JP5788968B2 - アンチフレッチング層 - Google Patents

Description

本発明は、銅合金よりなる多層ラジアル軸受（plain bearing）のための
アンチフレッチング層に関する。

アンチフレッチング層を有するラジアル軸受の裏面コーティングは、従来技術によりすでに知られている。このコーティングにより摩擦溶接または摩擦腐食ならびにそれによるラジアル軸受の焼け付き（seizing）が、元素の望ましくない相対運動の結果として軸受ハウジングにおいて避けられる。摩擦腐食は、摩擦疲労破壊を導くことが多い。摩擦腐食は、材料の組み合わせ（pairing）によっても決定される。硬表面層を有する硬材料または成分は、もっと焼き付きを生じやすい軟材料よりも摩擦腐食により摩損する傾向が大きい。後者の場合において、相対運動は妨げられ、損傷も生じる。

この課題に取り掛かるために、多くの異なる材料が、アンチフレッチング層の製造のために、すでに従来技術において記述されてきた。本出願人のＡＴ５０６６４１Ａ１は、この用途のために銀合金を記述する。同一出願人のＡＴ３９９５４４Ｂにより、Ｓｎ合金から製造された腐食支持層が知られている。アンチフレッチング層のためのＮｉ，ＣｒまたはＣｏ合金がＧＢ２３１５３０１Ａ１で知られている。ＷＯ０２/４８５６３Ａ１によれば、スズ青銅がアンチフレッチング層として使用される。スズ１０％〜１５％の割合で鋼鉄上にアンチフレッチング層として電流により堆積された銅−スズ合金がＧＢ５５６，２４８ＡおよびＧＢ５５４，３５５Ａで知られている。

本発明における課題は、改良された多層ラジアル軸受、特に銅に基づく、改良されたアンチフレッチング層を提供することである。

本発明は、主な合金元素としての銅に加えて、ゲルマニウム、スズ、インジウム、亜鉛、ニッケル、コバルト、ビスマス、鉛、銀、アンチモン、ならびに製造に由来する不可避不純物からなる、銅合金よりなる多層ラジアル軸受（plain bearing）のためのアンチフレッチング層に関し、これらの合金元素の合計は少なくとも１ｗｔ％、最大３０ｗｔ％であり、そして銅および少なくとも１つの元素において形成される銅混合結晶粒があり、さらに配合されるべき元素の方に向かう前面とそれと反対側の裏面を有する多層ラジアル軸受にも関し、それは支持層、全面に配置される減磨耗性層および裏面に配置されるアンチフレッチング層からなる。さらに、本発明は、多層ラジアル軸受の支持層の背面にアンチフレッチング層を電流により堆積する方法に関し、そこではアンチフレッチング層は銅合金から製造され、主な合金元素としての銅に加えて、ゲルマニウム、スズ、インジウム、亜鉛、ニッケル、コバルト、ビスマス、鉛、銀、アンチモン、ならびに製造に由来する不可避不純物からなり、そしてこれらの合金元素の合計は少なくとも１ｗｔ％、最大３０ｗｔ％であり、電解液において塩の形態で使用され得、アンチフレッチング層の堆積は８５℃未満の温度で、最大電流密度６Ａ/ｄｍ^２で実施される。

その課題は上記のアンチフレッチング層により独立して解決され、そこでは銅混合結晶粒は、各格子面セット{ｈｋｌ}の式

による配向指数Ｍ{ｈｋｌ}が３．０未満の値を有するように配向されており、ここでI{ｈｋｌ}は、アンチフレッチング層の{ｈｋｌ}格子面のＸ線回折強度を示し、そしてI^０{ｈｋｌ}は、完全に無配向の銅粉末試料（ICDD PDF 00-004-0836）のＸ線回折強度を示す。さらに本発明は、アンチフレッチング層を含む多層ラジアル軸受により、ならびに上述の方法により解決され、その方法においては、電解液は、堆積される金属のための塩に加えて、ポリカルボン酸塩、ナフトール、ナフトール誘導体およびチオ化合物を含む群から選択される有機化合物を含む。

比較的高い強度に基づいて配向指数を算出するために、反射{１１１}、{２００}、{２２０}および{３１１}のみが用いられる。Ｘ線回折強度測定はＣｕ−Ｋα−線でＢｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ回折計において実施され、格子面は回折し、表面に平行である。置換混合結晶の生成および格子パラメータにおける対応する変化により、Ｖｅｎｇａｒｄ規則により、回折反射の位置は０度〜５度、大部分は０．２度〜２度、移動され得る。さらに、回折強度ΣI{ｈｋｌ}または
ΣI^０{ｈｋｌ}の合計は、同一範囲にわたらなければならない。

配向指数の算出は反射{１１１}、{２００}、{２２０}および{３１１}により、すなわち約４３〜９０度の２θ範囲にわたって実施されるのが有利である。後者は、次の{２２２}、{３３１}および{４２０}に比較して、もっと集中的に、したがってもっと正確に測定され得るからである。したがって、比較のために、Ｘ線回折強度の評価は、同一条件で得られた同一の反射について実施されなければならない。

改良された特性を有するアンチフレッチング層の探索において、出願人は、既述の銀合金層に加えて、たとえばスズのような、少なくとも１つの合金元素を含む銅系合金を試験し、そしてこれらの銅系合金の多くがもっと良好な摩耗特性および/またはもっと大きな疲労強度を有し、各場合において腐食による損傷からの保護を他よりも改良したことを驚くべきことに確証した。

Ｘ線回折測定による銅系合金の構造の研究により、銅系合金内の銅混合結晶粒は、１つの方向に対称測定された相当面のもっと明瞭な配向を有することが回折パターンから確立され得た。改良された特性は、配向された銅混合結晶粒により測定される。同一組成であるが銅混合結晶粒の異なる配向を有する銅系合金はもっと良好でない特性を持つからである。

好適には、Ｍｉｌｌｅｒ指数による各格子面セットの配向指数Ｍ{ｈｋｌ}の値は、２．７５未満、特に２．５未満である。

改良された摩耗特性のこの効果は、特に、次の条件の少なくとも１つが充たされるときに達成された。
−{２２０}反射の配向指数が１．０の値未満である、および/または
−{２００}格子面のＸ線回折強度が{１１１}格子面のＸ線回折強度の５０％〜２００％である、および/または
−Ｉ{１１１}およびＩ{２００}のＸ線回折強度の合計が、全Ｘ線回折強度の少なくとも７０％、好適には少なくとも８０％である、および/または
−Ｘ線回折強度Ｉ{１１１}が全Ｘ線回折強度の少なくとも７０％、好適には少なくとも８５％である。

アンチフレッチング層の１態様によれば、スズ含量は５ｗｔ％〜２５ｗｔ％、好ましくは８ｗｔ％〜１９ｗｔ％、特に１０ｗｔ％〜１６ｗｔ％である。このようにして、アンチフレッチング層の硬さは増大し、それにより、一方において「焼き付き」の傾向は低下し、他方において耐摩耗性はさらに増大する。２５％を超えると、著しく、金属間化合物相が形成されるが、非常に脆く、それにより耐摩耗性はさらに低下する。５％未満では、わずかな改良がみられるが、所望の改良をもたらすものではない。

亜鉛含量は０．５ｗｔ％〜２５ｗｔ％、好ましくは１ｗｔ％〜５ｗｔ％であり得る。このようにして、アンチフレッチング層の永久的な耐久性および適応性が改良される。さらに、銅合金の耐腐食性が改良される。２５％を超えると、腐食からの保護は低下する。０．５％未満では、銅合金の特性の本質的な改良はみられない。

アンチフレッチング層がゲルマニウム、インジウム、亜鉛、ニッケル、コバルト、ビスマス、鉛およびアンチモンの１つまたはそれより多くを含むことも可能であり、そこではそれらの合計量は０．２ｗｔ％〜２０ｗｔ％である。それにより、さらに高応力軸受用のアンチフレッチング層に適合させることができる。

アンチフレッチング層の腐食耐性はニッケルおよびコバルトにより改良される。銅混合結晶相に加えてアンチフレッチング層の減摩耗性を改良するために、滑ることができる軟層がマトリックス内に供給され得、それは特に、鉛、ビスマス、銀、またはＭｏＳ_２、グラファイト、ＷＳ_２等のような、少なくとも１つの固体潤滑剤により形成される。

ゲルマニウム、インジウムおよびアンチモンは、ラジアル軸受を配置するハウジングに対するアンチフレッチング層の適応性および/または耐腐食性を改良する。

アンチフレッチング層の１態様によれば、アンチフレッチング層は２μｍ〜１００μｍ、好ましくは３μｍ〜３０μｍ、特に４μｍ〜１５μｍ、の層厚さを有する。 層厚さの下限を２μｍに保つことにより、アンチフレッチング層は粗さピークまで摩耗した後でさえ、密着層を形成する。１００μｍを超える層厚さで、基板上のアンチフレッチング層の良好でない付着は、界面上の張力により観察される。

アンチフレッチング層は３ポンド（約１．３５ｋｇ）の試験荷重について、ＨＶ２００〜ＨＶ５００，好ましくはＨＶ２３０〜ＨＶ４００，特にＨＶ２５０〜ＨＶ３５０，のビッカース微小硬さを有し、それによりラジアル軸受の微小移動により生じる摩損は、ハウジングで減少され得、したがってアンチフレッチング層の摩擦腐食はさらに減少され得る。ＨＶ５００を超えると、可逆変形能は大部分が低いので、局地的に働く力は層内の引き裂きおよび破壊形成を導く。ＨＶ２００未満では、耐摩耗性は所望の程度に達成され得ない。

好適には、アンチフレッチング層における銅混合結晶粒は、５ｎｍより大きい、好ましくは１０ｎｍより大きい、特に５０ｎｍより大きい粒径を有する。このようにして、銅系合金の結晶性はもっと明瞭であり、その結果、上述の配向に依存する特性は、もっと一般的である。

１つの態様によれば、アンチフレッチング層は好適には本質的に金属間化合物相がなく、ＸＲＤ測定において銅結晶格子を有する混合結晶のように見え、それにより好適な態様において、格子は格子定数の０．３６３０ｎｍ〜０．３７５０ｎｍを持つ銅混合結晶からなる。このようにして、銅系合金における銅混合結晶粒の好適な配列が支持され、少なくとも損なわれないので、アンチフレッチング層はもっと均質な特性プロファイルを有する。

多層ラジアル軸受の１つの態様によれば、アンチフレッチング層は支持層または支持層とアンチフレッチング層の間に配置される中間層の粗さＲｚの、少なくとも５０％、特に少なくとも１５０％、そして最大１０００％、好ましくは最大３００％、の層厚さを有する。このように、アンチフレッチング層の下の層の「ならし効果」（leveling）が達成され、そこでは同時に、存在する粗さにより、その層とアンチフレッチング層の間で達成され得る。特に、このように、摩耗はもっと有効に回避され、それはアンチフレッチング層の下の層の粗さプロファイルのプロファイルピークにより生じされ得る。

多層ラジアル軸受を配置するハウジングの表面への多層ラジアル軸受の適応性を増大させるために、アンチフレッチング層がアンチフレッチング層よりも軟らかいコーティングを有し得る。好ましくは、コーティングは、スズ、鉛、ビスマス、ポリマー系腐食防止塗料を含む群から選択される材料で製造される。

ラジアル軸受半殻の形における多層ラジアル軸受を示す側面図。 本発明によるアンチフレッチング層のＸ線回折図を示す。 本発明によるアンチフレッチング層のＸ線回折図を示す。 本発明によるアンチフレッチング層のＸ線回折図を示す。 本発明によるアンチフレッチング層のＸ線回折図を示す。 本発明によるアンチフレッチング層のＸ線回折図を示す。 本発明による層のＸ線回折図を示す。 ＧＢ５５６，２４８Ａによるアンチフレッチング層のＸ線回折図を示す。 ＧＢ５５６，２４８Ａによるアンチフレッチング層のＸ線回折図を示す。 ＷＯ０２/４８５６３Ａ１によるアンチフレッチング層のＸ線回折図を示す。 異なるアンチフレッチング層の配向指数の図を示す。

第一に、記載に用いられる位置、たとえば頂部、底部、側部等、についての詳細は一般に記述され、示される図面に関するものであり、位置の変更の場合、新しい位置に調節されるべきであること留意されるべきである。さらに、示される種々の典型例から個々の特徴および組み合わせは、独立した発明解決を示し得る。

図１は、ラジアル軸受半殻の形における多層ラジアル軸受１を示す。多層ラジアル軸受１の３層の態様が示され、支持層２、減摩耗層３（配置されるべき要素に向かい合う多層ラジアル軸受１の前面４上に配置される）ならびにアンチフレッチング層５（多層ラジアル軸受１の裏面上および支持層２の上に配置される）からなる。必要ならば、軸受金属層７は、図１に破線で示されるように、減摩耗層３と支持層２の間に配置され得る。

このような多層ラジアル軸受１の主要構造は、たとえば内燃機関で用いられるように、従来技術で知られているので、さらなる説明はここでは不要である。しかし、付加的層が設けられ得ることが言及されるべきであり、たとえば接着層および/または拡散バリア層が、減摩耗層３と軸受金属層７の間に、および/またはアンチフレッチング層５と支持層２の間に設けられ得、同様に接着層は軸受金属層７と支持層２の間に設けられ得る。

本発明の範囲内で、多層ラジアル軸受１は、たとえば図１の破線で示されるような軸受ブッシュのように、異なった形状を有し得る。さらに、ランオンリング（run-on rings）、軸方向に動くスライドシューのような態様も可能である。

さらに、本発明の範囲内で、軸受金属層７が使用されないで、減摩耗層３が支持層２上に、直接にまたは接着および/または拡散バリア層の中間層とともに配置され得る。

支持層２は、好適には鋼鉄製であるが、多層ラジアル軸受１に必要な構造強度を与える材料製であってもよい。このような材料は、従来技術で知られている。

軸受金属層７または減摩耗層３および中間層について、関連する従来技術で知られる合金または材料が使用され得、参照がそこになされる。

本発明によれば、アンチフレッチング層５は銅系合金からなり、ゲルマニウム、スズ、インジウム、亜鉛、ニッケル、コバルト、ビスマス、鉛、銀、アンチモンからなる群からの少なくとも１つの元素、ならびに製造に由来する不可避不純物を含み、そこではその合金元素の合計量は少なくとも１ｗｔ％、最大３０ｗｔ％であり、銅合金においては、銅および少なくとも１つの元素により形成される銅混合結晶粒がある。

スズ含有量は、５ｗｔ％〜２５ｗｔ％、好ましくは８ｗｔ％〜１９ｗｔ％、特に１０ｗｔ％〜１６ｗｔ％、であり得る。

亜鉛含有量は、０．５ｗｔ％〜２５ｗｔ％、好ましくは１ｗｔ％〜５ｗｔ％、であり得る。

ゲルマニウム含有量は、３ｗｔ％〜１５ｗｔ％、好ましくは４ｗｔ％〜１０ｗｔ％、であり得る。

インジウム含有量は、０．２ｗｔ％〜２０ｗｔ％、好ましくは１ｗｔ％〜５ｗｔ％、特に２ｗｔ％〜４ｗｔ％、であり得る。

ニッケル含有量は、０．２ｗｔ％〜８ｗｔ％、好ましくは０．５ｗｔ％〜５ｗｔ％、特に１ｗｔ％〜３ｗｔ％、であり得る。

コバルト含有量は、０．２ｗｔ％〜８ｗｔ％、好ましくは０．５ｗｔ％〜５ｗｔ％、特に１ｗｔ％〜３ｗｔ％、であり得る。

ビスマス含有量は、１ｗｔ％〜２５ｗｔ％、好ましくは２ｗｔ％〜１５ｗｔ％、特に５ｗｔ％〜１０ｗｔ％、であり得る。

鉛含有量は、１ｗｔ％〜２５ｗｔ％、好ましくは２ｗｔ％〜１５ｗｔ％、特に５ｗｔ％〜１０ｗｔ％、であり得る。

アンチモン含有量は、０．２ｗｔ％〜１５ｗｔ％、好ましくは０．２ｗｔ％〜１０ｗｔ％、特に１ｗｔ％〜５ｗｔ％、であり得る。

銅系合金における銀の割合は、１ｗｔ％〜２０ｗｔ％、好ましくは２ｗｔ％〜１０ｗｔ％、であり得る。

好適には、ゲルマニウム、インジウム、亜鉛、ニッケル、コバルト、ビスマス、鉛、銀およびアンチモンの１つまたはそれより多い元素の含有量は、合計０．２ｗｔ％〜２０ｗｔ％である。

亜鉛、インジウム、ゲルマニウムおよびアンチモンにより、鋼鉄と溶接する銅材料の傾向も低減される。一方において、コーティング材料中のハウジング材料およびその逆の相互溶解度は、材料の移動を減少させ、そして置換混合結晶を形成することにより、耐腐食性ならびに摩耗および疲労への機械的耐性を改良し、そこでは合金の相手により、薄い接着酸化物層および/または表面を互いにオイル添加剤とともに分離する反応相、の形成が改良される、と出願人は推測する。

これらの元素を組み合わせることにより、コーティングの特性が各用途に特異的に調節され、適合され得る。

特定の含有量では、効果が小さすぎ、ある値を超え、特に合計３０ｗｔ％を超えると、大量の硬く、脆い金属間化合物相が形成され、アンチフレッチング層に負の影響を与えることが観察された。

したがって、たとえば１ｗｔ％〜２５ｗｔ％のＺｎ、または１ｗｔ％〜２０ｗｔ％のインジウムを添加されたＣｕ−ＳｎまたはＣｕ−Ｇｅ合金は、特にイオウ含有オイル添加剤の腐食にかなり低い感受性を有する。

Ｃｕ−Ａｌ合金は、０．２ｗｔ％〜１５ｗｔ％のアンチモン添加により、はるかに大きい耐摩耗性となる。合金元素の一部は、微細に分散されたＡｌＳｂ硬相として堆積されるからである。

ニッケルおよび/またはコバルトとの合金化により、コーティングの機械的強度および耐腐食性は、大いに増大され得る。特に、成形性もニッケルにより改良され得る。不都合にも、これらの元素により、ハウジングと溶接する傾向は増大する。この効果は含有量が５ｗｔ％、特に１０ｗｔ％を超えると観察された。

鉛、ビスマスおよび銀の群からの１つまたはそれより多い元素を合金化することにより、またはグラファイト、ＭｏＳ_２，ＷＳ_２のような固体潤滑剤を添加することにより、さらなる相が構造に添加され、特に良好な減摩耗特性を有する。このように、腐食損傷はさらに減少され得、または操作条件下の損傷が減少され得る（軸受金属の緊急操業と比較し得る）。

鉛、ビスマスおよび固体潤滑剤は、特に軟材料であり、潜在的にコーティングの応力に対する耐性を弱くするので、その含有量は上限を有することになる。

銀は、多くの、特にイオウを含有する、オイル添加剤により非常に影響される。この望ましくない効果は、特に含有量２０ｗｔ％超で明瞭である。

銅系合金は、それぞれの基板、たとえば支持層２の裏面６に、電流で堆積されるのが好適である。このための電解液は、シアン化物を含み得、または好ましくはシアン化物を含まないことができる。堆積のための好適なパラメータおよび好適な浴組成は、次の例に記載される。
例１：シアン化物含有電解液
銅（Ｉ） ０．２５mol/L〜０．３５mol/L
スズ（ＩＶ） ０．１０mol/L〜０．２０mol/L
遊離シアン ０．３０mol/L〜０．４５mol/L
遊離アルカリ度 ０．２０mol/L〜０．３０mol/L
酒石酸塩 ０．１０mol/L〜０．２０mol/L
添加剤 ０．５ｇ/L〜５ｇ/L
温度 ５５℃〜６５℃
電流密度 １A/dm^２〜４A/dm^２
例２：メタンスルホン酸またはテトラフルオロホウ酸に基づく、シアン化物のない電解液
銅（ＩＩ） ０．２５mol/L〜０．３５mol/L
スズ（ＩＩ） ０．１０mol/L〜０．２０mol/L
遊離酸 ０．８mol/L〜２mol/L
添加剤 ５ｇ/L〜５０ｇ/L
温度 ２０℃〜３０℃
電流密度 ０．５A/dm^２〜３A/dm^２
例３：ピロリン酸塩またはホスホン酸塩に基づく、シアン化物のない電解液
銅（ＩＩ） ０．１０mol/L〜０．４０mol/L
スズ（ＩＩ） ０．０５mol/L〜０．５０mol/L
ｐＨ値 ８〜１０
添加剤 ０．５ｇ/L〜５０ｇ/L
温度 ４０℃〜８０℃
電流密度 ０．５A/dm^２〜５A/dm^２
電解液の好適な態様において、電解液は、堆積される金属のための塩に加えて有機化合物を含む。特に、シアン化物電解液の場合に、電解液はクエン酸塩または酒石酸塩のようなポリカルボン酸塩であり、非シアン化物酸性電解液の場合には、電解液はナフトールもしくはナフトール誘導体またはチオ化合物である。このように、本発明の系列は、幅広い範囲の浴パラメータにわたって維持され得る。

次の塩は、金属を堆積するのに用いられ得る：
銅は、テトラフルオロホウ酸銅（ＩＩ）、メタンスルホン酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、ピロリン酸銅（ＩＩ）、シアン化銅（Ｉ）、ヒドロキシおよび/またはアミノホスホン酸の銅塩の形で使用され得る。一般に、電解液中の銅濃度は０．０５mol/L〜１mol/Lであり得る。

スズは、テトラフルオロホウ酸スズ（ＩＩ）、メタンスルホン酸スズ（ＩＩ）、硫酸スズ（ＩＩ）、ピロリン酸スズ（ＩＩ）、スズ酸ナトリウム、スズ酸カリウム、ヒドロキシおよび/またはアミノホスホン酸のスズ（ＩＩ）塩の形で使用され得る。一般に、電解液中のスズ濃度は０．５mol/Lまでであり得る。

亜鉛は、テトラフルオロホウ酸亜鉛（ＩＩ）、メタンスルホン酸亜鉛（ＩＩ）、硫酸亜鉛（ＩＩ）、ピロリン酸亜鉛（ＩＩ）、酸化亜鉛、シアン化亜鉛、ヒドロキシおよび/またはアミノホスホン酸の亜鉛（ＩＩ）塩の形で使用され得る。一般に、電解液中の亜鉛濃度は０．５mol/Lまでであり得る。

ゲルマニウムは、酸化ゲルマニウム、ゲルマニウム酸ナトリウムまたはカリウムの形で使用され得る。一般に、電解液中のゲルマニウム濃度は０．５mol/Lまでであり得る。

インジウムは、酸化インジウム、シアン化インジウム、硫酸インジウム、フルオロホウ酸インジウム、メタンスルホン酸インジウムの形で使用され得る。一般に、電解液中のインジウム濃度は０．５mol/Lまでであり得る。

ニッケルは、テトラフルオロホウ酸ニッケル（ＩＩ）、メタンスルホン酸ニッケル（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）、硫酸ニッケルアンモニウム、塩化ニッケル（ＩＩ）、ピロリン酸ニッケル（ＩＩ）、酸化ニッケル（ＩＩ）の形で使用され得る。一般に、電解液中のニッケル濃度は１mol/Lまでであり得る。

コバルトは、ニッケルと同一の形および濃度で使用され得る。

ビスマスは、トリフッ化ビスマス、メタンスルホン酸ビスマス（ＩＩＩ）、硫酸ビスマス（ＩＩＩ）、ピロリン酸ビスマス（ＩＩＩ）、酸化ビスマス、ビスマス酸ナトリウムまたはカリウムの形で使用され得る。一般に、電解液中のビスマス濃度は０．５mol/Lまでであり得る。

鉛は、テトラフルオロホウ酸鉛（ＩＩ）、メタンスルホン酸鉛（ＩＩ）、ピロリン酸鉛（ＩＩ）、酢酸鉛、酸化ニッケル（ＩＩ）、鉛酸ナトリウムまたはカリウムの形で使用され得る。一般に、電解液中の鉛濃度は０．３mol/Lまでであり得る。

銀は、シアン化物、シアン化銀アルカリ、メタンスルホン酸銀、硝酸銀の形で使用され得る。一般に、電解液中の銀濃度は０．５mol/Lまでであり得る。

アンチモンは、テトラフルオロホウ酸アンチモン（ＩＩＩ）、トリフッ化アンチモン、酸化アンチモン（ＩＩＩ）、酒石酸アンチモンカリウムの形で使用され得る。一般に、電解液中のアンチモン濃度は０．２mol/Lまでであり得る。

可能な安定剤または支持電解液、導電性塩は、シアン化アルカリ、水酸化アルカリ、テトラフルオロホウ酸、フッ化水素酸、メタンスルホン酸、酒石酸およびそのアルカリもしくはアンモニウム塩、クエン酸およびそのアルカリもしくはアンモニウム塩、２，２−エチレンジチオジエタノール、ヒダントインおよびその誘導体、コハク酸イミドおよびその誘導体、フェノールおよびクレゾールスルホン酸であり、合計濃度は０．１mol/L〜２mol/Lである。

可能な添加剤は、フェノールフタレン、チオ化合物およびその誘導体、チオ尿素およびその誘導体、αまたはβナフトールおよびそのエトキシレート、αまたはβナフトールスルホン酸およびそのエトキシレート、ｏ−トルイジン、ヒドロキシキノリン、リグノスルホン酸塩、ブチンジオールであり、合計量は０．０００５mol/L〜０．０５mol/L、好ましくは０．００２ mol/L〜０．０２mol/Lであり、そしてゼラチン、にかわ、ノニオンおよびカチオン界面活性剤、アミノ化合物、たとえばＣ８〜Ｃ２０のアミドプロピルアミンおよびその官能誘導体、ポリエチレングリコールおよびその誘導体、ペプトン、グリシンであり、合計濃度は０ｇ/Ｌ〜５０ｇ/Ｌである。

さらに、電解液の前述の成分の混合物も使用され得、たとえば、それぞれの金属の少なくとも２つの塩、および/または少なくとも２つの安定剤、および/または少なくとも２つの酸化防止剤、および/または少なくとも２つの添加剤である。

安全の理由から、シアン化物含有電解液は、アルカリ塩または予備混合物から製造され得るのみであることが留意されるべきである。

合金成分は、対応する電解液に前述の溶解性化合物または錯体の形で添加され得、電解液から一緒に堆積される。同様に、電解液に、懸濁された、層または共堆積粒子内に元素を拡散させることによって合金を形成し得る。

各アンチフレッチング層５の堆積は、予備形成された多層ラジアル軸受１上で、たとえばラジアル軸受半殻上で実施され得る。同様に、本発明の範囲内で、アンチフレッチング層５が平面基板ストリップ、たとえば鋼鉄ストリップ、上に堆積され、そして最終多層ラジアル軸受１への機械的成形は次の製造段階でのみ、プレス等により実施される。

たとえば銅またはニッケルで製造される、中間層または接着層の基板上への形成後に、アンチフレッチング層も形成され得る。この種の中間層は、通常、０μｍ〜４μｍ、好ましくは０μｍ〜２μｍの厚さを有する。同様に、異なる組成の多層または傾斜層としてのアンチフレッチング層の態様が可能である。傾斜層の場合、銅についての濃度勾配が確立され得、それにより銅の濃度は、アンチフレッチング層５において支持層２との境界層で最大である。勾配は、線状または非線状であり得、連続または不連続の濃度勾配を有することもできる。

表１に示される組成を有するアンチフレッチング層５が製造された。組成についての詳細はｗｔ％で示される。

比較のため、次のＣｕＳｎ合金が製造され、表２において、例２１〜２４は、ＧＢ２３１５３０１Ａ１による鋼鉄上へのアンチフレッチング層５を示し、そして例２５〜３９および４１〜４４は、ＷＯ０２／４８５６３Ａ１による鋼鉄上へのアンチフレッチング層５を示す。ＷＯ０２／４８５６３Ａ１による例４０において、ＣｕＳｎ６合金は、Ｔｉ接続ロッド上に付着された。表２におけるＳｎ量は、ｗｔ％で示される。Ｃｕは１００％までの残りを形成する。本発明による例２５〜３９において、ＣｕＳｎ合金は、シアン化物含有電解液から堆積され、例４１〜４４におけるＣｕＳｎ合金はシアン化物のない電解液から堆積された。

試験において、本発明によるＣｕＳｎ合金は、従来技術によるＣｕＳｎ合金よりもはるかに良好な特性を有していた。ここで、円筒状スタンプ（ハウジングボアを示す）は、対応する材料（軸受背部を示す）で被覆されたプレート上に１０ＭＰａの圧力で押圧された。接触領域はオイルを付与された。スタンプおよびプレートは、周波数１０Ｈｚで０．１ｍｍの振幅の相対運動に曝された。すべての試験は、１２０℃で、１，０００，０００相対運動にわたって実施された。試験の終了後に、プレートとスタンプの接触点が試験された。すべての試料において、オイルカーボンが接触表面で形成した。損傷の程度は、「１-損傷なし〜１０-重大な腐食」の間で等級付けされた。その結果は表３に示される。

試験は、異なるスタンプ材料（たとえば鋳鉄鋼、アルミニウム、チタン）および表面条件（研摩、ショットかしめ（shot-peened）等）、ならびにコーティングなしのパネルおよび異なる表面条件で実施され、それにより上述の結果が確認された。さらに、プレス、振幅、温度および潤滑油のような試験パラメータが変えられた。その結果は、機関試験からの結果および現場からの試験結果に、に相間していた。従来技術の層に比較して、本発明の腐食防止層５では、腐食からの腐食損傷がさらに明瞭な現象が達成され得る。

これらの差異を確かめるために、アンチフレッチング層５のＸ線構造が試験された。図２〜１０は、例３０（図２）、例３５（図３）、例３３（図４）、例３１（図５）、例４３（図６）、例４２（図７）、例２３（図８）、例２２（図９）、および例４０（図１０）のＸ線回折図を示す。他の例のＸ線回折図の結果は示されていない。それらは、図２〜１０から得られる知見以外に本発明の理解に役立つものではないからである。

そのＸ線回折図は、例２１〜４４によりＣｕＳｎ合金の回折パターンの相対的強度のもっと良好な比較のために、直接的な段階において明らかになるが、銅混合結晶粒の配向指数が算出された。結果は図１１にグラフで、および表３に数値で示され、表４に完全に無配向のＣｕ粉末試料の値を示す。

配向指数は、式

により算出され、ここでＩ{ｈｋｌ}はアンチフレッチング層の{ｈｋｌ}格子面についてＸ線回折強度を示し、I^０{ｈｋｌ}は、完全に無配向の銅粉末試料のＸ線回折強度を示す。

図１１は、表４からのｙ軸上の個々の格子面セット、およびｘ軸上の関連格子面セットについての各配向指数を示す。図１１に示されるように、従来技術による試料は、配向指数Ｍ{２２０}の明瞭な表示である。対照的に、Ｍ{２００}に比較して本発明による試料におけるＭ{２２０}は、明らかにバックグラウンド内にある。本発明によれば、格子面セット{ｈｋｌ}のそれぞれは、２．７５未満の値を有し、特に{２２０}反射の配向指数を超える。好適には、{２００}格子面のＸ線回折強度は{１１１}格子面のＸ線回折強度の５０％〜２００％であるか、またはＩ{１１１}およびＩ{２００}のＸ線回折強度の合計は、合計Ｘ線回折強度の少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％である。

シアン化物のない電解液から堆積されるＣｕＳｎ合金の場合に、配向指数Ｍ{２００}は、シアン化物含有電解液から堆積されたＣｕＳｎ合金におけるよりもはるかに小さいことが図１１に示される。しかし、Ｍ{１１１}はもっと大きな値を有する。シアン化物のない電解液のすべては、前述の前述のように少なくとも１つの有機化合物を有する。したがって、アンチフレッチング層５の好適な態様において、Ｘ線回折強度Ｉ{１１１}は、合計Ｘ線回折強度の少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８５％である。

同様な結果が、前述の合金元素または前述の合金元素Ｓｉ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｂｉ，ＰｂおよびＳｂの少なくとも１つを持つ銅系合金について示されるが、これらの結果は記載の範囲を超えないように、ここでは再現されない。

アンチフレッチング層５の好適な態様によれば、アンチフレッチング層５は上述のように、２μｍ〜１００μｍ、好ましくは３μｍ〜３０μｍ、特に４μｍ〜１５μｍの層厚さを有する。

上述のように、アンチフレッチング層５は支持層、または支持層とアンチフレッチング層の間に配置され得る中間層の粗さＲｚの少なくとも５０％、特に少なくとも１５０％，そして最大１０００％、好ましくは最大３００％の層厚さを有する。

特に、前述の理由のために、アンチフレッチング層５は、３ポンド（約１．３５ｋｇ）の試験荷重について、ＨＶ２００〜ＨＶ５００，好ましくはＨＶ２３０〜ＨＶ４００，特にＨＶ２５０〜ＨＶ３５０，のビッカース微小硬さを有する。もし、銅混合結晶粒が５ｎｍ超、好ましくは１０ｎｍ超、特に５０ｎｍ超、の粒径を有するならば、微小グラフの評価は、アンチフレッチング層５の特性において改良があることを示した。

アンチフレッチング層５のＸＲＤ測定も、銅系合金がさらに良好な特性を有することを示した。もし銅系合金が本質的に金属間相を有しないで、銅結晶格子を有する混合結晶にみえるならば、それにより銅系合金が０．３６３０ｎｍ〜０．３７５０ｎｍの格子定数有すると特に好ましい。

上述の理由のために、アンチフレッチング層５はアンチフレッチング層５よりも軟らかいコーティングを有し得、そこではコーティングは、スズ、鉛、銀、ビスマス、ポリマー系減摩耗塗料を含む群から選ばれる材料で製造されるのが好ましい。主として、すべての減摩耗塗料が使用され得、ラジアル軸受の分野で知られている。しかし、好ましくは、減摩耗塗料は、乾状態でＭｏＳ_２４０ｗｔ％〜４５ｗｔ％、グラファイト２０ｗｔ％〜２５ｗｔ％、およびポリアミドイミド３０ｗｔ％〜４０ｗｔ％、からなり、それにより、必要ならば、たとえば酸化物、窒化物または炭化物のような硬い粒子が合計で最大２０ｗｔ％の割合で減摩耗塗料中に含まれ得、固体潤滑剤の割合を置換する。

形式事項としては、多層ラジアル軸受１の構造をもっとよく理解するために、
多層ラジアル軸受１またはその要素は部分的に真の大きさで表されておらず、および/または拡大および縮小されている。

１ 多層ラジアル軸受
２ 支持層
３ 減摩耗層
４ 前面
５ アンチフレッチング層
６ 裏面
７ 軸受金属層
２１ 通路
２２ 通路
２３ 通路
２４ 通路
２５ 通路
２６ 通路
２７ 通路
２８ 通路
２９ 通路
３０ 通路
３１ 通路
３２ 通路
３３ 通路
３４ 通路
３５ 通路
３６ 通路
３７ 通路
３８ 通路
３９ 通路
４０ 通路
４１ 通路
４２ 通路
４３ 通路
４４ 通路

Claims (18)

1. 銅系合金よりなる多層ラジアル軸受（１）のためのアンチフレッチング層（５）であり、 銅系合金は、主な合金元素としての銅に加えて、ゲルマニウム、スズ、インジウム、亜鉛、ニッケル、コバルト、ビスマス、鉛、銀、アンチモン、ならびに製造に由来する不可避不純物を含み、これらの合金元素の合計割合は少なくとも１ｗｔ％、最大３０ｗｔ％であり、そしてその銅系合金には銅および少なくとも１つの元素で形成される銅混合結晶粒があり、
   そこでは銅混合結晶粒は、各格子面セット{ｈｋｌ}の式
   

   

   による配向指数Ｍ{ｈｋｌ}が３．０未満の値を有するように配向されており、ここでI{ｈｋｌ}は、アンチフレッチング層の{ｈｋｌ}格子面のＸ線回折強度を示し、そしてI^０{ｈｋｌ}は、完全に無配向の銅粉末試料のＸ線回折強度を示す。
2. {２２０}反射の配向指数が１．０未満である請求項１に記載のアンチフレッチング層（５）。
3. {２００}格子面のＸ線回折強度は、{１１１}格子面のＸ線回折強度の５０％〜２００％である請求項１または２に記載のアンチフレッチング層（５）。
4. Ｉ{１１１}およびＩ{２００}のＸ線回折強度の合計は、合計Ｘ線回折強度の少なくとも７０％である請求項１〜３のいずれか１項に記載のアンチフレッチング層（５）。
5. Ｘ線回折強度Ｉ{１１１}が全Ｘ線回折強度の少なくとも７０％である請求項１に記載のアンチフレッチング層（５）。
6. スズ含有量は、５ｗｔ％〜２５ｗｔ％である請求項１〜５のいずれか１項に記載のアンチフレッチング層（５）。
7. 亜鉛含有量は、０．５ｗｔ％〜２５ｗｔ％である請求項１〜６のいずれか１項に記載のアンチフレッチング層（５）。
8. ゲルマニウム、インジウム、亜鉛、ニッケル、コバルト、ビスマス、鉛、銀およびアンチモンの１つまたはそれより多い元素の含有量は、合計０．２ｗｔ％〜２０ｗｔ％である請求項１〜７のいずれか１項に記載のアンチフレッチング層（５）。
9. アンチフレッチング層５は、２μｍ〜１００μｍの層厚さを有する請求項１〜８のいずれか１項に記載のアンチフレッチング層（５）。
10. アンチフレッチング層は、３ポンド（約１．３５ｋｇ）の試験荷重について、ＨＶ２００〜ＨＶ５００のビッカース微小硬さを有する請求項１〜９いずれか１項に記載のアンチフレッチング層（５）。
11. 銅混合結晶粒が５ｎｍ超の粒径を有する請求項１〜１０のいずれか１項記載のアンチフレッチング層（５）。
12. アンチフレッチング層５は本質的に金属間化合物相がなく、ＸＲＤ測定において銅結晶格子を有する混合結晶のようにみえる請求項１〜１１のいずれか１項に記載のアンチフレッチ層（５）。
13. アンチフレッチング層が、０．３６３０ｎｍ〜０．３７５０ｎｍの格子定数を有する銅系合金からなる請求項１２に記載のアンチフレッチング層（５）。
14. 支持されるべき要素に向かい合う前面４および前面４の反対の裏面４からなる多層ラジアル軸受１であり、支持層２、前面４上に配置される減摩耗層３、ならびに裏面４上に配置されるアンチフレッチング層５からなり、ここでアンチフレッチング層５は請求項１〜１３のいずれか１項に記載により形成される。
15. アンチフレッチング層は、支持層２または必要ならば支持層２とアンチフレッチング層５の間に配置される中間層、の粗さＲｚの、少なくとも５０％の層厚さを有する請求項１４に記載の多層ラジアル軸受（１）。
16. アンチフレッチング層５が、アンチフレッチング層５よりも軟らかいコーティングを有する請求項１４または１５に記載の多層ラジアル軸受（１）。
17. コーティングは、スズ、鉛、ビスマス、銀、ポリマー系腐食防止塗料を含む群から選択される材料で製造される請求項１６に記載の多層ラジアル軸受（１）。
18. 多層ラジアル軸受（１）の支持層の背面にアンチフレッチング層（５）を電流により堆積する方法であり、アンチフレッチング層は銅合金から製造され、銅合金は、主な合金元素としての銅に加えて、ゲルマニウム、スズ、インジウム、亜鉛、ニッケル、コバルト、ビスマス、鉛、銀、アンチモン、ならびに製造に由来する不可避不純物を含み、そしてこれらの合金元素の合計は少なくとも１ｗｔ％、最大３０ｗｔ％であり、電解液において塩の形態で使用され、アンチフレッチング層（５）の堆積は８５℃未満の温度で、最大電流密度６Ａ/ｄｍ^２で実施され、そこでは電解液は、堆積される金属のための塩に加えて、ポリカルボン酸塩、ナフトール、ナフトール誘導体、およびチオ化合物を含む群から選ばれる有機化合物を含む、アンチフレッチング層（５）の電流による堆積方法。

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