JP5932215B2 - 減摩コーティング - Google Patents

Description

本発明は、スズに加えて、主要合金元素としてアンチモン及び銅からなる群からの少なくとも１つの元素を含有し、所望により鉛及び／又はビスマスを含有し、そして製造工程中におけるそれらの元素に由来する不可避の不純物を含有するスズベースの合金から作製された多層構造の摩擦軸受のための減摩コーティングであり、アンチモンの割合が最大で２０重量％であり、銅の割合が最大で１０重量％であり、鉛とビスマスの合計の割合が最大で１．５重量％であり、銅とアンチモンの合計の割合が２重量％〜２２重量％であり、そしてスズが金属間相の形で結合され且つβスズ結晶粒を有するスズ相の形で自由に存在している減摩コーティングであって、多層構造の摩擦軸受は、少なくとも１つの金属ベースの層と、減摩コーティングを含み、所望により前記減摩コーティングと前記金属ベースの層との間に配置された軸受金属層を備えている、多層構造摩擦軸受のための減摩コーティングに関する。

多層構造摩擦軸受の減摩コーティングにスズベースの合金を使用することは、先行技術からすでに知られている。

例えば、文献ＤＥ ８２ ０６ ３５３ Ｕ１には、鋼の軸受胴と、軸受層を含み、所望により１以上の結合層及び／又は遮断層を含むとともに、最大で２重量％のＣｕ、２〜１８重量％のＳｂ、０〜最大で０．６重量％のＡｓ、０〜最大で０．５重量％のＮｉ及び０〜最大で１．５重量％のＣｄを含有するスズベースのホワイトメタル軸受合金から作製された電着（ｇａｌｖａｎｉｃａｌｌｙ ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）減摩コーティングを含む、減摩軸受胴が記載されている。

文献ＤＥ ２０ ２００７ ０１８ ６１６ Ｕ１には、５〜２０重量％のＳｂ、０．５〜２５重量％のＣｕ及び最大で０．７重量％のＰｂを含有するスズベースの合金から作製された基材層上に電着された減摩コーティングをやはり有する、減摩エレメントが記載されている。他の全ての元素の合計含有量は０．５重量％未満である。この場合における重要な特徴は、スズ結晶が大部分は球状であるということである。

上述した文献の最初のもの、ＤＥ ８２ ０６ ３５３ Ｕ１の場合には、銅の割合が高くなるほど減摩コーティングのトライボロジー特性の面で不利となるが、この文献ＤＥ ２０ ２００７ ０１８ ６１６ Ｕ１において開示される教示は、明らかにこれと反対である。

減摩コーティングにおける銅の割合を下げる必要を避けるために、文献ＧＢ ２ ３７５ ８０１ Ａには、二層構造の減摩コーティングを有する多層構造の軸受が記載されており、その外側の部分層は、０．５〜１０重量％のＣｕと、所望により５重量％までのＺｎ、Ｉｎ、Ｓｂ又はＡｇとを含有するスズベースの合金から作製され、下に位置する第２の部分層は５〜２０重量％のＣｕを含有するスズベースの合金から作製される。

文献ＤＥ １０ ２００７ ０３０ ０１７ Ｂ４には、いわゆる溝付軸受のための、スズベースの合金を含有する減摩コーティングが開示されており、このスズベースの合金は、減摩コーティングの溝に組み込まれ、そして２０重量％までのＣｕを含有し、所望により１０重量％までのＡｇと１５重量％までのＳｂを含有している。

文献ＤＥ １００ ５４ ４６１ Ａ１にも、耐腐食摩耗性を高めるように設計されたスズベースの三層構造の減摩コーティングを有する多層構造の摩擦軸受が記載されている。このスズベースの合金は、Ｃｕ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅからなる群からの少なくとも１つの金属を３０重量％までの割合で含有する。窒化物又は炭化物の形の硬質粒子も、２５容量％までの割合で取り入れることができる。減摩コーティングの中間層は、最上部分層及び最下部分層よりもこれらの添加剤をより大きな割合で含有する。

文献ＤＥ １９７ ２８ ７７７には、スズに加えて、３〜２０重量％のＣｕを含有し、所望によりそれぞれ２０重量％までのＢｉ、Ａｇ又はＮｉを含有する、多層構造の摩擦軸受のための減摩コーティングが開示されている。

鉛にはスズに勝る有意の利点があることから、これまでは、鉛コーティングも減摩層として用いられることが多かった。しかしながら、鉛は、環境に優しいものではないという点において問題がある。

本発明の目的は、鉛含有量が低いか又は鉛を含まない減摩コーティングを提供することである。

この目的は、スズベースの合金中のβスズ結晶粒が少なくとも１つの優先配向をとる、上で概説した減摩コーティングを踏まえて、そして上記と関係なく、本発明によって提案される減摩コーティングを備えた上で概説した多層構造の摩擦軸受により、達成される。

前記優先配向を定量化するために、配向指数Ｍ｛ｈｋｌ｝を次のように定義する。

この式において、Ｉ｛ｈｋｌ｝は減摩コーティングの｛ｈｋｌ｝面のＸＲＤ強度（Ｘ線回折強度）を表し、Ｉ⁰｛ｈｋｌ｝は完全無配向スズ粉末サンプルのＸＲＤ強度を表す（ＩＣＤＤ ＰＤＦ ００−００４−０６７３）。

回折強度ΣＩ｛ｈｋｌ｝とΣＩ⁰｛ｈｋｌ｝は、同じ範囲で総計する必要があり、例えば、ＣｕＫα線を使用したときには、回折角２θが３０°〜９０°の全ての反射に対応する｛２００｝〜｛４３１｝の全ての反射強度を総計する必要がある。

本発明によって提案される優先配向は、配向指数が少なくとも１組のネットワークレベルＭ｛ｈｋｌ｝３．０に達するかそれを超えるときに存在する。

鉛含有量が低いか又は鉛を含まない減摩コーティングの製造を目的として、本出願人もやはり、とりわけ銅及び／又はアンチモンを含有するスズベースの合金についての試験を行い、そして驚くべきことに、これらのスズベースの合金のうちの一部のものが他のものよりも有意に良好なトライボロジー特性及び／又は有意に高い疲労強度を示すことを見いだした。

Ｘ線回折法を用いてこれらのスズベースの合金の構造について試験を行うことにより、これらのスズベースの合金中のβスズ結晶子は対称性に関して等価な面の明確な配向を一方向に有することを、回折パターンから確認した。この物質はそれ自体が比較的軟質であり、そのため汚染物質粒子を取り込む能力の面で優れた特性を示すとは言え、本発明によって提案されるスズベースの合金はより良好な耐摩耗性及び／又はより高い疲労強度も示した。後者は配向したスズ結晶子によるものと考えられており、極測定により減摩コーティングの組織構成は表面に法線に対して回転対称的に形成されることが示された。

ＸＲＤ試験中に、全体としてはコーティングの耐摩耗性又は疲労強度を損なわない表面におけるわずかな変化でも、測定した回折図形において著しい変化をもたらすことも分かった。しかしながら、減摩コーティングの優先配向における見掛けの変化は、Ｘ線のわずかな侵入深さにより誘起される因子である。優先配向を測定するためには、損傷を受けた表面領域を、例えばイオンエッチングにより、慎重に取り除くか、あるいはより好ましくは、その発生を完全に防止する必要がある。表面領域に対する損傷は、例えば、コーティング後の機械加工、すなわち作業中の摩耗により、又は追加のコーティング又は耐腐食コーティングの適用により、起こる可能性がある。

ミラー指数に基づく少なくとも１組のネットワークレベルの配向指数Ｍ｛ｈｋｌ｝の値は、少なくとも６．０、とりわけ少なくとも９．０である。

驚くべきことに、本発明によって提案されるコーティングは、他の面では、例えば組成、硬さ又は表面粗さに関しては、先行技術から知られているコーティングと全く変わらない又はほとんど変わらないにもかかわらず、より良好な耐摩耗性及び増大した疲労強度を示すことが見いだされた。

この効果は、特に、βスズ結晶粒が少なくともミラー指数に基づく面｛ｈｋ１｝（ここでは、ｈはいずれの場合もｋより１大きく、ｈは最大で４の値をとる）に配向された場合に生じた。

これの利点は、ミラー指数に基づく｛３２１｝に沿って配向したβスズ結晶粒によって生じるＸ線回折図形のピーク下の面、すなわち強度が、｛４３１｝に沿って配向したβスズ結晶粒によって生じるピーク下の面、すなわち強度よりも少なくとも１．２倍大きい場合に、上記の効果を更に向上させることができるということである。

しかしながら、驚くべきことに、この効果は、上述したこの原則を満たしておらず、あるいは部分的にしか満たしておらず、その代わりにスズベースの合金の構造が、配向したβスズ結晶粒によって生じたピーク下の面、すなわちそれらの強度によって表される、ミラー指数に基づく｛２２０｝に沿って、少なくとも３０％まで、特に４０％まで、好ましくは５０％まで配向したβスズ結晶粒を含む場合にも、やはり生じた。

本発明の範囲内においては、アンチモンの割合が５重量％〜１５重量％であり且つ銅の含有量が０．５重量％〜５重量％である場合が好ましい。これに基けば、製造された減摩コーティングは良好な埋め込み特性に加えて耐摩擦性もより良好であった。

特に、アンチモンの割合は７重量％〜１２重量％であることができ、銅の含有量は１重量％〜３．７５重量％であることができる。

本発明は基本的には無鉛の減摩コーティング得ることであったが、今でもなお許容されるであろう最大で０．１重量％、特に最大で０．０５重量％の鉛含有量を選ぶことが本発明の範囲内において可能であることが分かった。本発明のこれらの実施形態は、ＥＵの使用済み自動車に関する指令（指令２０００／５３／ＥＣ「ＥＬＶ指令」）の意義の範囲内において、なおも無鉛と見なすことができる。

しかしながら、いくつかの用途については、スズベースの合金の鉛含有量及び／又はビスマス含有量が高い方が有利であることが立証されているが、とは言えかかる状況では、鉛含有量及び／又はビスマス含有量は０．２重量％〜０．５重量％の値、特に０．２重量％〜０．３５重量％の値に制限される。鉛は粒界に蓄積し、それらの強度を増大すると考えられる。ビスマスは明らかに同じ機能を果たし、無鉛合金において鉛の代わりに用いることができる。

鉛及び／又はビスマスの含有量が１．５重量％を超えて増加すると、合金コーティングの耐熱性の急激な低下につながり、そのためいかなる利点もない。

耐摩擦性を更に向上させるため、すなわち減摩コーティングにより高い硬さを与えるためには、スズベースの合金が、合計で最大３重量％の割合で合金に添加される、ジルコニウム、ケイ素、亜鉛、ニッケル及び銀からなる群からの少なくとも１つの元素を含有すると有利である。この点について言うと、ジルコニウムの割合は最大で１．５重量％でよく、ケイ素の割合は最大で１．２％でよい。

一実施形態として、ジルコニウムとケイ素が元素としてあるいは金属間相として存在しない代わりに、スズベースの合金が酸素及び／又は炭素も含有するという選択肢があり、そしてこれはスズベースの合金中に分散しているＺｒＯ₂及びＳｉＣの硬質粒子が存在することを意味し、これは同じように減摩コーティングの強度を向上させるのを可能にする。

これに関連して、これらのＺｒＯ₂粒子及びＳｉＣ粒子は平均径が０．０１μｍ〜１μｍであると有利であり、その結果よりきめの細かい構造がもたらされる。１μｍを上回る粒径では上記の効果が損なわれることが観察された。

多層構造摩擦軸受の一実施形態の場合には、中間コートが軸受金属層と減摩コーティングとの間に配置され、その中間コートは、電着されるか又は拡散により適用される１以上の部分コーティングを含み、その部分コーティングのおのおの又は中間コーティング自体がクロム、ニッケル、鉄、コバルト、銅及びスズからなる群からの１以上の元素を含有する。これによると、多層構造の摩擦軸受のより良好な構造上の硬さを、特に減摩コーティングの比較的軟質なスズベースの合金に関して、得ることが可能であった。

これに関して言うと、減摩コーティングがより良好なトライボロジー特性を有し且つより軟質であるように、中間コーティングが減摩コーティングの硬さよりも少なくとも３倍大きく、そしてまた中間コーティングが適用される基材の硬さよりも大きい硬さを有し、それにより基材上の減摩コーティングにとってのより良好な支持体となると有利である。

また、中間コーティングの硬さが減摩コーティングの硬さよりも少なくとも５倍大きい場合も有利である。

より明確に理解するために、添付の図面を参照して本発明をより詳しく説明する。

これらは模式簡略図であり、以下を例示している。

半割り摩擦軸受胴の多層構造の摩擦軸受を示す図である。 ＳｎＳｂ１１Ｃｕ４Ｂｉから作製された本発明により提案される減摩コーティングの表面のＸ線回折パターンを示す図である。 ＳｎＳｂ７ＣｕＰｂＺｒＯ₂から作製された本発明により提案される減摩コーティングのＸ線回折図形を示す図である。 ＳｎＣｕ３から作製された本発明により提案される減摩コーティングのＸ線回折図形を示す図である。 ＳｎＳｂ８ＣｕＰｂから作製された本発明により提案される減摩コーティングを有する試験摩擦軸受について調べたＸ線回折図形であり、試験前に上から測定したＸ線回折図形と、摩耗により損傷を受けた表面領域により歪められた、試験後の中間部で測定したＸ線回折図形と、損傷を受けた表面領域をイオンエッチングにより除去した下部を測定したＸ線回折図形、を示す図である。 先行技術から知られており組成ＳｎＳｂ７Ｃｕ１Ｐｂをベースとする減摩コーティングのＸ線回折図形を示す図である。 先行技術から知られており組成ＳｎＣｕ６Ｐｂ１をベースとする減摩コーティングのＸ線回折図形を示す図である。

図１は、摩擦軸受胴の形をした多層構造の摩擦軸受１の断面を示している。図示している実施形態は、金属の基材層２と、軸受金属層３と、減摩コーティング４とを備えている多層構造の摩擦軸受１の三層構造の実施形態である。軸受金属層３は、減摩コーティング４と金属基材層２との間に配置されている。

例えば自動車に用いられているような、かかる三層式の軸受の主構造は、先行技術から知られているものである。コーティングは、公知の方法でもって適用してよく、例えば密着性を与えるためのコーティングを減摩コーティング４と軸受金属層３及び／又は拡散バリアコーティングとの間に適用することができ、また同じように軸受金属層３と金属基材層２との間に密着コーティングを設けてもよい。

本発明の範囲内において、多層構造の摩擦軸受１は異なる設計のものでもよく、例えば、図１において破線で示されるように軸受ブッシュであってもよい。他の考えられる実施形態としては、シンクロナイザーリング、軸方向に延びるスライディングブロック又は同様のものが挙げられる。

本発明の範囲内において提供されるもう一つの可能性は、軸受金属層３をなくすことであり、この場合には減摩コーティング４は金属基材層２に直接か又は間に塗布した接着剤を用いて適用され、及び／又は金属基材層２に拡散バリアコーティングを適用することである。やはり本発明の範囲内において、直接コーティングを、例えばロッドアイを連結するために適用してもよく、この場合には金属基材層２は必ずしも層構造設計のものではない。

金属基材層２は、通常、鋼鉄、又は多層構造の摩擦軸受１に必要な構造強度を与える材料から作製される。かかる材料は先行技術から知られている。

軸受金属層３には、減摩軸受エレメントのための標準として用いられているものなどの様々な合金を用いることができる。これらの例は以下のものである。

１．アルミニウム基材を備えた軸受用金属（ＤＩＮ ＩＳＯ ４３８１及び４３８３に準拠）であって、次に示すもの：
ＡｌＳｎ６ＣｕＮｉ、ＡｌＳｎ２０Ｃｕ、ＡｌＳｉ４Ｃｄ、ＡｌＣｄ３ＣｕＮｉ、ＡｌＳｉ１１Ｃｕ、ＡｌＳｎ６Ｃｕ、ＡｌＳｎ４０、ＡｌＳｎ２５ＣｕＭｎ、ＡｌＳｉ１１ＣｕＭｇＮｉ、ＡｌＺｎ４Ｓｉ。

２．銅基材を備えた軸受用金属（ＤＩＮ ＩＳＯ ４３８３に準拠）であって、次に示すもの：
ＣｕＳｎ１０、ＣｕＡｌ１０Ｆｅ５Ｎｉ５、ＣｕＺｎ３１Ｓｉ、ＣｕＰｂ２４Ｓｎ２、ＣｕＳｎ８Ｂｉ１０、ＣｕＳｎ４Ｚｎ。

当然、上記のもの以外の軸受用金属も用いることができる。

本発明により提案されるように、減摩コーティング４は、アンチモン及び銅からなる群からの少なくとも１つの元素を含有し、所望により鉛及び／又はビスマスを含有している、スズベースの合金から作製される。アンチモンの割合は最大で２０重量％、特に５重量％〜１５重量％であり、銅のそれは最大で１０重量％、特に０．５重量％〜５重量％である。鉛及び／又はビスマスの合計の割合は最大で１．５重量％、特に０．２重量％〜０．５重量％である。アンチモン及び銅の両方を用いる場合には、これらの元素の合計の割合は少なくとも２重量％、特に２重量％〜２２重量％である。本発明により提案される無鉛スズベースの合金を得るためには、鉛含有量は最大で０．１重量％、好ましくは最大で０．０５重量％に限定される。

スズのマトリックスを強化するために、もう１つの選択肢は、スズベースの合金が少なくとも、ジルコニウム、ケイ素、亜鉛、ニッケル、及び銀からなる群からの元素を含有することであり、この場合それらの割合は最大で３重量％に限定される。この点に関して言うと、ジルコニウムとケイ素は必ずしも金属間相として存在しなくてよく、その代わりにＺｒＯ₂粒子又はＳｉＣ粒子の形で存在してもよい。この場合は、これらの粒子の平均径が０．０１μｍ〜１μｍ、特に０．０５μｍ〜０．７５μｍに制限されると有利である。

減摩コーティング４の被覆厚さは１０μｍ〜２０００μｍでよい。これに関して言うと、コーティングを金属基材層１に直接適用する場合には５００μｍ〜２０００μｍの被覆厚さを用いるのに対し、減摩コーティング４を例えば青銅上の鋳造ホワイトメタルの代わりとして用いる場合には１００μｍ〜４００μｍの被覆厚さを用いるのが好ましく、そして減摩コーティング４を３つの材料から作製される軸受におけるランニング層として用いる場合には、１５μｍ〜４０μｍの被覆厚さを選ぶことが好ましい。

上述したように、多層構造の摩擦軸受１に中間コーティングを適用してもよい。これらの中間コーティングは、単一層で構成してもよく、あるいはいくつかの部分コーティングから構成してもよい。詳しく言うと、これらの中間コーティングは、クロム、ニッケル、鉄、銅又はスズからなる群からの一元素から作製され、また、混合した態様も可能であって、例えば、これらの元素のうちの少なくとも２つ、例としてクロムとニッケル、又は鉄とスズを含有する中間コーティングを用いることが可能である。いくつかの部分コーティングで構成されている中間コーティングの場合には、個々の部分コーティングにおける割合は異なっていてよく、例えば、硬化用の合金元素、すなわちクロム、ニッケル、鉄、銅の含有量を、減摩コーティング４の下に最外部の部分コーティングから軸受金属層３に向かう方向に、例えば勾配の形でもって、適用してもよく、あるいは金属基材層２が（それぞれの）次の部分コーティングに向かって、例えば勾配の形でもって増加する部分コーティングを有してもよい。

密着力を与えることを目的として、スズコーティング又はスズベースの合金のコーティングを、本発明により提案される多層構造の摩擦軸受１の中間コーティングとして用いると有利であることが判明した。

上述の、好ましくは中間の、コーティングの代わりに、先行技術から知られている他のコーティングを用いることも可能であろう。

中間コーティングの被覆厚さ、又は部分コーティングの合計の被覆厚さは、０．５μｍ〜１０μｍ、好ましくはそれぞれ１μｍ、４μｍでよい。この中間コーティングは全体として、又は部分コーティングの少なくとも１つは、減摩コーティング４よりも３倍硬く、好ましくは基材よりも硬質であると、特に有利である。減摩コーティング４は、例えばビッカース硬さが１０〜５０でよく、その結果中間コーティング、又は部分コーティングの少なくとも１つは、ＨＶ８０〜ＨＶ３００の硬さを持つことができる。試験荷重レベルは、それ自体公知の方法により測定されるコーティングの被覆厚さに依存する。４０μｍの被覆厚さまでは１ポンド〜３ポンドの試験荷重、８０μｍ〜３００μｍでは１０ポンドの試験荷重が用いられる。

減摩コーティング４は、好ましくは電気めっき法で製造される。この目的のためには、鋼鉄の保護層と軸受金属層３から作製されるバイメタルストリップをまず最初に作り、そして所望により材料を除去して形を作り直し及び／又は加工する。本発明により提案される減摩コーティング４は軸受金属層３上に、例えば次の条件下で被着される。

｛ｈｋ１｝配向のＳｎＳｂ６Ｃｕの場合の電解質及び被着パラメーター：
Ｓｎ ３５ｇ／ｌ（テトラフルオロホウ酸スズ（ＩＩ）として）
Ｓｂ ３ｇ／ｌ（三フッ化アンチモンとして）
Ｃｕ ０．５ｇ／ｌ（テトラフルオロホウ酸銅（ＩＩ）として）
安定剤且つ塩基性電解質、導電性塩又は錯化剤
酸化防止剤
添加剤１及び／又は２
電流密度 ２Ａ／ｄｍ²
温度 ３５℃

｛２２０｝配向のＳｎＳｂ１１Ｃｕ４Ｂｉの場合の電解質及び被着パラメーター：
Ｓｎ ５０ｇ／ｌ（テトラフルオロホウ酸スズ（ＩＩ）として）
Ｓｂ ６ｇ／ｌ（三フッ化アンチモンとして）
Ｃｕ ４ｇ／ｌ（テトラフルオロホウ酸銅（ＩＩ）として）
Ｂｉ ０．５ｇ／ｌ（メタンスルホン酸ビスマス（ＩＩＩ）として）
安定剤且つ塩基性電解質、導電性塩又は錯化剤
酸化防止剤
添加剤１及び／又は２
電流密度 ３Ａ／ｄｍ²
温度 １５℃

スズは、テトラフルオロホウ酸スズ（ＩＩ）、メタンスルホン酸スズ（ＩＩ）、硫酸スズ（ＩＩ）、ピロリン酸スズ（ＩＩ）の形で用いることができる。一般的に言えば、電解液中のスズの濃度は０．１ｍｏｌ／ｌ〜１ｍｏｌ／ｌでよい。

アンチモンは、テトラフルオロホウ酸アンチモン（ＩＩＩ）、三フッ化アンチモン、酸化アンチモン（ＩＩＩ）、酒石酸アンチモンカリウムの形で用いることができる。一般的に言えば、電解液中のアンチモンの濃度は最大０．３ｍｏｌ／ｌまででよい。

銅は、テトラフルオロホウ酸銅（ＩＩ）、メタンスルホン酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、ピロリン酸銅（ＩＩ）の形で用いることができる。一般的に言えば、電解液中の銅の濃度は最大０．３ｍｏｌ／ｌまででよい。

鉛は、テトラフルオロホウ酸鉛（ＩＩ）、メタンスルホン酸鉛（ＩＩ）、ピロリン酸鉛（ＩＩ）、酢酸鉛の形で用いることができる。一般的に言えば、電解液中の鉛の濃度は最大０．０１ｍｏｌ／ｌまででよい。

ビスマスは、三フッ化ビスマス、メタンスルホン酸ビスマス（ＩＩＩ）、硫酸ビスマス（ＩＩＩ）、ピロリン酸ビスマス（ＩＩＩ）の形で用いることができる。一般的に言えば、電解液中のビスマスの濃度は最大０．０１ｍｏｌ／ｌまででよい。

銀は、テトラフルオロホウ酸銀、メタンスルホン酸銀、ピロリン酸銀、硫酸銀の形で用いることができる。一般的に言えば、電解液中の銀の濃度は最大０．３ｍｏｌ／ｌまででよい。

亜鉛は、テトラフルオロホウ酸亜鉛（ＩＩ）、メタンスルホン酸亜鉛（ＩＩ）、硫酸亜鉛（ＩＩ）、ピロリン酸亜鉛（ＩＩ）の形で用いることができる。一般的に言えば、電解液中の亜鉛の濃度は最大０．３ｍｏｌ／ｌまででよい。

ニッケルは、テトラフルオロホウ酸ニッケル（ＩＩ）、メタンスルホン酸ニッケル（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）、ピロリン酸ニッケル（ＩＩ）の形で用いることができる。一般的に言えば、電解液中のニッケルの濃度は最大０．３ｍｏｌ／ｌまででよい。

考えられる安定剤且つ塩基性電解質、導電性塩又は錯化剤は、総濃度０．２ｍｏｌ／ｌ〜２ｍｏｌ／ｌの、テトラフルオロホウ酸、フッ化物系の酸、メタンスルホン酸、酒石酸並びにそのアルカリ塩及びアンモニウム塩、クエン酸並びにそのアルカリ塩及びアンモニウム塩、ピロリン酸アンモニウム、ピロリン酸アルカリ塩、ホスホン酸並びにそのアルカリ塩及びアンモニウム塩、２，２−エチレンジチオジエタノール、フェノールスルホン酸、及びクレゾールスルホン酸、である。

考えられる酸化防止剤は、総濃度０．０３ｍｏｌ／ｌ〜０．３ｍｏｌ／ｌの、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロカテコール、ピロガロール、ホルムアルデヒド、メタノール、である。

考えられる添加剤１は、総濃度０．０００５ｍｏｌ／ｌ〜０．０５ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．００２ｍｏｌ／ｌ〜０．０２ｍｏｌ／ｌの、フェノールフタレイン、チオ尿素及びその誘導体、α又はβナフトール及びそのエトキシレート、α及びβナフトールスルホン酸及びそのエトキシレート、ｏ−トルイジン、ヒドロキシキノリン、リグニンスルホネート、ブチエンジオール、である。

考えられる添加剤２は、総濃度０ｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌの、ゼラチン、陶砂、非イオン性界面活性剤、ポリエチレングリコール及びそれらの機能性誘導体、ペプトン、グリシン、である。

上記の電解質群の構成物質の混合物、例えば、１つの金属又は各金属の少なくとも２種の塩、及び／又は少なくとも２種の安定剤、及び／又は少なくとも２種の酸化防止剤、及び／又は少なくとも２種の添加剤１、及び／又は少なくとも２種の添加剤２、を用いることも可能である。

ジルコニウム及びケイ素は、浴中に分散された上記の粒度を有するＺｒＯ₂又はＳｉＣ粒子の形で用いることができる。

亜鉛、ニッケル、鉛、ビスマス、銀及びその他の合金用元素は、上記の可溶性化合物又は錯体の形で適当な電解液に添加し、これらから被着させることができる。合金を形成するもう１つの方法は、前記元素をコーティング中に拡散させるか又は電解液中に懸濁された粒子からそれらを被着させることによるものである。

このようにして製造された減摩コーティング４ははっきりしたβスズ相を有し、そしてそれには金属間相が他の合金用元素の個々のものとともに及び／又は他の合金用元素間に存在する。

減摩コーティング４について行った試験中に、先行技術に対応するもの以外の例として本発明による以下の合金組成が作られた。下記の表１、表２及び表３に示した組成に関する総ての数値は重量％によるものとして読みとるべきである。いずれの事例でも１００重量％にするための残りの量はスズである。

対応する減摩コーティング４についての試験結果も、表１、表２及び表３に示されている。

２５〜３５μｍ被覆厚さの減摩コーティング４を有する、鋼鉄基材層２と鉛青銅軸受金属層３から作製された図１に例示するタイプの摩擦軸受胴について、試験を行った。軸受胴についての試験は、スライド速度１２ｍ／秒で荷重を徐々に変化させながら特定の荷重振幅６０Ｍｐａで３００万回の荷重サイクルをかけて行った。

試験後に、半割りの胴を測定し、こうして減摩コーティング４の摩耗を判定した。減摩コーティング４の疲労強度を視覚的に評価した。

視覚的評価での評点１〜５は、非常に良好な状態（１：円滑運転）から非常に不良の状態（５：広い表面積に顕著な永久的破損）までの範囲に及ぶ。

表１は、図２〜図７に例として回折図形を示している減摩コーティング４の試験結果を示している。それらの回折図形から読み取った強度とこれらの値から算出した配向指数も記載している。サンプル１〜４（図２〜図５）は本発明に基づく減摩コーティング４に相当している。サンプル５〜６（図６及び図７）は先行技術に基づく減摩コーティング４に相当している。

表２は、本発明により提案されるコーティングに関して得られた他の結果を提示している。

表３は、比較を可能にするために測定した、先行技術に基づく減摩コーティングに関して得られた他の結果を提示している。

先行技術に基づく例と比べて、本発明に基づく減摩コーティング４は、特に同じ又はよく似た化学組成のコーティングを直接比較すると、摩耗及び疲労強度についてより良好な値を示したことが明らかである。

総てのまとめられた試験結果から（それらの全部をここに複製できたわけではないが）、βスズ結晶粒が少なくとも１つの顕著な度合いの配向を有する場合に、耐摩耗性及び焼付き傾向の面で有利な減摩コーティング４が得られることが分かった。少なくとも１つのという表現は、本発明の目的の範囲内において、βスズ結晶粒が主要な配向に加えて１以上の他の方向に優先配向を有することも可能であろうという意味に解釈すべきである。

上述したように、試験装置で既に試験されているか又は製造中に減摩コーティング４を被着後に加工、例えば精密中ぐり加工されている、サンプルの場合において、これらの仕上処理の影響を受けなかった減摩コーティング４の実際の構造の範囲内ではＸ線の侵入深さが小さいためＸ線回折法に関して問題が起こっており、初期処理後に至るまで十分に評価することができなかった。これらの同じ問題は、いわゆるスズフラッシュを減摩コーティング４の表面に適用する場合にも起こる。言い換えれば、測定結果は、減摩コーティングの表面処理により非常に大きく影響を受け、すなわち、サンプルを前処理しない場合、測定されるのはサンプル自体ではなく表面上の被着物である。それゆえ、試験するサンプルの表面は、前処理するか又は「露出させる」必要がある。

測定結果におけるこの表面問題の影響は図５に示されており、前処理としてイオンエッチングを選択した。よって、基体の表面には、スパッタリング法と同様の公知の方法でイオンを衝突させている。

図５は、損傷を受けていない状態の、摩擦軸受半割胴に適用されるような、ＳｎＳｂ６ＣｕＰｂから作製された減摩コーティング４の表面の回折図形を一番上に示している。図５の中間の回折図形は、上記の試験に供した後に同じ半割胴の表面から測定したものである。測定結果は、試験中に起こった軽微な摩耗により有意の影響を受けた。

図５の一番下の回折図形は、試験し損傷を受けた領域を除いた後に同じ半割胴の表面で再び測定したものである。損傷を受けた領域を除くためには、表面をアルゴンプラズマにより６ｋＶで毎回２分間ずつ１０回イオンエッチングし、イオンビームを４５°の角度で表面に向け、サンプルが過熱し融解しないように、各回のエッチングの間に５分の休止を挟んだ。

前処理の効果が上記回折図形の比較から分かることは明白であり、すなわち、配向βスズ結晶粒から生じたものではない個々のピークの強度が適切なイオンエッチングによって有意に弱くなる。

βスズ結晶粒が最小の結晶粒の大きさを有する場合に、減摩コーティング４のトライボロジー特性に対する更なる改善を達成できるということが考えられる。

例として示した実施形態は、減摩コーティング４と多層構造の摩擦軸受１の考えられる変形を示しているが、本発明はここに具体的に示した変形に限定されないことをこの段階において指摘しておくべきである。何をおいても、減摩コーティング４について表１に示した組成はそれぞれ、いずれの場合も独立した発明の対象を構成するものである。

１ 多層構造の摩擦軸受
２ 金属基材層
３ 軸受金属層
４ 減摩コーティング

Claims (12)

1. 少なくとも１つの金属基材層（２）と減摩コーティング（４）を含む多層構造の摩擦軸受（１）であって、前記減摩コーティング（４）は、スズに加えて、銅、アンチモン、鉛、ビスマス、ジルコニウム、ケイ素、亜鉛、ニッケル及び銀からなる群からの少なくとも１種の元素、製造工程中にそれらの元素から生じる不可避の不純物からなる、スズベースの合金であって、但しこのスズベースの合金は銅とアンチモンのうちの少なくとも一方を含有することを条件とするスズベースの合金から作製されており、当該合金において、アンチモンの割合は最大で２０重量％、銅の割合は最大で１０重量％、鉛とビスマスの合計の割合は最大で１．５重量％、銅とアンチモンの合計の割合は２重量％〜２２重量％、そしてジルコニウム、ケイ素、亜鉛、ニッケル及び銀の合計の割合は最大３重量％であり、スズが金属間相の形で且つβスズ結晶粒を有するスズ相として存在しており、前記スズベースの合金中のβスズ結晶粒が少なくとも１つの優先配向を有し、少なくとも１組のネットワークレベルＭ｛ｈｋｌ｝の次の式、
   

   

   に基づく配向指数Ｍ｛ｈｋｌ｝の値が３．０以上であり、Ｉ｛ｈｋｌ｝は当該減摩コーティングの｛ｈｋｌ｝面のＸ線回折強度を表し、Ｉ⁰｛ｈｋｌ｝は完全無配向スズ粉末サンプルのＸ線回折強度を表すことを特徴とする多層構造摩擦軸受（１）。
2. 前記減摩コーティング（４）と前記金属基材層（２）との間に配置された軸受金属層（３）を更に含むことを特徴とする、請求項１に記載の多層構造摩擦軸受（１）。
3. 前記βスズ結晶粒がミラー指数による面｛ｈｋ１｝の少なくとも１つに沿って配向され、ｈがそれぞれｋより１大きく、ｈが最大で４の値をとることを特徴とする、請求項１又は２に記載の多層構造摩擦軸受（１）。
4. ミラー指数による｛３２１｝に沿って配向されたβスズ結晶粒によって生じたピーク下の面が、ミラー指数による｛４３１｝に沿って配向されたβスズ結晶粒によって生じたピーク下の面よりも少なくとも１．２倍大きいことを特徴とする、請求項３に記載の多層構造摩擦軸受（１）。
5. 前記βスズ結晶粒がミラー指数による｛２２０｝に沿って３０％を超える程度まで配向され、前記βスズ結晶粒のこの配向によって生じたピーク下の面によって表されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の多層構造摩擦軸受（１）。
6. アンチモンの前記割合が５重量％〜１５重量％であることを特徴とする、請求項１〜５の一つに記載の多層構造摩擦軸受（１）。
7. 前記銅の含有量が０．５重量％〜５重量％であることを特徴とする、請求項１〜６の一つに記載の多層構造摩擦軸受（１）。
8. 前記鉛の含有量及び／又は前記ビスマスの含有量が０．２重量％〜０．５重量％であることを特徴とする、請求項１〜７の一つに記載の多層構造摩擦軸受（１）。
9. 前記鉛の含有量が最大で０．１重量％であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一つに記載の多層構造摩擦軸受（１）。
10. ジルコニウムとケイ素が前記スズベースの合金中にそれぞれＺｒＯ₂粒子、ＳｉＣ粒子の形で存在することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一つに記載の多層構造摩擦軸受（１）。
11. 前記ＺｒＯ₂粒子及び前記ＳｉＣ粒子が０．０１μｍ〜１μｍの平均径を有することを特徴とする、請求項１０に記載の多層構造摩擦軸受（１）。
12. １以上の部分層で構成される中間層が前記軸受金属層（３）と前記減摩コーティング（４）との間に配置され、前記部分層のおのおのはクロム、ニッケル、鉄、コバルト、銅及びスズからなる群からの１以上の元素を含有しているとともに、前記減摩コーティング（４）の硬さよりも少なくとも３倍大きく且つまた前記基材の硬さよりも大きい硬さを有することを特徴とする、請求項２に記載の多層構造摩擦軸受（１）。

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