CN103875109A - 非圆形横截面的管式陶瓷结构的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种非圆形横截面的管式陶瓷结构(10)的制备方法，该方法包括：a)旋转具有非圆形外横截面的芯轴-主轴组件（45），该非圆形外横截面对应于待制备的管式陶瓷结构（11）的非圆形内横截面。该芯轴-主轴组件（45）包括芯轴组件（47）和主轴组件（43），芯轴组件（47）为一种非圆形横截面的热收缩聚合物管，芯轴组件（47）的外表面对应于待制备的非圆形横截面的管式陶瓷结构（11）的内表面，芯轴组件（47）的内表面限定有孔（71）；主轴组件（43）具有对应于芯轴（47）中孔（71）的横截面的非圆形横截面，主轴组件（43）与孔（71）紧密配合，且可滑动移除地与其相接触；b)将陶瓷成型成分施加到旋转的芯轴-主轴组件（45）中的芯轴组件（47）的外表面上，制备得到非圆形横截面的管式陶瓷结构（11）。该非圆形横截面的管式陶瓷结构（11）的内表面与芯轴（47）的外表面相接触；c)从芯轴（47）的孔（71）中移除主轴（43），得到芯轴-管式陶瓷结构组件（70）。该芯轴-管式陶瓷结构组件（70）中，非圆形横截面的管式陶瓷结构（11）的内表面仍然与芯轴（47）的外表面相接触；以及，d）对芯轴-管式陶瓷结构组件（70）中的芯轴组件（47，76）进行热收缩，使芯轴（47，76）收缩至其减少尺寸。其中，芯轴（76）的外表面(77)与非圆形横截面的管式陶瓷结构（11）的内表面分离，从而促使芯轴（76）从该管式陶瓷结构中移除。

Description

非圆形横截面的管式陶瓷结构的制备方法
技术领域
本发明涉及一种非圆形横截面的管式陶瓷结构的制备方法，涉及此类结构的图案化阵列，尤其是非圆形管式阳极支撑的固体氧化物燃料电池（SOFC）单元中此类结构的图案化阵列，并涉及一种包含非圆形管式SOFC单元中图案化阵列的SOFC装置。
背景技术
众所周知，管式陶瓷结构能够用作与腐蚀性液体或气体相接触的热交换器、同流换热器、催化剂载体；用作燃料电池装置的组件，尤其是SOFC装置；以及用于其它各种应用中。
通过使用如挤出和浸渍涂覆等已知的常规技术，能够在较宽范围的长度、壁厚、横截面积、及几何形状内制备管式陶瓷结构。通常，每种用来制备管式陶瓷结构，尤其是SOFC的管式组件的技术都存在某些固有的缺点和/或局限性。
在挤出情况下，由于要求从挤出机孔口出现的管式挤出物要保持完整无缺，管直径与其壁厚的比率一般较低，例如，低于15，更普遍的低于10。该实际需求常常限制了利用挤出法来制备相对厚壁的管式陶瓷结构的有用性。然而，相对厚壁的管式阳极更有利于构造某些类型的，尤其是那些趋于高功率输出（例如，20KW及以上）的SOFC装置。相对薄壁的管式阳极通常优选地用来构造那些低功率输出的SOFC装置，它们的低热质量支持更快的启动和/或频繁的开关循环(on-off cycling)。
对相对厚壁挤出物的需求，只能通过使用如糊状或油灰状稠度的相当高粘度的挤出材料来实现，可见，对厚壁挤出物的需求对使用挤出法来制备管式陶瓷结构的有用性强加了另一种限制。即，在使挤出物经受如烧尽有机物（即，残余的溶剂、分散剂、粘合剂等）和烧结处理之类的高温下游工艺前，需对该挤出物进行仔细而彻底地干燥。对挤出物进行干燥需对温度、湿度和时间等操作参数进行适当地控制。而在实施前述高温挤出后工艺中的一或两工艺之前或之后，太快地干燥和/或不充分地干燥都能导致制备得到具有机械缺陷的挤出物。
该挤出技术的另外一个局限性在于其不具有容易地改变挤出管的成分的能力，例如，只能在预选的位置而不能在其它位置改变该挤出管材的成分。
浸渍涂覆情况下，对于将陶瓷成型成分施加到管式基材上的要求通常将该技术限制为制备特定的结构，即，该结构中的基材成为最终产品中基本的功能性组分。对于一些能够对由浸渍涂覆技术制备的管式陶瓷产品进行利用的装置来说，对管式基材的这种要求必定会限制这些装置的类型及设计。此外，在实际中，使用浸渍涂覆技术很难得到一种带有相对薄壁的和/或均匀厚度壁的管式陶瓷结构。
有必要提供一种管式陶瓷结构的制备方法，该方法没有已知的常规挤出法和浸渍涂覆技术所存在的前述缺点和局限性中的任何一种。尤其有必要提供一种方法，该方法通过相同的设备能够在很宽的壁厚范围内，例如从非常薄至非常厚的范围内，制备管式陶瓷结构；该方法不需要过多地注意并控制干燥条件；该方法能够容易地对管式产品中限定部分的成分进行改变或改性，且不需要使用一定会成为产品中永久性组分的管式基材。
发明内容
本发明提供了一种非圆形横截面的管式陶瓷结构的制备方法，该方法包括：
a)旋转具有非圆形外横截面的芯轴-主轴组件，该非圆形外横截面对应于待制备的管式陶瓷结构的非圆形内横截面，该芯轴-主轴组件包括芯轴组件和主轴组件，该芯轴组件为一种非圆形横截面的热收缩聚合物管，该芯轴组件的外表面对应于待制备的非圆形横截面的管式陶瓷结构的内表面，该芯轴组件的内表面限定有孔；该主轴组件具有对应于该芯轴中孔的横截面的非圆形横截面，该主轴组件与该芯轴组件内表面的孔紧密配合，且可滑动移除地与其相接触；
b)将陶瓷成型成分施加到旋转的该芯轴-主轴组件中的芯轴组件的外表面上，以制备得到非圆形横截面的管式陶瓷结构，该非圆形横截面的管式陶瓷结构的内表面与该芯轴的外表面相接触；
c)从该芯轴的孔中移除主轴，以得到芯轴-管式陶瓷结构组件，在该芯轴-管式陶瓷结构组件中，非圆形横截面的管式陶瓷结构的内表面仍然与该芯轴的外表面相接触；以及，
d）对芯轴-管式陶瓷结构组件中的芯轴组件进行热收缩，以致使芯轴收缩至减小的尺寸，在减小尺寸的芯轴中，芯轴的外表面与非圆形横截面的管式陶瓷结构的内表面分离，从而促使芯轴从该管式陶瓷结构中移除。
本发明前述的非圆形横截面的管式陶瓷结构的制备方法的主要优点和有益效果是：该方法能够提供一种陶瓷或金属陶瓷体，该陶瓷或金属陶瓷体的长度与外径的比率，以及外径与壁厚的比率在很宽的范围内，且同时满足非常精确的预定尺寸公差。
本发明在此提供的非圆形横截面的管式陶瓷结构的制备方法的另一个优点是：该方法能够沿着该结构的长度方向容易且方便地对陶瓷成型成分进行改变或改性。在该管式陶瓷结构制备过程中，不同成分的陶瓷成型配方能够在不同的速率和/或不同的时间条件下，以一种可控的方式施加到旋转的芯轴外表面。在该管式陶瓷结构制备过程中，还可通过使用本领域常见的校准配料设备仔细地控制不同陶瓷成型配方的分离度或共混度，从而得到非圆形横截面的管式陶瓷产品。与通过挤出法和浸渍涂覆等加工技术制备得到的管式产品相比，本发明提供的非圆形横截面的管式陶瓷产品有加强的性能功能。
本发明提供的方法还可利用快干陶瓷成型成分，从而避免了需仔细实施和监控的干燥操作。
以及，因为在实施本发明方法时，上面首先形成管式陶瓷结构的热收缩管式芯轴最终将与该管式产品分离，所以该管式产品无需像浸渍涂覆一样与管式基材永久的结合在一起。
附图说明
附图中相同的附图标记表示相同的元件：
图1A为一种大致呈三角形截面的管式SOFC单元的等距视图，为了更好地说明其阳极、电解质和阴极组件，该SOFC单元中某一部分被部分地切去，其中，该三角形状的阳极组件通过本发明方法有利地制备得到；
图1B为图1A所示的管式SOFC单元的截面图，该截面图沿垂直于该管式SOFC单元纵向轴线的线截取得到；
图2A和2B说明了如图1所示的结合到SOFC装置中的个体管式SOFC单元的图案化阵列；
图3A-3C说明了根据本发明方法制备的管式阳极的其它非圆形横截面图形；
图4A-4C说明了本发明方法使用的大致呈三角形横截面的芯轴-主轴组件的形成；
图5A和5B说明了利用超声喷涂操作将阳极形成成分施加到图4C所示的旋转的成三角形状的芯轴-主轴组件来制备如图1所示的SOFC单元的成三角形状的管式阳极组件；
图6为图5A和5B所示的由计算机控制的超声喷涂操作的一个实施例的逻辑流程图；
图7A和7B分别说明了加热芯轴-管式阳极组件来使芯轴收缩至第二进一步减少的尺寸，从而使该芯轴的外表面与成三角形状的阳极的内表面分离；以及，
图8A和8B分别说明了包括图2B所示管式SOFC单元的图案化阵列的SOFC装置的透视图和平面图。
具体实施方式
可以理解的是，本发明在此并不限于所描述的具体步骤、材料和改进，以及照此可能发生的变化。还可以理解的是，所用术语的目的仅仅是为了描述具体的实施例，其并不用来限定本发明的范围，本发明范围仅通过所附权利要求书进行限定。
在本发明说明书和权利要求书中，以下术语和表述可以理解为如下所示。
单数形式一”和"所述"包含其复数形式。
本发明所述的所有方法可通过任何合适的顺序来进行，除非本文另有说明或者与上下文有明显矛盾。本文提供的任何及所有实施例或示例性语言，例如“如”，除非另有说明，其目的仅仅是为了更好地说明本发明，并不构成限制本发明的范围。说明书中没有语言应当被认为表示任何未声明的元件对本发明的实施是必要的。
本文所用“包含”、“包括”、“含有”、“特征在于”及其语法上的等同物是包含性的或开放式的术语，其不排除附加的、未引用的元件或方法步骤，但也可理解为包括更加限制性的术语“由...构成”和“基本由......构成”。
除了在工作实施例中或者另有说明，说明书和权利要求书中所述的所有表示材料数量、反应条件、持续时间、材料的量化特性等的数字应当理解为在所有情况下都修饰有术语“约”。
应当理解的是，这里引用的任何数值范围包括该范围内的所有子范围以及这些范围或子范围的各种端点的任意组合。
还可以理解的是，任何化合物、材料或物质，其被明确地或隐含地公开在说明书和/或引述在权利要求中，属于一组结构、组成和/或功能上相关的化合物、材料或物质。该组结构、组成和/或功能上相关的化合物、材料或物质包含该组中的单个代表以及它们的所有组合。
本文中所用表述“热收缩聚合物”和“形状记忆聚合物”应当理解为相互包含。
表述“陶瓷成型成分”应当理解为包括：“金属陶瓷成型成分”。
表述“芯轴组件的外表面”应当被理解为包括：芯轴初始裸露的、或未涂布的外表面。即，在将一些其它材料施加到其上之前的芯轴外表面，以及在向其上沉积时，已经积聚到该芯轴外表面的任何物质的外表面。
表述“非圆形横截面的管式陶瓷结构”应当理解为包括：不管是处于中间的或最终生产阶段，所有形状保持的非圆形横截面的管式陶瓷结构。例如，包括坯料状态下的管式陶瓷结构，即，那些含有分散剂、粘合剂等有机物质的陶瓷结构，该有机物质存在于形成该陶瓷结构的陶瓷成型成分中。以及，包括由于该有机物质的烧尽或烧结操作而得到的不含有机物的管式陶瓷结构。
为了便于描述和公开，所有引用的出版物均全文引入本发明以作参考，例如，可与当前描述的本发明相结合使用的材料、构成物和方法。
对于某些类型的应用，一般来说，非圆形横截面的管式陶瓷结构，尤其是非圆形横截面的管式阳极支撑的SOFC，相较于圆形截面及可相比较的截面面积可具有一个或多个优点。在微管型SOFC装置的特定情况下，使用非圆形横截面几何形状的微管SOFC单元可允许更高的组装密度，也就是说，与圆形横截面但具有可相比较单元横截面面积的管式SOFC阵列相比，可允许图案化阵列包含更多数目的管式SOFC单元，所述非圆形横截面几何形状例如，多边形，尤其是像等边三角形、正方形、等边五边形、等边六角形等规则多边形。这种较高组装密度的能力为SOFC装置每单位体积更大的功率输出提供了可能。另外，与圆形横截面的管式SOFC单元所达到的组装密度相比，非圆形横截面的管式SOFC单元能达到较高的组装密度，这可使得包含非圆形横截面管式SOFC单元的SOFC装置具有改进的热稳定性和控制。
除了上述优点之外，这种非圆形截面的管式SOFC单元的图案化阵列可保持例如空气等氧化气体在阴极表面上更平稳且更少湍流，从而得到减小的背压，以及所带来的气流管理单元(例如鼓风系统)的较低能量需求。
现在参照附图，图1A为大致呈三角形横截面的（以沿如图1B中线A-A截取的横截面示出）管式阳极支撑的SOFC单元10的可透视的部分切除视图，该管式SOFC单元10具有内部金属陶瓷基的含孔阳极组件（即，燃料电极）11、中间电解质组件12和阴极组件13。其中，该阳极组件内表面限定有孔或通道14。
图2A和2B说明了的多种不同图案中的两个，其中，图1A中个体成三角形（以如图1B所示横截面看）的阳极单元10可成束或成阵列地安装在SOFC装置中。图2A中，图1A中成三角形的管式SOFC单元10的大致呈六角形的阵列20A具有纵向通道21，该纵向通道21用于引导空气的流动，首先将空气沿基本平行于该纵向通道纵轴的方向引向该纵向通道21一端处的阵列，然后穿过该阵列并由此径向向外。如图2B所示，图1中成三角形状的管式SOFC单元10的大致呈矩形的阵列20B具有中心横向通道22，该中心横向通道22用于引导空气的流动，首先将空气沿基本垂直于该中心横向通道22的纵轴的方向引向该阵列的长度方向，然后穿过该阵列并由此径向向外。该排列通过图8A和8B的SOFC装置进行了说明。
本发明方法通常可用来制备所有非圆形横截面的管式陶瓷结构，例如，该非圆形横截面可为凸或非凸的多边形横截面。下面将具体说明图1所示的管式SOFC单元10中成三角形状的管式阳极组件11的制备。
成三角形状的管式阳极组件11由包含颗粒形式的金属和陶瓷化合物的阳极形成成分来制备得到。使用一定料浆形成量的溶剂或溶剂混合物来作为上述颗粒的料浆，其中该溶剂或溶剂混合物例如为水，如甲醇、乙醇、丙醇、2-丁氧基乙醇、丙酮、二甲基酮、甲乙酮等有机溶剂，或者一种或多种有机溶剂(如前述任一有机溶剂)的水溶液。由于水可忽略的成本以及它所能避免的通常与使用挥发性有机溶剂相关的可燃性和毒性等环境问题，本发明优选水作为溶剂。
在分散剂或悬浮剂的作用下，该颗粒能够在料浆中保持悬浮。分散剂或悬浮剂的很多种类均为本领域所常见的，例如，如聚丙烯酸和聚丙烯酸铵的聚合物电解质；如柠檬酸和酒石酸的有机酸；异丁烯和/或苯乙烯与马来酸酐的共聚物以及它们的铵盐和胺盐；丁二烯与马来酸酐的共聚物以及它们的铵盐；如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯以及它们的混合物的邻苯二甲酸酯类，以及其它分散剂。
如图5A和5B所示的喷涂操作过程中，将阳极形成成分施加到旋转的芯轴外表面时，为了使该阳极形成成分固化或组合成形状保持的块，向该阳极形成成分中加入有机粘合剂。有机粘合剂可产生胶凝作用，该胶凝作用可通过物理机制来发生，例如在水和/或有机液体存在时所产生的溶胀，或通过化学机制来发生，例如聚合物链的交联，或粘合剂的组合分别发生了胶凝作用，前者通过化学机制来发生，而后者通过物理机制来发生。有用的胶凝粘合剂包括水溶性和/或水分散性物质，举例来说，该水溶性和/或水分散性物质为甲基纤维素、羟甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚乙烯吡咯烷酮（也能够起到分散剂的作用）和多糖（例如淀粉、改性淀粉、藻酸盐、阿拉伯树胶、琼脂-琼脂等）。有用的交联性聚合物种类的粘合剂包括：聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯，以及其他采用已知的常见引发剂（例如过氧化物、过硫酸盐等）进行原位交联的物质。
还可以使用本领域公认量的一种或多种已知或常见添加剂来确保得到一种充分分散的、均匀的、且最终可自支撑的阳极形成成分。该添加剂比如包括增塑剂（例如聚乙二醇），表面活性剂、发泡剂、消泡剂、润湿剂等（见1993年10月马赛德卡(Marcel Dekker)出版的R.J.皮尤(R.J.Pugh)等人所著"Surface and Colloid Chemistry in Advanced Ceramics Processing"）。这些阳极形成成分的物理特性（例如，粘度和其从流体状态转变至形状保持状态所需要的时间）能够通过选择该成分中的组分和/或它们的量来进行控制。
加入到阳极组件11（和电解质组件13）中的陶瓷材料可为稳定的氧化锆，其优选用于高操作温度(700℃至1000℃)的SOFC中。这包括优选的8mol%的氧化钇稳定的氧化锆（“Y8SZ”），(ZrO2)0.92(Y2O3)0.08。另一种有用的材料是掺杂二氧化铈，其优选用于中间操作温度(500℃至700℃)的SOFCs中。这包括优选的钆掺杂的二氧化铈("CGO")，(Ce0.90Gd0.10)O1.95。而且，这些材料中的每一种可应用在很宽的温度范围内。当然，可以预期的是，也可使用本领域已知的其他适用于SOFC的材料。
优选地，用于阳极和电解质组件中的金属相属于元素周期表中的过渡族金属，以及该过渡族金属的合金或物理混合物。基于镍（Ni）在还原气氛下的高导电性及其成本效益，本发明优选镍（Ni）。通过使用本领域技术人员已知的如金属粉末、金属氧化物粉末和金属盐（水性或非水性）等不同的前驱体，可将金属引入负载型燃料电极和金属陶瓷电解质中。基于金属氧化物粉末成本效益以及其对陶瓷加工的适应性，本发明优选金属氧化物粉末，例如绿色NiO。由于金属在SOFC操作条件下将保持氧化态，特别推荐使用细金属氧化物粉末用于金属陶瓷电解质加工。
金属陶瓷阳极中，金属相的范围可从30vol%变化到80vol%。金属陶瓷阳极在烧结状态下的厚度将取决于燃料电池的总体设计。例如，小直径管式燃料电池中的阳极厚度可以为0.2mm-1.0mm。
金属陶瓷电解质中，金属相范围可以从0.1vol%变化到15vol%。金属陶瓷电解质在烧结状态下的厚度优选低于500微米，更优选为5-30微米之间。具体选择的厚度通常由燃料电池的尺寸和设计以及其它对于本领域的技术人员来说显而易见的因素来决定。
陶瓷成型成分的粘度可在相当宽的范围内变化，例如，1cP-500,000cP（20℃）。对于下文结合图5A和图5B所描述的用于制备管式阳极结构的超声波喷涂操作来说，阳极形成成分的粘度可为1cP到100cP（20℃），优选从5cP到20cP（20℃）。
相对厚壁的阳极支撑体的使用可允许随后形成的相对细的电解质和/或阴极组件的使用，例如，使用壁厚为0.9-5.0mm，直径高达500mm的阳极支撑体，厚度为0.005-0.500mm的电解质层和/或厚度为0.010-1mm的阴极层。对于电解质和/或阴极组件来说，其所减少的厚度能够提供改善的抗热冲击性能和电化学性能。这种得到改善的机械稳定性和燃料电池性能还可使燃料电池在更低的温度下工作。这反过来又可允许在燃料电池组（例如，电池歧管）内使用更经济的材料（例如不锈钢）。
相对薄壁的阳极支撑体的使用可有利地用于构造上述提到的较低功率输出（例如，低于20KW并且更通常的低于5KW）的SOFC装置。例如，使用壁厚为0.020-2mm，直径超过30mm的阳极支撑体。其中，SOFC装置中其较低的热质量倾向于更好地适应更快的启动和/或频繁的开-关循环。
本发明的方法还允许在SOFC中阳极和/或阴极组件及其电解质组件之间可选地沉积薄的夹层。在阳极11与电解质12之间，电解质12与阴极13之间，或电解质12与阳极11和阴极13二者之间提供一层可选的夹层薄膜是十分有益的，因为该夹层薄膜能够在烧结过程中用来提高燃料电池的性能(例如，通过使用催化材料)和/或防止或抑制不良的化学反应。该夹层薄膜可包括一个或多个催化活性材料，例如，如先前所披露的40-60vol%的掺杂的铈和钆氧化物（CGO），余量为Ni和Ru。其它催化活性材料包括钪稳定氧化锆（SSZ），余量还为Ni和Ru。该夹层薄膜还可含有其它催化活性组分，例如pt、pd和Rh，在此仅举几例。
参照图示制备的附图，根据本发明图1中三角形的管式SOFC单元10的管式阳极组件11所例示的非圆形横截面的管式陶瓷结构的方法，图4C中芯轴-主轴组件45的形成通过图4A和4B进行说明。
如上所述，在本发明方法中使用的非圆形横截面的芯轴-主轴组件包括芯轴组件和主轴组件。该芯轴组件由热收缩聚合物管制备得到，具有对应于要制备的管式陶瓷结构的内表面的外表面和设有孔的内表面，所述孔与主轴组件的外表面紧密配合并可滑动移除地与该主轴组件的外表面相接触。由于热收缩聚合物管原料段的直径很少能与主轴（该主轴的外横截面和外表面限定了待制备的管式陶瓷结构(例如管式阳极)的内横截面和内表面）的外表面必需的紧密配合，并且可滑动移除地相接触，所以有必要在主轴上对尺寸过大的原料管材进行热收缩，以提供一种用于根据本发明制备特定管式陶瓷结构的芯轴-主轴组件。图4A-4C说明了一种合适的用于提供本发明方法所使用的芯轴-主轴组件的工艺。
如图4A所示，芯轴-主轴子组件40包括尺寸过大的圆柱形的芯轴41，该芯轴41具有直径足够大的孔42，孔42用于宽松地容纳成三角形状的主轴43和主轴的可选紧密配合的、可移动或不可移动的减摩聚合物包层或涂层424。通常，芯轴41的长度对应于管式阳极41的长度，但稍微小于主轴43的全长。
尺寸过大的芯轴41通过一种其许多种类为本领域所熟知的热收缩的或者形状记忆的聚合物制备得到，例如，如Lendlein等人在"Shape-MemoryPolymers",应用化学国际版本(Angew.Chem.Int.Ed.)2002,41,2034-2057(WILEY-VCH Verlag GmbH)中所描述的聚合物。具体有用的热收缩聚合物例如包括聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、PET和聚氧化乙烯(PET-PEO)的嵌段共聚物，以及聚苯乙烯和聚（1，4-丁二烯）的嵌段共聚物，在此不一一列举。
成三角形状的主轴43可由任何合适的刚性材料形成，即一种在旋转时能抵抗弯曲或其它变形的材料，例如，像铝、钢、青铜等的金属，玻璃或其它陶瓷，非增强或增强聚合物等。主轴43可为所示的实心结构、像管的中空结构，不同材料的复合材料。例如，该主轴43为实心或中空金属芯，该金属芯的外表面可选地覆盖有减摩聚合物，该减摩聚合物的功能是便于在本发明方法中某一稍后时间点移除热收缩芯轴47（如图4C所示）。如图4A所示的成三角形状的主轴43的实施例中，该主轴为实心金属结构，例如，为被减摩聚合物层44所包覆的钢。可选的包层44可通过比如聚四氟乙烯（PTFE）的减摩聚合物来制备。作为聚合物包层44的替代，可在主轴43上可涂敷润滑材料。合适的润滑材料包括如液体石油基润滑剂、天然蜡及合成蜡、聚α烯烃等有机润滑剂，如氮化硼、石墨、硫化钼等粒状形式的无机润滑剂，等等。
图4B说明了第一热收缩处理，凭此，芯轴-主轴子组件40中膨胀的芯轴41收缩至第一减小尺寸，以提供图4C中所示的芯轴-主轴组件45的紧密配合的，并可滑动移除的芯轴47。如附图4B所示，一批芯轴-主轴子组件40被设置在一对端板46之间，每个端板具有一排孔48，该孔48用于接收每个芯轴-主轴子组件的主轴43的圆柱形端部，从而能够在该特定情况下以基本水平的方向对该芯轴-主轴子组件进行支撑。该芯轴-主轴子组件的支撑阵列随后经受热收缩处理，该热收缩处理在足以使每个膨胀的芯轴41收缩至第一减少尺寸的温度和时间条件下进行，其中，收缩后的芯轴21假定为能与主轴23紧密配合但又可滑动地移除，从而得到图4C中芯轴-主轴组件45中缩小的芯轴47。对于由聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物制备得到的芯轴41，该第一热收缩处理可通过使芯轴-主轴子组件40的支撑阵列在105-180℃的温度范围下放置5-45分钟的暴露时间来有利地进行实施。
作为前述的在成三角形状的主轴43上直接对尺寸过大的芯轴41进行热收缩操作的一种替代，可将其长度等于尺寸过大的芯轴41的几个长度的尺寸过大的热收缩聚合物管在刚性支撑体进行热收缩。举例来说，该刚性支撑体可为成三角形状的不锈钢棒。该刚性支撑体可选的具有所提到的那些减摩的包层或润滑剂，且其外横截面几何图形与主轴43的外横截面几何图形相同。在聚合物管热收缩至其能够与该刚性支撑体的外表面紧密地配合后，移除该刚性支撑体。然后将该热收缩管切割成个体长度，从而得到数个热收缩芯轴47，将成三角形状的主轴43插入上述个体芯轴47的孔内，即得到图4C所示的非圆形横截面的芯轴-主轴组件。
可通过采用任何合适的方式将所选择的阳极形成成分施加到旋转的芯轴-主轴组件45的外表面，例如，通常优选的喷涂、辊涂或采用刮片以除去多余浆料的刷涂，以及类似的工艺。
图5A和5B说明了将如上所述的阳极形成成分施加到图4C中成三角形状的芯轴-主轴组件45中的芯轴组件47的外表面上的优选的喷涂工艺。即，通过该喷涂工艺即超声喷涂，能够得到图1所示的SOFC单元10的阳极组件11。将芯轴-主轴组件45安装在超声喷涂装置50的移动支架51中，并通过弹簧承载的主轴锁定元件52牢固地固定在那里。在架空固定的超声喷涂喷嘴54的操作过程中，发动机53通过柔韧的驱动轴57在可调节的速率下旋转芯轴-主轴组件45，例如，该速率为5-150rpm。其中，超声喷涂喷嘴54从远程源（未示出）接收阳极形成成分和雾化气体（优选空气）。对于特定的阳极形成操作，可通过调整阳极形成成分和供给超声喷涂喷嘴54的雾化气体两者的进料压力，喷涂喷嘴的尖端与芯轴47外表面之间的距离，以及其他喷涂操作参数来获得最佳的喷涂条件。一般来说，在足以将阳极形成成分以0.3-30,000mg/sec沉积到芯轴57外表面上的压力下，以及喷嘴的尖端与芯轴外表面的距离保持在0.5-10.0cm时，将阳极形成成分和雾化气体供给超声喷涂喷嘴54。
在喷涂操作期间，通过传动皮带56以可调节的速率在水平支撑轨道55上往返地重复驱动移动支架51，至其周期数足以得到预定壁厚的阳极，举例来说，该速率为0.1-100.0cm/sec，该壁厚为0.25-5.0毫米。对于特定的管式阳极结构，所需周期数将很大程度上取决于该阳极所期望的壁厚，阳极长度，每单位时间内沉积在旋转的芯轴外表面上的阳极形成成分的量，以及类似因素。
如图5B所示，位于驱动轴57一端的凸轮单元59和位于移动支架51的主轴锁定端的伴随凸轮单元59'将用来使喷涂喷嘴54的尖端与芯轴47的表面之间的距离在成三角形状的芯轴-主轴组件45旋转时保持大致恒定。每一凸轮单元均包括：与主轴43的圆柱形端部相接合的保持器60和一端连接凸轮单元的壳体，另一端连接保持器60的拉力弹簧61和61′。当芯轴表面74跟随在底座63上固定就位的弹簧张紧的凸轮滚柱62时，拉力弹簧61和61′使旋转的芯轴-主轴组件45处于张力下。当旋转的芯轴-主轴组件45通过凸轮作用穿过箭头所指的垂直距离上下移动时，柔韧的驱动轴57以同等的方式上下移动相同的距离。通过简单的凸轮作用，将使旋转的芯轴47的表面与喷涂喷嘴54的尖端保持大致相同的距离。
当然，基于以下目的，对图5A和5B中喷涂装置的一个或多个方面所做的改变或改进也在本发明的范围内，例如，提供移动式（往复式）喷涂喷嘴和固定的支架；提供两个或更多个能够独立操作的喷涂喷嘴，以便在阳极形成时改变其组成；利用在不同于所示的架空位置处定向的喷涂喷嘴；提供喷涂喷嘴的3轴移动等。
图6表示一种计算系统控制如图5A和5B所示的喷涂操作的实施例的逻辑流程图。
在下述制备阳极组件11的操作中，如图7A和7B所示，在从上述喷涂操作制备的阳极涂覆的芯轴-主轴组件45中移除主轴43后将得到无主轴组件。该无主轴组件，现在称为是芯轴-阳极组件70且具有孔71，将被安装在垂直的销72上。芯轴47的内表面73与销72的外表面74之间有足够的空隙，以使该芯轴在经受第二热收缩处理时得到进一步收缩，从而使其脱离阳极11的内表面75。为了生产效率，对如图7A所示的一批垂直安装的芯轴-阳极组件70进行第二热处理操作。与如图4B所示的第一热收缩处理情况一样，影响该芯轴的进一步收缩的温度和时间条件在很大程度上取决于用来制备芯轴的聚合物的热收缩特性。
在芯轴47由聚对苯二甲酸乙二酯形成的特定情况下，第二热收缩处理的适宜条件包括:120-350℃的温度和1-100分钟的暴露时间。
如图7B所示，通过第二热收缩处理，芯轴47的尺寸得到再一次地减小，即减少至芯轴76的第二减少尺寸。在其中，芯轴76的外表面77与管式阳极结构11的内壁75完全分离，允许该阳极从芯轴76中容易且安全地分离出来而没有意外，此后若有必要再进行一个或多个进一步的制备操作过程，例如，在该管式阳极结构上形成如层间薄膜、电解质、阴极等一个或多个附加层，烧尽有机物和烧结处理等。在其长度与几个管式阳极11的长度相等的芯轴47上形成管式结构，然后将该管式结构划分成管式阳极11所期望的长度也在本发明的范围内。
本发明方法通常适用于各种非圆形横截面的管式陶瓷结构的制备，该非圆形横截面的管式陶瓷结构包括但不限于SOFC单元的管式阳极组件，该SOFC单元的管式阳极组件包括范围广泛的长度、外径和壁厚。举例来说，该方法可用于提供如管式阳极的管式陶瓷结构，该管式陶瓷结构具有下列尺寸组中的一组:
Figure BDA0000471315050000131
在分别如图8A和8B所示的管式SOFC单元80的透视图和平面图中，鼓风系统81将源源不断的例如氢气等气体燃料供给歧管82，以将气体燃料引入并通过各管式SOFC单元10中的通道14，管式SOFC单元10构成图2B所示的SOFC阵列20B。第二鼓风系统83首先在室温下将源源不断的空气供给歧管84，该空气从歧管84中通过出口85排出，从而对SOFC阵列20B的每个管式SOFC单元10中的阴极组件12提供源源不断的氧气。进入歧管84的空气从热的燃烧气体中获得热量。其中，该热的燃烧气体从尾部燃烧器86排出后进入热交换器87。图中虚线表示被加热的空气的流动路径，该被加热的空气从歧管84的出口85排出，进入并从SOFC阵列20B的中心横向通道22中径向向外地穿过，然后进入尾部燃烧器86。该尾部燃烧器86用来提供氧气以支持存在于废气中的未耗尽的燃料的燃烧，该废气从管式SOFC元件出来并进入到排气歧管88内，并从该排气歧管88进入到尾部燃烧器中。最后，该热的燃烧气体进入热交换器87，并在该热交换器87中来对如前指出的第二鼓风系统83提供的进入空气进行预热。具有类似结构的鼓风系统81和83在2011年6月24日申请的、共同待决及普通分配的美国专利申请案序号13/168，280中进行了详述，其全部内容在此通过引用的方式并入本文。
以下实施例是为了说明本发明方法。该方法用于制备坯料状态下SOFC单元的阳极组件，坯料状态即是阳极是自支撑的，但仍含有残余溶剂、分散剂、粘合剂等有机组分的状态。
实施例
本发明实施例制备了一种坯料状态下的具有圆角的等边三角形横截面的管式阳极，该管式阳极具有以下尺寸:长度为230毫米，横截面积为31.5mm2，壁厚为0.50mm。
通过将以下指示量的成分进行混合来得到有机溶剂料浆形式的阳极形成成分：
Figure BDA0000471315050000141
通过采用以下操作，由上述阳极形成成分来制备管式阳极。
（a）形成成三角形状的芯轴-主轴组件
将外径为7.6mm的原料热收缩聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)圆柱形管划分成230mm的长度，每个管段称量得到的重量在±0.01g精确度内。将包覆有聚四氟乙烯（PTFE）减摩层的成三角形状的主轴插入PET管段的孔内以得到预收缩的尺寸过大的芯轴-主轴子组件，其中，该成三角形状主轴的长度为305毫米，且其截面几何形状对应于待制备的管式阳极结构的成三角形状的孔。将该芯轴-主轴子组件在对流烘箱中加热至110℃持续10分钟，从而使PET管段（该子组件中尺寸过大的芯轴组件）收缩至合适的形状，在该合适的形状下，芯轴能够与主轴紧密地配合，且该主轴又能可滑动地从该芯轴中移除。如此形成的芯轴-主轴组件现在准备用于喷涂操作。
（b）将阳极形成成分喷涂到芯轴-主轴组件的表面，以形成坯料状 态下的呈三角形状的阳极
将成三角形状的芯轴-主轴组件安装到FlexiCoat超声喷涂装置(纽约米尔顿Sono-Tek公司，Sono-Tek Corporation,Milton,New York)中的移动式支架上。在喷涂操作期间，使芯轴-主轴组件以125rpm的速度围绕其纵向轴线进行旋转。通过下面描述的装置的凸轮改进，旋转的芯轴表面与超声喷涂喷嘴的尖端将保持恒定的距离，超声喷涂喷嘴将阳极形成成分按约0.5ml/sec以稍微弯弓状的微滴喷涂图案递送到该旋转的芯轴的整个表面上。在该喷涂的阳极形成成分撞击到该旋转的芯轴的表面上时，由于阳极形成成分中的挥发性组分（即甲乙酮（MEK）浆料形成组分）已经得到足够的蒸发，所以此时半干状态的喷涂材料将粘附到芯轴上，作为该芯轴上基本均匀的涂层或层。该喷涂装置中移动支架的持续来回（相互）的运动将使得阳极形成成分不断累积到芯轴表面上。经过预定的时间（或喷涂循环次数）后，停止喷涂，将主轴从涂覆的芯轴中移除，从而得到成三角形状的芯轴-管式阳极组件，且该芯轴-管式阳极组件进行称量得到的重量在+0.01g的精确度范围内，以此计算得到5.6g阳极形成成分（基本不含有挥发性成分MEK）已经沉积到芯轴上，作为具有上述尺寸的大致成三角形状的管式阳极结构。
（c）对该芯轴-管式阳极组件进行热处理，以进一步地使该芯轴热 收缩
将成三角形状的芯轴-管式阳极组件垂直地支撑到陶瓷销上，该陶瓷销的直径小于该芯轴的内径，例如，小20-30%。将该支撑的芯轴放置在对流烘箱内，在l℃/min的加热和冷却速率下，使其加热至250℃的目标温度，并在该目标温度下保持60分钟。由于该热处理，该芯轴收缩并与管式阳极的内表面分离，此时，成三角形状的芯轴可从该管式阳极中容易地移除。
尽管基于说明的目的，本发明已作了详细地描述。但可以理解的是，该详述仅用于该目的，本领域普通技术人员可在不脱离本发明权利要求书所限的精神和范围内进行改变。

Claims (24)

1.一种非圆形横截面的管式陶瓷结构的制备方法，所述方法包括：
a)旋转具有非圆形外横截面的芯轴-主轴组件，所述非圆形外横截面对应于待制备的管式陶瓷结构的非圆形内横截面，所述芯轴-主轴组件包括芯轴组件和主轴组件，所述芯轴组件为一种非圆形横截面的热收缩聚合物管，所述芯轴组件的外表面对应于所述待制备的非圆形横截面的管式陶瓷结构的内表面，所述芯轴组件的内表面限定有孔，所述主轴组件具有与所述芯轴的所述孔的横截面对应的非圆形横截面，所述主轴组件与所述孔紧密配合，且可滑动移除地与所述孔相接触；
b)将陶瓷成型成分施加到旋转的所述芯轴-主轴组件中的所述芯轴组件的外表面上，以制备得到非圆形横截面的管式陶瓷结构，所述非圆形横截面的管式陶瓷结构的内表面与所述芯轴的所述外表面相接触；
c)从所述芯轴的所述孔中移除所述主轴以提供芯轴-管式陶瓷结构组件，在所述芯轴-管式陶瓷结构组件中，所述非圆形横截面的管式陶瓷结构的内表面仍然与所述芯轴的外表面相接触；以及，
d）对所述芯轴-管式陶瓷结构组件中的所述芯轴组件进行热收缩，致使所述芯轴收缩至减少的尺寸，其中，所述芯轴的外表面与所述非圆形横截面的管式陶瓷结构的内表面分离，从而促使所述芯轴从所述管式陶瓷结构中移除。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述管式芯轴由形状记忆聚合物制备得到，所述形状记忆聚合物选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯的嵌段共聚物、聚苯乙烯和聚（1，4-丁二烯）的嵌段共聚物以及它们的共混物和掺杂物构成的组。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述芯轴-主轴组件具有凸或非凸圆角多边形的横截面几何形状。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述陶瓷成型成分为阳极形成成分，所述阳极形成成分用来制备管式固体氧化物燃料电池的管式阳极组件。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，通过喷涂将所述陶瓷成型成分施加到所述芯轴的外表面上。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，通过超声喷涂将所述陶瓷成型成分施加到所述芯轴的外表面上。
7.根据权利要求4所述的方法，其中，通过超声喷涂将所述阳极形成成分施加到所述芯轴的外表面上。
8.根据权利要求4所述的方法，其中，所述阳极形成成分包括：
(i)粒状陶瓷;
(ii)金属粒子源;
(iii)浆料形成液体;
(iv)分散剂;
(v)其中，所述分散剂(iv)不起到粘合剂、粘合剂和/或粘合剂形成材料的作用;以及，可选地，
(vi)一种或多种添加剂，所述添加剂选自由增塑剂、表面活性剂、发泡剂、消泡剂和润湿剂构成的组。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，
（i）粒状陶瓷（i）是选自由氧化钇、氧化锆、氧化铈、氧化镧、氧化镓、氧化锶、镁、氧化钪、氧化钐、氧化镨以及它们的混合物构成的组中的至少一成员；
(ii)金属粒子源(ii)是选自由镍、铜、银、铂、钌、铑、钯以及它们的化合物和混合物构成的组中的至少一成员；
(iii)浆料形成液体是选自由水、有机溶剂以及它们的混合物构成的组中的至少一成员；
(iv)分散剂或悬浮剂(iv)是选自由聚合物电解质、有机酸、异丁烯和/或苯乙烯与丁二烯以及马来酸酐的共聚物、邻苯二甲酸酯以及它们的混合物构成的组中的至少一成员；以及，
(v)粘合剂(v)是选自由可胶凝或可膨胀的聚合物、提供原位聚合粘合剂的聚合粘结剂形成混合物以及它们的混合物构成的组中的至少一成员。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述陶瓷成型成分在20℃时的粘度为1-500,000cP。
11.根据权利要求4所述的方法，其中，所述阳极形成成分在20℃时的粘度为1-100cP。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述施加步骤期间，对所述陶瓷成型成分的配方进行改变或修改。
13.根据权利要求4所述的方法，其中，在所述施加步骤期间，对所述阳极形成成分的配方进行改变或修改。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，在所述施加步骤期间，对所述管式阳极组件中选定段或区域的所述阳极形成成分进行改变或修改。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述主轴的外表面具有减摩包层或光滑涂层，从而便于将所述主轴从所述芯轴-主轴组件中移除。
16.根据权利要求5所述的方法，其中，在所述喷涂喷嘴的尖端与旋转的所述芯轴-主轴组件的表面之间保持基本恒定的距离。
17.根据权利要求7所述的方法，其中，在所述喷涂喷嘴的尖端与旋转的所述芯轴-主轴组件的表面之间保持基本恒定的距离。
18.根据权利要求1所述的方法，其中，所述管式陶瓷结构具有下列尺寸组中的一种：
Figure FDA0000471315040000041
19.一种非圆形横截面的管式固体氧化物燃料电池的图案化阵列。
20.根据权利要求19所述的管式固体氧化物燃料电池的图案化阵列，其中，所述图案化阵列带有至少一个中心通道，所述中心通道提供纵向及径向向外地穿过所述阵列的气流。
21.根据权利要求19所述的固体氧化物燃料电池的图案化阵列，其中，所述图案化阵列带有至少一个横向通道，所述横向通道提供横向及径向向外地穿过所述阵列的气流。
22.一种SOFC装置，所述SOFC装置包括根据权利要求19所述的管式固体氧化物燃料电池的所述图案化阵列。
23.一种SOFC装置，其中，所述SOFC装置包括根据权利要求20所述的管式固体氧化物燃料电池的所述图案化阵列。
24.一种SOFC装置，其中，所述SOFC装置包括根据权利要求21所述的管式固体氧化物燃料电池的所述图案化阵列。
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