JP5958413B2

JP5958413B2 - 燃料電池用部材の製造方法および製造装置

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Publication number: JP5958413B2
Application number: JP2013090336A
Authority: JP
Inventors: 恭司郎井上
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2013-04-23
Filing date: 2013-04-23
Publication date: 2016-08-02
Anticipated expiration: 2033-04-23
Also published as: JP2014216091A

Description

本発明は、高分子電解質を含む燃料電池用部材の製造方法および製造装置に関する。

燃料電池用部材として、固体高分子型燃料電池で用いられる高分子電解質膜がある。高分子電解質膜は、それ自体の膜抵抗が低い必要があり、そのために膜厚はできるだけ薄い方が望ましい。一方、薄くすれば、耐久性が低下する。そこで、多孔質の補強膜（例えば、ＰＴＦＥの多孔質薄膜）に電解質樹脂を含浸させて補強型電解質膜とすることが知られている。

上記補強型電解質膜の製造方法として、特許文献１には、多孔質補強膜に高分子電解質前駆体を含浸させて製造する方法が提案されている。この製造方法では、多孔質補強膜に高分子電解質前駆体を含浸させた後に、アルカリによって加水分解し、その後、酸処理を行うことがなされている。加水分解によって、高分子電解質前駆体の側鎖末端が−ＳＯ₂Ｆから−ＳＯ₃Ｘ（Ｘはナトリウムなどのアルカリ金属）に変換され、酸処理によって、酸中の水素イオンとアルカリ金属イオンが交換して最終的に側鎖末端が−ＳＯ₃Ｈとなり、電解質膜は高いプロトン伝導性を有するようになる。

特開２００８−７８０９１号公報

しかしながら、特許文献１に記載された技術では、製造された電解質膜内に水素イオン以外のカチオンが残存することになり、プロトン伝導性を十分に向上することができないという課題があった。酸処理の前においては、加水分解により膜内に導入されたアルカリ金属イオンや、不純物として膜内に存在する金属イオン等のカチオンが存在するが、硫酸溶液に浸漬するだけの酸処理では、カチオンと酸中の水素イオンとの間のイオン交換の力は拡散のみによって発生することになり、膜内には、水素以外のカチオンがイオン交換されずに残ってしまうためである。そのほか、従来の高分子電解質を含む燃料電池用部材の製造方法においては、電解質膜の機能向上や、低コスト化、省資源化等が望まれていた。

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。本発明の一形態は、
高分子電解質を含む燃料電池用部材の製造方法であって、
高分子電解質前駆体を含む部材前駆体をアルカリによって加水分解して、高分子電解質を含む部材を得る工程と、
前記工程により得られた部材を、酸に浸漬して酸処理する工程と
を備え、
前記酸処理の工程において、前記部材に含まれる高分子電解質に電場を与え、
前記部材前駆体は、多孔質補強膜に前記高分子電解質前駆体を含浸させ、当該多孔質補強膜の両面に触媒層をそれぞれ配置して作成されたＭＥＡ前駆体であり、
前記各触媒層を電極として前記電場を与えることを行う、燃料電池用部材の製造方法。その他、本発明は、以下の形態として実現することも可能である。

（１）本発明の一形態によれば、高分子電解質を含む燃料電池用部材の製造方法が提供される。この燃料電池用部材の製造方法は、高分子電解質前駆体を含む部材前駆体をアルカリによって加水分解して、高分子電解質を含む部材を得る工程と；前記工程により得られた部材を、酸に浸漬して酸処理する工程と；を備える。そして、前記酸処理の工程において、前記部材に含まれる高分子電解質に電場を与える。

前記燃料電池用部材の製造方法によれば、酸処理の工程において、部材に含まれる高分子電解質に電場が与えられることで、電解質内のカチオンが、電場によって強制的に移動されて電解質外に排出される。このために、電解質内に水素イオン以外のカチオンが残ることがなく、電解質プロトン伝導性を向上することができる。

（２）前記形態の燃料電池用部材の製造方法において、前記部材前駆体は、多孔質補強膜に前記高分子電解質前駆体を含浸させて作成された補強型電解質前駆体膜である構成としてもよい。この構成によれば、補強型電解質膜を製造することができる。

（３）前記形態の燃料電池用部材の製造方法において、前記部材前駆体は、多孔質補強膜に前記高分子電解質前駆体を含浸させ、当該多孔質補強膜の両面に触媒層をそれぞれ配置して作成されたＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly：膜電極接合体）前駆体であり；前記各触媒層を電極として前記電場を与えることを行う構成としてもよい。この構成によれば、ＭＥＡを製造することができる。

（４）前記形態の燃料電池用部材の製造方法において、前記酸処理の工程は、電場を与えることなく、所定の時間、浸漬を行う第１工程と；前記第１工程の実行後、電場を与えた状態で、所定の時間、浸漬を行う第２工程と；を備える構成としてもよい。この構成によれば、第１工程で水素イオン以外のカチオンをある程度、除去した後に、第２工程で前記カチオンを十分に除去することができることから、電解質プロトン伝導性をより十分に向上することができる。

（５）前記形態の燃料電池用部材の製造方法において、前記酸処理の工程において、硝酸を用いる構成としてもよい。この構成によれば、膜内に含まれる水素イオン以外のカチオンと水素イオンとの交換の性能をより高めることができる。

（６）本発明の他形態によれば、高分子電解質を含む燃料電池用部材の製造装置が提供される。この燃料電池用部材の製造装置は、高分子電解質前駆体を含む部材前駆体をアルカリによって加水分解して、高分子電解質を含む部材を得る加水分解部と；前記加水分解部により得られた部材を、酸に浸漬して酸処理する酸処理部と；を備える。そして、前記酸処理部は、前記部材に含まれる高分子電解質に電場を与える。この燃料電池用部材の製造装置は、前記形態の燃料電池用部材の製造方法と同様に、電解質プロトン伝導性を向上することができる。

なお、本発明は、種々の形態で実現することが可能である。例えば、前記形態の燃料電池用部材の製造方法によって製造された部材、電解質膜、ＭＥＡ、あるいは、それらを備える燃料電池、前記形態の燃料電池用部材の製造方法の各工程を備える燃料電池の製造方法等の形態で実現することができる。

本発明の第１実施形態としての燃料電池用電解質膜の製造方法を示す工程図である。酸処理を行う酸処理装置を示す説明図である。工程４の際の酸処理装置内のイオン状態を示す模式図である。燃料電池の単セルの発電性能を示すグラフである。本発明の第２実施形態としてのＭＥＡの製造方法を示す工程図である。酸処理を行う酸処理装置を示す説明図である。工程１５の際の酸処理装置内のイオン状態を示す模式図である。本発明の第３実施形態としてのＭＥＡの製造方法を実行するための連続式製造装置を示す概略構成図である。

次に、本発明の実施形態を説明する。
Ａ．第１実施形態：
図１は、本発明の第１実施形態としての燃料電池用電解質膜の製造方法を示す工程図である。この製造方法は、燃料電池用部材として、固体高分子型燃料電池で用いられる高分子電解質膜、特に補強型の電解質膜を製造する。図示するように、この製造方法は、工程１から工程５までの５つの工程によって構成される。各工程１〜工程５はこの順に実行される。各工程１〜工程５について、順に説明する。

［工程１］
工程１は、多孔質膜準備工程である。この多孔質膜準備工程では、まず、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）ファインパウダーをビード押出しし、それをロール圧延してＰＴＦＥテープを得る。次いで、多軸延伸機を用いて、ＰＴＦＥテープを昇温しながら面積比９００倍に延伸加工することによって、厚さが約２０μｍの多孔質膜を得る。この多孔質膜は、燃料電池用電解質膜を補強するためのもので、以下「多孔質補強膜」と呼ぶ。

［工程２］
工程２は、補強型電解質前駆体膜作成工程である。この補強型電解質前駆体膜作成工程では、まず、デュポン社製ナフィオン（登録商標）など、側鎖末端にスルホニルフルオライド基（−ＳＯ₂Ｆ）を有する樹脂を、押出成形機を用いて厚さ約１２μｍに成形することで、高分子電解質前駆体（Ｆ型高分子電解質樹脂）の薄膜を得る。次いで、工程１で得られた多孔質補強膜の両面に上記薄膜を貼り付ける。なお、この貼り付けは、高分子電解質前駆体の薄膜の有する粘着力によるものである。続いて、上記薄膜が貼り付けられた多孔質補強膜に対して含浸処理を行う。詳しくは、加熱温度を２３０℃としてロールプレスを行うことで、多孔質補強膜に高分子電解質前駆体を含浸させる。この結果、高分子電解質前駆体が含浸された多孔質補強膜である「補強型電解質前駆体膜」が作成される。この補強型電解質前駆体膜は、厚さ約３０μｍとなる。

［工程３］
工程３は、加水分解工程である。この加水分解工程では、まず、固体の水酸化ナトリウム（ナカライテスク社製）を純水にて調整して、濃度４０％のアルカリ水溶液を作成する。次いで、このアルカリ水溶液を８０℃に昇温させる。続いて、その８０℃のアルカリ水溶液に工程２で作成された補強型電解質前駆体膜を、１０分間浸漬する。こうして、補強型電解質前駆体膜をアルカリによって加水分解する処理が行われる。この加水分解によって、補強型電解質前駆体膜に含まれる高分子電解質前駆体の側鎖末端が−ＳＯ₂Ｆから−ＳＯ₃Ｎａに変換され、高分子電解質となる。続いて、高分子電解質への変換がなされた膜、すなわち補強型電解質膜を純水にて洗浄する。なお、この時点の補強型電解質膜は、製造途中の半製品である。

［工程４］
工程４は、酸処理工程である。この酸処理工程では、工程３による洗浄後の補強型電解質膜に対して、酸処理を施す。

図２は、酸処理を行う酸処理装置を示す説明図である。図示するように、酸処理装置１００は、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸が入れられた容器１１０を備える。容器１１０の中には、正負の電極１２０、１３０が配置されている。電極１２０、１３０は、回路１４０によって接続されており、その回路１４０の途中に可変直流電源１５０とスイッチ１６０が設けられている。そして、容器１１０内の両電極１２０、１３０の間に、補強型電解質膜１０が配置される。

酸処理工程は、詳しくは次の（ｉ）、（ii）の工程を含む。
（ｉ）まず、スイッチ１６０がオフ状態であり電極１２０、１３０に電圧が印加されていない状態で、１０分間、放置する。これによって、補強型電解質膜１０は、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸に１０分間浸漬される。以下、この（ｉ）の工程を「浸漬工程」と呼ぶ。

（ii）その後、スイッチ１６０をオン状態に切り換えて、電極１２０、１３０に電圧を印加する。このとき、回路１４０に流れる電流密度が０．５Ａ／ｃｍ²となるように、可変直流電源１５０を調整する。電圧を印加すると、電極１２０、１３０の間に配置された補強型電解質膜１０に対して電場が与えられる。この状態で、６０分間放置する。これによって、補強型電解質膜１０は、電場が与えられた状態で、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸に１０分間浸漬される。なお、放置する時間は、６０分間に換えて、１分間や、１０分間に変えてもよい。電場を与えた状態で放置する時間は、１秒間〜６０分の間のいずれの時間に変えてもよい。以下、この（ii）の工程を「浸漬＋電場付与工程」と呼ぶ。

図３は、工程４の際の酸処理装置内のイオン状態を示す模式図である。図３（ａ）は、浸漬工程を実行後の状態を示す。図３（ｂ）は、浸漬＋電場付与工程の途中の状態を示す。図３（ｃ）は、浸漬＋電場付与工程を実行後の状態を示す。

工程４において、電場を与えないで、補強型電解質膜１０を硝酸（ＨＮＯ₃）に１０分間浸漬させた後には、図３（ａ）に示すように、補強型電解質膜１０には、加水分解により膜内に導入されたナトリウムイオン（Ｎａ⁺）、すなわちＮａカチオンが一部、残留する。残留が発生するのは、Ｎａ⁺とＨＮＯ₃水溶液中の水素イオン（Ｈ⁺）との間のイオン交換の力はＮａ⁺の拡散のみによるためである。

その後、図３（ｂ）に示すように、スイッチ１６０がオン状態となって補強型電解質膜１０に電場が与えられると、電極１２０、１３０間の電位差を無くそうと、マイナスの電極１３０側へＮａ⁺とＨ⁺とが移動する。その結果、図３（ｃ）に示すように、補強型電解質膜１０中のＮａカチオンがＨＮＯ₃水溶液から移動したＨ⁺と置換し、補強型電解質膜１０に含まれ水素イオン以外のカチオンを除去することができる。

［工程５］
図１に戻って、工程５は、洗浄・乾燥工程である。この洗浄・乾燥では、工程４によって得られた補強型電解質膜を、純水にて洗浄し、その後、乾燥する。この結果、補強型の燃料電池用電解質膜が完成する。この燃料電池用電解質膜の両面にアノード側触媒層およびカソード側触媒層を形成し、さらに両面にガス拡散層を形成することによって、ＭＥＧＡ（Membrane Electrode and Gas Diffusion Layer Assembly）を製造することができ、さらには、そのＭＥＧＡをガス流路を備えたセパレータで挟持することにより、単セルと呼ばれる燃料電池を製造することができる。

なお、工程１から工程５までのそれぞれは、作業者の手を借りて行う構成としてもよいし、作業者の手を借りることなく専用の搬送装置などを用いて自動的に行う構成としてもよい。

以上のように構成された第１実施形態の燃料電池用電解質膜の製造方法によれば、前述したように、酸処理において電場が与えられることで、補強型電解質膜１０に含まれる水素イオン以外のカチオンが強制的に移動されて除去される。このために、電解質膜内に水素イオン以外のカチオンが残ることがなく、電解質膜のプロトン伝導性を十分に向上することができる。

上記のようにして製造された燃料電池用電解質膜を用いた燃料電池は、発電性能に優れている。以下、グラフを用いてこれらの点について説明する。

Ｂ．第１実施形態の性能評価：
図４は、燃料電池の単セルの発電性能を示すグラフである。グラフにおいて、横軸はセル温度（℃）を、縦軸はセル電圧（Ｖ）を示す。「○」で結んだラインが第１実施形態の製造方法により製造された電解質膜を用いた単セル（以下、第１実施形態単セルと呼ぶ）についてのもので、「×」で結んだラインが従来形態の製造方法により製造された電解質膜を用いた単セル（以下、従来形態単セルと呼ぶ）についてのものである。ここで、従来形態の製造方法は、第１実施形態の製造方法と比較して、工程４の酸処理の内容が相違するだけで、残余の点は同一である。従来形態の酸処理は、電場を与えることなく、補強型電解質前駆体膜を１ｍｏｌ／Ｌの硝酸に６０分間浸漬するものである。

同グラフに示すように、第１実施形態単セルのセル温度とセル電圧との関係を示す特性は、従来形態単セルのセル温度とセル電圧との関係を示す特性に比べて、高温度となったときのセル電圧の落ち込みが少ない。このことから、第１実施形態の製造方法によって製造された燃料電池用電解質膜を用いた単セルでは、高温作動時における発電性能が向上することがわかる。

グラフ中の「▲」で結んだラインは本発明の第１変形例の製造方法により製造された電解質膜を用いた単セル（以下、第１変形例単セルと呼ぶ）についてのもので、「■」で結んだラインは後述する本発明の第２変形例の製造方法により製造された電解質膜を用いた単セル（以下、第２変形例単セルと呼ぶ）についてのものである。第１変形例の製造方法は、第１実施形態の製造方法と比較して、工程４において使用する酸が１ｍｏｌ／Ｌの塩酸に変わっていることが相違するだけで、残余の点は同一である。第２変形例の製造方法は、第１実施形態の製造方法と比較して、工程４において使用する酸が１ｍｏｌ／Ｌの硫酸に変わっていることが相違するだけで、残余の点は同一である。

同グラフに示すように、第１変形例単セルおよび第２変形例単セルについてのセル温度とセル電圧との関係を示す特性は、従来形態単セルのセル温度とセル電圧との関係を示す特性に比べて、高温度となったときのセル電圧の落ち込みが少ない。このことから、第１変形例、第２変形例の製造方法によって製造された燃料電池用電解質膜を用いた単セルでは、第１実施形態の製造方法によるものと同様に、高温作動時における発電性能が向上することがわかる。第１実施形態、第１変形例、および第２変形例の中では、第１実施形態のものが最も発電性能が優れており、次いで、第２変形例のものが優れており、次いで、第１変形例のものが優れている。したがって、このことから、酸処理において硝酸を用いることが発電性能を最も向上することができることがわかる。

Ｃ．第２実施形態：
図５は、本発明の第２実施形態としてのＭＥＡの製造方法を示す工程図である。この製造方法は、燃料電池用部材として、固体高分子型燃料電池で用いられるＭＥＡを製造する。ＭＥＡは、高分子電解質膜の両面に触媒層が配置された膜電極接合体である。図示するように、この製造方法は、工程１１から工程１６までの６つの工程によって構成される。各工程１１〜工程１６はこの順に実行される。各工程１１〜工程１６について、順に説明する。

［工程１１、１２］
工程１１は、多孔質膜準備工程であり、第１実施形態の製造方法の工程１（図１）と同一である。工程１２は、補強型電解質前駆体膜作成工程であり、第１実施形態の製造方法の工程２（図１）と同一である。

［工程１３］
工程１３は、ＭＥＡ前駆体作成工程である。このＭＥＡ前駆体作成工程では、まず、電解質樹脂にＰｔ担持カーボン（触媒としてＰｔを担持させたカーボン）を分散させた触媒混合物からなる触媒シートを用意する。次いで、工程１２によって作成された補強型電解質前駆体膜の両面に、触媒シートをそれぞれ１３０℃にて熱転写を行い、ＭＥＡ前駆体を作成する。

［工程１４］
工程１４は、加水分解工程であり、第１実施形態の製造方法の工程３（図１）に対応したものである。工程１４は、工程３と比較すると、処理の対象が工程１３で作成されたＭＥＡ前駆体に替わっただけで、残余の点は同一である。すなわち、濃度４０％のアルカリ水溶液を作成し、このアルカリ水溶液を８０℃に昇温させ、その８０℃のアルカリ水溶液に、工程１３で作成されたＭＥＡ前駆体を１０分間浸漬する。こうして、ＭＥＡ前駆体をアルカリによって加水分解する処理が行われる。この加水分解によって、ＭＥＡ前駆体の補強型電解質前駆体膜部分に含まれる高分子電解質前駆体の側鎖末端が−ＳＯ₂Ｆから−ＳＯ₃Ｎａに変換され、高分子電解質となる。この結果、補強型電解質前駆体膜は、高分子電解質への変換がなされた膜、すなわち補強型電解質膜となる。そして、この補強型電解質膜を備えるＭＥＡ前駆体は、ＭＥＡとなる。工程１４では、その後、このＭＥＡを純水にて洗浄する。なお、この時点のＭＥＡは、製造途中の半製品である。

［工程１５］
工程１５は、酸処理工程であり、第１実施形態の製造方法の工程４（図１）に対応したものである。この酸処理工程では、工程１４による洗浄後のＭＥＡに対して、酸処理を施す。

図６は、酸処理を行う酸処理装置を示す説明図である。図示するように、酸処理装置２００は、第１実施形態の酸処理装置１００（図２）と同様に、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸が入れられた容器１１０と、可変直流電源１５０およびスイッチ１６０が設けられた回路１４０とを備える。容器１１０の中には、工程１４による洗浄後のＭＥＡ３００が入れられる。回路１４０、可変直流電源１５０、およびスイッチ１６０は、第１実施形態と同じ物である。ＭＥＡ３００は、補強型電解質膜３１０の両面に触媒層３２０、３３０が配置された構成であるが、この触媒層３２０、３３０に回路１４０が接続される。この状態とした上で、第１実施形態の酸処理工程と同じ「浸漬工程」および「浸漬＋電場付与工程」を行う。なお、回路１４０に流れる電流密度は、第１実施形態と同じ０．５Ａ／ｃｍ²に調整される。

図７は、工程１５の際の酸処理装置内のイオン状態を示す模式図である。図７（ａ）は、浸漬工程を実行後の状態を示す。図７（ｂ）は、浸漬＋電場付与工程の途中の状態を示す。図７（ｃ）は、浸漬＋電場付与工程を実行後の状態を示す。

工程１５において、電場を与えないで、ＭＥＡ３００を硝酸（ＨＮＯ₃）に１０分間浸漬させた後には、図７（ａ）に示すように、ＭＥＡ３００の有する補強型電解質膜３１０には、加水分解により膜内に導入されたナトリウムイオン（Ｎａ⁺）、すなわちＮａカチオンが一部、残留する。その後、図７（ｂ）に示すように、スイッチ１６０がオン状態となってＭＥＡ３００の触媒層３２０、３３０に電圧が印加されて、補強型電解質膜３１０に電場が与えられると、触媒層３２０、３３０間の電位差を無くそうと、マイナスの触媒層３３０側へＮａ⁺とＨ⁺とが移動する。その結果、図７（ｃ）に示すように、補強型電解質膜３１０中のＮａカチオンがＨＮＯ₃水溶液から移動したＨ⁺と置換し、補強型電解質膜３１０に含まれ水素イオン以外のカチオンを除去することができる。

［工程１６］
図５に戻って、工程１６は、洗浄・乾燥工程である。この洗浄・乾燥では、工程１５によって得られたＭＥＡを、純水にて洗浄し、その後、乾燥する。この結果、ＭＥＡが完成する。このＭＥＡの両面にガス拡散層を形成することによって、ＭＥＧＡを製造することができ、さらには、そのＭＥＧＡをガス流路を備えたセパレータで挟持することにより、単セルと呼ばれる燃料電池を製造することができる。

以上のように構成された第２実施形態のＭＥＡの製造方法によれば、前述したように、酸処理において、ＭＥＡに備えられる補強型電解質に電場が与えられることで、補強型電解質に含まれる水素イオン以外のカチオンが強制的に移動されて除去される。このために、電解質膜内に水素イオン以外のカチオンが残ることがなく、電解質膜のプロトン伝導性を十分に向上することができる。したがって、こうした電解質膜を有するＭＥＡを用いた燃料電池は、発電性能に優れたものとなる。なお、第１実施形態において図４を用いて説明した性能評価と同様の性能評価を第２実施形態で作成したＭＥＡに対しても行なったが、第１実施形態と同様に、従来形態単セルのセル温度とセル電圧との関係を示す特性に比べて高性能なものとなり、特に、高温度となったときのセル電圧の落ち込みが少ないものとなった。

Ｄ．第３実施形態：
前述した第２実施形態のＭＥＡの製造方法は、ＭＥＡを１枚ずつ処理する枚葉式のものであったが、これに換えて、連続式のものとしてもよい。この連続式のＭＥＡの製造方法を第３実施形態として、以下に説明する。

図８は、本発明の第３実施形態としてのＭＥＡの製造方法を実行するための連続式製造装置を示す概略構成図である。図示するように、連続式製造装置４００は、搬送部４１０と、加水分解部４２０と、第１洗浄部４３０と、酸処理部４４０と、第２洗浄部４５０と、制御部４６０とを備える。搬送部４１０は、複数の搬送ロール４１２によって搬送路を形成する。その搬送路の入口側に、ＭＥＡ前駆体のロールシートＲＳ１がセットされる。ロールシートＲＳ１から繰り出されるＭＥＡ前駆体は、第２実施形態の工程１１から工程１３までの処理によって得られるＭＥＡ前駆体と同一のもので、その形状だけが相違する。第２実施形態では枚葉形状であったが、この第３実施形態では連続形状である。すなわち、第３実施形態におけるＭＥＡ前駆体５００Ａは、連続形状の補強型電解質前駆体膜５１０Ａの両面に枚葉形状の触媒層５２０、５３０が、ＭＥＡ前駆体５００Ａの長手方向に一定の間隔をおいて連続的に配置された構成である。搬送部４１０は、ＭＥＡ前駆体５００Ａを加水分解部４２０、第１洗浄部４３０、酸処理部４４０、第２洗浄部４５０の順に搬送する。なお、搬送部４１０の各搬送ロール４１２は、制御部４６０によって制御される。

加水分解部４２０は、濃度４０％のアルカリ水溶液が入れられた容器４２２を備える。この容器４２２内には、図示しないヒータが設けられており、このアルカリ水溶液は８０℃に昇温されている。ＭＥＡ前駆体５００Ａは、加水分解部４２０の容器４２２内を通過することで、第２実施形態における工程１４と同様に、アルカリによって加水分解される。ＭＥＡ前駆体５００Ａは、加水分解されることで、ＭＥＡ５１０Ｂとなる。

第１洗浄部４３０は、純水が入れられた容器４３２を備える。ＭＥＡ５１０Ｂは、容器４３２内を通過することで、純水にて洗浄される。

酸処理部４４０は、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸が入れられた容器４４２を備える。容器４４２の中には、１対の電極ロール４４４、４４５が配置されている。電極ロール４４４、４４５のロール材質は、白金とした。なお、ロール材質は、白金に換えて、金などの他の貴金属としてもよい。貴金属としたのは、強酸中に浸漬され、かつ電位がかかるためである。各電極ロール４４４、４４５は、回路４４６に接続されており、その回路４４６の途中に可変直流電源４４７とスイッチ４４８が設けられている。回路４４６、可変直流電源４４７、スイッチ４４８は、第１および第２実施形態における回路１４０、可変直流電源１５０、スイッチ１６０とそれぞれ同一である。可変直流電源４４７およびスイッチ４４８は、制御部４６０によって制御される。

第１洗浄部４３０によって洗浄された後のＭＥＡ５１０Ｃは、容器４４２内に入り、電極ロール４４４、４４５よりも上流側にて、第２実施形態における工程１５と同様に、浸漬工程が施される。続いて、浸漬工程が施された後のＭＥＡ５１０Ｄは、電極ロール４４４、４４５の間を通過すると、電極ロール４４４、４４５と接触状態となる。これによって、電極ロール４４４、４４５からＭＥＡ５１０Ｄの触媒層に電圧が印加され、補強型電解質に電場が与えられる。なお、このときの回路１４０に流れる電流密度は、第１実施形態と同じ０．５Ａ／ｃｍ²に調整される。この結果、第２実施形態における工程１５と同様に、浸漬＋電場付与工程が施される。

第２洗浄部４５０は、純水が入れられた容器４５２を備える。浸漬＋電場付与工程が施された後のＭＥＡ５１０Ｅは、容器４５２内を通過することで、純水にて洗浄される。洗浄後のＭＥＡ５１０Ｆは、図示しない温風器によって乾燥され、その後、巻かれて、ＭＥＡのロールシートＲＳ２が得られる。このロールシートＲＳ２となったＭＥＡは、第２実施形態における工程１６までが施されたＭＥＡと同一のものとなる。このＭＥＡは、適宜裁断した上で、その両面にガス拡散層が形成され、ＭＥＧＡとなる。さらに、そのＭＥＧＡをガス流路を備えたセパレータで挟持することにより、単セルと呼ばれる燃料電池を製造することができる。

以上のように構成された第３実施形態のＭＥＡの製造方法によれば、第２実施形態のＭＥＡの製造方法と同様に、電解質膜のプロトン伝導性が十分に優れたＭＥＡを製造することができる。したがって、このＭＥＡを用いた燃料電池は、発電性能に優れたものとなる。また、第３実施形態のＭＥＡの製造方法によれば、連続処理することが可能となり、大量に安価に、高性能のＭＥＡを生産することが可能となる。

Ｅ．その他の変形例：
この発明は上記の各実施形態や変形例に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。

・変形例１：
前記第１および第２実施形態では、工程４、工程１５は浸漬工程と浸漬＋電場付与工程とを含む構成としたが、これに換えて、浸漬＋電場付与工程だけから構成してもよい。すなわち、酸処理は常に電場を与えながら行う構成としてもよい。また、前記第１および第２実施形態では、浸漬工程の後に浸漬＋電場付与工程を実行する構成としたが、これに換えて、浸漬＋電場付与工程を先に実行し、浸漬＋電場付与工程の実行後に浸漬工程を実行する構成としてもよい。

・変形例２：
前記各実施形態では、酸処理用の酸を硝酸、塩酸、硫酸としたが、これらに換えて、過塩素酸等の他の酸としてもよい。

・変形例３：
前記第１実施形態では、酸処理は図２に示した酸処理装置１００を用いて行われるが、本発明はこれに限られない。例えば、電極１２０、１３０の形状や配設位置を換えたものとしてもよい。また、電場の強さは、電極１２０、１３０の間の電流密度が０．５Ａ／ｃｍ²となるような強さとしたが、これに換えて、例えば、１Ａ／ｃｍ²や２Ａ／ｃｍ²というように他の電流密度の値となるような電場の強さとしてもよい。また、第２および第３実施形態において電場の強さは、触媒層の間の電流密度が０．５Ａ／ｃｍ²となるような強さとしたが、これに換えて、例えば、１Ａ／ｃｍ²や２Ａ／ｃｍ²というように他の電流密度の値となるような電場の強さとしてもよい。

・変形例４：
前記各実施形態では、多孔質補強膜は、ＰＴＦＥとしたが、これに換えて、高分子ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ポリイミド等の他の多孔質の高分子樹脂としてもよい。また、多孔質補強膜や高分子電解質前駆体の薄膜の膜厚についても、第１実施形態と相違する厚さとしてもよい。

・変形例５：
なお、前記第３実施形態のＭＥＡの製造方法は、第２実施形態のＭＥＡの製造方法を連続式とするものであるが、同様にして、第１実施形態のＭＥＡの製造方法を連続式とする構成としてもよい。この構成においては、酸処理部に備えられる電極ロールを板状の電極板とすればよい。

・変形例６：
前記各実施形態では、加水分解および酸処理の対象となる、高分子電解質前駆体を含む部材前駆体を補強型電解質前駆体膜またはＭＥＡ前駆体としたが、本発明はこれに限られない。例えば、多孔質補強膜を含まない高分子電解質前駆体、多孔質補強膜を含まない高分子電解質前駆体を備えるＭＥＡ等に換える構成としてもよく、高分子電解質前駆体を含む燃料電池用部材の前駆体であればいずれの構成としてもよい。

なお、前述した実施形態および各変形例における構成要素の中の、独立請求項で記載された要素以外の要素は、付加的な要素であり、適宜省略可能である。

１０…補強型電解質前駆体膜
１００…酸処理装置
１１０…容器
１２０…電極
１３０…電極
１４０…回路
１５０…可変直流電源
１６０…スイッチ
２００…酸処理装置
３１０…補強型電解質膜
３２０…触媒層
３３０…触媒層
４００…連続式製造装置
４１０…搬送部
４１２…搬送ロール
４２０…加水分解部
４２２…容器
４３０…第１洗浄部
４３２…容器
４４０…酸処理部
４４２…容器
４４４…電極ロール
４４６…回路
４４７…可変直流電源
４４８…スイッチ
４５０…第２洗浄部
４５２…容器
４６０…制御部
５００Ａ…ＭＥＡ前駆体
５００Ｂ、５００Ｃ、５００Ｄ、５００Ｅ…ＭＥＡ
５１０Ａ…補強型電解質前駆体膜
５２０…触媒層

Claims

高分子電解質を含む燃料電池用部材の製造方法であって、
高分子電解質前駆体を含む部材前駆体をアルカリによって加水分解して、高分子電解質を含む部材を得る工程と、
前記工程により得られた部材を、酸に浸漬して酸処理する工程と
を備え、
前記酸処理の工程において、前記部材に含まれる高分子電解質に電場を与え、
前記部材前駆体は、多孔質補強膜に前記高分子電解質前駆体を含浸させ、当該多孔質補強膜の両面に触媒層をそれぞれ配置して作成されたＭＥＡ前駆体であり、
前記各触媒層を電極として前記電場を与えることを行う、燃料電池用部材の製造方法。
請求項１に記載の燃料電池用部材の製造方法であって、
前記酸処理の工程は、
電場を与えることなく、所定の時間、浸漬を行う第１工程と、
前記第１工程の実行後、電場を与えた状態で、所定の時間、浸漬を行う第２工程と
を備える、燃料電池用部材の製造方法。
前記酸処理の工程において、硝酸を用いる、請求項１または請求項２に記載の燃料電池用部材の製造方法。
高分子電解質を含む燃料電池用部材の製造装置であって、
高分子電解質前駆体を含む部材前駆体をアルカリによって加水分解して、高分子電解質を含む部材を得る加水分解部と、
前記加水分解部により得られた部材を、酸に浸漬して酸処理する酸処理部と
を備え、
前記酸処理部は、前記部材に含まれる高分子電解質に電場を与え、
前記部材前駆体は、多孔質補強膜に前記高分子電解質前駆体を含浸させ、当該多孔質補強膜の両面に触媒層をそれぞれ配置して作成されたＭＥＡ前駆体であり、
前記各触媒層を電極として前記電場を与えることを行う、燃料電池用部材の製造装置。