JP5922238B2 - 断面が非円形である管状セラミックス製構造体の形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、断面が非円形である管状セラミックス製構造体を、パターン化して整列した方法で製造する方法に関し、特に、非円形である固体酸化物型燃料電池（Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ、ＳＯＦＣ）及びパターン化して整列された、断面が非円形であるＳＯＦＣを製造する方法に関する。

管状セラミックス製構造体は、腐食性のある液体やガスが接触する熱交換器、回収熱交換器、触媒体、特に固体酸化物型燃料電池（Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ、ＳＯＦＣ）等の燃料セルの構成要素、及び様々な用途における使用が知られている。

管状セラミックス製構造体は、様々な長さ、壁面の厚み及び断面の面積で製造され、その形状は、押出加工及びディップコーティング加工など、幾つかの従来または公知技術を用いて製造される。一般的に、管状セラミックス製構造体を形成するそれぞれの技術、特にＳＯＦＣの管状の構造体を形成する技術は、固有の欠点及び／または制限を有している。

押出加工に関しては、管状の押出形成物を押出部の開口部（オリフィス）から完全な状態で押し出す必要があるため、構造物の直径と壁面の厚みとの比率が一般的に低く、例えば１５以下であり、通常は１０以下である。この実践的な要求によって、壁面が比較的に厚い管状セラミックス製構造体の形成に、押出加工の使用が制限される。壁面が比較的に厚い管状セラミックス製構造体は、特に電源の出力が大きい（例えば２０Ｗ以上）種類のＳＯＦＣを形成する場合には有利であるが、比較的に厚みが薄い管状のアノードの方が、サーマルマスが低いことによる早いスタートアップ及び／または頻繁なオン／オフサイクルを好ましいとする、電源の出力が低いＳＯＦＣ装置の製造に適している。

米国特許公開第２００５／０４２４９０号

例えばペーストやパティのように、安定して高い粘着性を有する押出成形可能な材料によってのみ形成される、壁面が比較的に厚い押出成形物は、有機物（例えば残留溶剤、分散剤、バインダなど）の燃焼や焼結時など、高温環境に露出する工程の前に、押出成形物を慎重かつ完全に乾燥する必要があるため、管状セラミックス製構造体を製造する押出成形方法の実施可能性を狭めることとなる。押出成形物を乾燥するには、温度、湿度、時間などのパラメータを適切に制御する必要がある。早すぎる乾燥及び／または不完全な乾燥によって、押出手順の後の高温の前または後、またはその両方の段階において、押出成形物が機械的な欠陥を引き起こす可能性がある。

押出成形技術のさらなる制限として、例えば選択された一箇所と別の一箇所とで、押出された管状の組成物（の配合）を変えるといった、管状の組成物（の配合）を自由に変更できない点がある。

ディップコーティングにおいては、セラミックス組成物を管状の基板に適用する要求によって、基板が最終製品の必須の機能的な構成部分となるため、一般的に製造する技術に制限が発生する。上述した管状の基板の要求によって、ディップコーティングによって製造される管状セラミックス製構造体を使用できる装置の種類及びデザインが制限される。さらに、実際には、壁面が比較的薄い及び／または壁面の厚さが一定である管状セラミックス製構造体をディップコーティングによって形成することは困難であることが証明されている。

従って、公知及び従来の押出成形及びディップコーティングによって発生する前述の問題点及び制限を回避できる、管状セラミックス製構造体の製造プロセスが求められている。特に、例えば非常に薄い壁面から非常に厚い壁面まで、壁面の厚みに係わらずに管状セラミックス製構造体を容易に製造でき、乾燥時の環境を監視及び制御する必要がなく、管状の構造体を構成する組成物の調整及び変更が容易であり、完成時の構成要素に含まれる管状の基板の使用が要求されない、管状セラミックス製構造体の形成プロセスが必要とされている。

本発明は、管状セラミックス製構造体を形成するプロセスであり、本発明は：
ａ）断面が非円形のポリマー熱収縮チューブであり、この外部表面と、最終的に形成される断面が非円形の管状セラミックス製構造体の内部表面とが対応し、前記内部表面にはボアが形成されるマンドレル要素と、前記マンドレルの前記ボアに対応する非円形の断面を有しており、前記ボアとはフィット性を有するがスライドによって取り外し可能であるスピンドル要素と、を有するマンドレル−スピンドル機構を回転する工程と；
ｂ）回転するマンドレル−スピンドル機構のマンドレル要素の外部表面にセラミックス組成物を塗布し、内部表面とマンドレルの外部表面とが接触している、断面が非円形である管状セラミックス組成物を形成する工程と；
ｃ）スピンドルをマンドレルのボアから取り外し、管状セラミックス製構造体の内部表面とマンドレルの外部表面との接触が維持された、マンドレル−管状セラミックス製構造体機構を形成する工程と；
ｄ）マンドレル−管状セラミックス製構造体機構のマンドレル要素を熱収縮し、マンドレルの大きさを収縮することにより、マンドレルの外部表面と、断面が非円形である管状セラミックス製構造体の内部表面とが分離され、マンドレルからの取り外しを容易にする工程と；を含む。

本方法によって管状セラミックス製構造体を形成する大きな利点及び恩恵は、幅広いセラミックまたはサーメットの長さ、外部直径、及び壁面の厚みを有する管状セラミックス製構造体を形成しつつ、寸法の許容誤差が所定の範囲内である管状セラミックス製構造体を形成できることである。

本方法によって管状セラミックス製構造体を製造する別の利点は、セラミックス組成物の変更及び調整を構造体の長さ方向に容易かつ簡単に行える点である。製造時の工程において、混合物の配合が異なるセラミックス組成物を異なるレート及び／または異なる回数で、回転マンドレルの外部表面に、制御された状態で塗布することができる。製造時において、配合が異なるセラミックス組成物の分離及び混合は、公知の分注調整装置を用いて慎重に制御することが可能であり、これによって、押出加工またはディップコーティングによって形成された管状形成物と比較して性能が向上した、断面が非円形である管状セラミックス製構造体が形成される。

本発明による方法は、慎重にかつ監視しながら実施する乾燥工程を不要とし、高速で乾燥するセラミックス組成物にも使用できる。
さらに、本発明の方法によって管状セラミックス製構造体を製造する最初の手順において形成される熱収縮する管状マンドレルは、最終的には管状の製品と分離されるため、ディップコーティング時のように、熱収縮マンドレルが管状基板に永久的に固定されることが無い。

以下の図面において、同じ番号は同じ要素を示している。
断面が一般的には三角形状である管状ＳＯＦＣの等角図であり、アノード要素、電解質、カソード要素を詳しく図示するために一部が切り取られて図示されている。三角形状のアノード要素の製造方法は、本発明の方法によって開示されている。 図１Ａの管状ＳＯＦＣにおいて、長手軸方向に垂直に切り取られた断面図である。 図１のＳＯＦＣをＳＯＦＣ装置に使用するために、パターン化して整列した図である。 図１のＳＯＦＣをＳＯＦＣ装置に使用するために、パターン化して整列した図である。 本発明の工程によって製造される、非円形の管状アノードの断面図である。 本発明の工程によって製造される、非円形の管状アノードの断面図である。 本発明の工程によって製造される、非円形の管状アノードの断面図である。 本発明の方法によって形成された、断面が三角形状であるマンドレル−スピンドル機構の斜視図である。 本発明の方法によって形成された、断面が三角形状であるマンドレル−スピンドル機構の斜視図である。 本発明の方法によって形成された、断面が三角形状であるマンドレル−スピンドル機構の斜視図である。 回転する図４Ｃの三角形状マンドレル−スピンドル機構にアノード組成物を超音波スプレーによって塗布し、図１のＳＯＦＣの三角形の管状アノード要素を製造する図である。 回転する図４Ｃの三角形状マンドレル−スピンドル機構にアノード組成物を超音波スプレーによって塗布し、図１のＳＯＦＣの三角形の管状アノード要素を製造する図である。 図５Ａ及び５Ｂにて図示されている超音波スプレー時における、コンピュータ制御のフローチャートである。 マンドレルを第２収縮時の大きさに収縮する際において、マンドレル−管状アノード機構を熱することによって、マンドレルの外部表面が三角形状のアノードの内部表面と分離される説明図である。 マンドレルを第２収縮時の大きさに収縮する際において、マンドレル−管状アノード機構を熱することによって、マンドレルの外部表面が三角形状のアノードの内部表面と分離される説明図である。 図２Ｂの管状ＳＯＦＣに図示されている、パターン化して整列されたＳＯＦＣを使用したＳＯＦＣ装置の斜視図である。 図２Ｂの管状ＳＯＦＣに図示されている、パターン化して整列されたＳＯＦＣを使用したＳＯＦＣ装置の平面図である。

本発明は、説明されている特定の手順、素材及び変形例に限定されるものではなく、これらは様々であってよい。本発明は特定の方法、材料及び記載された変形例に限られず、これらは変形可能である。さらに、使用される用語は特定の実施例を説明するためにのみ使用され、添付の請求の範囲によってのみ限定される発明の内容を限定するものではない。

明細書及び請求の範囲において、下記の用語及び表現は、以下説明されるとおりに理解される。

“ａ”、“ａｎ”及び“ｔｈｅ”などの単数形を意味する冠詞が付された用語は、複数形も含まれる。

記述される全ての方法は、文脈上説明されている場合を除き、別途適切な順番で行われてよい。任意及び全ての例、または例えば“〜等”などの例を挙げる用語は、発明の実施形態を詳しくするものであり、特に説明されていない限り、発明の内容を限定するものではない。明細書に記述されている用語は発明を実施するために重要な要素となるため、請求の範囲に記述されていない要素であるとは一切解釈されるべきでない。

本明細書における“ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ”、”ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ”、”ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ”、”ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ”（〜を含む）並びに同様の意味を持つ用語は、記載されていない追加ステップを排除するものではなく、“ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ”及び“ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ”（〜等から成る）等、要素を限定する用語の意味も含むと理解される。

実施例または記述されている場合を除き、全ての数字は、数量、反応時の状態、経過時間、材料の数量などを示しており、明細書及び請求の範囲に示されている数字は、全ての状況において、“ａｂｏｕｔ”（約）に置き換えても良い。

本発明に記載されている数字の範囲は、その数字の範囲内における部分範囲、並びに範囲及び部分範囲の様々な端点も含まれる。

さらに、本明細書及び／または請求の範囲に明確に開示され、または明確に開示されていなくても、構造的、構成的、及び／または機能的に関連するグループに属するとされる合成物、材料及び物質には、当該グループのそれぞれの代表的な合成物、材料及び物質及びその組み合わせが含まれる。

用語「熱収縮ポリマー」及び「形状記憶ポリマー」は、相互に包括的な用語であると解釈される。

用語「セラミックス組成物」には、「サーメット組成物」も含まれる。

用語「マンドレル要素の外部表面」には、例えば他の材料を塗布する前のマンドレルの外部表面など、露出され、コーティングされていない状態のマンドレルの外部表面、並びに蒸着時において材料がマンドレルの外部表面に蒸着された状態の外部表面を含む。

用語「管状セラミックス製構造体」には、製造工程の途中または終了時を問わず、全ての自立型管状セラミックス製構造体を含み、例えば、構造体を形成するセラミックス組成物に含まれる分散剤やバインダなどの有機材料を含有するグリーン状態の管状セラミックス製構造体、及び焼結によって有機材料が焼却された状態の管状セラミックス製混合物などを含む。

全ての参考文献は、本発明に関連して使用される、例えば材料、構造及び方法を説明及び開示することを目的として記載されている。

一般的に断面が非円状である管状セラミックス製構造体は、特に断面が非円状である管状アノード支持ＳＯＦＣは、断面が円状である管状構造体と比較した場合、１つまたはそれ以上の利点を有しており、特定の使用用途において比較可能な断面面積を有する。微小管タイプのＳＯＦＣ装置の場合、例えば、断面が多角形であり、特に、断面が例えば正三角形、正方形、正五角形、正六角形などの正多角形である。断面が非円形の微小管タイプＳＯＦＣを使用することによって、例えば断面が円形である整列された管状ＳＯＦＣを配置するよりも管状ＳＯＦＣの数量を多く配置することが可能になるといった、実装密度を上げることが可能となる。実装密度を上げることにより、単位退席当たりのＳＯＦＣ装置からの電力の出力を上げることが可能となる。さらに、円形のＳＯＦＣと比較すると、高い非円形の管状ＳＯＦＣを使用して実装密度を上げることによって、装備されるＳＯＦＣの熱安定性及び制御の向上に繋がる。

前述の利点に加えて、断面が非円形である管状ＳＯＦＣの整列パターンによって、例えば空気などの酸化性ガスのカソード表面への流れをスムーズにし、結果として、例えば送風システムなどの送風管理ユニットが必要とするエネルギーの減少を伴う逆圧の減少に繋がる。

図１Ａは、断面が一般的に三角形（図１Ｂの断面Ａ−Ａに図示されている）であるＳＯＦＣ１０の一部分を切り取った図であり、内側に形成され、サーメットをベースとして気泡を含有するアノード要素１１（例えば、燃料電極）であって、内部表面がボアを形成するアノード要素１１と、通路１４と、中間電解質要素１２と、カソード要素１３とによって構成されている。

図２Ａ及び２Ｂは、（図１Ｂの断面として図示される）図１Ａの三角形状アノード体１０がＳＯＦＣ装置に配置される際に整列される２つの例である。図２Ａによると、図１Ａの三角形状の管状ＳＯＦＣ１０によって一般的に六角形を形成するように整列されたアレイ２０Ａは、気体の動きをガイドする長手軸方向通路２１を有する。その気体の動きは、最初、アレイの一端からアレイに向けられ、そして気体の方向は長手軸と平行に通路を移動し、アレイを通じて放射状に外側に向けて放出される。図２Ｂによると、図１Ａの三角形状の管状ＳＯＦＣ１０によって一般的に長方形を形成するように整列されたアレイ２０Ｂには、気体の動きをガイドする中心横通路２２を有する。その気体の動きは、最初、長手軸方向とほぼ直交する方向のアレイの長さに向けられ、アレイを通じて放射状に外側に向けて放出される。このような構成で整列されたＳＯＦＣを使用しているＳＯＦＣ装置は、図８Ａ及び図８Ｂに図示されている。

本発明の方法は、一般的に、例えば凸状または非凸状の断面を有する多角形状の管状セラミックス構造体の製造に使用できるが、本説明では、図１の管状ＳＯＦＣ１０の三角形状アノード要素１１の製造方法について説明する。

三角形に形成された管状アノード要素１１は、金属及びセラミックス組成物を含む、アノード組成物の粒状物によって形成される。スラリーを形成する量の溶剤、または水、並びにメタノール、エタノール、プロパノール、２−ブトキシエタノール、アセトン、ジメチルケトン、メチルエチルケトン等の有機溶剤、またはこれらのうちの１つまたはそれ以上の有機溶剤の液体と混合し、粒状物によるスラリーが形成される。コスト面、並びに揮発性が高い有機溶剤の使用に伴う燃焼性及び毒性などの環境への影響を考慮すると、一般的には水が溶剤として使用される。

粒状物は、例えばポリアクリル酸及びポリアクリル酸アンモニウム等のポリマー電解質、クエン酸及び酒石酸などの有機酸、無水マレイン酸とイソブチレン及び／またはスチレンとによる共重合体及びそのアンモニウム塩及びアミン塩、無水マレイン酸とブタジエンとによる共重合体及びそのアンモニウム塩、フタル酸ジプチル、フタル酸ジオクチルなどのフタル酸エステル、及びこれらの混合物またはこれらと他の分散剤との混合物など、従来から周知の分散剤または沈殿防止剤によって、スラリーの内部で浮遊する。

アノード組成物には有機バインダが含まれ、これは、図５Ａ及び５Ｂに図示されるスプレー時において、回転しているマンドレルの外部表面にアノード組成物が塗布される際に、アノード組成物が固体化され、自己支持することを目的としている。有機バインダは、例えば水及び／または有機液体による膨張などの物理的要素によってゲル化される物質、または、例えばポリマー鎖の架橋などの化学的要素によってゲル化される物質、もしくは、物理的及び化学的にそれぞれゲル化されるバインダの組み合わせなどでもよい。ゲル化するバインダには、メチルセルロース、ハイドロキシルメチルセルロース、ポリビニールアルコール、ポリビニールアセテート、ポニビニールブチラール、ポリメタクリル酸ヒドロキシエチル、ポリビニールピロリドン、（分散剤としても使用可能）、でん粉、加工でん粉、ゴム糊、寒天などの多糖類など、水に溶解及び／または分散する物質が使用される。架橋性ポリマーのバインダの種類には、ポリアクリルアミド、ポリアクリレート、ポリメチルメタアクリレート等が含まれ、過酸化物や過硫酸塩などの既知の発動因子（ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ）と架橋される。

十分に分散され、均一であり、最終的には自立型となる混合物を確保するために、例えばポリエチレングリコール、界面活性剤、起泡剤、消泡剤及び湿潤剤などの可塑剤の添加剤を、従来から認められた容量の範囲で添加してもよい。（参照：Ｊ. Ｐｕｇｈ ｅｔ ａｌ., “Ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｉｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃｓ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ”, Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ, Ｏｃｔｏｂｅｒ １９９３）粘着性または液体から自立型に変形するまでに要する時間など、アノード組成物の物理的特徴は、選択される混合物の要素及び／またはその量の選択によって制御できる。

アノード要素１１（及び電解質要素１３）にて使用されるセラミック材料は、高温ＳＯＦＣ（摂氏７００℃〜１０００℃）にて使用される安定化ジルコニアであってもよい。これには、８mol％のイットリア安定化ジルコニア（ＺｒＯ_２）_０．９２（Ｙ_２Ｏ_３）_０．０８、「Ｙ８ＳＺ」が含まれることが好ましい。別の有用なセラミック材料は、中間温度ＳＯＦＣ（摂氏５００℃〜７００℃）にて好んで使用されるドープセリア（doped-ceria）である。これには、ガドリニウムドープセリア（Ｃｅ_０．９０Ｇｄ_０．１０）Ｏ_１．９５、「ＣＧＯ」が含まれる。ただし、これらの材料は幅広い温度で使用されてもよい。勿論、ＳＯＦＣ電解質に適した他の周知材料を使用することも可能である。

アノード及び電解質要素に使用される金属相は、好ましくは、周期表における遷移金属群、及びその合金または物理的な混合物に属している。還元雰囲気における高い導電性及び費用効率を考慮すると、ニッケル（Ｎｉ）を使用することが好ましい。金属は、例えば金属粉末、金属酸化物粉末、及び（水性または非水性）金属塩など、当業者にとっては周知の異なる前駆体によって、支持体である燃料極及びサーメット電解質に導入されてもよい。費用効率及びセラミック加工における適合性などを考慮すると、緑色の酸化ニッケル（ＮｉＯ）など、金属酸化物粉末が主に好まれる。また、金属はＳＯＦＣの作動時に酸化状態が維持されるため、サーメット電解質の処理には、洗練された金属酸化物粉末を使用することが特に好ましい。

サーメットアノード内の金属相の含有量は、約３０体積％から約８０体積％の範囲である。サーメットアノードの焼結時の厚みは、燃料セルの全体的な構造に依拠する。例えば、直径が小さい管状燃料セルのアノードの厚みは、約０．２ｍｍから約１．０ｍｍの範囲である。

サーメット電解質内の金属相の含有量は、約０．１体積％から約１５体積％の範囲である。焼結時におけるサーメット電解質の厚みは、好ましくは５００ミクロン以下であり、最も好ましくは５〜３０ミクロンの間である。実際の厚みは、燃料セルの大きさ及びデザイン、並びに当業者にとっては既知である要因によって選択される。

セラミックス組成物の粘度は、例えば摂氏２０°Ｃにおいて、１〜５００，０００ｃＰ（センチポアズ）であり、比較的に幅広い。図３に関連する管状アノード構造体を製造する際の超音波スプレー時において、アノード組成物の粘度は、例えば摂氏２０°Ｃにおいて１〜１００ｃＰの範囲内であってよく、好ましくは摂氏２０°Ｃにおいて５〜２０ｃＰの範囲内であるとよい。

壁面の厚みが例えば０．９〜５．０ｍｍの範囲内であり、直径が５００ｍｍ以内である、壁面が比較的に厚いアノード支持体を使用することにより、例えば０．００５〜０．５００ｍｍの厚みである電解質層及び／または０．０１０〜１ｍｍの厚みであるカソード層など、比較的に薄く形成された電解質及び／またはカソード要素の使用が可能となる。電解質及び／またはカソード要素の厚みを減らすことにより、熱衝撃抵抗性及び電気化学性能の向上につながる。機械的な安定性及び燃料セルの性能の向上は、低い温度における燃料セルの作動を可能とする。これによって、燃料セルスタック（例：セルのマニフォールド）内で、費用効果が高い材料（例えばステンレススチール）を使用することが可能となる。

壁面の厚みが０．０２０〜２ｍｍであり、直径が３０ｍｍ以内である、壁面が比較的に薄いアノード支持体の使用は、前述の通り、熱質量が低い性質によって早いスタートアップ及び／または頻繁なオン−オフサイクルに対応でき、電源の出力が低い（例えば２０ＫＷ以下、さらに一般的には５ＫＷ以下）ＳＯＦＣ装置の製造に適している。

本発明の方法では、ＳＯＦＣのアノード及び／またはカソード要素との間、またはそれらと電解質要素とのに、薄膜の中間層を任意で配置することが可能である。 アノード１１と電解質１２との間、電解質１２とカソード１３との間、または電解質１２とアノード１１及びカソード１３との間に薄膜の中間層を任意で配置することによって、例えば触媒材料を使用することによる燃料セルの性能の向上及び／または焼結における有害な化学反応の防止または抑制に繋がる利点がある。薄膜の中間層は、例えば前述のドープセリア及びガドリニウム酸化物（ＣＧＯ）等の１つ以上の触媒活性材料が約４０体積％から約６０体積％の範囲で含有され、ニッケル（Ｎｉ）及びルテニウム（Ｒｕ）で調整されてもよい。その他の触媒活性材料としては、ニッケル（Ｎｉ）及びルテニウム（Ｒｕ）で調整されたスカンジウム安定化ジルコニア（ＳＳＺ）でもよい。さらに薄膜の中間層には、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈなどの、触媒活性要素が含まれていてもよい。

本発明の製造方法を説明する図を参照し、図１の三角管状ＳＯＦＣ１０の管状アノード要素１１に例示された、断面が非円形である管状セラミックス製構造体によると、図４Ｃのマンドレル−スピンドル機構４５の製造工程は、図４Ａ及び４Ｂにおいて図示されている。

上述の通り、本発明の方法によって製造される、断面が非円形であるマンドレル−スピンドル機構は、マンドレル要素と、スピンドル要素とによって構成され、マンドレル要素はポリマー熱収縮チューブによって形成され、最終的に製造される管状セラミックス製構造体の内部表面に対応する外部表面と、スピンドル要素の外部表面と密着するがスライドして動かすことが可能であるボアが形成される内部表面と、を有している。ポリマー熱収縮チューブの備蓄部分の直径と、（例えば管状アノード等の様に、スピンドルの外径の断面が製造時の管状セラミックス製構造体の内径を定義する）スピンドルの外部表面とは、必要なフィット性並びにスライドによって取り外し可能な接触が提供されることが殆ど無いため、本発明の工程に従って、特大サイズのチューブをスピンドルの上に配置して熱収縮を行ない、特定の管状セラミックス製構造体を形成する必要があることが多い。本発明の方法に従ってマンドレル−スピンドル機構を形成する適切な方法の１つは、図４Ａから４Ｃに図示されている。

図４Ａに図示されている通り、マンドレル−スピンドルサブ機構４０には、スピンドル４３と且つ任意で配置され取り外し可能または不可である摩擦低減ポリマー被膜部またはカバー４４を緩めに配置するために、十分な直径を有するボア２２を含む特大マンドレル４１を含む。マンドレル４１の長さは一般的に、管状アノード４１の長さと同じ長さであり、かつスピンドル４３の長さよりも若干短く形成される。

特大マンドレル４１は、例えばLendlein et al., "Shape-Memory Polymers", Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 2034-2057 (WILEY- VCH Verlag GmbH)に記載されている、公知の熱収縮または形状記憶ポリマーによって形成される。熱収縮ポリマーの例として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ＰＥＴ及びポリエチレンオキサイド（ＰＥＴ−ＰＥＯ）のブロック共重合体、並びにポリスチレンまたはポリ（１、４−ブタジエン）のブロック共重合体などが挙げられる。

三角形のスピンドル４３は、例えば回転時に発生する屈曲または変形に耐えることができるように、例えばアルミ、スチール、銅などの金属、ガラス、その他セラミック、強化されていない重合体または強化重合体など、硬質性の材料によって形成される。スピンドル４３は、図示されているような固形の構造、チューブのような空洞のある構造、もしくは、例えば固形または空洞を有する金属の芯と、熱収縮されたマンドレル４７（図４Ｃ参照）の取り外しを容易にする任意で配置された摩擦低減ポリマーによる被膜部の外部表面との組み合わせからなる構造などであってよい。図４Ａに示される本実施形態の三角形状スピンドル４３は、例えばスチール、摩擦低減ポリマー被膜部４４など、固形の金属によって形成されている。任意として、被膜部４４は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの摩擦低減ポリマーによって形成されてもよい。スピンドル４３は、ポリマー被膜部４４の代わりに、潤滑性のある材料によってコーティングされてもよい。潤滑性のある材料としては、例えば石油をベースとした液体潤滑剤、自然及び合成ワックス、ポリアルファオレインなどの有機潤滑剤、並びに窒化ほう材、グラファイト、モリブデン硫化物などの無機潤滑剤などが挙げられる。

図４Ｂには、マンドレル−スピンドルサブ機構４０の特大マンドレル４１が第１収縮サイズまで収縮され、図４Ｃに図示されている通り、マンドレル−スピンドル機構４５の可動マンドレル４７が適切にフィットし、スライドすることによって取り外し可能となる第１収縮処理が図示されている。図４Ｂに図示されている通り、整列されたマンドレル−スピンドルサブ機構４０は、一対の板４６の間に配置され、各板の端はマンドレル−スピンドルサブ機構４０のスピンドル４３の管状の端部を受け取るような複数の開口部４８を有し、これにより、サブ機構をほぼ水平に支持する。整列及び支持されたマンドレル−スピンドルサブ機構は、特大マンドレル４１が十分に第１収縮時の大きさになるために調節された熱及び温度条件にさらされて熱収縮処理が行われることによって、三角形スピンドル４３とはフィットするがスライドによって取り外し可能な第１収縮時の大きさとなり、図４Ｃに図示されるマンドレル−スピンドル機構４５の収縮されたマンドレル４７が形成される。ポリエチレンテレフタレート重合体によって形成されたマンドレル４１については、支持されたマンドレル−スピンドルサブ機構４０を１０５〜１８０℃の環境に５〜４５分間露出することによって、熱収縮処理の達成が可能となる。

特大マンドレル４１を三角形状スピンドル４３に直接配置して熱収縮する方法に対する１つの代替案として、特大マンドレル４１の数倍の長さを有する特大ポリマー熱収縮チューブを、例えばスピンドル４３と同じ外径を有するステンレススチールの棒などの頑丈な支持部の上で熱収縮してもよく、さらに任意として、ステンレススチールの棒に前述した摩擦低減被膜部または潤滑剤を塗布しても良い。頑丈な支持部の外部表面にフィットするようにチューブを熱収縮した後、収縮後のチューブを取り外して熱収縮されたチューブをそれぞれの長さに切り分けることによって複数の熱収縮されたマンドレル４７が形成され、それぞれのマンドレル４７のボアに三角形状スピンドル４３を挿入することによって、図４Ｃに図示されている、断面が三角形であるマンドレル−スピンドル機構が形成される。

選択されたアノード組成物は、回転するマンドレル−スピンドル機構４５の外部表面に、例えば一般的には好ましいとされるスプレー方法、ローラー、ブラシを使用した方法などで塗布可能であり、ドクターブレードを使用して不要なスラリーを取り除くことが可能である。

図５Ａ及び５Ｂは、図１のＳＯＦＣ１０のアノード要素１１を形成するために、図４Ｃの三角形状マンドレル−スピンドル機構４５のマンドレル要素４７の外部表面に、前述のアノード組成物を塗布する際の好ましいスプレー方法が図示され、具体的には超音波スプレー方法が説明されている。マンドレル−スピンドル機構４５は、ばねを有するスピンドル固定部５２によって、超音波スプレー装置５０の移動支持フレーム５１の範囲内にしっかりと装着及び固定される。上部に固定して配置された超音波スプレーノズル５４の作動時、駆動モータ５３は、マンドレル−スピンドル機構４５を例えば５〜１５０ｒｐｍなどの調節可能な速度で回転し、超音波スプレーノズル５４は外部ソース（図示しない）及び霧吹きガス（好ましくは空気）からアノード組成物を受け取る。超音波スプレーノズル５４から供給されるアノード組成物及び霧吹きガスの供給時の圧力、並びにスプレーノズルの先端部とマンドレル４７の外部表面との距離は、他のスプレー時のパラメータと同様、特定のアノード形成における最適なスプレー状態にできるように調節が可能である。一般的には、アノード組成物及び霧吹きガスは、超音波スプレーノズル５４からマンドレル５７の外部表面に０．３〜３０，０００ｍｇ／秒の間隔で混合物を塗布するように圧力が調整され、ノズルの先端とマンドレルの外部表面との距離は０．５〜１０．０ｃｍの範囲となるように調節される。

移動フレーム５１は、スプレー時において、水平支持トラック５５の上で、駆動ベルト５６によって、例えば０．１〜１００．０ｃｍ／秒などの調整可能な速度で反復サイクルを行ない、例えばアノードの壁面の厚みが０．２５〜５．０ｍｍに形成されるまで、スプレー時の反復を行う。特定の管状アノード構造体を形成するために必要とされるサイクルの数は、所望の壁面の厚みと、アノードの長さと、一定時間内に回転時のマンドレルの外部表面に塗布されるアノード組成物の量などに依拠する。

図５Ｂに図示されている通り、駆動シャフト５７の一端に配置されるカムユニット５９と、スピンドルをロックする移動フレーム５１の端部に配置されるカムユニット５９’は、三角形状のマンドレル−スピンドル機構４５の回転時に、スプレーノズル５４とマンドレル４７の表面との距離を一定に保つために配置される。各カムユニットは、スピンドル４３の円筒状の端部に嵌合するリテーナ６０と、一端がカムユニットのハウジングの端部に配置され、もう一端がリテーナ６０に配置される張力ばね６１及び６１’とを有する。張力ばね６１及び６１’は、マンドレル７４の表面が、台座６３の内部に固定され、ばねによって張力が発生するカムローラ６２に沿って動く際、マンドレル−スピンドル機構４５の張力を維持する。回転しているマンドレル−スピンドル機構４５は、矢印によって図示されている横方向にカム作用によって上下に動く際、弾力性がある駆動シャフト５７が関連して同じ方向に上下する。この単純なカム作用によって、回転マンドレル４７の表面とスプレーノズル５４との距離が、ほぼ一定に保たれる。

勿論、図５Ａ及び図５Ｂのスプレー装置のうちの１つまたはそれ以上の要素は、例えば移動（往復）スプレーノズル及び固定された支持フレームの使用、形成時のアノード混合物を調節するために独立して作動する２つ以上のスプレーノズルを使用、図示されている上部以外の場所にスプレーノズルを配置、またはスプレーノズルを３軸方向に動作可能にするなど、本発明の範囲において変更可能である。

図６は、図５Ａ及び図５Ｂに図示されているスプレー工程を制御するコンピュータ・システムの実施例のフローチャートである。

アノード要素１１を製造する工程及び図７Ａ及び７Ｂに図示されている工程において、前述のスプレー工程によって形成された、アノードがコーティングされたマンドレル−スピンドル機構４５からスピンドル４３から取り除かれた後、スピンドルフリーの機構は、名付けられた、ボア７１を有するマンドレル−アノード機構７０は、垂直セラミックピン７２に装着され、ここで、マンドレル４７の内部表面７３とピン７２の外部表面７４との間には十分な隙間が形成されるため、マンドレルが第２収縮処理でさらに収縮されることによって、アノード１１の内部表面７５から取り出すことが可能となる。製造時の効率を高めるため、図７Ａに図示されている垂直に配置されたマンドレル−アノード機構７０には、第２熱処理が施される。図４Ｂに図示されている第１熱収縮処理と同様、マンドレルをさらに収縮させるための温度及び時間条件は、マンドレルが形成されるポリマーの熱収縮の特徴に大きく依拠する。

マンドレル４７がポリエチレンテレフタレートによって形成される場合、第２熱収縮処理を行うための適切な条件は、１２０から３５０℃の環境に１から１００分の露出が好ましい。

図７Ｂに図示されている通り、第２熱収縮処理の結果、マンドレル４７の大きさは更に収縮され、例えばマンドレル７６の第２収縮時の大きさに収縮されることによって外部表面７７と管状アノード構造体１１の内部壁面７５とが完全に分離される。これにより、アノードがマンドレル７６から何事もなく分離され、必要であれば、例えば中間薄膜、中間電解質層、カソードなど１層以上の層の追加、有機物の燃焼、焼結処理などが行われる。さらに、マンドレル４７の上部に、長さが管状アノード１１の倍数からなる管状の構造体を形成し、管状の構造体を所望の管状アノード１１の長さに切り分けることは、本発明の範囲内である。

本発明の手順は、一般的に、様々な長さ、外径及び壁面の厚みのＳＯＦＣの管状アノード要素を含めた、断面が非円形である全ての管状セラミックス製構造体の製造に適用可能である。本発明の手順は、例えば以下の寸法に当てはまる管状アノードを有する、管状セラミックス製構造体を製造するために使用できる。

図８Ａ及び図８Ｂにそれぞれ図示されている管状ＳＯＦＣ８０の斜視図及び平面図によると、送風システム８１によって例えば水素などの気体燃料がマニフォールド８２に供給され、図２ＢのＳＯＦＣアレイ２０Ｂによって構成される各管状ＳＯＦＣ１０の通路１４に流入して通過する。第２送風システム８３は、常温の気体の流れをマニフォールド８４に供給し、出口８５から気体を放出することによって、ＳＯＦＣアレイ２０Ｂによって構成される各管状ＳＯＦＣ１０のカソード要素１２に酸素を供給する。マニフォールド８４に流入する気体は、テイルバーナー８６から放出されて熱交換器８７に供給される燃焼ガスによって熱される。図の点線は、マニフォールド８４の出口８５から放出される、熱された気体の流路を示しており、気体はＳＯＦＣアレイ２０Ｂの中心横通路２２を通過し、放射状に放出されてテイルバーナー８６に流入し、ここで、管状ＳＯＦＣから排出される排気ガスに含まれる燃料の燃焼を助長する酸素が、マニフォールド８８からテイルバーナーに向けて供給される。最終的に、熱された気体が熱交換器８７に流入し、ここで、前述した第２送風システム８３から供給される気体を予熱する。類似した構造を有する送風システム８１、８３は、２０１１年６月２４日に出願された、同一出願人による米国特許出願１３／１６８，２８０にて説明されている。

下記の例は、アノードが自立型であるが、残留溶剤、分散剤、バインダなどの有機物要素を含有するグリーン状態にある、ＳＯＦＣのうち断面が三角形状である管状アノード要素を製造する発明の詳細な手順である。

＜実施例＞
グリーン（生）状態であり、断面が正三角形状でその角が丸型になっている管状アノードの寸法は以下の通りである：長さ２３０ｍｍ、断面の面積３１．５ｍｍ２、壁面の厚み０．５０ｍｍ。

有機溶剤のスラリーの形態であるアノード組成物は、以下の材料を記載された量において混合することによって構成される。

管状アノードは、以下の手順によって製造されたアノード組成物から製造される。

（ａ）三角形状のマンドレル−スピンドル機構の形成工程
貯蔵された、熱収縮性があり、７．６ｍｍの外径を有するＰＥＴ製の円筒状チューブは、２３０ｍｍの長さに切り分けられ、それぞれの管状の部分の重量が±０．０１ｇの誤差に収められる。長さ３０５ｍｍの被膜部とポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）の摩擦軽減層とを有し、製造される管状アノード構造体の三角形状のボアに対応する断面を有する三角形状スピンドルは、ＰＥＴの管状部分のボアに挿入されることによって、特大マンドレル−スピンドルサブ機構の収縮前処理が行われる。サブ機構は熱対流炉において、約１０分間、１１０℃の環境に露出され、ＰＥＴの管状部分（サブ機構の特大マンドレル要素）は、マンドレルがスピンドルにフィットするがスライドすることによって取り外し可能な大きさになるまで収縮される。このように形成されたマンドレル−スピンドル機構には、スプレーが塗布される。

（ｂ）マンドレル−スピンドル機構の表面にアノード組成物をスプレーすることにより、グリーン状態の三角形状アノードを形成する工程
三角形状のマンドレル−スピンドル機構は、（ニューヨーク州ミルトンに拠点を置く、Sono-Tek Corporationによる）FlexiCoat超音波スプレーコーティング装置の走行支援フレームに装備される。マンドレル−スピンドル機構は、スプレー操作時において、長手軸を中心軸として１２５ｒｐｍの速度で回転される。回転時のマンドレルの表面と超音波スプレーノズルの先端との距離は、前述した装置のカム機構によって一定に保たれる。超音波スプレーノズルは、微小滴のアノード組成物を、回転しているマンドレルの表面に０．５ｍｌ／秒の早さで滴下する。スプレーが回転しているマンドレルの表面に滴下されると、スラリーを形成する要素のうち揮発性が高い、アノード組成物のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）要素が十分に蒸発されることにより、スプレーされた要素は半乾きとなり、均一のコーティングまたは上部層としてマンドレルに粘着する。スプレー装置の走行支援フレームの反復運動によって、マンドレルの表面にアノード組成物が蓄積される。所定の時間（または所定のスプレーサイクル）が終了した後、スプレーは停止され、スピンドルはコーティングされたマンドレルから取り外しされることにより、三角形状のマンドレル−管状アノード機構が形成される。後者は、マンドレルに５．６ｇのアノード組成物が塗布され、揮発性が高いＭＥＫ要素によって蒸発した状態における、管状アノード構造体の重量の±０．０１ｇの範囲となる。

（ｃ）マンドレルの熱収縮をさらに進めるためのマンドレル管状アノード機構の熱処理工程
三角形状のマンドレル−管状アノード機構は、例えばマンドレルの内径よりも約２０〜３０％ほど小さい直径を有するセラミックス製ピンによって、垂直に支持される。支持されたマンドレルは熱対流炉に配置され、摂氏２５０℃の目的温度に達するまで、摂氏１℃／分の加熱及び冷却速度で熱され、目的温度にて６０分間滞留される。熱処理の結果、マンドレルが収縮し、円管状アノードの内部表面から分離することにより、マンドレルが取り外し可能となる。

以上、本発明の最適な実施形態について詳細に説明したが、当業者に明らかなように、本発明は、請求の範囲にて定義される技術範囲内において実施形態にさまざまな変更及び変形を加えてもよい。

Claims (22)

1. 断面が非円形である管状セラミックス製構造体を製造する方法であり、前記方法は：
   ａ）最終的に製造される管状セラミックス製構造体の非円形である内部断面に対応し、外部断面が非円形であるマンドレル−スピンドル機構を回転する工程であって、
   内部表面と外部表面とを有し、断面が非円形のポリマー熱収縮チューブであり、前記内部表面にはボアが形成され、前記外部表面が前記管状セラミックス製構造体の内部表面に対応するマンドレル要素と、
   前記マンドレル要素の前記ボアに対応する非円形の断面を有しており、前記ボアとはフィット性を有するがスライドによって取り外し可能であるスピンドル要素と、を有するマンドレル−スピンドル機構を回転する工程と；
   ｂ）回転するマンドレル−スピンドル機構の前記マンドレル要素の外部表面にセラミックス組成物を塗布し、その内部表面と前記マンドレル要素の外部表面とが接触している、断面が非円形である管状セラミックス製構造体を形成する工程と；
   ｃ）前記スピンドル要素を前記マンドレル要素のボアから取り出し、前記管状セラミックス製構造体の内部表面と前記マンドレル要素の外部表面との接触が維持された、マンドレル−管状セラミックス製構造体機構を形成する工程と；
   ｄ）マンドレル−管状セラミックス製構造体機構の前記マンドレル要素を熱収縮し、前記マンドレル要素の大きさを収縮することにより、前記マンドレル要素の外部表面と、断面が非円形である管状セラミックス製構造体の内部表面とが分離され、前記マンドレル要素からの取り外しを容易にする工程と；を有する、管状セラミックス製構造体を形成する方法。
2. 前記マンドレル要素は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテフタレートのブロック共重合体、ポリスチレンのブロック共重合体、ポリ（１、４−ブタジエン）、及びこれらの混合物または合金のグループから選択された材料から形成される形状記憶ポリマーからなる、請求項１に記載の管状セラミックス製構造体を形成する方法。
3. 前記マンドレル−スピンドル機構の前記断面は、頂点が丸くなった凸型または非凸型の多角形である、請求項１に記載の管状セラミックス製構造体を形成する方法。
4. 前記セラミックス組成物は、固体酸化物形燃料電池の管状アノード要素を構成するアノード組成物である、請求項１に記載の管状セラミックス製構造体を形成する方法。
5. 前記セラミックス組成物は、スプレー工程によって前記マンドレル要素の前記外部表面に塗布される、請求項１に記載の管状セラミックス製構造体を形成する方法。
6. 前記セラミックス組成物は、超音波スプレー工程によって前記マンドレル要素の前記外部表面に塗布される、請求項１に記載の管状セラミックス製構造体を形成する方法。
7. 前記アノード組成物は、超音波スプレー工程によって前記マンドレル要素の前記外部表面に塗布される、請求項４に記載の管状セラミックス製構造体を形成する方法。
8. 前記アノード組成物は：
   粒状のセラミックスと；
   粒状の金属源と；
   スラリーを形成する液体と；
   分散剤、バインダ及びバインダを形成する材料の少なくとも一つと；
   を含む、請求項４に記載の管状セラミックス製構造体を形成する方法。
9. 前記粒状のセラミックスは、イットリウム酸化物、ジルコニウム酸化物、セリウム酸化物、ランタン酸化物、ガリウム酸化物、ストロンチウム酸化物、マグネシウム、スカンジウム酸化物、サマリウム酸化物、プラセオジウム酸化物、及びその混合物のグループから少なくとも１つが選択され；
   前記粒状の金属源は、ニッケル、銅、銀、プラチナ、ルテニウム、パラジウム、及びその合成物及び混合物のグループから選択され；
   前記スラリーを形成する液体は、水、有機溶剤及びその混合物から少なくとも１つ選択される、請求項８に記載の管状セラミックス製構造体を形成する方法。
10. 前記セラミックス組成物の粘度は、摂氏２０℃において１〜５００，０００ｃＰ（センチポアズ）の範囲内である、請求項１に記載の管状セラミックス製構造体を形成する方法。
11. 前記アノード組成物の粘度は、摂氏２０℃において１〜１００ｃＰ（センチポアズ）の範囲内である、請求項４に記載の管状セラミックス製構造体を形成する方法。
12. 前記セラミックス組成物が塗布される工程において、前記セラミックス組成物の配合が変更または調整される、請求項１に記載の管状セラミックス製構造体を形成する方法。
13. 前記アノード組成物が塗布される工程において、前記アノード組成物の配合が変更または調整される、請求項４に記載の管状セラミックス製構造体を形成する方法。
14. 前記アノード組成物が塗布される工程で前記アノード組成物が変更または調整されて、前記管状アノード要素の選択部分または選択領域を形成する請求項１３に記載の管状セラミックス製構造体を形成する方法。
15. 前記スピンドル要素の外部表面には、マンドレル−スピンドル機構から前記スピンドル要素を取り外す工程を容易にするため、摩擦抵抗被膜部または潤滑剤が塗布される、請求項１に記載の管状セラミックス製構造体を形成する方法。
16. スプレーノズルの先端と回転時の前記マンドレル−スピンドル機構の表面との距離がほぼ一定に保たれる、請求項５に記載の管状セラミックス製構造体を形成する方法。
17. スプレーノズルの先端と回転時の前記マンドレル−スピンドル機構の表面との距離がほぼ一定に保たれる、請求項７に記載の管状セラミックス製構造体を形成する方法。
18. 前記管状セラミックス製構造体は以下のＡ寸法，Ｂ寸法，Ｃ寸法のいずれか一つの寸法である、請求項１に記載の管状セラミックス製構造体を形成する方法。
    
19. 前記セラミックス組成物は、粒状のスラリーとして前記マンドレル要素の前記外部表面に塗布される、請求項１に記載の管状セラミックス製構造体を形成する方法。
20. 前記アノード組成物は、粒状のスラリーである、請求項４に記載の管状セラミックス製構造体を形成する方法。
21. 前記アノード組成物は、粒状のスラリーである、請求項７に記載の管状セラミックス製構造体を形成する方法。
22. 前記粒状のスラリーは、超音波スプレー工程によって前記マンドレル要素の前記外部表面に塗布される、請求項１９に記載の管状セラミックス製構造体を形成する方法。