビニルアルコール)を使用せず、イオン交換水を133.4重量部とした以外は実施例2と同様にして、易変形性凝集体を得ようとしたが、崩壊し易く、凝集体の態を成さない生成物D’−2を得た。
実施例3のポリ(アリルアミン)の4wt%水溶液を1250重量部(固形分:50重量部)とし、イオン交換水を50重量部とした以外は実施例1と同様にして、平均粒子径約20μm、圧縮変形率10%に要する平均圧縮力:約1.0mN、振とう試験後の平均粒子径の維持率:15%の易変形性凝集体D’−3を得た。
比較例3におけるポリ(アリルアミン)の4wt%水溶液の代わりに、シランカップリング剤(信越化学社製「KBM−04」、テトラメトキシシラン(10重量%溶液):20重量部(固形分:2重量部)を用い、イオン交換水を130重量部とした以外は比較例3と同様にして、スラリーを得、前記スラリーを125℃雰囲気下、噴霧乾燥・硬化し、平均粒子径約25μm、圧縮変形率10%に要する平均圧縮力:約60mN、振とう試験後の平均粒子径の維持率:78%の易変形性凝集体D’−4を得た。
比較例4と同様のスラリーを得、前記スラリーを、125℃雰囲気下で、噴霧乾燥後、アルミナの融点以上の2100℃で焼結し、平均粒子径約23μm、圧縮変形率10%に要する平均圧縮力:約176mN、振とう試験後の平均粒子径の維持率:96%の易変形性凝集体D’−5を得た。
アルミナ粒子(住友化学(株)製、「AL−33」、平均一次粒子径:約12μm、平均円形度:0.9)100重量部、エポキシ樹脂組成物(ジャパンエポキシレジン製、「エピコート1010」2重量部、熱伝導性繊維P4:5重量部(固形分:5重量部)、及びトルエン:145重量部を用いた以外は実施例1と同様にして、易変形性凝集体を得ようとしたが、崩壊し易く、凝集体の態を成さない生成物D’−6を得た。
H2O:イオン交換水
IPA:2−プロパノール
(実施例8)
実施例1で得られた易変形性凝集体D−1(平均粒子径10μm)37.1重量部と、樹脂合成例1で得られたポリウレタンポリウレア樹脂E−1の30%トルエン/2−プロパノール溶液31.5重量部と、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製「エピコート1001」)の50%MEK溶液3.15重量部とをディスパー撹拌し、2-プロパノール6.5重量部、トルエン25.8重量部で粘度を調整した後、超音波脱泡して易変形性凝集体の含有率50vol%の熱伝導性樹脂組成物を得た。
得られた熱伝導性樹脂組成物を、コンマコーターを用いて剥離処理シート(厚さ75μmの離型処理ポリエチレンテレフタレートフィルム)に塗工し、100℃で2分加熱乾燥し、熱伝導性層の厚みが50μmの熱伝導性部材(H)を得た。後述する方法にて求めた熱伝導率は3.5(W/m・K)であった。
この熱伝導性部材(H)を、150℃、2MPaで1時間プレスすることにより、熱伝導性層の厚みが45μm、熱伝導率6.7(W/m・K)の熱伝導性部材(I)を具備する熱伝導性接着シートを得た。
実施例2で得られた易変形性凝集体D−2(平均粒子径20μm)37.1重量部と、樹脂合成例1で得られたポリウレタンポリウレア樹脂E−1の30%トルエン/2−プロパノール溶液31.5重量部と、硬化剤としてエピコート1031S(ジャパンエポキシレジン(株)製)の50%MEK溶液3.15重量部とをディスパー撹拌し、2-プロパノール6.5重量部、トルエン25.8重量部で粘度を調整した後、超音波脱泡して易変形性凝集体の含有率70vol%の熱伝導性樹脂組成物を得た。
得られた熱伝導性樹脂組成物を、実施例8と同様にして、熱伝導性層の厚みが65μm、熱伝導率3.2(W/m・K)の熱伝導性部材(H)を得、さらに実施例8と同様にプレスして、熱伝導性層の厚みが60μm、熱伝導率6.0(W/m・K)の熱伝導性部材(I)を得た。
実施例3で得られた易変形性凝集体D−3(平均粒子径45μm)32.4重量部と、樹脂合成例1で得られたポリウレタンポリウレア樹脂E−1の30%トルエン/2−プロパノール溶液50.4重量部と硬化剤としてエピコート1031S(ジャパンエポキシレジン(株)製)の50%MEK溶液5.0重量部とをディスパー撹拌し、2-プロパノール6.5重量部、トルエン25.8重量部で粘度を調整した後、超音波脱泡して易変形性凝集体の含有率40vol%の熱伝導性樹脂組成物を得た。
得られた熱伝導性樹脂組成物を、実施例8と同様にして、熱伝導性層の厚みが60μm、熱伝導率4.0(W/m・K)の熱伝導性部材(H)を得、さらに実施例8と同様にプレスして、熱伝導性層の厚みが55μm、熱伝導率7.2(W/m・K)の熱伝導性部材(I)を得た。
実施例4で得られた易変形性凝集体D−4(平均粒子径15μm)36.0重量部と、樹脂合成例2で得られたカルボキシル基含有変性エステル樹脂E−2の35%トルエン溶液36.0重量部と、熱硬化助剤としてケミタイトPZ(株式会社日本触媒製)1重量部とを混合しディスパー撹拌し、2-プロパノール5.8重量部、トルエン23.2重量部で粘度を調整した後、超音波脱泡して易変形性凝集体の含有率50vol%の熱伝導性樹脂組成物を得た。
得られた熱伝導性樹脂組成物を、実施例8と同様にして、熱伝導性層の厚みが50μm、熱伝導率4.7(W/m・K)の熱伝導性部材(H)を得、さらに実施例8と同様にプレスして、熱伝導性層の厚みが44μm、熱伝導率8.3(W/m・K)の熱伝導性部材(I)を得た。
実施例5で得られた易変形性凝集体D−5(平均粒子径30μm)22.8重量部と、樹脂合成例3で得られたアクリル樹脂E−3の25%酢酸エチル溶液17.0重量部と、熱硬化助剤としてケミタイトPZ(株式会社日本触媒製)1.72重量部とを混合しディスパー撹拌し、メチルエチルケトン(MEK)11.0重量部で粘度を調整した後、超音波脱泡して易変形性凝集体の含有率50vol%の熱伝導性樹脂組成物を得た。
得られた熱伝導性樹脂組成物を、実施例8と同様にして、熱伝導性層の厚みが50μm、熱伝導率2.0(W/m・K)の熱伝導性部材(H)を得、さらに実施例8と同様にプレスして、熱伝導性層の厚みが45μm、熱伝導率3.1(W/m・K)の熱伝導性部材(I)を得た。
実施例6で得られた易変形性凝集体D−6(平均粒子径20μm)38.3重量部と、水系エマルジョン樹脂(ポリゾールAX−590、昭和電工株式会社製、固形分49%)13.8重量部とを混合しディスパー撹拌し、水48.0重量部で粘度を調整した後、超音波脱泡して易変形性凝集体の含有率60vol%の熱伝導性樹脂組成物を得た。
得られた熱伝導性樹脂組成物を、実施例8と同様にして、熱伝導性層の厚みが50μm、熱伝導率1.8(W/m・K)の熱伝導性部材(H)を得、さらに実施例8と同様にプレスして、熱伝導性層の厚みが45μm、熱伝導率3.0(W/m・K)の熱伝導性部材(I)を得た。
実施例7で得られた易変形性凝集体D−7(平均粒子径40μm)22.8重量部と、樹脂合成例3で得られたアクリル樹脂E−3の25%酢酸エチル溶液18.0重量部と、熱硬化助剤としてケミタイトPZ(株式会社日本触媒製)1.72重量部とを混合しディスパー撹拌し、メチルエチルケトン(MEK)11.0重量部で粘度を調整した後、超音波脱泡して易変形性凝集体の含有率55vol%の熱伝導性樹脂組成物を得た。
得られた熱伝導性樹脂組成物を、実施例8と同様にして、熱伝導性層の厚みが45μm、熱伝導率5.4(W/m・K)の熱伝導性部材(H)を得、さらに実施例8と同様にプレスして、熱伝導性層の厚みが40μm、熱伝導率6.3(W/m・K)の熱伝導性部材(I)を得た。
平均一次粒子径1μmの球状の酸化アルミニウム粉末(アドマテックス株式会社製、AO-502)36.0重量部と、樹脂合成例1で得られたポリウレタンポリウレア樹脂E−1の30%トルエン/2−プロパノール溶液36.0重量部と、硬化剤としてビスフェノールA型エポキシ樹脂エピコート1001(ジャパンエポキシレジン(株)製)の50%MEK溶液3.6重量部とをディスパー撹拌し、2-プロパノール5.7重量部、トルエン22.7重量部で粘度を調整した後、超音波脱泡して酸化アルミニウムの含有率50vol%の樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を、コンマコーターを用いて剥離処理シート(厚さ75μmの離型処理ポリエチレンテレフタレートフィルム)に塗工し、100℃で2分加熱乾燥し、熱伝導性層の厚みが50μm、熱伝導率0.5(W/m・K)の熱伝導性部材(H)を得た。
さらに、この塗布層に剥離処理シートを重ね、150℃、2MPaで1時間プレスして、厚みが45μm、熱伝導率が0.8(W/m・K)の熱伝導性部材(I)を得た。
平均一次粒子径20μmの球状の酸化アルミニウム粉末(昭和電工株式会社製、CB−A20S)36.0重量部と、樹脂合成例1で得られたポリウレタンポリウレア樹脂E−1の30%トルエン/2−プロパノール溶液36.0重量部と、硬化剤としてビスフェノールA型エポキシ樹脂エピコート1001(ジャパンエポキシレジン(株)製)の50%MEK溶液3.6重量部とをディスパー撹拌し、2-プロパノール5.7重量部、トルエン22.7重量部で粘度を調整した後、超音波脱泡して酸化アルミニウムの含有率50vol%の樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を、比較例7と同様にして、熱伝導性層の厚みが50μm、熱伝導率0.4(W/m・K)の熱伝導性部材(H)を得、さらに比較例7と同様にプレスして、厚みが45μm、熱伝導率が0.7(W/m・K)の熱伝導性部材(I)を得た。
比較例3で得られた凝集体D’−3(平均粒子径20μm)38.3重量部と、樹脂合成例1で得られたポリウレタンポリウレア樹脂E−1の30%トルエン/2−プロパノール溶液27.0重量部と、硬化剤としてビスフェノールA型エポキシ樹脂エピコート1001(ジャパンエポキシレジン(株)製)の50%MEK溶液2.7重量部とをディスパー撹拌し、2-プロパノール7.0重量部、トルエン28.0重量部で粘度を調整した後、超音波脱泡して凝集体の含有率60vol%の樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を、比較例7と同様にして、熱伝導性層の厚みが60μm、熱伝導率0.5(W/m・K)の熱伝導性部材(H)を得、さらに比較例7と同様にプレスして、厚みが50μm、熱伝導率が0.7(W/m・K)の熱伝導性部材(I)を得た。
比較例4で得られた凝集体D’−4(平均粒子径25μm)38.3重量部と、樹脂合成例1で得られたポリウレタンポリウレア樹脂E−1の30%トルエン/2−プロパノール溶液27.0重量部と、硬化剤としてビスフェノールA型エポキシ樹脂エピコート1001(ジャパンエポキシレジン(株)製)の50%MEK溶液2.7重量部とをディスパー撹拌し、2-プロパノール7.0重量部、トルエン28.0重量部で粘度を調整した後、超音波脱泡して凝集体の含有率60vol%の樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を、比較例7と同様にして、熱伝導性層の厚みが60μm、熱伝導率0.4(W/m・K)の熱伝導性部材(H)を得、さらに比較例7と同様にプレスして、厚みが50μm、熱伝導率が0.5(W/m・K)の熱伝導性部材(I)を得た。
また、このシートは粒子が破砕したことに起因するクラックが多く見られた。
比較例5で作製したD’−5(平均粒子径23μm)38.3重量部と、樹脂合成例2で得られたカルボキシル基含有変性エステル樹脂E−2の35%トルエン溶液27.0重量部と、硬化剤としてビスフェノールA型エポキシ樹脂エピコート1001(ジャパンエポキシレジン(株)製)の50%MEK溶液2.7重量部とをディスパー撹拌し、2-プロパノール7.0重量部、トルエン28.0重量部で粘度を調整した後、超音波脱泡して非凝集体の含有率60vol%の樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を、比較例7と同様にして、熱伝導性層の厚みが60μm、熱伝導率0.7(W/m・K)の熱伝導性部材(H)を得、さらに比較例7と同様にプレスして、厚みが50μm、熱伝導率が1.0(W/m・K)の熱伝導性部材(I)を得た。
また、このシートは粒子が破砕したことに起因するクラックが多く見られた。
(熱伝導率の測定方法)
サンプル試料を15mm角に切り出し、サンプル表面を金蒸着しカーボンスプレーでカーボン被覆した後、キセノンフラッシュアナライザーLFA447 NanoFlash(NETZSCH社製)にて、試料環境25℃での熱拡散率を測定した。また、比熱容量はエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の高感度型示差走査熱量計DSC220Cを用いて測定した。さらに、密度は水中置換法を用いて算出した。
Tol:トルエン
IPA:2−プロパノール
MEK:メチルエチルケトン
Claims (9)
- 平均一次粒子径が0.1〜10μmの球状の熱伝導性粒子(A)100重量部と、有機結着剤(B)0.1〜30重量部と、熱伝導性繊維(P)と、を含む、平均粒子径が2〜100μm、圧縮変形率10%に要する平均圧縮力が5mN以下である、易変形性凝集体(D)。
- 熱伝導性繊維(P)の表面が金属であることを特徴とする請求項1記載の易変形性凝集体(D)。
- 熱伝導性繊維(P)が、金属ナノワイヤであることを特徴とする請求項1または2記載の易変形性凝集体(D)。
- 請求項1〜3いずれか記載の易変形性凝集体(D)20〜90体積%と、バインダー樹脂(E)10〜80体積%と、前記バインダー樹脂(E)を溶解する溶剤(F)と、を含有することを特徴とする熱伝導性樹脂組成物(G)。
- 有機結着剤(B)が、前記溶剤(F)に溶解しないことを特徴とする請求項4記載の熱伝導性樹脂組成物(G)。
- 有機結着剤(B)が水溶性樹脂であり、バインダー樹脂(E)が非水溶性樹脂であることを特徴とする請求項4または5記載の熱伝導性樹脂組成物(G)。
- 請求項4〜6いずれか記載の熱伝導性樹脂組成物(G)から溶剤(F)が除去されてなる熱伝導性部材(H)。
- 請求項7記載の熱伝導性部材(H)を加圧してなることを特徴とする熱伝導性部材(I)。
- 剥離フィルムと、請求項7記載の熱伝導性部材(H)または請求項8記載の熱伝導性部材(I)を具備する熱伝導性接着シート。
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013080059A JP5967002B2 (ja) | 2013-04-08 | 2013-04-08 | 易変形性凝集体、熱伝導性樹脂組成物、熱伝導性部材、および熱伝導性接着シート |
EP13793986.4A EP2887390A4 (en) | 2012-05-21 | 2013-05-17 | EASILY DEFORMABLE AGGREGATES AND MANUFACTURING PROCESS THEREOF, THERMOCONDUCTIVE RESIN COMPOSITION, THERMOCONDUCTIVE MEMBER AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND THERMALLY-CONDUCTIVE ADHESION SHEET |
PCT/JP2013/003143 WO2013175744A1 (ja) | 2012-05-21 | 2013-05-17 | 易変形性凝集体とその製造方法、熱伝導性樹脂組成物、熱伝導性部材とその製造方法、および熱伝導性接着シート |
KR1020147034396A KR102047418B1 (ko) | 2012-05-21 | 2013-05-17 | 이 변형성 응집체와 그 제조 방법, 열 전도성 수지 조성물, 열 전도성 부재와 그 제조 방법 및 열 전도성 접착 시트 |
US14/403,122 US10370573B2 (en) | 2012-05-21 | 2013-05-17 | Easily deformable aggregate and method for manufacturing same, thermally conductive resin composition, thermally conductive member and method for manufacturing same, and thermally conductive adhesive sheet |
CN201380026934.6A CN104364901B (zh) | 2012-05-21 | 2013-05-17 | 易变形性凝集物及其制造方法、导热性树脂组合物、导热性构件及其制造方法、及导热性接合片 |
TW102117734A TWI592208B (zh) | 2012-05-21 | 2013-05-20 | 易變形性凝集物及其製造方法、導熱性樹脂組成物、導熱性構件及其製造方法、及導熱性接合片 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013080059A JP5967002B2 (ja) | 2013-04-08 | 2013-04-08 | 易変形性凝集体、熱伝導性樹脂組成物、熱伝導性部材、および熱伝導性接着シート |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2014201687A JP2014201687A (ja) | 2014-10-27 |
JP2014201687A5 JP2014201687A5 (ja) | 2015-12-24 |
JP5967002B2 true JP5967002B2 (ja) | 2016-08-10 |
Family
ID=52352431
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013080059A Expired - Fee Related JP5967002B2 (ja) | 2012-05-21 | 2013-04-08 | 易変形性凝集体、熱伝導性樹脂組成物、熱伝導性部材、および熱伝導性接着シート |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5967002B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6127765B2 (ja) * | 2013-06-20 | 2017-05-17 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 熱伝導性易変形性凝集体、熱伝導性樹脂組成物、熱伝導性部材、および熱伝導性接着シート |
JP6815133B2 (ja) | 2016-08-31 | 2021-01-20 | 日東電工株式会社 | 加熱接合用シート、及び、ダイシングテープ付き加熱接合用シート |
JP6897032B2 (ja) * | 2016-09-02 | 2021-06-30 | 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 | 成形物、部材、定着部材、定着装置、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置 |
JPWO2019044045A1 (ja) * | 2017-08-28 | 2020-11-05 | 関東電化工業株式会社 | 熱伝導性粒子充填ファイバー |
JP7333914B2 (ja) | 2019-05-31 | 2023-08-28 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 熱伝導性樹脂成形体とその製造方法 |
CN114773686B (zh) * | 2022-05-31 | 2023-10-27 | 陕西科技大学 | 一种HEC/BNNS/AgNWs复合薄膜及其制备方法 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3144281B2 (ja) * | 1995-08-28 | 2001-03-12 | 株式会社龍森 | 高熱伝導性複合粒子 |
JP4435952B2 (ja) * | 2000-08-30 | 2010-03-24 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 定着ロール用熱伝導性液状シリコーンゴム組成物およびフッ素樹脂被覆定着ロール |
JP2005036016A (ja) * | 2002-10-18 | 2005-02-10 | Advanced Ceramics Corp | 球形形態の窒化ホウ素粒子の低粘性充填剤組成物及びその製造方法 |
EP1797155B1 (en) * | 2004-08-23 | 2015-10-07 | General Electric Company | Thermally conductive composition and method for preparing the same |
JP4998744B2 (ja) * | 2008-04-07 | 2012-08-15 | 戸田工業株式会社 | 球状酸化亜鉛粒子粉末および高熱伝導性組成物 |
CN102113065A (zh) * | 2008-08-07 | 2011-06-29 | 积水化学工业株式会社 | 绝缘片以及叠层结构体 |
JP5036696B2 (ja) * | 2008-12-26 | 2012-09-26 | 三菱電機株式会社 | 熱伝導性シート及びパワーモジュール |
JPWO2012070289A1 (ja) * | 2010-11-26 | 2014-05-19 | 三菱電機株式会社 | 熱伝導性シート及びパワーモジュール |
-
2013
- 2013-04-08 JP JP2013080059A patent/JP5967002B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2014201687A (ja) | 2014-10-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6221490B2 (ja) | 易変形性凝集体とその製造方法、熱伝導性樹脂組成物、熱伝導性部材とその製造方法、および熱伝導性接着シート | |
JP5967002B2 (ja) | 易変形性凝集体、熱伝導性樹脂組成物、熱伝導性部材、および熱伝導性接着シート | |
WO2013175744A1 (ja) | 易変形性凝集体とその製造方法、熱伝導性樹脂組成物、熱伝導性部材とその製造方法、および熱伝導性接着シート | |
KR102368841B1 (ko) | 육방정 질화붕소 분말 및 그 제조 방법, 및 그것을 사용한 조성물 및 방열재 | |
JP6348610B2 (ja) | 六方晶窒化ホウ素粉末、その製造方法、樹脂組成物及び樹脂シート | |
KR102210618B1 (ko) | 육방정 질화붕소 분말 및 그 제조 방법, 및 그것을 사용한 조성물 및 방열재 | |
TWI738736B (zh) | 熱傳導性絕緣片與其製造方法、及熱傳導性絕緣片製造用中間積層體 | |
JP5263429B1 (ja) | 熱伝導性易変形性凝集体およびその製造方法 | |
WO2017038512A1 (ja) | 六方晶窒化ホウ素粉末、その製造方法、樹脂組成物及び樹脂シート | |
KR20190082951A (ko) | 육방정 질화붕소 분말, 그 제조 방법, 수지 조성물 및 수지 시트 | |
KR101854026B1 (ko) | 질화보론 나노시트 분말의 제조방법 및 이를 이용한 질화보론 나노시트/폴리머 나노복합필름의 제조방법 | |
JP6127765B2 (ja) | 熱伝導性易変形性凝集体、熱伝導性樹脂組成物、熱伝導性部材、および熱伝導性接着シート | |
JP2015193504A (ja) | 窒化ホウ素粒子、樹脂組成物および熱伝導性シート | |
JP6107479B2 (ja) | 熱伝導性変形性凝集体、熱伝導性樹脂組成物、熱伝導部材、及びその製造方法 | |
WO2020175377A1 (ja) | 窒化ホウ素凝集粉末、放熱シート及び半導体デバイス | |
JP6451451B2 (ja) | 伝導性シートの製造方法 | |
JP6786047B2 (ja) | 熱伝導シートの製造方法 | |
JP6131427B2 (ja) | 熱伝導性樹脂組成物、熱伝導部材とその製造方法、および熱伝導性接着シート | |
JP6693199B2 (ja) | 熱伝導性部材及びデバイス | |
JP6011390B2 (ja) | 易変形性凝集体、熱伝導性樹脂組成物、熱伝導性部材、および熱伝導性接着シート | |
JP7189879B2 (ja) | 熱伝導性シート | |
CN115734557A (zh) | 复合导热材料和电子设备 | |
JP2024507083A (ja) | 放熱素材、これを含む組成物、及びその製造方法 | |
JP2020066563A (ja) | 窒化ホウ素2次凝集粒子、それを含む放熱シート及び半導体デバイス |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20151109 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20151109 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160607 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160620 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5967002 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |