JP5937830B2 - 接着性樹脂組成物 - Google Patents
接着性樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5937830B2 JP5937830B2 JP2012014016A JP2012014016A JP5937830B2 JP 5937830 B2 JP5937830 B2 JP 5937830B2 JP 2012014016 A JP2012014016 A JP 2012014016A JP 2012014016 A JP2012014016 A JP 2012014016A JP 5937830 B2 JP5937830 B2 JP 5937830B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- acrylate
- examples
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、接着性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、接着剤、粘着剤、塗料、シール材などに有用な接着性樹脂組成物に関する。
従来、接着性樹脂組成物には、耐候性および難燃性を有することから、充填材としてエチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡという）が用いられている（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。しかし、これらの接着性樹脂組成物には、経時とともに接着性が低下するという欠点がある。
そこで、近年、接着性に優れるとともに耐ブロッキング性にも優れた接着性樹脂組成物の開発が望まれている。
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、接着性に優れるとともに耐ブロッキング性にも優れた接着性樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明は、ヘテロ原子を含む環構造を主鎖に有する重合体および硬化剤を含有する接着性樹脂組成物であって、前記重合体が式(I):
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜２０の鎖状飽和炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された鎖状飽和炭化水素基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基、ならびに炭素数４〜２０の環状エーテル基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された環状エーテル基からなる群より選ばれた基、Ｒ2はメチレン基、Ｒ3は直接結合、Ｒ4は水素原子、Ｒ5 はメチレン基、Ｘはメチレン基、Ｙは酸素原子、Ｚはメチレン基を示す）
で表わされる環構造含有単位を有し、前記重合体（不揮発分）の水酸基価が０．４〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである重合体であり、前記重合体１００質量部に対する前記硬化剤の量が１〜６０質量部であり、前記硬化剤が（ブロック）ポリイソシアネート化合物であることを特徴とする接着性樹脂組成物に関する。
で表わされる環構造含有単位を有し、前記重合体（不揮発分）の水酸基価が０．４〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである重合体であり、前記重合体１００質量部に対する前記硬化剤の量が１〜６０質量部であり、前記硬化剤が（ブロック）ポリイソシアネート化合物であることを特徴とする接着性樹脂組成物に関する。
なお、本明細書において、（ブロック）ポリイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート化合物またはブロックポリイソシアネート化合物を意味し、粘接着剤は、粘着剤または接着剤を意味する。
本発明の接着性樹脂組成物は、接着性に優れるとともに耐ブロッキング性にも優れている。本発明の粘接着剤用重合体は、前記接着性樹脂組成物に有用である。
本発明の接着性樹脂組成物は、ヘテロ原子を含む１，５−ジエン構造含有単量体およびヘテロ原子を含む１，６−ジエン構造含有単量体からなる群より選ばれた少なくとも１種のジエン構造含有単量体を含有する単量体成分を環化重合させてなるヘテロ原子を含む環構造を主鎖に有する重合体および硬化剤を含有することを特徴とする。
本発明の接着性樹脂組成物は、前記ヘテロ原子を含む環構造を主鎖に有する重合体および硬化剤を含有するので、接着性および耐ブロッキング性に優れている。
前記ヘテロ原子を含む環構造を主鎖に有する重合体は、接着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、式(I):
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜３０の有機基、Ｒ2はメチレン基、Ｒ3は直接結合またはメチレン基、Ｒ4は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、カルボキシル基、エステル基またはシアノ基、Ｒ5は直接結合またはメチレン基、ＸおよびＹはそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよいメチレン基、イミノ基、カルボニル基、酸素原子またはイオウ原子、Ｚは直接結合、炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよいメチレン基、イミノ基、カルボニル基、酸素原子またはイオウ原子、Ｘ、ＹおよびＺのうちの少なくとも１つの基はたがいに隣接しない酸素原子、イオウ原子またはイミノ基である）
で表わされる環構造含有単位を有することが好ましい。
で表わされる環構造含有単位を有することが好ましい。
式(I)において、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜３０の有機基である。好適な炭素数１〜３０の有機基としては、例えば、炭素数１〜３０の鎖状飽和炭化水素基、炭素数２〜３０の鎖状不飽和炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素数２〜３０の環状エーテル基などが挙げられる。これらの有機基の水素原子の一部または全部は、炭素数１〜３０のアルコキシ基、水酸基およびハロゲン原子からなる群より選ばれた少なくとも１種の置換基で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
Ｒ1の具体例としては、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｓｅｃ−アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、カプリル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、ペンタデシル基、セチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基、ノナデシル基、エイコシル基、セリル基、メシリル基などの炭素数１〜３０の鎖状飽和炭化水素基；メトキシエチル基、メチキシエトキシエチル基、メトキシエトキシエトキシエチル基、３−メトキシブチル基、エトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、フェノキシエチル基、フェノキシエトキシエチル基などの炭素数１〜３０の鎖状飽和炭化水素基の水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換されたアルコキシ基含有鎖状飽和炭化水素基；ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基などの炭素数１〜３０の鎖状飽和炭化水素基の水素原子の一部が水酸基で置換された水酸基含有鎖状飽和炭化水素基；フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基などの炭素数１〜３０の鎖状飽和炭化水素基の水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたハロゲン原子含有鎖状飽和炭化水素基；ビニル基、アリル基、メタリル基、クロチル基、プロパギル基などの炭素数１２〜３０の鎖状不飽和炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基、水酸基またはハロゲン原子で置換された鎖状不飽和炭化水素基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、トリシクロデカニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、ジシクロペンタジエニル基などの炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基、水酸基またはハロゲン原子で置換された脂環式炭化水素基；フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基、シンナミル基、ナフチル基、アントラニル基などの炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基、水酸基またはハロゲン原子で置換された芳香族炭化水素基；グリシジル基、β−メチルグリシジル基、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、３−メチル−３−オキセタニルメチル基、３−エチル−３−オキセタニルメチル基などの炭素数２〜３０の環状エーテル基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基、水酸基またはハロゲン原子で置換された環状エーテル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。当該置換基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基などの炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましい。
Ｒ1のなかでは、炭素数１〜２０の鎖状飽和炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された鎖状飽和炭化水素基；炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された脂環式炭化水素基；炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基；ならびに炭素数４〜２０の環状エーテル基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された環状エーテル基が好ましく、炭素数１〜２０の鎖状飽和炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された鎖状飽和炭化水素基；炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基；炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基；ならびに炭素数４〜２０の環状エーテル基がより好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェノキシエチル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基、ベンジル基およびテトラヒドロフルフリル基がさらに好ましく、メチル基およびシクロヘキシル基がより一層好ましい。
Ｒ2は、メチレン基である。
Ｒ3は、直接結合またはメチレン基である。
Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、カルボキシル基、エステル基またはシアノ基である。炭素数１〜４のアルキル基のなかでは、メチル基が好ましい。エステル基としては、例えば、式：−ＣＯＯＲ6（式中、Ｒ6は炭素数１〜３０の有機基を示す）で表わされる基などが挙げられる。炭素数１〜３０の有機基としては、前記と同様の炭素数１〜３０の有機基が挙げられる。炭素数１〜３０の有機基のなかでは、炭素数１〜２０の鎖状飽和炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された鎖状飽和炭化水素基；炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された脂環式炭化水素基；炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基；ならびに炭素数４〜２０の環状エーテル基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された環状エーテル基が好ましく、炭素数１〜２０の鎖状飽和炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された鎖状飽和炭化水素基；炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基；炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基；ならびに炭素数４〜２０の環状エーテル基がより好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェノキシエチル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基、フェニル基、ベンジル基およびテトラヒドロフルフリル基がさらに好ましく、メチル基およびシクロヘキシル基がより一層好ましい。
Ｒ5は、直接結合またはメチレン基である。
Ｒ3は、直接結合またはメチレン基である。
Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、カルボキシル基、エステル基またはシアノ基である。炭素数１〜４のアルキル基のなかでは、メチル基が好ましい。エステル基としては、例えば、式：−ＣＯＯＲ6（式中、Ｒ6は炭素数１〜３０の有機基を示す）で表わされる基などが挙げられる。炭素数１〜３０の有機基としては、前記と同様の炭素数１〜３０の有機基が挙げられる。炭素数１〜３０の有機基のなかでは、炭素数１〜２０の鎖状飽和炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された鎖状飽和炭化水素基；炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された脂環式炭化水素基；炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基；ならびに炭素数４〜２０の環状エーテル基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された環状エーテル基が好ましく、炭素数１〜２０の鎖状飽和炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された鎖状飽和炭化水素基；炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基；炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基；ならびに炭素数４〜２０の環状エーテル基がより好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェノキシエチル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基、フェニル基、ベンジル基およびテトラヒドロフルフリル基がさらに好ましく、メチル基およびシクロヘキシル基がより一層好ましい。
Ｒ5は、直接結合またはメチレン基である。
ＸおよびＹは、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよいメチレン基、イミノ基、カルボニル基、酸素原子またはイオウ原子である。Ｚは、直接結合、炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよいメチレン基、イミノ基、カルボニル基、酸素原子またはイオウ原子である。Ｘ、ＹおよびＺのうちの少なくとも１つの基は、たがいに隣接しない酸素原子、イオウ原子またはイミノ基である。イミノ基としては、例えば、−ＮＲ7−基（式中、Ｒ7は水素原子または炭素数１〜３０の有機基を示す）などが挙げられる。前記「たがいに隣接しない酸素原子、イオウ原子またはイミノ基」は、例えば、−Ｏ−Ｏ−、−Ｏ−ＮＲ7−などのようにヘテロ原子が隣り合わないことを意味する。Ｒ7基において、炭素数１〜３０の有機基としては、前記と同様の炭素数１〜３０の有機基が挙げられる。炭素数１〜３０の有機基のなかでは、炭素数１〜２０の鎖状飽和炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された鎖状飽和炭化水素基；炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された脂環式炭化水素基；炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基；ならびに炭素数４〜２０の環状エーテル基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された環状エーテル基が好ましく、炭素数１〜２０の鎖状飽和炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された鎖状飽和炭化水素基；炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基；炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基；ならびに炭素数４〜２０の環状エーテル基がより好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェノキシエチル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基、フェニル基、ベンジル基およびテトラヒドロフルフリル基がさらに好ましく、メチル基およびシクロヘキシル基がより一層好ましい。
式(I)で表わされる環構造含有単位を与えるジエン構造含有単量体として、ヘテロ原子を含む１，５−ジエン構造含有単量体およびヘテロ原子を含む１，６−ジエン構造含有単量体からなる群より選ばれた少なくとも１種のジエン構造含有単量体が用いられる。式(I)で表わされる環構造含有単位を与えるジエン構造含有単量体のなかで好適な単量体としては、式(II):
（式中、Ｒ1、Ｘ、ＹおよびＺは前記と同じ。Ｒ8は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、カルボキシル基、エステル基またはシアノ基を示す）
で表わされるジエン構造含有単量体が挙げられる。炭素数１〜４のアルキル基のなかでは、メチル基が好ましい。エステル基としては、例えば、式：−ＣＯＯＲ6（式中、Ｒ6は前記と同じ）で表わされる基などが挙げられる。
で表わされるジエン構造含有単量体が挙げられる。炭素数１〜４のアルキル基のなかでは、メチル基が好ましい。エステル基としては、例えば、式：−ＣＯＯＲ6（式中、Ｒ6は前記と同じ）で表わされる基などが挙げられる。
式(II)で表わされるジエン構造含有単量体の具体例としては、式(IIa):
（式中、Ｒ1は前記と同じ）
で表わされる１，６−ジエン構造含有単量体、式(IIb):
で表わされる１，６−ジエン構造含有単量体、式(IIb):
（式中、Ｒ1は前記と同じ）
で表わされる１，６−ジエン構造含有単量体、式(IIc):
で表わされる１，６−ジエン構造含有単量体、式(IIc):
（式中、Ｒ1は前記と同じであり、各Ｒ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい）
で表わされる１，６−ジエン構造含有単量体、式(IId):
で表わされる１，６−ジエン構造含有単量体、式(IId):
（式中、Ｒ1およびＲ7は前記と同じ）
で表わされる１，６−ジエン構造含有単量体、式(IIe):
で表わされる１，６−ジエン構造含有単量体、式(IIe):
（式中、Ｒ1は前記と同じ）
で表わされる１，６−ジエン構造含有単量体、式(IIf):
で表わされる１，６−ジエン構造含有単量体、式(IIf):
（式中、Ｒ1およびＲ7は前記と同じ）
で表わされる１，６−ジエン構造含有単量体、式(IIg):
で表わされる１，６−ジエン構造含有単量体、式(IIg):
（式中、Ｒ1は前記と同じ）
で表わされる１，６−ジエン構造含有単量体、式(IIh):
で表わされる１，６−ジエン構造含有単量体、式(IIh):
（式中、Ｒ1は前記と同じ）
で表わされる１，５−ジエン構造含有単量体、式(IIi):
で表わされる１，５−ジエン構造含有単量体、式(IIi):
（式中、Ｒ1は前記と同じ）
で表わされる１，５−ジエン構造含有単量体などが挙げられる。これらのなかでは、環化重合活性、得られる重合体の接着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、式(IIa)で表わされる１，６−ジエン構造含有単量体、式(IIb)で表わされる１，６−ジエン構造含有単量体および式(IIc)で表わされる１，６−ジエン構造含有単量体が好ましく、接着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、式(IIa)で表わされる１，６−ジエン構造含有単量体がより好ましい。これらの単量体は、例えば、特開平１０−２２６６６９号公報に記載の方法によって調製することができる。
で表わされる１，５−ジエン構造含有単量体などが挙げられる。これらのなかでは、環化重合活性、得られる重合体の接着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、式(IIa)で表わされる１，６−ジエン構造含有単量体、式(IIb)で表わされる１，６−ジエン構造含有単量体および式(IIc)で表わされる１，６−ジエン構造含有単量体が好ましく、接着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、式(IIa)で表わされる１，６−ジエン構造含有単量体がより好ましい。これらの単量体は、例えば、特開平１０−２２６６６９号公報に記載の方法によって調製することができる。
式(IIa)で表わされる１，６−ジエン構造含有単量体としては、例えば、α−アリルオキシメチルアクリル酸、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸イソプロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジシクロペンタジエニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸イソボルニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸アダマンチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ベンジル、α−アリルオキシメチルアクリル酸テトラヒドロフルフリルなどのアリルオキシメチルアクリル酸エステルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのなかでは、接着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸イソプロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸イソボルニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ベンジルおよびα−アリルオキシメチルアクリル酸テトラヒドロフルフリルが好ましく、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルおよびα−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシルがより好ましい。
式(IIb)で表わされる１，６−ジエン構造含有単量体としては、例えば、α−メタリルオキシメチルアクリル酸、α−メタリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸プロピル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸イソプロピル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸ブチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸ジシクロペンタジエニル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸イソボルニル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸アダマンチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸ベンジル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸テトラヒドロフルフリルなどのメタリルオキシメチルアクリル酸エステルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのなかでは、接着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、α−メタリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸イソプロピル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸イソボルニル、およびα−メタリルオキシメチルアクリル酸ベンジルおよびα−メタリルオキシメチルアクリル酸テトラヒドロフルフリルが好ましく、α−メタリルオキシメチルアクリル酸メチルおよびα−メタリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシルがより好ましい。
式(IIc)で表わされる１，６−ジエン構造含有単量体としては、例えば、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸プロピル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸イソプロピル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸ブチル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸フェノキシエチル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸シクロヘキシル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸ジシクロペンタジエニル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸イソボルニル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸アダマンチル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸ベンジル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸テトラヒドロフルフリル）エーテルなどのα−ヒドロキシメチルアクリル酸系単量体のエーテル体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのなかでは、接着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸イソプロピル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸フェノキシエチル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸シクロヘキシル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸イソボルニル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸ベンジル）エーテルおよびビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸テトラヒドロフルフリル）エーテルが好ましく、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル）エーテルおよびビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸シクロヘキシル）エーテルが好ましい。
ヘテロ原子を含む環構造を主鎖に有する重合体における式(I)で表わされる環構造含有単位の含有率は、接着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であり、接着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、１００質量％以下、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下である。
なお、ヘテロ原子を含む環構造を主鎖に有する重合体における式(I)で表わされる環構造含有単位の含有率は、ヘテロ原子を含む環構造を主鎖に有する重合体の原料として用いられる単量体成分における式(I)で表わされる環構造含有単位を与えるジエン構造含有単量体の含有率として求められる。
単量体成分におけるジエン構造含有単量体の含有率は、接着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であり、接着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、１００質量％以下、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下である。
重合体には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、ヘテロ原子を含む環構造を有する単位以外の単位が含まれていてもよい。換言すれば、単量体成分には、ジエン構造含有単量体以外の単量体が含まれていてもよい。ジエン構造含有単量体以外の単量体としては、例えば、カルボキシル基を有する単量体、酸性リン酸エステル系単量体、活性水素をもつ基を有する単量体、（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ基を有する単量体、窒素原子を有する単量体、２個以上の重合性二重結合を有する単量体、芳香族系単量体、ハロゲン原子を有する単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体などであって、ヘテロ原子を含む環構造を有しないものが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
カルボキシル基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの脂肪族モノカルボン酸などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのカルボキシル基を有する単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
酸性リン酸エステル系単量体としては、例えば、２−アクリロルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの酸性リン酸エステル系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
活性水素をもつ基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシブチルなどの水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル；α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチルなどのα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの活性水素をもつ基を有する単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステル；アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸シクロアルキル；アクリル酸シクロヘキシルメチル、メタクリル酸シクロヘキシルメチル、アクリル酸シクロヘキシルエチル、メタクリル酸シクロヘキシルエチル、アクリル酸シクロヘキシルプロピル、メタクリル酸シクロヘキシルプロピル、アクリル酸４−メチルシクロヘキシルメチル、メタクリル酸４−メチルシクロヘキシルメチルなどの（メタ）アクリル酸シクロアルキルアルキルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの（メタ）アクリル酸エステルは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
エポキシ基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのエポキシ基を有する単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
窒素原子を有する単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミドなどの(メタ)アクリルアミド、アクリル酸Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、アクリル酸イミド、メタクリル酸イミドなどの窒素原子含有(メタ)アクリル酸などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの窒素原子を有する単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
２個以上の重合性二重結合を有する単量体としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの２個以上の重合性二重結合を有する単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの芳香族系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
ハロゲン原子を有する単量体としては、例えば、塩化ビニルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。ハロゲン原子を有する単量体は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
ビニルエステル系単量体としては、例えば、酢酸ビニルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。ビニルエステル系単量体は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
ビニルエーテル系単量体としては、例えば、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのビニルエーテル系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
ジエン構造含有単量体以外の単量体のなかでは、耐候性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、ベンゾトリアゾール系単量体、ベンゾフェノン系単量体、トリアジン系単量体などの紫外線吸収性基を有する単量体；紫外線安定性基を有する単量体；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ-ブチルなどの単独重合体としたときのガラス転移温度が高い(メタ)アクリル酸エステルなどの耐候性を付与する性質を有する単量体（以下、耐候性単量体という）が好ましい。紫外線吸収性基を有する単量体は、例えば、大塚化学(株)製、商品名：ＲＵＶＡ９３、大阪有機化学工業(株)製、商品名：ＢＰ−１Ａなどとして商業的に容易に入手することができる。紫外線安定性基を有する単量体は、例えば、(株)ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ−８２、アデカスタブＬＡ−８７などのアデカスタブシリーズなどとして商業的に容易に入手することができる。
単量体成分における耐候性単量体の含有率は、耐候性を改善する観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上、特に好ましくは５質量％以上であり、接着性樹脂組成物の脆性を改善する観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下、さらに一層好ましくは５０質量％以下である。
単量体成分には、接着性を向上させる観点から、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシエチル、カプロラクトン変性ヒドロキシ(メタ)アクリレート、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステルなどの水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルに代表される水酸基含有単量体；(メタ)アクリル酸イミド、モルホリノ(メタ)アクリレートなどの窒素原子含有(メタ)アクリル酸エステルに代表される窒素原子含有単量体；(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリルなどの環状エーテル基含有(メタ)アクリル酸エステルなどを含有させることが好ましい。カプロラクトン変性ヒドロキシ(メタ)アクリレートとしては、例えば、ダイセル化学工業(株)製、商品名：プラクセルＦＭ１、プラクセルＦＭ１Ｄ、プラクセルＦＭ２Ｄ、プラクセルＦＭ３、プラクセルＦＡ１ＤＭ、プラクセルＦＡ２Ｄなどとして商業的に容易に入手することができる。
単量体成分における水酸基含有単量体、窒素原子含有単量体、環状エーテル基含有(メタ)アクリル酸エステルなどの接着性を向上させる単量体の含有率は、接着性を向上させる観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上であり、耐加水分解性および耐絶縁性を高める観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。
なお、単量体成分には、耐加水分解性および耐絶縁性を向上させる観点から、ビスアリールフルオレンを基本構造としたアクリル酸を含有させることが好ましい。ビスアリールフルオレンを基本構造としたアクリル酸は、例えば、大阪ガスケミカル（株）製、商品名：オグソールＥＡ−０２００、オグソールＥＡ−０２００、オグソールＥＡ−０５００、オグソールＥＡ−１０００などとして商業的に容易に入手することができる。
また、特開２００２−６９１３０号公報に開示されているような（メタ）アクリル酸のシクロヘキシルアルキルエステル、ジシクロペンテニル（メタ）アクリル酸、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリル酸、ジシクロペンタニル（メタ）アクリル酸、トリシクロ［５．２．１．０2.6］デカ−８−イル（メタ）アクリル酸やテルペン系（メタ）アクリル酸などを使用することもできる。
単量体成分を重合させる際には、分子量分布の増大やゲル化を抑制する観点から、必要により連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、例えば、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸などのメルカプトカルボン酸類；メルカプト酢酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル、３−メルカプトプロピオン酸ｎ−オクチル、３−メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、３−メルカプトプロピオン酸ステアリル、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）などのメルカプトカルボン酸エステル類；エチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、１，２−ジメルカプトエタンなどのアルキルメルカプタン類；２−メルカプトエタノール、４−メルカプト−１−ブタノールなどのメルカプトアルコール類；ベンゼンチオール、ｍ−トルエンチオール、ｐ−トルエンチオール、２−ナフタレンチオールなどの芳香族メルカプタン類；トリス〔（３−メルカプトプロピオニロキシ）−エチル〕イソシアヌレートなどのメルカプトイソシアヌレート類；２−ヒドロキシエチルジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドなどのジスルフィド類；ベンジルジエチルジチオカルバメートなどのジチオカルバメート類；α−メチルスチレンダイマーなどのダイマー類；四臭化炭素などのハロゲン化アルキルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの連鎖移動剤のなかでは、入手が容易であること、架橋防止性に優れていること、重合速度の低下の度合いが小さいことなどから、メルカプトカルボン酸類、メルカプトカルボン酸エステル類、アルキルメルカプタン類、メルカプトアルコール類、芳香族メルカプタン類、メルカプトイソシアヌレート類などのメルカプト基を有する化合物が好ましい。
連鎖移動剤の量は、単量体成分の組成、重合温度などの重合条件、目標とする重合体の分子量などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、重量平均分子量が数千〜数万の重合体を得る場合には、単量体成分１００質量部あたり、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１５質量部であることがより好ましい。
単量体成分を重合させる方法としては、例えば、溶液重合法、分散重合法、懸濁重合法、乳化重合法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
単量体成分を溶液重合法によって重合させる場合、溶媒として、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコールなどのアルコール系溶媒；プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブなどのエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン系溶媒；ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒などの有機溶媒が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。溶媒の量は、重合条件、単量体成分の組成、得られる重合体の濃度などを考慮して適宜決定すればよい。
単量体成分を重合させる際には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。重合開始剤の量は、得られる重合体の所望する物性などに応じて適宜設定すればよいが、通常、単量体成分１００質量部あたり、好ましくは０．０１〜５０質量部、より好ましくは０．０５〜２０質量部である。
単量体成分を重合させる際の重合条件は、重合方法に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。重合温度は、好ましくは室温〜２００℃、より好ましくは４０〜１４０℃である。反応時間は、単量体成分の重合反応が完結するように適宜設定すればよい。
以上のようにして単量体成分を重合させることによって重合体が得られる。重合体の重量平均分子量は、好ましくは２０００〜１００万、より好ましくは４０００〜５０万、さらに好ましくは５０００〜３０万である。なお、重量平均分子量は、ポリスチレン標準でゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したときの値である。
また、重合体（不揮発分）の水酸基価は、接着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは０．４〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
接着性樹脂組成物は、接着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、前記重合体を含有する。
接着性樹脂組成物における重合体の含有率は、前記溶媒を用いることにより、容易に調整することができる。接着性樹脂組成物における重合体の含有率は、特に限定されないが、通常、３〜５０質量％の範囲から選ばれる。
接着性樹脂組成物に含まれる不揮発分における重合体の含有率は、接着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上である。接着性樹脂組成物の不揮発分は重合体のみで構成されていてもよい。
本発明の接着性樹脂組成物からなる接着層は、架橋および未架橋のいずれであってもよいが、接着性および耐久性を向上させる観点から、架橋されていることが好ましい。接着層は、例えば、本発明の接着性樹脂組成物を独自に架橋させることによって形成してもよく、本発明の接着性樹脂組成物に硬化剤を含有させ、硬化剤で接着性樹脂組成物接着剤を架橋させることによって形成させてもよい。
硬化剤としては、例えば、（ブロック）ポリイソシアネート化合物、エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、アミノプラスト樹脂などが挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのなかでは、硬化性および接着性を向上させる観点から、（ブロック）ポリイソシアネート化合物、エポキシ樹脂およびアミノプラスト樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましく、（ブロック）ポリイソシアネート化合物がより好ましい。
ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を分子内に少なくとも２つ有する化合物が挙げられる。ポリイソシアネート化合物の具体例としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどのポリイソシアネート；これらのポリイソシアネートのアダクト体、ビュレット体、イソシアヌレート体などのポリイソシアネートの変性物（誘導体）などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
ブロックポリイソシアネート化合物は、加熱によって本発明の接着性樹脂組成物を架橋させるが、常温で貯蔵安定性を向上させる性質および接着性を有する。また、ブロックポリイソシアネート化合物は、接着性および耐ブロッキング性に優れている。ブロックポリイソシアネート化合物は、通常、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック化剤でブロックさせたものである。ブロック化剤としては、例えば、ε−カプロラクタム、フェノール、クレゾール、オキシム、アルコールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。ブロックポリイソシアネート化合物のなかでは、芳香環に直接結合したイソシアネート基を有しない無黄変性ポリイソシアネート化合物は、接着層の黄変を防止する観点から好ましい。
（ブロック）ポリイソシアネート化合物は、例えば、住化バイエルウレタン（株）製、商品名：デスモジュールＮ３２００、デスモジュールＮ３３００、デスモジュールＢＬ３１７５、デスモジュールＮ３４００、デスモジュールＮ３６００、デスモジュールＶＰＬＳ２１０２、スミジュールＢＬ３５７５ＭＰＡ／Ｘ；旭化成ケミカルズ（株）製、商品名：デュラネートＥ−４０２−９０Ｔ、デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、デュラネートＭＦ−Ｂ６０Ｘ、デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｘなどとして商業的に容易に入手することができる。
（ブロック）ポリイソシアネート化合物の量は、特に限定されない。例えば、重合体中の水酸基１モルあたりの（ブロック）ポリイソシアネート化合物におけるイソシアネート基の量は、接着層の耐加水分解性および耐絶縁性を向上させる観点から、好ましくは０．６モル以上、より好ましくは０．８モル以上であり、未反応のイソシアネート基が空気中の水分と反応することによって接着層が発泡したり、白化したりすることを防止する観点から、好ましくは１．４モル以下、より好ましくは１．２モル以下である。
エポキシ樹脂としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名：エピコート８２８、エピコート１００１Ｘ７０、エピコート８１５；(株)ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカレジンＥＰ−４１００などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
オキサゾリン基含有樹脂としては、例えば、（株）日本触媒製、商品名：エポクロスＫ−２０００シリーズ、エポクロスＷＳ−５００、エポクロスＷＳ−７００などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
アミノプラスト樹脂は、メラミンやグアナミンなどのアミノ基を有する化合物とホルムアルデヒドとの付加縮合物であり、アミノ樹脂とも呼ばれている。
アミノプラスト樹脂としては、例えば、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、完全アルキル型メチル化メラミン、完全アルキル型ブチル化メラミン、完全アルキル型イソブチル化メラミン、完全アルキル型混合エーテル化メラミン、メチロール基型メチル化メラミン、イミノ基型メチル化メラミン、メチロール基型混合エーテル化メラミン、イミノ基型混合エーテル化メラミンなどのメラミン樹脂；ブチル化ベンゾグアナミン、メチル／エチル混合アルキル化ベンゾグアナミン、メチル／ブチル混合アルキル化ベンゾグアナミン、ブチル化グリコールウリルなどのグアナミン樹脂などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
アミノプラスト樹脂は、例えば、三井サイテック（株）製、商品名：サイメル１１２８、サイメル３０３、マイコート５０６、サイメル２３２、サイメル２３５、サイメル７７１、サイメル３２５、サイメル２７２、サイメル２５４、サイメル１１７０などとして商業的に容易に入手することができる。
アミノプラスト樹脂の量は、接着性を向上させる観点から、好ましくは６／４以上であり、耐水性を向上させる観点から、好ましくは９／１以下である。
硬化剤の量は、硬化剤の種類などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、重合体１００質量部に対して、接着性樹脂組成物の接着性および耐久性を向上させる観点から、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上であり、耐水性および絶縁性を向上させる観点から、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下である。硬化剤の量は、例えば、重合体が１分子内に複数個の水酸基を有する場合には、当該重合体が有する水酸基の数に応じて硬化剤の量を適宜調整してもよい。
接着性樹脂組成物は、該接着性樹脂組成物の用途や該接着性樹脂組成物に用いられる硬化剤の種類などに応じて種々の硬化条件で硬化させることができる。接着性樹脂組成物は、常温硬化型、加熱硬化型、紫外線硬化型または電子線硬化型として用いることができる。また、硬化剤の添加方法や分散方法などには、特に限定がない。例えば、重合体が１分子内に複数個の水酸基を有する場合には、該重合体に応じて硬化剤の添加方法や分散方法を選択すればよい。
接着性樹脂組成物には、必要に応じて、重合体と硬化剤との架橋反応を促進させるための硬化触媒を含有させてもよい。硬化触媒としては、特に限定がないが、例えば、（ブロック）ポリイソシアネート化合物を用いる場合には、ジブチル錫ジラウレート、第３級アミンなどが好ましい。また、アミノプラスト樹脂を用いる場合には、酸性または塩基性の硬化触媒が好ましい。硬化触媒の量は、その種類などによって異なるので一概には決定することができないことから、接着性樹脂組成物に要求される性質に応じて適宜調整することが好ましい。
接着性樹脂組成物には、溶媒、各種添加剤、熱可塑性樹脂などを含有させてもよい。
前記溶媒としては、例えば、上述したのと同様の有機溶媒が挙げられる。溶媒の量は、その種類などによって異なるので一概には決定することができないことから、接着性樹脂組成物に要求される性質に応じて適宜調整することが好ましい。
前記溶媒としては、例えば、上述したのと同様の有機溶媒が挙げられる。溶媒の量は、その種類などによって異なるので一概には決定することができないことから、接着性樹脂組成物に要求される性質に応じて適宜調整することが好ましい。
前記添加剤としては、フィルムやコーティング膜などを形成する樹脂組成物に一般に使用されている添加剤などが挙げられる。添加剤の具体例としては、粘着性付与剤；レベリング剤；コロイド状シリカ、アルミナゾルなどの無機微粒子；ポリメチルメタクリル酸系の有機微粒子；消泡剤；タレ性防止剤；シランカップリング剤；チタン白、複合酸化物顔料、カーボンブラック、有機顔料、顔料中間体などの顔料；顔料分散剤；リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤などの酸化防止剤；粘性調整剤；紫外線安定剤；金属不活性化剤；過酸化物分解剤；難燃剤；補強剤；可塑剤；潤滑剤；防錆剤；蛍光性増白剤；有機系および無機系の紫外線吸収剤、無機系熱線吸収剤；有機系および無機系の防炎剤；有機系および無機系の帯電防止剤；オルソギ酸メチルなどの脱水剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。添加剤の量は、その種類などによって異なるので一概には決定することができないことから、接着性樹脂組成物に要求される性質に応じて適宜調整することが好ましい。
前記粘着性付与剤は、接着性および耐久性を向上させる観点から、本発明の接着性樹脂組成物に含有させてもよい。粘着性付与剤としては、例えば、ロジン系粘着性付与剤；ロジンエステル系粘着性付与剤、テルペン系粘着性付与剤、テルペンフェノール系粘着性付与剤、飽和炭化水素樹脂、クマロン系粘着性付与剤、クマロンインデン系粘着性付与剤、スチレン樹脂系粘着性付与剤、キシレン樹脂系粘着性付与剤、フェノール樹脂系粘着性付与剤、石油樹脂系粘着性付与剤などが挙げられる。これらの粘着性付与剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
前記ロジン系粘着性付与剤としては、例えば、ハリマ化成（株）製、商品名：ハリエスターＤＳ−９０などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
前記ロジンエステル系粘着性付与剤としては、例えば、荒川化学工業（株）製、商品名：パインクリスタルＫＥ−１００、ＫＥ−３１１などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
前記テルペン系粘着性付与剤としては、例えば、ヤスハラケミカル（株）製、クリアロン（登録商標）Ｍ−１１５、Ｐ−１１５などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
前記テルペンフェノール系粘着性付与剤としては、例えば、荒川化学工業（株）製、商品名：タノマル８０３Ｌなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
前記飽和炭化水素樹脂としては、例えば、荒川化学工業（株）製、商品名：アルコンＰ−９０、Ｐ−１００などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
前記スチレン樹脂系粘着性付与剤としては、例えば、三井化学（株）製、品番：ＦＴＲ−６０００などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
粘着性付与剤の量は、所望する粘着性に応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、重合体１００質量部あたり、被着体に対する粘着性を向上させる観点から、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、粘着力の低下を抑制する観点から、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下である。
前記熱可塑性樹脂は、接着性および耐久性を向上させる観点から、本発明の接着性樹脂組成物に含有させてもよく、例えば、ポリエステル系樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂、ＥＶＡ、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、シリコーン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリウレタン、アミノ基含有樹脂などが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
前記ポリエステル系樹脂としては、例えば、東洋紡績（株）製、バイロン（登録商標）１０３、２４０、５００、ＧＫ１１０、ＧＫ６４０など；日本合成化学工業（株）製、ニチゴーポリエスター（登録商標）ＴＰ−２２０、ＴＰ−２３５、ＴＰ−２３６、ＴＰ−２９０などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
前記変性オレフィン系樹脂としては、例えば、日本製紙ケミカル（株）製、アウローレン（登録商標）１００、２００、３５０、Ｓ−５１８９など；三洋化成工業（株）、ユーメックス１００１、１０１０、２０００などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
前記ＥＶＡとしては、例えば、東ソー（株）製、メルセン（登録商標）Ｈ−６０５１、Ｈ−６４１０など；住友化学（株）製、スミテート（登録商標）ＫＡ−３１、ＫＡ−４２などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
前記ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）としては、例えば、（株）クラレ製、Ｍｏｗｉｔａｌ（登録商標）シリーズＢ３０Ｈ、Ｂ４５Ｍ、Ｂ６０Ｈなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
前記シリコーン樹脂としては、例えば、信越化学工業（株）製、品番：ＫＥ−１０３、ＫＥ−１０１３などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
前記塩化ビニル樹脂としては、例えば、積水化学工業（株）製、商品名：セキスイＰＶＣＴＳなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
前記ポリウレタンとしては、例えば、ディーアイシーバイエル重合体（株）製、商品名：デスモパンＤＰ６５８０Ａなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
前記アミノ基含有樹脂としては、例えば、(株)日本触媒製、商品名：ポリメントＮＫ−３５０、ＮＫ−３８０などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
熱可塑性樹脂の量は、所望する接着力や耐久性に応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、重合体１００質量部あたり、被着体に対する接着力および耐久性を向上させる観点から、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、接着力および耐久性の低下を抑制する観点から、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下である。
本発明の接着性樹脂組成物は、基材同士を貼り合せるときにも用いることができる。基材は、無機系基材および樹脂系基材に分類することができる。これらの基材は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの基材のなかでは、重量およびコストを低減させる観点から、樹脂系基材が好ましい。
本発明の接着性樹脂組成物を用いて接着することができる好適な無機系基材としては、例えば、ガラス基材；セラミック基材；珪酸カルシウム板、石綿スレート板、セメントスレート板などの無機質基材；アルミニウム板、銅板、ステンレス鋼板、めっき鋼板などの金属基材などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
本発明の接着性樹脂組成物を用いて接着することができる樹脂系基材に好適な樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル系樹脂；ポリスチレン、ポリビニルトルエン、ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、ポリ（ｐ−メチルスチレン）などのスチレン系樹脂；ポリカーボネート；ポリアリレート；ポリエーテルスルホン；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ノルボルネン樹脂などの環状オレフィン系樹脂；塩化ビニル樹脂、塩素化ビニル樹脂などのハロゲン含有樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０などのポリアミド；セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどのセルロース系樹脂；ポリアセタール系樹脂；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリエチレンテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素樹脂；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルエーテルケトン；ポリエーテルニトリル；ポリサルホン；ポリエーテルサルホン；ポリオキシベンジレン；ポリアミドイミド；シリコーン樹脂などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの樹脂の中では、耐候性を向上させ、コストを低減させる観点から、（メタ）アクリル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド、セルロース系樹脂およびフッ素樹脂が好ましく、ポリエステル系樹脂およびフッ素樹脂がより好ましい。樹脂系基材の厚さは、特に限定されないが、通常、１０〜８００μｍ程度であることが好ましい。
また、本発明においては、前記した基材以外にも、合板、ＭＤＦ（中密度繊維板）、パーティクルボードなどの木質系基材を用いることができる。
本発明の接着性樹脂組成物は、例えば、基材上にグラビアコート、ロールコート、バーコート、リバースコートなどの方法で、乾燥後の厚さが０．１〜２０μｍとなるように接着剤を塗工し、その基材上に他の基材をドライラミネートなどの方法で貼り合わせた後、接着性樹脂組成物からなる接着層を形成させることによって製造することができる。このとき、基材には、必要に応じて、コロナ処理、フレーム処理、プラズマ処理などの接着性を向上させるための表面処理を施してもよい。例えば、基材としてフッ素樹脂からなる基材を用いる場合には、その基材にプラズマ処理などを施すことが好ましい。
次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。なお、以下において、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味する。
調製例１
特開平１０−２２６６６９号公報の記載に準じて、触媒として１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを用い、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルとアリルアルコールとを反応させることにより、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルを調製した。
特開平１０−２２６６６９号公報の記載に準じて、触媒として１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを用い、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルとアリルアルコールとを反応させることにより、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルを調製した。
調製例２
触媒として１−クロロ−３−メトキシテトラメチルジスタノキサンを用い、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルとシクロヘキサノールとをエステル交換反応させることにより、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシルを調製した。なお、触媒の１−クロロ−３−メトキシテトラメチルジスタノキサンは、Rokuro Okawara、Masanori Wada、Journal of Organometallic Chemistry、１９６３年、第１巻、８１−８８ページに記載の方法に準じて調製した。
触媒として１−クロロ−３−メトキシテトラメチルジスタノキサンを用い、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルとシクロヘキサノールとをエステル交換反応させることにより、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシルを調製した。なお、触媒の１−クロロ−３−メトキシテトラメチルジスタノキサンは、Rokuro Okawara、Masanori Wada、Journal of Organometallic Chemistry、１９６３年、第１巻、８１−８８ページに記載の方法に準じて調製した。
調製例３
調製例２において、シクロヘキサノールの代わりにベンジルアルコールを用いることにより、α−アリルオキシメチルアクリル酸ベンジルを調製した。
調製例２において、シクロヘキサノールの代わりにベンジルアルコールを用いることにより、α−アリルオキシメチルアクリル酸ベンジルを調製した。
調製例４
調製例２において、シクロヘキサノールの代わりにテトラヒドロフルフリルアルコールを用いることにより、α−アリルオキシメチルアクリル酸テトラヒドロフルフリルを調製した。
調製例２において、シクロヘキサノールの代わりにテトラヒドロフルフリルアルコールを用いることにより、α−アリルオキシメチルアクリル酸テトラヒドロフルフリルを調製した。
合成例１
反応槽として、５００ミリリットル容の４口セパラブルフラスコに温度計、冷却管、ガス導入管および撹拌装置を取り付けたものを準備し、この反応槽内を窒素ガス置換した。
反応槽として、５００ミリリットル容の４口セパラブルフラスコに温度計、冷却管、ガス導入管および撹拌装置を取り付けたものを準備し、この反応槽内を窒素ガス置換した。
単量体成分として、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル９０．７ｇおよびメタクリル酸２−ヒドロキシエチル９．３ｇとの混合物を用意した。
窒素ガス気流下で前記反応槽内に酢酸エチル６６．７ｇおよび前記単量体成分２０．０ｇを仕込み、８０℃に昇温した。
一方、滴下槽Ａ内に前記単量体成分８０．０ｇを入れ、滴下槽Ｂ内に重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．４３ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．２６ｇおよび酢酸エチル２３．３ｇからなる混合物を入れた。
反応槽の内温が安定したことを確認した後、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．０８ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０５ｇおよび酢酸エチル１０．０ｇを反応槽に添加した。添加終了時から１０分間が経過した後に、滴下槽Ａの単量体成分および滴下槽Ｂの混合物の滴下を同時に開始し、内温を８０〜８３℃に調整しながら、滴下槽Ａからは３時間かけて単量体成分を滴下し、滴下槽Ｂからは４時間かけて混合物を滴下することにより、重合反応を行なった。滴下終了後、反応槽の内温を８０〜８３℃に維持しながら反応槽の内容物を撹拌下で２時間加熱した後、室温まで冷却することにより、不揮発分量が４８．５％の重合体溶液を得た。得られた重合体溶液に含まれている重合体の重量平均分子量は７３３００であり、この重合体（不揮発分）の水酸基価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
なお、重合体溶液の不揮発分量、重合体の重量平均分子量および水酸基価は、以下の方法に準じて測定した。
〔重合体溶液の不揮発分量〕
重合体溶液を高速液体クロマトグラフィーにより、以下の条件で分析し、残存している単量体量から不揮発分量を求めた。
・溶出溶媒：０．５ｍｏｌ％リン酸水溶液／アセトニトリル／メタノール混合溶媒
・分離カラム：（株）資生堂製、商品名：CAPCELL PACK C18 TYPE:AQ
重合体溶液を高速液体クロマトグラフィーにより、以下の条件で分析し、残存している単量体量から不揮発分量を求めた。
・溶出溶媒：０．５ｍｏｌ％リン酸水溶液／アセトニトリル／メタノール混合溶媒
・分離カラム：（株）資生堂製、商品名：CAPCELL PACK C18 TYPE:AQ
〔重合体の重量平均分子量〕
ゲルパーミエイションクロマトグラフィーにより、以下の条件で測定した。
・溶出溶媒：テトラヒドロフラン
・標準物質：標準ポリスチレン〔東ソー（株）製〕
・分離カラム：東ソー（株）製、商品名：TSKgel SuperHZM-M
ゲルパーミエイションクロマトグラフィーにより、以下の条件で測定した。
・溶出溶媒：テトラヒドロフラン
・標準物質：標準ポリスチレン〔東ソー（株）製〕
・分離カラム：東ソー（株）製、商品名：TSKgel SuperHZM-M
〔重合体の水酸基価〕
単量体の仕込み量と重合後の単量体の残存量から計算によって求めた。
単量体の仕込み量と重合後の単量体の残存量から計算によって求めた。
合成例２〜１２
合成例１において、単量体成分の組成を表１に示すように変更したこと以外は、合成例１と同様にして重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の不揮発分量、重合体の重量平均分子量および水酸基価を前記と同様にして測定した。その結果を表１に併記する。
合成例１において、単量体成分の組成を表１に示すように変更したこと以外は、合成例１と同様にして重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の不揮発分量、重合体の重量平均分子量および水酸基価を前記と同様にして測定した。その結果を表１に併記する。
合成例１３
反応槽として、５００ミリリットル容の４口セパラブルフラスコに温度計、冷却管、ガス導入管および撹拌装置を取り付けたものを準備し、この反応槽内を窒素ガス置換した。
反応槽として、５００ミリリットル容の４口セパラブルフラスコに温度計、冷却管、ガス導入管および撹拌装置を取り付けたものを準備し、この反応槽内を窒素ガス置換した。
単量体成分として、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル４０．０ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル２７．０ｇ、アクリル酸ブチル１８．０ｇ、メタクリル酸１．１ｇおよびメタクリル酸２−ヒドロキシエチル１３．９ｇの混合物を用意した。
窒素ガス気流下で前記反応槽内に酢酸ブチル１３３．０ｇを仕込み、９０℃に昇温した。
一方、滴下槽Ａ内に前記単量体成分１００．０ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．０ｇからなる混合物を入れ、滴下槽Ｂ内にｎ−ドデシルメルカプタン１．０ｇおよび酢酸ブチル１７．０ｇからなる混合物を入れた。
反応槽の内温が安定したことを確認した後、滴下槽Ａの混合物および滴下槽Ｂの混合物の滴下を同時に開始し、内温を９０〜９３℃に調整しながら３時間かけて各混合物を滴下し、重合反応を行なった。滴下終了後、反応槽の内温を９０〜９３℃に維持しながら反応槽の内容物を撹拌下で２時間加熱した後、室温まで冷却することにより、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液に含まれている重合体の不揮発分量、重合体の重量平均分子量および水酸基価を前記と同様にして測定したところ、不揮発分量は３９．４％であり、重量平均分子量は１３０００であり、水酸基価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
合成例１４
合成例１３において、単量体成分の組成を表１に示すように変更したこと以外は、合成例１３と同様にして重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の不揮発分量、重合体の重量平均分子量および水酸基価を前記と同様にして測定した。その結果を表１に併記する。
合成例１３において、単量体成分の組成を表１に示すように変更したこと以外は、合成例１３と同様にして重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の不揮発分量、重合体の重量平均分子量および水酸基価を前記と同様にして測定した。その結果を表１に併記する。
なお、表１に示す各成分の略号は、以下のことを意味する。
ＭｅＡＭＡ：α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル
ＣＨＡＭＡ：α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル
ＢｚＡＭＡ：α−アリルオキシメチルアクリル酸ベンジル
ＴＨＦＡＭＡ：α−アリルオキシメチルアクリル酸テトラヒドロフルフリル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル
ＴＢＭＡ：メタクリル酸ｔｅｒｔ-ブチル
ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＭｅＡＭＡ：α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル
ＣＨＡＭＡ：α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル
ＢｚＡＭＡ：α−アリルオキシメチルアクリル酸ベンジル
ＴＨＦＡＭＡ：α−アリルオキシメチルアクリル酸テトラヒドロフルフリル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル
ＴＢＭＡ：メタクリル酸ｔｅｒｔ-ブチル
ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
実施例１
水酸基／イソシアネート基（モル比）が１／１となるように、表１に記載の記号がＡ１の重合体溶液２０．０部あたりポリイソシアネート〔住化バイエルウレタン（株）製、商品名：デスモジュールＮ３２００、イソシアネート基の含有率：２３％〕１．２６部の割合で両者を混合し、得られた混合物を不揮発分量が２０％となるまで酢酸エチルで希釈することにより、接着用樹脂組成物を得た。
水酸基／イソシアネート基（モル比）が１／１となるように、表１に記載の記号がＡ１の重合体溶液２０．０部あたりポリイソシアネート〔住化バイエルウレタン（株）製、商品名：デスモジュールＮ３２００、イソシアネート基の含有率：２３％〕１．２６部の割合で両者を混合し、得られた混合物を不揮発分量が２０％となるまで酢酸エチルで希釈することにより、接着用樹脂組成物を得た。
前記で得られた接着用樹脂組成物を用いて以下の方法により、接着性および耐ブロッキング性を調べた。その結果を表３に示す。
〔接着性〕
縦６０ｍｍ、横１４０ｍｍに裁断した厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴという）フィルム〔東レ（株）製、商品名：ルミラーＨ１０〕上に、バーコーターを用いて接着用樹脂組成物を塗布し、８０℃の乾燥器で１分間乾燥させ、４０℃の乾燥器内で７日間養生させることにより、乾燥後の厚さが１μｍの接着層を形成し、接着層を有するＰＥＴフィルムを得た。
縦６０ｍｍ、横１４０ｍｍに裁断した厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴという）フィルム〔東レ（株）製、商品名：ルミラーＨ１０〕上に、バーコーターを用いて接着用樹脂組成物を塗布し、８０℃の乾燥器で１分間乾燥させ、４０℃の乾燥器内で７日間養生させることにより、乾燥後の厚さが１μｍの接着層を形成し、接着層を有するＰＥＴフィルムを得た。
縦６０ｍｍ、横６０ｍｍのガラス板上に、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍに裁断したＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル樹脂）シート〔三井化学ファブロ（株）製、商品名：ＲＣ０２Ｂ〕を重ね、このＥＶＡシートの上にさらに前記で得られた接着層を有するＰＥＴフィルムを接着層がＥＶＡシートに接触するように重ねた後、ハンドローラーを用いて６５℃のホットプレート上で１分間、予備加熱と圧着を行ない、積層体を得た。得られた積層体を１５０℃の真空オーブン中で５Ｎ／ｃｍ2の圧力を加えながら１１分間加熱した後、この積層体をオーブンから取り出し、室温まで冷却した。
この積層体のＰＥＴフィルムに１０ｍｍ幅の切り込みを入れ、１０ｍｍ幅の試験体６本を得た。試験体６本のうち、両端の２本を除いた試験体４本について、剥離強度を以下の方法に基づいて評価した。その結果、８０°剥離強度の最小値は８８Ｎ／ｃｍであり、１８０°剥離強度の最大値は９５Ｎ／ｃｍであり、１８０°剥離強度の平均値は９１Ｎ／ｃｍであった。また、剥離状況を以下の方法に基づいて調べたところ、試験体４本のいずれにもＥＶＡシートと接着層との間の界面剥離と、ＰＥＴフィルムと接着層との間の界面剥離とが混在していることが確認された。また、接着性の総合評価を以下の方法に基づいて調べたところ、接着性の総合評価はＡＡであった。
（１）剥離強度
試験体４本について、２３℃の雰囲気中で引張試験機〔（株）島津製作所製、オートグラフ〕の上部のつかみ具で試験体の未接着部分のガラス／ＥＶＡシートを把持し、下部のつかみ具で試験体の未接着部のＰＥＴフィルムを把持し、クロスヘッド速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引張り、１８０°剥離強度を測定した。
試験体４本について、２３℃の雰囲気中で引張試験機〔（株）島津製作所製、オートグラフ〕の上部のつかみ具で試験体の未接着部分のガラス／ＥＶＡシートを把持し、下部のつかみ具で試験体の未接着部のＰＥＴフィルムを把持し、クロスヘッド速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引張り、１８０°剥離強度を測定した。
（２）剥離状況
前記（１）で剥離強度を調べた後、赤外分光装置で剥離面の剥離状況を調べた。
前記（１）で剥離強度を調べた後、赤外分光装置で剥離面の剥離状況を調べた。
（３）総合評価
前記（１）および（２）で調べた剥離強度および剥離状況の結果を表２に記載の評価基準に当てはめて接着性を総合的に評価した。
前記（１）および（２）で調べた剥離強度および剥離状況の結果を表２に記載の評価基準に当てはめて接着性を総合的に評価した。
〔耐ブロッキング性〕
縦５０ｍｍ、横１５０ｍｍに裁断した厚さ１８８μｍのＰＥＴフィルム〔東レ（株）製、商品名：ルミラーＨ１０〕上に、バーコーターを用いて接着用樹脂組成物を塗布し、８０℃の乾燥器にて１分間乾燥することにより、乾燥後の厚さが１μｍの接着層を形成させた。この接着層の上に、縦５０ｍｍ、横１５０ｍｍに裁断した厚さ１８８μｍのＰＥＴフィルム〔東レ（株）製、商品名：ルミラーＨ１０〕を重ね合わせ、４０℃の乾燥器に入れ、荷重４ｋｇをかけながら２４時間保持した後、乾燥器から取り出し、室温まで冷却した。その後、重ね合わせたＰＥＴフィルムを剥がし、耐ブロッキング性を以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
○：接着層が、剥がしたＰＥＴフィルムに転写されていない。
×：接着層が、剥がしたＰＥＴフィルムに転写されている。
縦５０ｍｍ、横１５０ｍｍに裁断した厚さ１８８μｍのＰＥＴフィルム〔東レ（株）製、商品名：ルミラーＨ１０〕上に、バーコーターを用いて接着用樹脂組成物を塗布し、８０℃の乾燥器にて１分間乾燥することにより、乾燥後の厚さが１μｍの接着層を形成させた。この接着層の上に、縦５０ｍｍ、横１５０ｍｍに裁断した厚さ１８８μｍのＰＥＴフィルム〔東レ（株）製、商品名：ルミラーＨ１０〕を重ね合わせ、４０℃の乾燥器に入れ、荷重４ｋｇをかけながら２４時間保持した後、乾燥器から取り出し、室温まで冷却した。その後、重ね合わせたＰＥＴフィルムを剥がし、耐ブロッキング性を以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
○：接着層が、剥がしたＰＥＴフィルムに転写されていない。
×：接着層が、剥がしたＰＥＴフィルムに転写されている。
実施例２〜９および比較例１〜３
実施例１において、重合体溶液として表３に示すものを用い、水酸基／イソシアネート基（モル比）が１／１となるようにポリイソシアネートの量を調整したこと以外は、実施例１と同様にして接着用樹脂組成物を調製し、接着性および耐ブロッキング性を調べた。その結果を表３に示す。
実施例１において、重合体溶液として表３に示すものを用い、水酸基／イソシアネート基（モル比）が１／１となるようにポリイソシアネートの量を調整したこと以外は、実施例１と同様にして接着用樹脂組成物を調製し、接着性および耐ブロッキング性を調べた。その結果を表３に示す。
なお、表３中、「界面剥離」の項目において、「ＥＶＡ−接着層間」は、ＥＶＡシートと接着層との間の界面剥離を意味し、「ＰＥＴ−接着層間」は、ＰＥＴフィルムと接着層との間の界面剥離を意味する。また、「凝集破壊」の項目において、「ＰＥＴ」は、ＰＥＴでの凝集破壊を意味し、「ＥＶＡ」は、ＥＶＡでの凝集破壊を意味する。
実施例１０
光拡散シートの光拡散層としての有用性を評価するために、以下のような光拡散層形成用樹脂組成物を調製し、この樹脂組成物を用いて光拡散層を形成し、得られた光拡散シートの光拡散性（正面輝度および光源形状）および耐久性（微粒子脱落性）を評価した。
光拡散シートの光拡散層としての有用性を評価するために、以下のような光拡散層形成用樹脂組成物を調製し、この樹脂組成物を用いて光拡散層を形成し、得られた光拡散シートの光拡散性（正面輝度および光源形状）および耐久性（微粒子脱落性）を評価した。
〔光拡散層形成用樹脂組成物の調製および光拡散シートの作製〕
表１に記載の記号がＡ１０の重合体溶液１２５部に、ベンゼングアナミン−ホルムアルデヒド縮合物の球状微粒子〔（株）日本触媒製、商品名：エポスターＭＳ〕３０部およびポリメタクリル酸メチル系架橋体の球状微粒子〔（株）日本触媒製、商品名：エポスターＭＡ１０１３〕７０部を添加することにより、混合物を得た。その後、得られた混合物に、水酸基／イソシアネート基（モル比）が１／１となるように実施例１で用いたのと同じポリイソシアネート９．８部および酢酸ブチル８５部を添加し、光拡散層形成用樹脂組成物を得た。
表１に記載の記号がＡ１０の重合体溶液１２５部に、ベンゼングアナミン−ホルムアルデヒド縮合物の球状微粒子〔（株）日本触媒製、商品名：エポスターＭＳ〕３０部およびポリメタクリル酸メチル系架橋体の球状微粒子〔（株）日本触媒製、商品名：エポスターＭＡ１０１３〕７０部を添加することにより、混合物を得た。その後、得られた混合物に、水酸基／イソシアネート基（モル比）が１／１となるように実施例１で用いたのと同じポリイソシアネート９．８部および酢酸ブチル８５部を添加し、光拡散層形成用樹脂組成物を得た。
前記で得られた樹脂組成物を、バーコーターを用いて厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム〔東洋紡績（株）製、商品名：コスモシャインＡ−４３００〕上に塗布し、８０℃で２時間乾燥させ、厚さ２５μｍの光拡散層を有する光拡散シートを得た。
得られた光拡散シートの物性として、光拡散性および耐久性を以下の方法に基づいて評価した。その結果、光拡散性については、正面輝度が十分に明るく、光源形状を確認することができないくらいに良好な光拡散性が得られていた。また、耐久性については、ごく僅かな脱落微粒子が観察されたのみであり、耐久性が良好であった。
〔光拡散性(正面輝度および光源形状)の評価〕
冷陰極管（光源上輝度：約１００００ｃｄ／ｍ2）の表面から５ｍｍ離して厚さ２ｍｍのポリカーボネート製の透明支持体を設置し、その上に光拡散シートを設置した。光拡散シートから５０ｃｍ離れた位置で光拡散シートを目視で観察した。
冷陰極管（光源上輝度：約１００００ｃｄ／ｍ2）の表面から５ｍｍ離して厚さ２ｍｍのポリカーボネート製の透明支持体を設置し、その上に光拡散シートを設置した。光拡散シートから５０ｃｍ離れた位置で光拡散シートを目視で観察した。
〔耐久性(微粒子脱落性)〕
摩擦試験機〔スガ試験機(株)製、ＦＲ−２型〕の摩擦子摺動面に不織布〔旭化成(株)製、商品名：ベンコット〕を設置し、その上に光拡散層が対向するように光拡散シートを設置し、２００ｇの荷重をかけ、１０回往復させた。その後、不織布の表面における脱落微粒子の付着状況を光学顕微鏡（倍率：４５０倍）で観察した。
摩擦試験機〔スガ試験機(株)製、ＦＲ−２型〕の摩擦子摺動面に不織布〔旭化成(株)製、商品名：ベンコット〕を設置し、その上に光拡散層が対向するように光拡散シートを設置し、２００ｇの荷重をかけ、１０回往復させた。その後、不織布の表面における脱落微粒子の付着状況を光学顕微鏡（倍率：４５０倍）で観察した。
比較例４
実施例１０において、ポリイソシアネートを添加せずに、酢酸ブチルの添加量を７５部としたこと以外は、実施例１０と同様にして光拡散層形成用樹脂組成物を調製し、光拡散ンートを作製した。光拡散性および耐久性を評価したところ、正面輝度および光源形状はいずれも良好であったが、不織布に多量の脱落微粒子が付着しており、耐久性が不良であった。
実施例１０において、ポリイソシアネートを添加せずに、酢酸ブチルの添加量を７５部としたこと以外は、実施例１０と同様にして光拡散層形成用樹脂組成物を調製し、光拡散ンートを作製した。光拡散性および耐久性を評価したところ、正面輝度および光源形状はいずれも良好であったが、不織布に多量の脱落微粒子が付着しており、耐久性が不良であった。
実施例１１
プレコート塗装鋼板のトップコート層としての有用性を評価するために、トップコート用樹脂組成物を調製し、この樹脂組成物を用いてトップコート層を形成し、加工性および加工部耐食性を評価した。より具体的には、以下の操作を行なった。
プレコート塗装鋼板のトップコート層としての有用性を評価するために、トップコート用樹脂組成物を調製し、この樹脂組成物を用いてトップコート層を形成し、加工性および加工部耐食性を評価した。より具体的には、以下の操作を行なった。
表１に記載の記号がＡ１１の重合体溶液１００部に、ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート型３量体（イソシアネート基の含有率：１７．２％)１５部、チタンホワイト（顔料）４５部およびジブチル錫ジラウレート０.０１部を混合することにより、トップコート用樹脂組成物を得た。
次に、アルカリ脱脂およびクロメート処理が施された厚さ０．６ｍｍの溶融亜鉛めっき鋼板上に、バーコーターを用いてエポキシ樹脂系プライマーを乾燥後の厚さが５μｍとなるように塗布し、高周波誘導加熱法によって２００℃で焼き付けた。その塗膜上に、バーコーターを用いて前記で得られたトップコート用樹脂組成物を乾燥後の厚さが１０μｍとなるように塗布し、高周波誘導加熱法によって２３０℃で焼き付け、プレコート塗装鋼板を得た。
得られたプレコート塗装鋼板の物性として、加工性および加工部耐食性を以下の方法に基づいて評価したところ、加工性については塗膜面に亀裂が見られず、加工性が良好であった。また、加工部耐食性については錆の発生が認められず、耐食性が良好であった。
〔加工性および加工部耐食性の評価〕
（加工性）
室温下で、４Ｔ折り曲げ加工（塗装板の表面側を外側にして折り曲げ、その内側に塗装板と同じ厚さの板４枚を挟み、前記塗装板を万力にて１８０°の角度に折り曲げる加工)を行なった後、塗膜面の亀裂の有無を目視により観察した。
（加工部耐食性）
前記で折り曲げ加工を行なった試験片に対し、ＪＩＳ Ｚ２３７１に規定の方法に従い、塩水噴霧試験を１０００時間行なった後、加工部塗膜面を目視により観察した。
（加工性）
室温下で、４Ｔ折り曲げ加工（塗装板の表面側を外側にして折り曲げ、その内側に塗装板と同じ厚さの板４枚を挟み、前記塗装板を万力にて１８０°の角度に折り曲げる加工)を行なった後、塗膜面の亀裂の有無を目視により観察した。
（加工部耐食性）
前記で折り曲げ加工を行なった試験片に対し、ＪＩＳ Ｚ２３７１に規定の方法に従い、塩水噴霧試験を１０００時間行なった後、加工部塗膜面を目視により観察した。
比較例５
実施例１１において、表１に記載の記号がＡ１１の重合体溶液の量を１３８部に変更し、ポリイソシアネートを添加しなかったこと以外は、実施例１１と同様にしてトップコート用樹脂組成物を調製し、プレコート塗装鋼板を得た。
実施例１１において、表１に記載の記号がＡ１１の重合体溶液の量を１３８部に変更し、ポリイソシアネートを添加しなかったこと以外は、実施例１１と同様にしてトップコート用樹脂組成物を調製し、プレコート塗装鋼板を得た。
次に、前記で得られたプレコート塗装鋼板を用い、実施例１１と同様にして４Ｔ折り曲げ加工および塩水噴霧試験を行なったところ、折り曲げ加工により塗膜面に亀裂が発生していたため、加工性が不良であり、さらに塩水噴霧試験後の加工部塗膜面には錆が発生していたため、加工部耐食性も不良であった。
本発明の接着性樹脂組成物は、接着剤をはじめ、粘着剤、塗料、シーラント（シール材）、光拡散層形成用樹脂組成物、トップコート用樹脂組成物などに有用である。
Claims (1)
- ヘテロ原子を含む環構造を主鎖に有する重合体および硬化剤を含有する接着性樹脂組成物であって、前記重合体が式(I):
で表わされる環構造含有単位を有し、重合体（不揮発分）の水酸基価が０．４〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである重合体であり、前記重合体１００質量部に対する前記硬化剤の量が１〜６０質量部であり、前記硬化剤が（ブロック）ポリイソシアネート化合物であることを特徴とする接着性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012014016A JP5937830B2 (ja) | 2011-02-17 | 2012-01-26 | 接着性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011032486 | 2011-02-17 | ||
| JP2011032486 | 2011-02-17 | ||
| JP2012014016A JP5937830B2 (ja) | 2011-02-17 | 2012-01-26 | 接着性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012184402A JP2012184402A (ja) | 2012-09-27 |
| JP5937830B2 true JP5937830B2 (ja) | 2016-06-22 |
Family
ID=47014743
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012014016A Active JP5937830B2 (ja) | 2011-02-17 | 2012-01-26 | 接着性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5937830B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021088725A (ja) * | 2016-08-19 | 2021-06-10 | 積水化学工業株式会社 | 粘着テープ |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014019891A1 (de) | 2012-07-31 | 2014-02-06 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Verfahren zum verkleben mit dünnen klebstoffschichten |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006089528A (ja) * | 2004-09-21 | 2006-04-06 | Nippon Shokubai Co Ltd | Ｌｅｄ封止剤、それを含む発光ダイオードおよび硬化性組成物 |
| JP5501677B2 (ja) * | 2008-07-07 | 2014-05-28 | 株式会社日本触媒 | 環構造含有重合体組成物及びその製造方法 |
| JP5501678B2 (ja) * | 2008-07-07 | 2014-05-28 | 株式会社日本触媒 | 環構造含有共重合体、その製造方法及び環構造含有共重合体組成物 |
| JP5675095B2 (ja) * | 2008-12-26 | 2015-02-25 | 株式会社日本触媒 | 主鎖環構造を有する新規なアルカリ可溶性樹脂、及びその用途 |
| JP5702925B2 (ja) * | 2008-12-26 | 2015-04-15 | 株式会社日本触媒 | α−アリルオキシメチルアクリル酸系重合体及びその製造方法 |
| JP5675094B2 (ja) * | 2008-12-26 | 2015-02-25 | 株式会社日本触媒 | ラジカル硬化性樹脂組成物 |
-
2012
- 2012-01-26 JP JP2012014016A patent/JP5937830B2/ja active Active
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021088725A (ja) * | 2016-08-19 | 2021-06-10 | 積水化学工業株式会社 | 粘着テープ |
| JP7117411B2 (ja) | 2016-08-19 | 2022-08-12 | 積水化学工業株式会社 | 粘着テープ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2012184402A (ja) | 2012-09-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5738795B2 (ja) | 光硬化型粘着剤組成物およびこれを用いた粘着シート | |
| JP5396257B2 (ja) | 粘着剤組成物およびこれを用いた表面保護フィルム | |
| JP2010263193A (ja) | 太陽電池モジュール用バックシート | |
| KR20140029396A (ko) | 점착제 및 점착 시트 | |
| TWI814994B (zh) | 黏著劑層及黏著片材 | |
| WO2009119436A1 (ja) | プラスチック基材用塗料組成物、それより形成された塗膜、および形成体 | |
| WO2021193724A1 (ja) | 粘着剤組成物、粘着剤および粘着シート | |
| WO2006090572A1 (ja) | 再剥離型粘着剤組成物、再剥離型粘着剤層、および粘着シート類、ならびに表面保護材 | |
| KR20140102602A (ko) | 점착제 조성물, 점착제층, 점착 시트, 광학 부재 및 터치 패널 | |
| JP2011246700A (ja) | アクリル系樹脂溶液、アクリル系粘着剤組成物、アクリル系粘着剤、粘着シート、光学部材用アクリル系粘着剤、粘着剤層付き光学部材 | |
| JP7035507B2 (ja) | 粘着剤層を備える積層体及び積層体の製造方法 | |
| JP2019214722A (ja) | 光学用粘着シート | |
| JP2012021142A (ja) | アクリル系樹脂溶液、アクリル系粘着剤組成物、アクリル系粘着剤、光学部材用アクリル系粘着剤、粘着剤層付き光学部剤、アクリル系樹脂溶液の製造方法 | |
| JP5937830B2 (ja) | 接着性樹脂組成物 | |
| JP2013071947A (ja) | （メタ）アクリル系接着剤 | |
| JP5315502B2 (ja) | 耐熱性粘着剤組成物 | |
| TW201811947A (zh) | 黏著片 | |
| JP2016111064A (ja) | 太陽電池モジュール用バックシート | |
| JP2015144236A (ja) | 太陽電池モジュール用バックシート | |
| JP6219575B2 (ja) | 太陽電池モジュール用バックシート | |
| JP6161884B2 (ja) | 水性樹脂組成物 | |
| JP2015149343A (ja) | 太陽電池モジュール用バックシート | |
| JP2015092553A (ja) | 太陽電池モジュール用バックシート | |
| JP2015229769A (ja) | 紫外線吸収性樹脂組成物 | |
| JP6251526B2 (ja) | 太陽電池モジュール用バックシート |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140905 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150819 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20151006 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20151203 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160510 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160513 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5937830 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |