CN102933750A - 抗微动磨损层 - Google Patents

Abstract

本发明涉及多层滑动轴承(1)的抗微动磨损层(5)，所述抗微动磨损层由铜基合金构成，该铜基合金除了作为主要合金元素的铜之外还含有至少一种选自组锗、锡、铟、锌、镍、钴、铋、铅、银、锑的元素以及由制备产生的不可避免的杂质，其中所述合金元素的总比例是至少1wt％且最多30wt％，和其中在所述铜合金中存在由铜和所述至少一种元素形成的铜混合晶体颗粒，其中所述铜混合晶体颗粒按满足晶面族{hkl}中的每一个的根据以下公式(I)的取向指数M{hkl}具有小于3.0的值的方式取向，其中I{hkl}代表所述抗微动磨损层的{hkl}晶面的X射线衍射强度和I0{hkl}代表完全未取向的铜粉末样品的X射线衍射强度。

Description

抗微动磨损层

技术领域

本发明涉及用于多层滑动轴承的由铜合金构成的抗微动磨损层，该铜合金除了作为主要合金元素的铜之外还含有至少一种选自锗、锡、铟、锌、镍、钴、铋、铅、银、锑的元素以及由制备产生的不可避免的杂质，其中这些合金元素的总比例是至少1wt％且最大30wt％，和其中在铜合金中形成有由铜和所述至少一种元素形成的铜混合晶体颗粒，还涉及具有可面向待支承的元件的正面和与其相对的背面的多层滑动轴承，包括支撑层、布置在所述正面上的减摩层和布置在所述背面上的抗微动磨损层，以及在多层滑动轴承的支撑层的背面上电镀沉积所述抗微动磨损层的方法，其中所述抗微动磨损层由铜合金制成，该铜合金除了作为主要合金元素的铜之外还含有至少一种选自锗、锡、铟、锌、镍、钴、铋、铅、银、锑的元素以及由制备产生的不可避免的杂质，其中这些合金元素的总比例是至少1wt％且最大30wt％并且可以呈盐形式在电解质中使用，其中所述抗微动磨损层的沉积在小于85℃的温度下和在6A/dm²的最大电流密度下进行。

背景技术

具有抗微动磨损层的滑动轴承的背涂层已经从现有技术已知。利用这种涂层，意于在轴承壳体中避免由于组件彼此的不希望的相对运动引起的滑动轴承的摩擦焊接或摩擦腐蚀和因此的″咬住″。摩擦腐蚀经常也导致摩擦疲劳断裂。摩擦腐蚀主要还由材料的配对决定。具有硬表面层的硬材料或组件比软材料更加倾向于由摩擦腐蚀引起的磨损，所述软材料更加倾向于咬住。在后一种情况下，则虽然相对运动被阻止，但是还存在损害。

为了解决这种问题，在现有技术中已经描述了用于制备抗微动磨损层的许多不同的材料。因此，例如，本申请人的AT 506 641A1描述了用于这种应用的银合金。从同样是本申请人的AT 399 544B已知由Sn-合金形成的腐蚀防护层。用于抗微动磨损层的Ni、Cr或Co合金从GB 2315301A1获知。根据WO 02/48563A1，使用锡青铜作为抗微动磨损层。从GB 556,248A或GB 554,355A获知在钢上电镀沉积为抗微动磨损层的Cu-Sn-合金，其具有10％-15％的锡比例。

发明内容

由本发明要解决的问题是提供改进的多层滑动轴承，尤其是基于铜的改进的抗微动磨损层。

所述问题在每种情况下独立地利用开头所述的抗微动磨损层而解决，其中铜混合晶体颗粒按满足晶面族{hkl}中的每一个的根据以下公式的取向指数M{hkl}具有小于3.0的值的方式取向，

$M\left\{\mathrm{hkl}\right\}=\frac{I\left\{\mathrm{hkl}\right\}\mathrm{\Σ}{I}^0\left\{\mathrm{hkl}\right\}}{I^0\left\{\mathrm{hkl}\right\}\mathrm{\ΣI}\left\{\mathrm{hkl}\right\}},$

其中I{hkl}代表所述抗微动磨损层的{hkl}晶面的X射线衍射强度和I0{hkl}代表完全未取向的铜粉末样品(ICDD PDF 00-004-0836)的X射线衍射强度，另外由包括所述抗微动磨损层的多层滑动轴承和由开头所述的方法解决，其中电解质除了含待沉积的金属的盐之外还含有选自多元羧酸盐、萘酚、萘酚衍生物、硫代化合物的有机化合物。

为了计算取向指数，在此基于它们的较高强度，仅考虑反射{111}、{200}、{220}和{311}。在具有Cu-Ka-辐射的Bragg-Brentano衍射计装置中进行X射线衍射强度的测量，其中平行于表面的晶面衍射。通过取代混合晶体的形成和晶格参数的相应改变，根据Vengard定律，衍射反射的位置可能移动0°至5°，通常0.2°至2°。另外，衍射强度的求和∑I{hkl}或∑I0{hkl}必须在同样的范围内进行。

取向指数的计算有利地在{111}、{200}、{220}和{311}反射内，即在大约43-90°的2θ范围内进行，因为其与以下{222}、{331}和{420}相比较可以更强地并因此更精确地确定。出于对比目的，因此必须对在相同条件下获得的相同反射进行X射线衍射强度的评价。

在寻找具有改进的性能的抗微动磨损层中，申请人已经除了已经提及的银合金层之外还尤其研究了含至少一种其它合金元素，例如锡的铜基合金，并已经令人惊奇地发现这些铜基合金中的许多比其它物质具有好得多的抗磨性和/或大得多的疲劳强度，但是在每种情况下具有改进的对由微动磨损引起的损害的防护。

通过利用X射线衍射测量术研究所述铜基合金的结构，可能从所述衍射图确认，所述铜基合金中的铜混合晶体颗粒具有对称性决定的等效面沿一个方向的明显取向。据推测，所述更好的性能由取向的铜混合晶体颗粒决定，因为具有铜混合晶体颗粒的相同组成但是不同取向的铜基合金具有更差的性能。

优选地，每个晶面族根据密勒指数的取向指数M{hkl}的值小于2.75，尤其是小于2.5。

当满足以下条件中至少一种时，尤其达到这种改进的抗磨性效果：

-{220}反射的取向指数小于值1.0和/或

-{200}晶面的X射线衍射强度为{111}晶面的X射线衍射强度的50％-200％和/或

-I{111}和I{200}的X射线衍射强度之和是总X射线衍射强度的至少70％，优选至少80％，和/或

-X射线衍射强度I{111}是总X射线衍射强度的至少70％，优选至少85％。

根据抗微动磨损层的一个实施方案变型，锡含量为5wt％-25wt％，优选8wt％-19wt％，尤其是10wt％-16wt％。这样，所述抗微动磨损层的硬度得到提高，由此一方面降低″咬住″的倾向，另一方面还由此进一步提高耐磨性。大于25wt％的情况下，形成主要是金属间的相，它们是非常脆性的，由此耐磨性再次降低。相反，小于5wt％的情况下，可观察到轻微的改进，但是该改进本身单独不导致所希望的改进。

锌含量可以为0.5wt％-25wt％，优选1wt％-5wt％。这样，抗微动磨损层的蠕变强度和延展性得到改进。另外，铜合金的耐腐蚀性得到改进。大于25wt％的情况下，对微动磨损的保护降低。小于0.5wt％的情况下，在铜合金的性能方面可能观察不到显著的改进。

抗微动磨损层还可以含有元素锗、铟、锌、镍、钴、铋、铅和锑中的一种或多种，其中它们的总量为0.2wt％-20wt％。因此，抗微动磨损层对受高度应力的轴承的进一步适配是可能的。

抗微动磨损层的耐腐蚀性通过镍和钴改进。

为了改进抗微动磨损层的滑移性能，除了铜混合晶体相之外还在基质中存在可滑动软相，其尤其由铅、铋、银或至少一种固体润滑剂例如MoS₂、石墨、WS₂等形成。

锗、铟和锑改进抗微动磨损层对容纳滑动轴承的外壳的适配性和/或耐腐蚀性。

根据抗微动磨损层的一个实施方案变型，所述抗微动磨损层具有2μm-100μm，优选3μm-30μm，尤其是4μm-15μm的层厚度。通过保持所述层厚度的下限为2μm而实现，所述抗微动磨损层甚至在微凸体的磨损后仍形成连续的层。在超过100μm的层厚度下，观察到由界面张力引起的抗微动磨损层对基底的粘附性的劣化。

抗微动磨损层对于3公斤力(Pond)的试验负荷优选具有HV200-HV 500，优选HV 230-HV 400，尤其是HV 250-HV 350的维氏(Vickers)显微硬度，由此可以降低由在壳体中滑动轴承的微动引起的磨损并因此可以进一步降低抗微动磨损层的摩擦腐蚀。大于500HV的情况下，塑性变形性通常如此低以致作用力局部导致在该层中形成裂纹和该层的断裂。小于200HV的情况下，耐磨性达不到所需程度。

优选地，抗微动磨损层中的铜混合晶体颗粒具有大于5nm，优选大于10nm，尤其是大于50nm的粒度。这样，铜基合金的结晶特征更显著，由此结果是依赖于上述取向的性能也更明显地体现出来。

根据一个实施方案变型，抗微动磨损层优选基本上不含金属间的相，并在XRD测量中作为具有铜晶格的混合晶体出现，其中根据一个优选的实施方案变型，其由具有0.3630nm-0.3750nm的晶格常数的铜混合晶体构成。这样，铜基合金的层中铜混合晶体颗粒的优选定向的形成得到支持，或至少不受阻碍，以致抗微动磨损层具有更均匀的性能分布。

根据多层滑动轴承的一个实施方案变型，抗微动磨损层具有支撑层或任选地布置在支撑层和抗微动磨损层之间的中间层的粗糙度Rz的至少50％，尤其是至少150％且最大1000％，优选最大300％的层厚度。这样，达到抗微动磨损层下方的层的″平整效果″，其中同时利用存在的粗糙度可以在所述层和抗微动磨损层之间达到更好的粘附。特别地，由此更好地避免磨蚀，该磨蚀可能由在抗微动磨损层下面布置的层的粗糙度轮廓的轮廓顶端引起。

为了提高多层滑动轴承对容纳该多层滑动轴承的壳体表面的适配性可以设计，抗微动磨损层具有比该抗微动磨损层更软的涂层。优选地，所述涂层在此由选自锡、铅、铋、聚合物基减摩漆的材料构成。

为了更好理解本发明，将参照以下附图更详细地说明本发明。

附图说明

部分地在示意简化的图中：

图1以侧视图示出了呈滑动轴承轴瓦形式的多层滑动轴承；

图2-7示出了根据本发明的抗微动磨损层的X射线衍射图；

图8和9示出了根据GB 556,248A的抗微动磨损层的X射线衍射图；

图10示出了根据WO 02/48563A1的抗微动磨损层的X射线衍射图；

图11示出了具有不同抗微动磨损层的取向指数的图表。

首先应该指出的是，说明书中选择的位置信息，例如顶部、底部、侧面等，涉及直接描述和代表的附图，并在位置改变的情况下根据含义应该将其转移到新位置。另外，所示和所描述的不同实施例的各个特征或特征组合也可以本身构成独立的根据本发明的解决方案。

图1示出了呈滑动轴承轴瓦形式的多层滑动轴承1。示出了多层滑动轴承1的三层变型，其由支撑层2、减摩层3和抗微动磨损层5构成，该减摩层3布置在多层滑动轴承2的正面4上，即可面向待支承的组件的那面，该抗微动磨损层5布置在多层滑动轴承1的背面6上和支撑层2上。必要时，轴承金属层7可以布置在减摩层4和支撑层2之间，如图1中的虚线指示那样。

此种多层滑动轴承1(例如内燃发动机中所使用的那些)的主结构从现有技术中是已知的，使得对此不必要进一步说明。然而应该提及的是，可以布置附加层，即例如可以在减摩层4和轴承金属层3之间和/或在抗微动磨损层5和支撑层2之间布置粘合促进剂层和/或扩散阻挡层，同样可以在轴承金属层3和支撑层2之间布置粘合促进剂层。

在本发明范围内，多层滑动轴承1还可以其它方式配置，例如配置为轴衬，如图1中的虚线指示那样。诸如止推环、轴向运转滑块或类似物的实施方案也是可能的。

另外，在本发明范围内还可能的是，省略轴承金属层3，以致减摩层4可以直接地或在中间布置粘合促进剂和/或扩散阻挡层的情况下施加在支撑层2上。

支撑金属层2优选由钢制成，但是也可以由给予多层滑动轴承1必要的结构强度的材料制成。此种材料从现有技术中是已知的。

对于轴承金属层3或减摩层4以及中间层，可以使用从相关现有技术获知的合金或材料，并与此相关地对其进行参考。

根据本发明，抗微动磨损层5由铜基合金构成，该铜基合金含有至少一种选自组锗、锡、铟、锌、镍、钴、铋、铅、银、锑的元素以及由制备产生的不可避免的杂质，其中所述合金元素的总比例是至少1wt％且最多30wt％，和其中在铜合金中，存在由铜和所述至少一种元素形成的铜混合晶体颗粒。

锡含量可以为5wt％-25wt％，优选8wt％-19wt％，尤其是10wt％-16wt％。

锌含量可以为0.5wt％-25wt％，优选1wt％-5wt％。

锗含量可以为3wt％-15wt％，优选4wt％-10wt％。

铟含量可以为0.2wt％-20wt％，优选1wt％-5wt％，尤其是2wt％-4wt％。

镍含量可以为0.2wt％-8wt％，优选0.5wt％-5wt％，尤其是1wt％-3wt％。

钴含量可以为0.2wt％-8wt％，优选0.5wt％-5wt％，尤其是1wt％-3wt％。

铋含量可以为1wt％-25wt％，优选2wt％-15wt％，尤其是5wt％-10wt％。

铅含量可以为1wt％-25wt％，优选2wt％-15wt％，尤其是5wt％-10wt％。

锑含量可以为0.2wt％-15wt％，优选0.2wt％-10wt％，尤其是1wt％-5wt％。

银在铜基合金中的比例可以为1wt％-20wt％，优选2wt％-10wt％。

优选，元素锗、铟、锌、镍、钴、铋、铅、银和锑中一种或多种的总含量是0.2wt％-20wt％。

利用锌、铟、锗和锑，还降低铜材料与钢焊接的倾向。申请人推测，一方面是相互的溶解性，即壳体材料在涂料中的相互溶解性，反之亦然，并由此是材料的转移降低，通过形成取代混合晶体而改进耐腐蚀性和耐磨损和疲劳的机械抗性，和利用合金配伍剂促进采用油添加剂形成将表面彼此隔离的薄的牢固粘附的氧化物层和/或反应层。

利用这些元素的组合，涂层的性能可以有目的地调节或根据相应的应用情况定制。

在此据观察，小于特定含量，则效果太低，大于特定数值，尤其是大于30wt％的总数值，形成大量硬、脆性的金属间的相，它们对抗微动磨损层具有不利影响。

因此，例如，通过添加1wt％-25wt％Zn或1wt％-20wt％铟，Cu-Sn或Cu-Ge合金对腐蚀性作用，尤其是含硫的油添加剂的腐蚀性作用变得明显更不敏感。

Cu-Al合金通过添加0.2wt％-15wt％锑而显著更加耐磨，因为所述合金元素的一部分作为细分散AlSb硬相而沉积。

通过将镍和/或钴成为合金元素，涂层的机械强度和它的耐腐蚀性可以大大地提高。特别地，利用镍还改进可成形性。遗憾的是，利用这些元素，与外壳材料焊接的倾向提高。这些影响尤其是在超过5wt％，尤其是超过10wt％的含量下观察到。

通过将选自铅、铋和银的一种或多种元素成为合金元素或通过添加固体润滑剂诸如石墨、MoS₂、WS₂，则将另外的相引入到结构中，该结构具有尤其好的滑移性能。这样，可以进一步降低由微动摩损引起的损害或可以降低在极端工作状态下的损害(与轴承金属的紧急运转性能可比)。

铅、铋和固体润滑剂是尤其软的材料，它们可能潜在地削弱涂层的可负荷性，因此其含量应该具有上限。

银被许多油添加剂，尤其是含硫的油添加剂严重侵蚀。这种不希望的影响在超过20wt％的含量下尤其显著地发生。

所述铜基合金优选电镀沉积在相应基材，即例如支撑层2的背面6上。用于此的电解质可以含有氰化物或优选不含氰化物。沉积的优选参数和优选的浴组成在以下实例中给出。

实例1：含氰化物的电解质

铜(I)…………0.25mol/l-0.35mol/l

锡(IV)……………0.10mol/l-0.20mol/l

游离氰化物………0.30mol/l-0.45mol/l

游离碱度………0.20mol/l-0.30mol/l

酒石酸盐……………0.10mol/l-0.20mol/l

添加剂…………………0.5g/l-5g/l

温度…………55℃-65℃

电流密度…………1A/dm²-4A/dm²

实例2：基于甲烷磺酸或四氟硼酸的无氰化物电解质

铜(II)…………0.25mol/l-0.35mol/l

锡(II)……………0.10mol/l-0.20mol/l

游离酸…………0.8mol/l-2mol/l

添加剂…………………5g/l-50g/l

温度………………20℃-30℃

电流密度……………0.5A/dm²-3A/dm²

实例3：基于焦磷酸盐或膦酸盐的无氰化物电解质

铜(II)…………0.10mol/l-0.40mol/l

锡(II)……………0.05mol/l-0.50mol/l

pH值……………8-10

添加剂……………0.5g/l-50g/l

温度………………40℃-80℃

电流密度……………0.5A/dm²-5A/dm²

在电解质的优选的实施方案中，电解质除了含有待沉积的金属的盐之外还含有有机化合物。特别地，在氰化物类电解质情况下，其是多元羧酸盐例如柠檬酸盐或酒石酸盐，在非氰化物类酸性电解质情况下，其是萘酚或萘酚衍生物或硫代化合物。由此实现，根据本发明的定向可以在宽的浴参数范围内得到。

以下盐可以用于沉积金属：

铜可以呈四氟硼酸铜(II)、甲烷磺酸铜(II)、硫酸铜(II)、焦磷酸铜(II)、氰化铜(I)、羟基-和/或氨基膦酸的铜盐形式使用。一般而言，铜在电解质中的浓度可以为0.05mol/l-1mol/l。

锡可以呈四氟硼酸锡(II)、甲烷磺酸锡(II)、硫酸锡(II)、焦磷酸锡(II)、锡酸钠、锡酸钾、羟基-和/或氨基膦酸的锡(II)盐形式使用。一般而言，锡在电解质中的浓度可以是至多0.5mol/l。

锌可以呈四氟硼酸锌(II)、甲烷磺酸锌(II)、硫酸锌(II)、焦磷酸锌(II)、氧化锌、氰化锌、羟基-和/或氨基-膦酸的锌(II)盐形式使用。一般而言，锌在电解质中的浓度可以是至多0.5mol/l。

锗可以呈氧化锗或锗酸钠或锗酸钾形式使用。一般而言，锗在电解质中的浓度可以是至多0.5mol/l。

铟可以呈氧化铟、氰化铟、硫酸铟、氟硼酸铟、甲烷磺酸铟形式使用。一般而言，铟在电解质中的浓度可以是至多0.5mol/l。

镍可以呈四氟硼酸镍(II)、甲烷磺酸镍(II)、硫酸镍(II)、硫酸铵镍、氯化镍(II)、焦磷酸镍(II)、氧化镍(II)形式使用。一般而言，镍在电解质中的浓度可以是至多1mol/l。

钴可以呈与镍相同的形式和浓度使用。

铋可以呈三氟化铋、甲烷磺酸铋(III)、硫酸铋(III)、焦磷酸铋(III)、氧化铋、铋酸钠或铋酸钾形式使用。一般而言，铋在电解质中的浓度可以是至多0.5mol/l。

铅可以呈四氟硼酸铅(II)、甲烷磺酸铅(II)、焦磷酸铅(II)、乙酸铅、氧化铅(II)、铅酸钠或铅酸钾形式使用。一般而言，铅在电解质中的浓度可以是至多0.3mol/l。

银可以呈氰化物、碱性氰化银、甲烷磺酸银、硝酸银形式使用。一般而言，锑在电解质中的浓度可以是至多0.5mol/l。

锑可以呈四氟硼酸锑(III)、三氟化锑、氧化锑(III)、酒石酸锑钾形式使用。一般而言，锑在电解质中的浓度可以是至多0.2mol/l。

可能的稳定剂或基本电解质、导电盐或络合剂是：碱金属氰化物、碱金属氢氧化物、四氟硼酸、氢氟酸、甲烷磺酸、酒石酸和其碱金属盐和铵盐、柠檬酸和其碱金属盐和铵盐、焦磷酸铵盐和碱金属盐、膦酸和其碱金属盐和铵盐、2，2-亚乙基二硫代二乙醇、乙内酰脲和其衍生物、琥珀酰亚胺和其衍生物、酚磺酸和甲酚磺酸，按0.1mol/l-2mol/l的总浓度使用。

无氰化物电解质中的可能的氧化抑制剂是：间苯二酚、氢醌、焦儿茶酚、连苯三酚、甲醛、甲醇，按0.03mol/l-0.3mol/l的总浓度使用。

可能的添加剂是：按0.0005mol/l-0.05mol/l，优选0.002mol/l-0.02mol/l的总浓度使用的酚酞、硫代化合物和其衍生物、硫脲和其衍生物、α-或β-萘酚和它们的乙氧基化物、α-和β-萘酚磺酸和它们的乙氧基化物、邻甲苯胺、羟基喹啉、木质素磺酸盐、丁炔二醇，和按0g/l-50g/l的总浓度使用的明胶、粘胶、非离子和阳离子表面活性剂、氨基化合物，例如C₈-C₂₀-酰氨基丙胺和其衍生物、聚乙二醇和其官能化衍生物、胨、甘氨酸。

还可以在每种情况下使用电解质的上述组分的混合物，即例如一种或各金属的至少两种盐和/或至少两种稳定剂和/或至少两种氧化抑制剂和/或至少两种添加剂。

应该注意的是，从安全原因考虑，含氰化物的电解质仅可以由碱金属盐或预混物制备。

可以将合金元素呈上述、可溶性化合物或络合物形式添加到相应的电解质中并使其从所述电解质中共同沉积出。同样地，可以通过使所述元素扩散到所述层中或使悬浮在电解质中的颗粒共同沉积形成合金。

各抗微动磨损层5的沉积可以在已经预形成的多层滑动轴承1上，即例如在滑动轴承轴瓦上进行。同样地，在本发明范围内可能的是，将抗微动磨损层5沉积在平的基材条带、例如钢带上，并且仅在后续制备步骤中才进行形成成品多层滑动轴承1(例如通过压制等)的机械成形。

还可以在施加中间层或粘合促进剂层(例如由铜或镍制成)后将抗微动磨损层施加到基材上。这种中间层通常具有0μm-4μm，优选0μm-2μm的厚度。同样地，抗微动磨损层作为具有不同组成的多重层或作为梯度层形式的实施方案是可能的。在梯度层情况下，可以建立铜的浓度梯度，其中铜的浓度在抗微动磨损层5中的与支撑层2的边界层处最大。梯度可以是线性或非线性的，同样可以具有连续或不连续的浓度梯度。

以此方式制备具有以下表1中给出的组成的抗微动磨损层5。组成的数据在此基于wt％。

表1：抗微动磨损层5的组成

	Si	Ge	Sn	In	Zn	Ni	Co	Bi	Pb	Sb	Cu
												1	2					2					余量
2	5			2							余量
												3		4			5						余量
4		10									余量
												5		15		1		5					余量
6			10	3							余量
												7			15	2							余量
8			20		3						余量
												9			10		5		0.5				余量
10			13		1						余量
												11			10		1				10		余量
12			10					15			余量
												13			5		5				15		余量
14			5							2	余量
												15		2	10								余量
16			17		2			10			余量
												17			12						9		余量
18	1	2	5		5						余量
												19			11	3							余量
20			24				5				余量

为了对比的目的，还制备以下CuSn合金，其中在表2中，实施例21-24示出了根据GB 2315301A1的在钢上的抗微动磨损层，实施例25-39和41-44示出了根据本发明的在钢上的抗微动磨损层5。在实施例40中，根据WO 02/48563A1，将CuSn6合金施加到Ti连杆上。表2中Sn的比例再次以wt％给出。每种情况下Cu形成达到100wt％的余量。在根据本发明的实施例25-39中，CuSn合金由含氰化物电解质沉积，在实施例41至44中的那些由无氰化物电解质沉积。

表2：CuSn合金

编号	Sn	编号	Sn	编号	Sn	编号	Sn
								21	11	27	17	33	10.8	39	9
22	8.4	28	12.5	34	16	40	6
								23	15	29	9	35	10	41	10
24	13	30	10	36	18	42	12
								25	12	31	13	37	15	43	14
26	14	32	15	38	16	44	16

在试验台上表明，根据本发明的CuSn合金具有比根据现有技术的CuSn合金好得多的性能。在此，将圆柱形印模(显示外壳穿孔)用10MPa的压力压到涂有相应材料的板(显示轴承背面)上。为接触区涂油。让所述印模和板经历以10Hz频率下0.1mm振幅的相对运动。所有试验在120℃下进行1,000,000个相对运动。在试验结束后，研究在所述板和印模上的接触点。在所有样品中，在接触面上形成油炭。损害度在1，无损害，到10，重度微动磨损侵蚀之间分级。结果概括在表3中。

表3：实施例21-44的试验结果

编号		编号		编号		编号
								21	10	27	5	33	3	39	3
22	8	28	5	34	2	40	6
								23	9	29	2	35	4	41	3
24	7	30	2	36	3	42	3
								25	3	31	4	37	2	43	4
26	2	32	3	38	3	44	4

试验采用不同印模材料(例如钢铸铁、铝、钛)和表面状态(经打磨、经喷丸等)以及用没有涂层和有不同表面状态的板材进行，在此证实上述结果。还改变试验参数例如加压、振幅、温度、润滑油。将所述结果与来自发动机试验的结果和来自现场(Feld)的部件上的试验结果相关联。用本发明的抗微动磨损层5与现有技术中的层相比较，可以达到由微动磨损引起的损害的进一步明显减小。

为了验证这些差异，研究抗微动磨损层5的X射线结构。图2-10为此示出了实施例30(图2)、35(图3)、33(图4)、31(图5)、43(图6)、42(图7)、23(图8)、22(图9)、40(图10)的X射线衍射图。没有显示其余实施例的X射线衍射图，因为它们对本发明的理解所作出的贡献没有超过从图2-10中获得的认识。

虽然所述X射线衍射图在直接对比中本身已经有说服力，但是为了根据实施例21-44的CuSn合金的衍射图的相对强度的更好对比，计算铜混合晶体颗粒的取向指数。结果以图表记录于图11中，并以数字描述于表3中，其中表4中还给出了完全未取向的Cu粉末样品的值。

取向指数根据以下公式计算

$M\left\{\mathrm{hkl}\right\}=\frac{I\left\{\mathrm{hkl}\right\}\mathrm{\Σ}{I}^0\left\{\mathrm{hkl}\right\}}{I^0\left\{\mathrm{hkl}\right\}\mathrm{\ΣI}\left\{\mathrm{hkl}\right\}}$

其中I{hkl}代表所述抗微动磨损层的{hkl}晶面的X射线衍射强度，和I⁰{hkl}代表完全未取向的铜粉末样品的X射线衍射强度。

表4：取向指数

图11示出了来自表4的各个晶面族在纵坐标上和相关晶面族在横坐标上的相应取向指数。如从图11可以看出，根据现有技术的样品对应于变化曲线21-24和40显示取向指数M{220}的明显突出。与此不同，根据本发明的样品中的M{220}与M{200}相比明显地出现在背景中。根据本发明，晶面族{hkl}中的每一个都具有小于2.75的值，尤其是达不到{220}反射的取向指数。优选地，{200}晶面的X射线衍射强度为{111}晶面的X射线衍射强度的50％-200％，或I{111}和I{200}的X射线衍射强度之和是总X射线衍射强度的至少70％，优选至少80％。

从图11还可以看出，在由无氰化物电解质沉积的CuSn合金的情况下，取向指数M{200}比由含氰化物电解质沉积的CuSn合金的情况下低得多，而取向指数M{111}具有更高值。所述无氰化物电解质都具有至少一种根据上文所述细节的有机化合物。在抗微动磨损层5的一个优选的实施方案中，X射线衍射强度I{111}因此是总X射线衍射强度的至少70％，优选至少85％。

具有其它上述合金元素Si、Ge、In、Zn、Ni、Co、Bi、Pb和Sb或这些合金元素中至少一种的铜基合金显示类似的结果，因而不再描述这些结果，以便不超脱本说明书的范围。

根据抗微动磨损层5的一个优选的实施方案变型，该抗微动磨损层5具有2μm-100μm，优选3μm-30μm，尤其是4μm-15μm的层厚度，如上方已经阐明的那样。

如上方已经阐明的那样，抗微动磨损层5具有所述支撑层或任选地布置在所述支撑层和抗微动磨损层之间的中间层的粗糙度Rz的至少50％，尤其是至少150％，且最多1000％，优选最多300％的层厚度。

特别地，抗微动磨损层5出于上文所述原因具有在3公斤力的试验负荷下HV 200-HV 500，优选HV 230-HV 400，尤其是HV 250-HV 350的维氏显微硬度。

显微照片的评价已经显示，如果铜混合晶体颗粒具有大于5nm，优选大于10nm，尤其是大于50nm的粒度，则抗微动磨损层5的性能发生改进。

抗微动磨损层5的XRD测量还已经显示，如果铜基合金基本上不含金属间的相并表现为具有铜晶格的混合晶体形式，则铜基合金具有更好的性能，其中如果所述铜基合金由具有0.3630nm-0.3750nm的晶格常数的铜混合晶体构成，则是尤其优选的。

出于上述原因，抗微动磨损层5还可以具有比抗微动磨损层5更软的涂层，其中所述涂层优选由选自锡、铅、银、铋、聚合物基减摩漆的材料构成。原则上，可以使用滑动轴承领域已知的所有减摩漆。然而，优选地，使用在干燥状态下由40wt％-45wt％MoS₂，20wt％-25wt％石墨和30wt％-40wt％聚酰胺酰亚胺构成的减摩漆，在此，必要时，硬颗粒，例如氧化物、氮化物或碳化物，也可以按总共最多20wt％的比例包括在减摩漆中，其替代固体润滑剂的比例。

按顺序最后应该指出的是，为了更好理解多层滑动轴承1的结构，该多层滑动轴承或其组件部分地没有按比例表示和/或已经放大和/或缩小地表示。

附图标记列表

1多层滑动轴承

2支撑层

3减摩层

4正面

5抗微动磨损层

6背面

7轴承金属层

21变化曲线

22变化曲线

23变化曲线

24变化曲线

25变化曲线

26变化曲线

27变化曲线

28变化曲线

29变化曲线

30变化曲线

31变化曲线

32变化曲线

33变化曲线

34变化曲线

35变化曲线

36变化曲线

37变化曲线

38变化曲线

39变化曲线

40变化曲线

41变化曲线

42变化曲线

43变化曲线

44变化曲线

Claims (18)

1.多层滑动轴承(1)的由铜基合金构成的抗微动磨损层(5)，该铜基合金除了作为主要合金元素的铜之外还含有至少一种选自组锗、锡、铟、锌、镍、钴、铋、铅、银、锑的元素，以及由制备产生的不可避免的杂质，其中这些合金元素的总比例是至少1wt％且最多30wt％，并且其中在所述铜合金中存在由铜和所述至少一种元素形成的铜混合晶体颗粒，其中所述铜混合晶体颗粒按满足晶面族{hkl}中的每一个的根据以下公式的取向指数M{hkl}具有小于3.0的值的方式取向：

$M\left\{\mathrm{hkl}\right\}=\frac{I\left\{\mathrm{hkl}\right\}\mathrm{\Σ}{I}^0\left\{\mathrm{hkl}\right\}}{I^0\left\{\mathrm{hkl}\right\}\mathrm{\ΣI}\left\{\mathrm{hkl}\right\}}$

其中I{hkl}代表所述抗微动磨损层的{hkl}晶面的X射线衍射强度，和I⁰{hkl}代表完全未取向的铜粉末样品的X射线衍射强度。

2.根据权利要求1的抗微动磨损层(5)，其中所述{220}反射的取向指数低于值1.0。

3.根据权利要求1或2的抗微动磨损层(5)，其中所述{200}晶面的X射线衍射强度为{111}晶面的X射线衍射强度的50％-200％。

4.根据权利要求1-3中任一项的抗微动磨损层(5)，其中I{111}和I{200}的X射线衍射强度之和是总X射线衍射强度的至少70％，优选至少80％。

5.根据权利要求1-4中任一项的抗微动磨损层(5)，其中X射线衍射强度I{111}是总X射线衍射强度的至少70％，优选至少85％。

6.根据权利要求1-5中任一项的抗微动磨损层(5)，其中锡含量为5wt％-25wt％，优选8wt％-19wt％，尤其是10wt％-16wt％。

7.根据权利要求1-6中任一项的抗微动磨损层(5)，其中锌含量为0.5wt％-25wt％，优选1wt％-5wt％。

8.根据权利要求1-7中任一项的抗微动磨损层(5)，其中元素锗、铟、锌、镍、钴、铋、铅、银和锑中的一种或多种的含量总共是0.2wt％-20wt％。

9.根据权利要求1-8中任一项的抗微动磨损层(5)，其中所述抗微动磨损层具有2μm-100μm，优选3μm-30μm，尤其是4μm-15μm的层厚度。

10.根据权利要求1-9中任一项的抗微动磨损层(5)，其中所述抗微动磨损层在3公斤力的试验负荷下具有HV 200-HV 500，优选HV230-HV 400，尤其是HV 250-HV 350的维氏显微硬度。

11.根据权利要求1-10中任一项的抗微动磨损层(5)，其中所述铜混合晶体颗粒具有大于5nm，优选大于10nm，尤其是大于50nm的粒度。

12.根据权利要求1-11中任一项的抗微动磨损层(5)，其中所述抗微动磨损层基本上不含金属间的相并且在XRD测量中作为具有铜晶格的混合晶体出现。

13.根据权利要求12的抗微动磨损层(5)，其中所述抗微动磨损层由具有0.3630nm-0.3750nm的晶格常数的铜混合晶体构成。

14.多层滑动轴承(1)，其包括可面向待支承的元件的正面(4)和与所述正面相对的背面(6)，包括支撑层(2)、布置在所述正面(4)上的减摩层(3)和布置在所述背面(6)上的抗微动磨损层(5)，其中所述抗微动磨损层(5)是根据上述权利要求中任一项形成的。

15.根据权利要求14的多层滑动轴承(1)，其中所述抗微动磨损层(5)具有所述支撑层(5)或任选地布置在所述支撑层(2)和抗微动磨损层(5)之间的中间层的粗糙度Rz的至少50％，优选至少50％，尤其是至少150％且最多1000％，优选最多300％的层厚度。

16.根据权利要求14或15的多层滑动轴承(1)，其中所述抗微动磨损层(5)具有比所述抗微动磨损层(5)更软的涂层。

17.根据权利要求16的多层滑动轴承(1)，其中所述涂层由选自锡、铅、铋、银、聚合物基减摩漆的材料构成。

18.在多层滑动轴承(1)的支撑层的背面上电镀沉积抗微动磨损层(5)的方法，其中所述抗微动磨损层(5)由铜合金制成，该铜合金除了作为主要合金元素的铜之外还含有至少一种选自组锗、锡、铟、锌、镍、钴、铋、铅、银、锑的元素以及由制备产生的不可避免的杂质，所述合金元素总比例是至少1wt％且最大30wt％并且呈盐形式用于电解质中，其中所述抗微动磨损层(5)的沉积在低于85℃的温度下和在6A/dm²的最大电流密度下进行，其中所述电解质除了待沉积的金属的盐之外还含有选自多元羧酸盐、萘酚、萘酚衍生物、硫代化合物的有机化合物。

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