KR101703796B1 - 비원형 단면의 관상 세라믹 구조체 제조방법 - Google Patents

비원형 단면의 관상 세라믹 구조체 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101703796B1
KR101703796B1 KR1020147008550A KR20147008550A KR101703796B1 KR 101703796 B1 KR101703796 B1 KR 101703796B1 KR 1020147008550 A KR1020147008550 A KR 1020147008550A KR 20147008550 A KR20147008550 A KR 20147008550A KR 101703796 B1 KR101703796 B1 KR 101703796B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
mandrel
tubular
section
component
spindle
Prior art date
Application number
KR1020147008550A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140068128A (ko
Inventor
칸 엠. 핀너티
벤자민 제이 에밀리
Original Assignee
와트 퓨얼 셀 코퍼레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 와트 퓨얼 셀 코퍼레이션 filed Critical 와트 퓨얼 셀 코퍼레이션
Publication of KR20140068128A publication Critical patent/KR20140068128A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101703796B1 publication Critical patent/KR101703796B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
    • H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B28—WORKING CEMENT, CLAY, OR STONE
    • B28B—SHAPING CLAY OR OTHER CERAMIC COMPOSITIONS; SHAPING SLAG; SHAPING MIXTURES CONTAINING CEMENTITIOUS MATERIAL, e.g. PLASTER
    • B28B21/00—Methods or machines specially adapted for the production of tubular articles
    • B28B21/42—Methods or machines specially adapted for the production of tubular articles by shaping on or against mandrels or like moulding surfaces
    • B28B21/44—Methods or machines specially adapted for the production of tubular articles by shaping on or against mandrels or like moulding surfaces by projecting, e.g. spraying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B28—WORKING CEMENT, CLAY, OR STONE
    • B28B—SHAPING CLAY OR OTHER CERAMIC COMPOSITIONS; SHAPING SLAG; SHAPING MIXTURES CONTAINING CEMENTITIOUS MATERIAL, e.g. PLASTER
    • B28B21/00—Methods or machines specially adapted for the production of tubular articles
    • B28B21/86—Cores
    • B28B21/88—Cores adjustable, collapsible or expansible
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B28—WORKING CEMENT, CLAY, OR STONE
    • B28B—SHAPING CLAY OR OTHER CERAMIC COMPOSITIONS; SHAPING SLAG; SHAPING MIXTURES CONTAINING CEMENTITIOUS MATERIAL, e.g. PLASTER
    • B28B21/00—Methods or machines specially adapted for the production of tubular articles
    • B28B21/90—Methods or apparatus for demoulding or discharging after shaping
    • B28B21/905—Removing from a mandrel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B28—WORKING CEMENT, CLAY, OR STONE
    • B28B—SHAPING CLAY OR OTHER CERAMIC COMPOSITIONS; SHAPING SLAG; SHAPING MIXTURES CONTAINING CEMENTITIOUS MATERIAL, e.g. PLASTER
    • B28B7/00—Moulds; Cores; Mandrels
    • B28B7/28—Cores; Mandrels
    • B28B7/30—Cores; Mandrels adjustable, collapsible, or expanding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B28—WORKING CEMENT, CLAY, OR STONE
    • B28B—SHAPING CLAY OR OTHER CERAMIC COMPOSITIONS; SHAPING SLAG; SHAPING MIXTURES CONTAINING CEMENTITIOUS MATERIAL, e.g. PLASTER
    • B28B7/00—Moulds; Cores; Mandrels
    • B28B7/34—Moulds, cores, or mandrels of special material, e.g. destructible materials
    • B28B7/348—Moulds, cores, or mandrels of special material, e.g. destructible materials of plastic material or rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C24/00—Coating starting from inorganic powder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C24/00—Coating starting from inorganic powder
    • C23C24/02—Coating starting from inorganic powder by application of pressure only
    • C23C24/04—Impact or kinetic deposition of particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C30/00—Coating with metallic material characterised only by the composition of the metallic material, i.e. not characterised by the coating process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/04—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the coating material
    • C23C4/06—Metallic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/12—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the method of spraying
    • C23C4/123—Spraying molten metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/18—After-treatment
    • C23C4/185—Separation of the coating from the substrate
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8803—Supports for the deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8814—Temporary supports, e.g. decal
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/886—Powder spraying, e.g. wet or dry powder spraying, plasma spraying
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/002—Shape, form of a fuel cell
    • H01M8/004—Cylindrical, tubular or wound
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0271—Sealing or supporting means around electrodes, matrices or membranes
    • H01M8/0273—Sealing or supporting means around electrodes, matrices or membranes with sealing or supporting means in the form of a frame
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/24—Grouping of fuel cells, e.g. stacking of fuel cells
    • H01M8/241—Grouping of fuel cells, e.g. stacking of fuel cells with solid or matrix-supported electrolytes
    • H01M8/2425—High-temperature cells with solid electrolytes
    • H01M8/243—Grouping of unit cells of tubular or cylindrical configuration
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/24—Grouping of fuel cells, e.g. stacking of fuel cells
    • H01M8/2465—Details of groupings of fuel cells
    • H01M8/2484—Details of groupings of fuel cells characterised by external manifolds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/24—Grouping of fuel cells, e.g. stacking of fuel cells
    • H01M8/2465—Details of groupings of fuel cells
    • H01M8/2484—Details of groupings of fuel cells characterised by external manifolds
    • H01M8/2485—Arrangements for sealing external manifolds; Arrangements for mounting external manifolds around a stack
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
    • Y02P40/60—Production of ceramic materials or ceramic elements, e.g. substitution of clay or shale by alternative raw materials, e.g. ashes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Manufacturing Of Tubular Articles Or Embedded Moulded Articles (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

본 발명의 비원형 단면의 관상 세라믹 구조체 제조방법은, a) 제조될 비원형 단면의 관상 세라믹 구조체의 비원형 내표면에 대응하는 비원형 외표면과 보어를 한정하는 내표면을 가지는 비원형 단면의 열수축성 폴리머 관인 맨드렐 부품과, 상기 맨드렐의 보어의 단면에 대응하는 비원형 단면을 가지는 스핀들 부품을 포함하여 구성되며, 상기 멘드렐 부품이 상기 스핀들 부품에 밀착되나 슬라이딩 제거가능하게 접촉하는, 제조될 상기 관상 세라믹 구조체의 비원형 내부단면에 대응하는 비원형 외부단면을 가지는 맨드렐-스핀들 어셈블리를 회전시키는 단계; b) 회전하는 상기 맨드렐-스핀들 어셈블리의 맨드렐 부품의 외표면에 세라믹 형성 조성물을 도포하여, 내표면이 상기 맨드렐의 외표면과 접촉하고 있는 비원형 단면의 관상 세라믹 구조체를 제조하는 단계; c) 상기 맨드렐의 보어에서 스핀들을 제거하여, 상기 비원형 단면의 관상 세라믹 구조체의 내표면이 상기 맨드렐의 외표면과 접촉하고 있는 맨드렐-관상 세라믹 구조체 어셈블리를 제조하는 단계; 및 d) 상기 맨드렐-관상 세라믹 구조체 어셈블리에서 상기 맨드렐의 제거를 위해 상기 맨드렐의 외표면이 상기 비원형 단면의 관상 세라믹 구조체의 내표면에서 분리되는 감소된 크기로 상기 맨드렐의 수축이 일어나도록, 상기 맨드렐-관상 세라믹 구조체 어셈블리의 상기 맨드렐 부품을 열수축시키는 단계;를 포함하여 구성된다.

Description

비원형 단면의 관상 세라믹 구조체 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING TUBULAR CERAMIC STRUCTURES OF NON-CIRCULAR CROSS SECTION}
본 발명은 비-원형 단면의 관상 세라믹 구조체를 제조하는 방법, 이러한 구조체들의 패턴화(patterened) 어레이, 특히 비원형 관상 양극-지지형 고체 산화물 연료전지(SOFC) 유닛들의 패턴화 어레이, 및 비원형 관상 SOFC 유닛들의 패턴화 어레이를 구비하는 SOFC 디바이스에 관한 것이다.
관상 세라믹 구조체는 부식성 액체 또는 기체가 접촉하는 열교환기, 리큐퍼레이터(recuperators)에, 연료전지, 특히 고체 산화물 연료전지 (SOFC)의 구성부품으로서 촉매체(catalyst bodies)에, 그리고 다양한 기타 용도들에 사용되는 것이 알려져 있다.
관상 세라믹 구조체는 압출 및 침지 코팅(dip coating)과 같은 여러 공지의 종래 기술을 사용하는 것에 의해 다양한 길이, 벽두께, 단면적, 및 기하학적 구조(geometries)로 제조될 수 있다. 일반적으로 관상 세라믹 구조체를 제조하기 위한 종래 기술들, 특히 SOFC의 관성 부품을 제조하기 위한 종래 기술들은 어떤 고유 결함 및/또는 한계가 있는 것이다.
압출의 경우, 관상 압출성형물이 압출기 오리피스에서 나올 때 온전한 상태를 유지하도록 하는 것이 필요하기 때문에, 관의 직경 대 벽 두께의 비는 일반적으로 낮아야 하며, 예를 들어 15 이하, 통상적으로 10 이하이어야 한다. 이러한 현실적인 요구조건으로 인해 비교적 두꺼운 벽의 관상 세라믹 구조체의 생산에 압출 방법을 이용하는 것은 한계가 있다. 비교적 두꺼운 벽의 관상 양극들이 몇몇 형태의 SOFC 디바이스, 특히 고 전력출력(예를 들어 20W 이상)용 디바이스를 구축하는 데 장점이 있지만, 비교적 두꺼운 벽의 관상 양극들은 낮은 열량이 보다 빠른 스타트-업 및/또는 잦은 온-온프 사이클링에 바람직한, 저 전력출력의 SOFC 디바이스를 구축하는 데에도 대체로 바람직하다.
상당히 높은 점도, 예를 들어 페이스트나 퍼티와 같은 진하기(paste or putty-like consistency)의 압출성 재료로만 달성될 수 있는 비교적 두꺼운 벽의 압출성형물에 대한 요건은 관상 세라믹 구조체의 제조에 압출 방법을 이용하는데 있어서 또 하나의 제한이 된다. 즉, 유기물질(예를 들어, 잔류하는 용매, 분산제, 바인더 등)의 번아웃(burning out) 및 소결(sintering)과 같은 고온의 하류공정에서 처리하기 전에 압출성형물을 정밀하면서 완전하게 건조하는 것을 필요로 하는 제한이 있다. 압출성형물의 건조는 온도, 습도 및 시간과 같은 조작 파라미터들에 대한 적절한 제어를 요한다. 너무 빠른 건조 및/또는 불충분한 건조는 압출 후 상기한 바와 같은 고온의 후처리 공정들 중 어느 하나 또는 전부를 수행하기 전에, 또는 후에, 또는 전후에 압출성형물에서 기계적 결함을 발생시킬 수 있다.
압출 기법의 또 하나의 한계는 압출 관의 조성을 쉽게 변화시킬 수 없다는 것, 예를 들어 소정의 한 위치에서는 관의 조성을 변화시키나 다른 위치에서는 변화시키지 못하는 것이다.
침지 코팅 경우, 세라믹 형성 조성물이 관상 기재(substrate)에 도포되는 것이 필요한데, 이러한 요건은 일반적으로 이 기술을 상기 기재가 최종 물품의 일체화된 기능부품(integral, functional component)이 되는 구조체들의 제조에 국한시킨다. 관상 기재에 대한 이러한 요건 때문에 침지코팅에 의해 제조된 관상 세라믹 물품을 이용할 수 있는 디바이스의 형태뿐만 아니라 디자인에도 한계가 있는 것이다, 또한, 침지코팅을 사용하여 비교적 얇은 벽 및/또는 균일한 두께의 벽을 갖는 관상 세라믹 구조체를 제조하는 것도 현실적으로 어려운 것이다.
공지 및 종래의 압출 및 침지코팅 기술의 상술한 결점들 및 제한들이 없는 관상 세라믹 구조체를 제조하는 방법을 필요로 하고 있다. 보다 구체적으로, 동일한 설비로 관상 세라믹 구조체를 넓은 벽두께 범위에 걸쳐, 즉 매우 얇은 두께에서 매우 두꺼운 두께에 이르는 범위에 걸쳐 제조할 수 있고, 건조에 대한 세심한 주의 및 건조 조건들의 제어를 요하지 않으며, 관상 제품의 한정된 부위에 대하여 조성을 용이하게 변경 및 수정할 수 있고, 관상 제품의 영구 부품이 되도록 정해진 관상 기재의 이용을 요구하지 않는 방법을 필요로 하고 있다.
본 발명에 의하면,
a) 그 외표면이 제조될 비원형 단면의 관상 세라믹 구조체의 비원형 내표면에 해당하고, 그 내표면이 표면과 보어(bore)를 한정(define)하는, 비원형 단면의 열수축성 폴리머 관인 맨드렐 부품, 및 상기 맨드렐의 보어의 단면에 대응하는 비원형 단면을 가지며, 상기 보어와 밀착(close fitting)되나 슬라이딩가능하고 제거가능하게 접촉하는 스핀들 부품을 포함하여 구성되는 어셈블리로서, 제조될 상기 관상 세라믹 구조체의 비원형 내부단면에 대응하는 비원형 외부단면을 가지는 맨드렐-스핀들 어셈블리를 회전시키는 단계;
b) 회전하는 맨드렐-스핀들 어셈블리의 맨드렐 부품의 외표면에 세라믹 형성 조성물을 도포하여, 내표면이 상기 맨드렐의 외표면과 접촉하고 있는 비원형 단면의 관상 세라믹 구조체를 제조하는 단계;
c) 상기 맨드렐의 보어에서 스핀들을 제거하여, 상기 비원형 단면의 관상 세라믹 구조체의 내표면이 상기 맨드렐의 외표면과 접촉하고 있는 맨드렐-관상 세라믹 구조체 어셈블리를 제조하는 단계; 및
d) 상기 맨드렐-관상 세라믹 구조체 어셈블리의 상기 맨드렐 부품을 열수축시켜서, 상기 맨드렐의 크기가 작아지도록 수축을 일으킴으로써, 상기 맨드렐의 분리를 촉진하여 상기 맨드렐의 외표면이 상기 관상 세라믹 구조체의 내표면으로부터 분리되는, 상기 맨드렐-관상 세라믹 구조체 어셈블리의 상기 맨드렐 부품을 열수축시키는 단계;를 포함하여 구성되는 비원형 단면의 관상 세라믹 구조체 제조방법이 제공된다.
상기한 본 발명의 관상 세라믹 구조체 제조 방법의 주된 장점 및 이점은 넓은 범위의 길이 대 외경 비율 및 외경 대 벽두께 비율의 범위가 넓고, 매우 정밀한 소정의 치수 공차(dimensional tolerances)를 만족시키는 세라믹체 또는 서멧체(cermet body)를 제공할 수 있다는 것이다.
본 발명의 비원형 단면의 관상 세라믹 구조체 제조 방법의 또 하나의 장점은 상기 구조체의 길이를 따라 세라믹 형성 조성물을 용이하게 변경 또는 수정할 수 있다는 것이다. 본 발명의 제조 공정 중에 회전하는 맨드렐의 외표면에 상이한 조성의 세라믹-형성 배합물들을 조절된 서로 다른 도포 비율 및/또는 시간으로 용이하게 도포할 수 있다. 또한 본 발명의 제조 공정 중에 상이한 조성의 세라믹-형성 배합물들의 분리 또는 블렌딩의 정도를 당 분야에 잘 알려진 조정식 분배장치(calibrated dispensing equipment)를 사용하여 잘 조절하면, 압출 및 침지코팅과 같은 다른 성형기술로 만들어진 관상 세라믹 제품에 비해 개선된 성능을 갖는 관상 세라믹 제품을 제공할 수 있다.
본 발명의 방법은 또한 속건성(quick-drying) 세라믹 형성 조성물을 이용할 수 있어서, 주의 깊게 행해지고 모니터되는 건조 조작을 배제할 수도 있다.
그리고, 본 발명의 방법을 수행하면서 관상 세라믹 구조체가 처음으로 형성되는 열수축성 관상 맨드렐은 결국에는 관상 세라믹 구조체와 분리되기 때문에, 침지침지팅의 경우에 관상 제품이 관상기재에 영구적으로 일체화되는 조건은 본 발명에서 배제된다.
첨부도면들에서 동일한 구성요소들은 동일한 참조부호로 표시된다.
도 1a는 본 발명의 방법으로 유리하게 제조되는 양극부품과, 전해질 부품 및 음극 부품이 보다 잘 보이도록 부분 절결한 부위를 갖는 대체로 삼각 단면의 관상 SOFC 유닛의 등축도이다.
도 1b는 도 1a의 관상 SOFC 유닛의 그 길이방향 축에 수직인 선을 따라 취한 단면도이다.
도 2a 및 2b는 SOFC 디바이스에 포함시키기 위한 도 1의 개별 SOFC 유닛들의 패턴화 어레이들을 나타낸 것이다.
도 3a 내지 3c는 본 발명의 방법으로 제조할 수 있는 관상 음극의 다른 비원형 단면의 기하학적 구조들을 나타낸 것이다.
도 4a - 4c는 본 발명의 방법에 사용하기 위한 대체로 삼각 단면의 맨드렐-스핀들 어셈블리의 형성과정을 예시한 것이다.
도 5a 및 5b는 관상 양극을 제조하기 위하여 회전하는 도 2c의 삼각형 맨드렐-스핀들 어셈블리에 초음파 분무 조작을 이용하여 양극-형성 조성물을 도포하여서, 도 1의 SOFC 유닛의 삼각형 관상 양극 부품을 제조하는 것을 예시한 것이다.
도 6은 도 5a 및 5b에 도시된 초음파 분무 조작의 컴퓨터 제어의 구체예 하나에 대한 논리흐름도(logic flow diagram)이다.
도 7a 및 7b는 맨드렐을 이차 축소된 크기로 수축시키기 위하여 맨드렐-관상 양극 어셈블리를 가열하는 것을 각각 예시한 것으로, 이러한 가열에 의해 맨드렐의 외표면은 삼각형 관상 양극의 내표면에서 분리된다.
도 8a 및 8b는 도 2b의 SOFC 유닛들의 패턴화 어레이를 포함시킨 SOFC 디바이스의 사시도 및 평면도를 각각 나타낸 것이다.
본 명세서에서 이해하여야 할 것은 여기서 설명하고 있는 특수한 처리절차들, 재료들 및 수정들로 제한되는 것이 아니며, 다르게 할 수도 있다는 것이다. 또한 이해하여야 할 것은 사용된 용어들은 특수한 구체예들을 설명할 목적의 용어들로서, 본 발명의 범위를 제한할 의도를 가진 것은 아니며, 본 발명의 범위는 첨부된 청구범위에 의해서만 제한된다는 것이다.
본 명세서 및 특허청구범위에서, 하기 용어들 및 표현들은 다음에 나타낸 바와 같은 의미로 이해되어야 한다.
단수 형태 “하나 (a, an, the)”는 복수를 포함한다. 본 명세서에 기술된 모든 방법들은 달리 나타내지 않는 한, 또는 문맥상 명백하게 모순되지 않는 한 임의의 적절한 순서로 수행될 수 있는 것이다. 본 명세서에서 제시되는 실시예들의 일부 또는 전부, 또는 예를 드는 뜻의 언어(예를 들어, ‘과 같은’)의 사용은 단지 본 발명을 보다 잘 이해할 수 있도록 의도한 것이지, 달리 특허청구되지 않는 한 본 발명의 범위에 제한을 부과하는 것은 아니다. 본 명세서에 표현된 것이 임의의 비청구 요소들을 본 발명의 실시에 필수적인 것으로서 명시한 것이라고 해석되어서는 아니 된다.
본 명세서에서 사용된, “포함하여 구성되는”, “포함하는”, "함유하는", ”특징으로 하는“ 및 이러한 표현들의 문법적 등가의 표현들은 포괄형 또는 개방형 용어로서, 추가의, 기재하지 않은 요소들 또는 방법 단계들을 배제하지 않는 것이나, 제한적 용어 “구성되는” 및 “본질적으로 구성되는”도 포함하는 것으로 이해하여야 한다.
실시예들 이외에, 또한 달리 표시한 경우 이외에, 본 명세서 및 특허청구범위에서 언급된 재료의 양, 반응조건, 작용시간, 재료의 정량특성 등을 표현하는 모든 수치는 모든 경우에 용어 “약”에 의해 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
본 명세서에 기재된 어떠한 수치범위도 그 범위 내의 아-범위를 포함하며, 이러한 범위 또는 아-범위의 다양한 종점 값들의 어떠한 조합도 포함하는 것임을 이해하여야 한다.
또한 구조적으로, 조성적으로, 및/또는 기능적으로 관계된 화합물들, 재료들 또는 물질들의 군에 속하는 것으로서, 본 명세서에 명확하게 또는 함축적으로 제시한, 및/또는 청구범위에 기재된 임의의 화합물, 재료 또는 물질은 상기 군의 개별적인 대표자이면서 그 모든 조합들인 것으로 이해하여야 한다.
본 명세서에 사용된 표현 "열수축성 폴리머"와 "형상기억 폴리머(shape-memory polymer)" 는 서로 포함하는 것으로 이해하여야 한다.
"세라믹 형성 조성물"이라는 표현은 "서멧-형성 조성물“을 포함하는 것으로 이해하여야 한다.
“맨드렐 부품의 외표면"이라는 표현은 맨드렐의 초기 가공안된 또는 코팅안된 외표면, 즉 맨드렐에 다른 재료가 도포되기 전 맨드렐의 외표면을 포함하며, 또한 맨드렐 상의 적층(deposition) 과정에서 맨드렐의 외표면 상에 축적된 임의 재료의 외표면도 포함하는 것으로 이해하여야 한다.
"비원형 단면의 관상 세라믹 구조체"라는 표현은 제조의 중간 단계에 있는, 또는 제조의 최종 단계에 있는 비원형 단면의 관상 세라믹 구조체를 유지하는 모든 형상을 포함하는 것이며, 예를 들어 그린 상태(green state)의 관상 세라믹 구조체, 즉 상기 구조체를 형성하는 세라믹 형성 조성물에 존재하는 분산제, 바인더 등과 같은 유기물질을 함유하는 관상 세라믹 구조체를 포함하며, 또한 이러한 유기물의 번아웃 또는 소결 조작을 거친 유기물질 없는 관상 세라믹 구조체도 포함하는 것이다.
인용한 모든 문헌들은 그 전체 내용이, 예를 들어 본 발명과 관련지어 이용될 수 있는 물질, 구조 및 방법의 설명 및 공개를 목적으로 본 명세서에 참조문헌으로 통합된다.
일반적으로 비원형 단면의 관상 세라믹 구조체들, 특히 비원형 단면의 관상 양극-지지형 SOFC들은 특정한 용도들을 위한 비슷한 횡단면적을 가지는 원형 단면의 관상 구조체들과 비교되는 하나 이상의 장점을 가질 수 있다. 특히, 마이크로관상 타입 SOFC 디바이스의 경우에, 비원형단면의 기하학적 구조의 마이크로관상 SOFC 유닛의 사용, 예를 들어 다각형, 특히 등변 삼각형, 정사각형, 등변 오각형, 등변 육각형 등과 같은 정다각형의 마이크로관상 SOFC 유닛의 사용은 보다 높은 충전 밀도를 허용할 수 있다. 즉, 비슷한 단위 단면적을 가지는 원형 단면의 관상 SOFC들의 어레이에 가능한 것보다 보다 많은 수의 관상 SOFC들을 포함하는 패턴화 어레이를 가능하게 한다. 이러한 고충전 밀도 능력은 관상 SOFC 디바이스의 단위 부피당 출력을 보다 크게 할 가능성을 제공한다. 게다가, 비원형 단면의 관상 SOFC 유닛으로 달성될 수 있는, 원형 단면의 것에 비해 높은, 충전 밀도는 상기 유닛들이 포함하여 구성되는 SOFC 디바이스의 안정성 및 제어성의 향상을 가져온다.
상기한 장점들 이외에도, 비원형 단면의 관상 SOFC 유닛들의 패턴화 어레이는 양극표면으로 산화 가스(예를 들어 공기)의 흐름을 보다 평활하게 하고 난류를 적게하는 것을 가능하게 하며, 그 결과로서, 배압이 줄어들고, 가스흐름 관리 유닛(예를 들어, 블로우어 시스템)에 소요되는 에너지가 줄어든다.
이하, 첨부도면을 참조하여 설명하기로 한다. 도 1a는 내측 표면(14)이 보어 또는 통로를 구획하는 내부 서멧-기반(cermet-based), 세공-보유(pore-containing) 양극 부품 (즉, 연료 전극) (11), 중간 전해질 부품(12) 및 음극 부품 (13)을 구비하는, 대체로 삼각형 단면의 관상 양극-지지형 SOFC 유닛(10)의 부분 절취 사시도이다.
도 2a 및 2b는 도 1a의 개별 삼각형상 양극 유닛들(10)의 번들 또는 어레이가 SOFC 디바이스에 배치될 수 있는 수많은 다양한 패턴들 중의 두 가지를 예시한 것이다. 도 2a에서, 도 1a의 삼각 관상 SOFC 유닛들 대체로 육각형인 어레이(20A)는 길이방향 통로(21)를 구비하며, 상기 길이방향 통로는 초기에 어레이의 일단에서 어레이 쪽으로 지향되는 공기의 운동을 그 길이방향 축에 실질적으로 수평인 방향으로 유도하고, 어레이를 통해 외부 반경방향으로 유도하기 위한 것이다. 도 2b에서, 도 1의 삼각 관상 SOFC 유닛들 대체로 육각형인 어레이(20B)는 중심선 횡단방향 통로(central lateral passageway: 20B)를 구비하며, 상기 중심선 횡단방향 통로는 초기에 어레이의 길이 쪽으로 지향된 공기의 운동을 그 길이방향 축에 실질적으로 수직인 방향으로 유도하고, 어레이를 통해 외부 반경방향으로 유도하기 위한 것이다. 이러한 배열은 도 8a 및 8b의 SOFC 디바이스에 도시되어 있다.
본 발명의 방법은 예를 들어 볼록형 또는 비-볼록형(non-convex) 다각 단면들과 같은 비원형 단면의 관상 세라믹 구조체의 제조에 전반적으로 적용할 수 있는 것이지만, 이하에서는 도 1에 도시된 관상 SOFC 유닛(10)의 삼각 관상 양극 부품(11)을 제조하는 것에 대하여 구체적으로 설명하기로 한다.
삼각 관상 양극 부품(11)은 미립자 형태의 금속 및 세라믹 화합물을 함유하는 양극-형성 조성물로부터 제조된다. 용매, 예를 들어, 물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-부톡시에탄올, 아세톤, 디메틸케톤, 메틸에틸케톤 등과 같은 유기용매; 상기 용매들의 혼합물; 또는 상기한 유기용매들 중 1 종 이상 유기용매의 수성 용액이 슬러리를 형성하는 양으로 상기 미립자의 슬러리를 제조하는데 사용된다. 통상적으로 휘발성 유기 용매의 사용과 관련된 가연성 및 독성과 같은 환경문제를 피할 수 있고, 코스트를 무시할 수 있는 물이 일반적으로 슬러리 제조목적에 바람직하다.
상기 미립자들은 분산제 또는 현탁제의 도움으로 슬러리내에 현탁 상태로 유지될 수 있다. 상기 분산제의 수많은 종류가 당 분야에 잘 알려져 있으며, 그 예로는 폴리아크릴산 및 암모늄 폴리아크릴레이트와 같은 폴리머 전해질; 시트르산 및 타르타르산과 같은 유기산; 무수말레산과 이소부틸렌 및/또는 스티렌의 코폴리머, 그 암모늄염 및 아민염; 및 디부틸 프탈레이트 및 디옥틸 프탈레이트와 같은 프탈산 에스테르; 상기한 분산제들의 혼합물 및 기타 분산제들이 있다.
유기바인더는 도 5a 및 5b에 도시된 분무 조작중에 상기 양극-형성 조성물이 회전하는 맨드렐의 외표면에 도포될 때 그것을 형상 유지 덩어리체(shape-sustaining mass)로 고화 또는 만들기(set-up)하기 위하여 상기 양극-형성 조성물에 혼입된다. 상기 유기 바인더는 물리적 메카니즘[예를 들어 물 및/또는 유기 액체 존재 하의 팽윤(swelling)]에 의해, 또는 화학적 메카니즘(예를 들어, 폴리머 사슬의 가교)에 의해 겔화(gelling)가 진행되는 하나의 바인더일 수도 있고, 또는 개별적으로 겔화가 진행되는 바인더들의 조합, 즉 물리적 메카니즘에 의한 겔화가 진행되는 바인더와, 화학적 메카니즘에 의한 겔화가 진행되는 바인더의 조합일 수도 있다. 유용한 겔화 바인더로 메틸셀룰로오즈, 하이드록시메틸셀룰로오즈, 폴리비닐알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 부티랄, 폴리하이드록시에틸메타크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈 (분산제로도 작용가능함), 전분, 변성 전분, 알지네이트, 아라비아고무, 한천 등의 다당류와 같은 수용성 및/또는 수분산성 물질이 있다. 가교성 폴리머류의 유용한 바인더로는 퍼옥사이드, 퍼설페이트 등과 같은 공지 통상의 개시제를 사용하여 자체 가교되는 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 등이 있다.
또한, 1종 이상의 공지 통상의 첨가제, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜과 같은 가소제, 계면활성제, 발포제, 소포제, 습윤제 등이 양호한 분산, 균질 및 궁극적으로 자기지지형 조성물(self-supporting composition)을 보장하기 위하여 사용될 수 있다 (참조: R. J. Pugh et al., "Surface and Colloid Chemistry in Advanced Ceramics Processing", Marcel Dekker, October 1993). 점도, 및 유체상태에서 형상-유지 상태로 전환하는데 소요되는 시간과 같은 양극-형성 조성물의 물리적 특성은 조성물의 조성성분 및/또는 그 함량의 선정을 통해 제어할 수 있다.
양극 부품 11에 (그리고 전해질 부품 13에) 혼입되는 세라믹 물질은 안정화-지르코니아(stabilized-zirconia)일 수 있는데, 높은 작동온도의 SOFC(700℃ 내지 1000℃)에 사용되는 것이 바람직하다. 그 바람직한 예로는 8 몰 % 이트리아-안정화 지르코니아 ("Y8SZ"), (ZrO2)0.92(Y203)0.08 ,가 있다. 또 하나의 유용한 물질은 중간 작동 온도 SOFC(500℃ 내지 700℃)에 바람직하게 사용되는, 도핑된-세륨옥사이드(doped-ceria)이다. 그 바람직한 예로는 가돌리늄-도핑된 세륨옥사이드("CGO"), (Ce0.90Gd0.10)O1.95.가 있다. 그러나, 이러한 물질들 각각은 넓은 범위의 온도에 걸쳐 사용될 수도 있다. 물론, 당 분야에 알려진 SOFC 용도에 적합한 다른 물질들도 사용될 수 있는 것이다.
양극부품 및 전해질 부품에 사용되는 금속 상(metal phase)은 원소주기율표의 전이금속군, 전이금속의 합금 또는 물리적 혼합물에 속하는 것이 바람직하다. 니켈 (Ni)은 환원 분위기하의 높은 전기전도성 및 그 비용효율 측면에서 바람직하다. 금속은 지지된 연료전극 및 서멧 전해질에 당 분야의 기술자에게 알려진 서로 다른 전구체들을 통해 도입될 수 있으며, 이러한 전구체의 예로는 금속 분말, 금속 산화물 분말 및 금속 염(수성 또는 비수성 염)이 있다. 그린(green) NiO와 같은 금속 산화물 분말이 비용효율이 있고, 세라믹 가공 적응성이 있기 때문에 대체로 바람직하다. 금속 산화물 분말은 그 금속이 SOFC 작동조건하에서 산화된 상태를 유지하기 때문에 특히 서멧 전해질의 경우에 권장된다.
금속상은 서멧 양극 내에 30부피% 내지 80부피%의 범위에서 다르게 할 수도 있다. 소결된 상태에서 서멧 양극의 두께는 연료 전지의 전반적인 디자인에 좌우된다. 예를 들어, 작은 직경 관상 연료전지에서 양극 두께는 0.2mm 내지 1.0mm의 범위로 할 수 있다.
금속상 범위는 서멧 전해질 내에 0.1부피% 내지 15부피%의 범위에서 달라질 수도 있다. 소결된 상태에서 서멧 전해질의 두께는 바람직하게 500 마이크론 보다 작으며, 더욱 바람직하게 5-30 마이크론 사이이다. 선택되는 특정 두께는 연료전지의 사이즈 및 디자인뿐만 아니라 당 분야의 기술자가 잘 알고 있는 기타 인자들에 의해 결정되는 것이 보통이다.
세라믹-형성 조성물의 점도는 상당히 넓은 한도 내에서 다르게 할 수 있으며, 예를 들어 20 ℃에서 1 내지 500,000 cP의 범위에서 변화시킬 수 있다. 도 5a와 연관지어 후술할 관상 양극구조체를 제조하기 위한 초음파 분무조작의 경우, 양극-형성 조성물의 점도는 예를 들어 20 ℃에서 1 내지 100cP의 범위, 바람직하게 20 ℃에서 5 내지 20 cP의 범위를 가질 수 있다.
비교적 두꺼운 벽의 양극 지지체, 예를 들어 0.9 내지 5.0mm의 벽두께와 500 mm까지의 직경을 가지는 양극 지지체의 사용은 비교적 얇은, 후에 형성되는, 전해질 부품 및/또는 음극 부품의 사용을 허용할 수 있다. 예를 들어, 0.005 내지 0.500mm의 두께를 가지는 전해질 층 및/또는 0.010 내지 1 mm의 두께를 가지는 음극 층의 사용을 허용할 수 있다. 전해질 부품 및/또는 음극 부품의 두께 감소는 향상된 열 충격 저항성 및 전기화학 성능을 제공할 수 있다. 이와 같은 향상된 기계적 안정성 및 연료전지 성능은 또한 연료전지가 보다 낮은 온도에서 작동하는 것을 가능하게 하고, 이것은 다시 연료전지 스택(stack)(예를 들어 전지 매니폴딩을 위한 스택) 내에 좀더 비용효율적인 재료(예를 들어, 스테인레스 강)의 사용을 가능하게 한다.
비교적 두꺼운 벽의 양극 지지체, 예를 들어 0.020 내지 2mm의 벽두께와 30 mm까지의 직경을 가지는 양극 지지체의 사용은 낮은 열용량(thermal mass)이 보다 빠른 시동 및/또는 잦은 온-오프 충방전 순환을 보다 잘 수용하는 경향이 있는 낮은 전력출력 SOFC 디바이스(예를 들어, 20KW 이하, 보다 통상적으로 5KW 이하)의 구성에서 상술한 바와 같은 장점을 제공할 수 있다.
본 발명의 방법은 SOFC의 양극 부품 및/또는 음극 부품과 그 전해질 부품 사이에 얇은 중간층의 선택적인 적층을 또한 허용한다. 선택적인 중간층 박막을 양극(11)과 전해질(12) 사이에, 전해질(12)과 음극(13) 사이에, 또는 양극(11) 및 음극(13) 양자와 전해질 사이에 제공하는 것은 예를 들어 촉매 물질의 사용을 통해 연료전지 성능을 증대시킬 수 있는 장점, 및/또는 소결 중에 역화학반응(adverse chemical reaction)을 방지 또는 억제할 수 있는 장점이 있다. 중간층 박막은 전술한 바와 같은 도핑된 세륨 및 가돌리늄 옥사이드(CGO)와 같은 1종 이상의 촉매활성물질을 40 내지 60부피%로 함유할 수 있고, 그 나머지 물질(balance)은 Ni 및 Ru이다. 다른 촉매 활성 물질의 예로 나머지 물질이 Ni 및 Ru인 스칸듐-안정화 지르코니아(SSZ)가 있다. 중간층 박막에 함유될 수 있는 다른 몇 가지 예를 들면 Pt, Pd 및 Rh와 같은 촉매 활성성분이 있다.
본 발명의 방법에 따라 도 1의 삼각 관상 SOFC 유닛(10)의 관상 양극 부품(11)으로 예시되는 관상 세라믹 구조체의 제조를 도시하는 도면들에 있어서, 도 2c의 맨드렐-스핀들 어셈블리(25)의 형성은 도 4a 및 4b에 도시되어 있다.
위에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 방법에서 사용되는 비원형 단면의 맨드렐-스핀들 어셈블리는 맨드렐 부품 및 스핀들 부품을 포함하여 구성되며, 상기 맨드렐 부품은 열수축성 폴리머 관으로 성형되고 제조될 관상 세라믹 구조체의 내표면에 대응하는 외표면과; 상기 스핀들 부품의 외표면에 밀착되나 슬라이딩 제거가능하게 접촉하여 보어를 구획하는 내표면을 갖는다. 열수축성 폴리머 관재의 기성 부분들(stock sections)의 직경이 스핀들의 외표면과 필수적인 밀착, 슬라이딩 제거가능한 접촉을 좀처럼 제공하지 못하므로 (상기 관재의 외부 단면 및 표면이 제조될 관상 세라믹 구조체, 예를 들어 관상 양극의 내부 단면 및 표면을 결정함), 본 발명의 방법에 따라 특정 관상 세라믹 구조체의 제조에 사용하기 위한 맨드렐-스핀들 어셈블리를 제공하기 위하여, 스핀들 상에서 오버사이즈의 기성 관재(stock tubing)를 열수축시키는 것이 종종 필요하다. 본 발명의 방법에서 사용되는 맨드렐-스핀들 어셈블리를 제공하기에 적합한 처리방법의 한 예가 도 4a-4c에 도시된다.
도 4a에 도시된 바와 같이, 맨드렐-스핀들 서브어셈블리(40)는 삼각형상의 스핀들(43)을 느슨하게 수용하기에 충분한 직경의 보어(42)를 가지는 오버사이즈의 원통형 맨드렐(41)을 포함하며, 그 선택적인 밀착성, 제거성 또는 비제거성, 마찰-저감 폴리머 피복(friction-reducing polymer cladding) 또는 커버링(44)을 포함한다. 오버사이즈의 맨드렐(41)은 대체로 관상 양극(11)의 길이에 상당하는 길이를 가지나, 스핀들(43)의 전체 길이 보다 약간 짧다.
오버사이즈의 맨드렐(41)은 열수축성, 또는 형상기억, 폴리머로 성형되며, 이러한 폴리머의 수많은 종류가 당 분야에 잘 알려져 있다 [예를 들어 다음의 문헌에 제시되어 있다: Lendlein et al., "Shape-Memory Polymers", Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 2034-2057 (WILEY- VCH Verlag GmbH)]. 유용한 열수축성 폴리머의 구체적인 몇 가지를 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), PET와 폴리에틸렌 옥사이드의 블록 코폴리머(PET-PEO), 폴리스티렌과 폴리(1,4-부타디엔)의 블록 코폴리머가 있다.
삼각형상 스핀들(43)은 적합한 강성의 임의 재료로 제작될 수 있다. 즉, 회전하는 동안 휨 또는 기타 변형에 대한 저항성을 가지는 재료로 제작될 수 있으며, 이러한 재료의 예로는 알루미늄, 강, 구리 등과 같은 금속, 유리 또는 다른 세라믹, 비-강화 또는 강화 폴리머 등이 있다. 스핀들(43)은 도시되는 바와 같은 중실 구조체(solid structure)일 수도 있고, 관과 같은 중공구조체일 수도 있으며, 서로 다른 재료의 복합체, 예를 들어 본 발명 방법의 나중 시점에서 수축될 맨드렐의 제거를 용이하게 하는 기능이 있는 마찰저감 폴리머로 외표면이 선택적으로 피복될 수 있는, 중실 또는 중공 금속 코어일 수도 있다(도 4c에 도시됨). 도 4a에 도시된 삼각형 스핀들(43)의 구체예에서, 상기 스핀들은 강과 같은 중실 금속 구조체에 , 마찰감소 폴리머 층으로 된 피복(44)을 입힌 것이다. 선택적인 피복(44)은 폴리플루오로테트라에틸렌(PTFE)과 같은 마찰저감 폴리머로 성형될 수 있다. 스핀들(43)은 폴리머 피복(44) 대신에 윤활물질로 코팅될 수도 있다. 적합한 윤활물질의 예로 액상의 석유계(petroleum-based) 윤활제, 천연 및 합성 왁스, 폴리알파올레핀 등과 같은 유기 윤활제; 및 질화붕소, 흑연, 황화몰리브덴 등과 같은 무기 윤활제가 있다.
도 4b는 일차 열수축처리를 나타낸 것으로서, 상기 일차 열수축처리에 의해 맨드렐-스핀들 서브어셈블리(40)의 확장된 오버사이즈의 맨드렐(41)이 수축하여 도 4c에 도시된 바와 같은 맨드렐-스핀들 어셈블리(45)의 밀착, 슬라이딩 제거가능한 열수축된 맨드렐(47)을 제공하는 일차 감소된 크기로 된다. 도 4b에 나타낸 바와 같이, 맨드렐-스핀들 서브어셈블리들(40)의 어레이가 한 쌍의 종판(end plates: 46) 사이에 배치되고, 각 종판은 각 맨드렐-스핀들 서브어셈블리의 스핀들(43)의 원통형 단부를 수납하기 위한 개구들(48)의 어레이를 구비하여서, 이 특수한 경우에, 상기 서브어셈블리들을 실질적으로 수평인 배향으로 지지한다. 맨드렐-스핀들 서브어셈블리들의 어레이가 상기와 같이 지지되면 각각의 확장된 오버사이즈의 맨드렐(41)이 일차 감소된 크기로 수축하도록 하기에 충분한 온도 및 시간의 조건하에 수행되는 열수축처리를 받게 된다. 상기 일차 감소된 크기는 그 스핀들(43)에 밀착되나 슬라이딩 제거가능하게 피팅되어 도 4c의 맨드렐-스핀들 어셈블리(45)의 수축된 맨드렐(47)을 제공하는 것으로 추정한다. 오버사이즈의 맨드렐(41)이 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리머로 성형된 경우에, 이러한 일차 열수축 처리는 맨드렐-스핀들 서브어셈블리들(40)의 지지된 어레이를 105 내지 180 ℃의 온도 범위에서 5 내지 45분의 시간 동안 노출하는 것에 의해 유리하게 수행될 수 있다.
오버사이즈의 맨드렐(41)을 삼각형상 스핀들(23) 상에서 직접 열수축하는 상기한 조작 방법의 대체예 하나로서, 몇 개의 오버사이즈 맨드렐(41)의 길이와 동일한 길이를 갖는 오버사이즈 열수축성 폴리머 관재를, 위에서 언급한 바와 같은 마찰-저감 피복 또는 윤활제를 선택적으로 구비하고 스핀들(43)과 동일한 직경을 가지는 강성 지지체 - 예를 들어 삼각형상 스테인레스 강봉- 상에서 열수축시키는 방법이 있다. 상기 관재를 상기 강성 지지체의 외표면에 밀착하도록 열수축한 후에는, 상기 강성지지체를 제거하고, 수축된 관재를 수개의 수축된 맨드렐(47)을 만드는 길이로 절단하고, 개별 맨드렐의 보어에 삼각형상 스핀들(43)을 삽입하여 도 4c의 삼각단면의 맨드렐-스핀들 어셈블리를 제공한다.
선정한 양극-형성 조성물은 적절한 수단을 사용하여 회전하는 맨드렐-스핀들 어셈블리(45)에 도포될 수 있다. 이러한 수단의 예로는 일반적으로 선호되는 분무 처리, 과잉 슬러리의 제거를 위한 닥터 블레이드를 사용하는 롤러 또는 브러시-코팅 처리 및 기타 유사 처리들이 있다.
도 5a 및 5b는 도 4c의 삼각형상 맨드렐-스핀들 어셈블리(45)의 수축된 맨드렐 부품(47)의 외표면에 상술한 바와 같은 양극-형성 조성물을 도포하는데 바람직한 분무 처리인, 초음파 분무 처리를 하여, 도 1의 SOFC 유닛(10)의 양극 부품(11)을 제조하는 것을 도시한 것이다. 맨드렐-스핀들 어셈블리(45)는 초음파 분무 장치(50)의 이동지지프레임(51) 내의 위치에서 스프링부하식(spring-loaded) 스핀들 체결 부재(52)에 의해서 장착되어 고정유지된다. 구동 모터(53)는 원격 공급원(도시 안됨)으로부터 양극-형성 조성물과 무화가스(atomizing gas)(바람직하게, 공기)를 받는 오버헤드 고정(overhead stationary) 초음파 분무 노즐(34)의 작동 중에 맨드렐-스핀들 어셈블리(45)를 플렉시블 구동 샤프트(57)를 통해 조정가능한 속도(예를 들어 5 내지 150 r.p.m.)로 회전시킨다. 기타 분무 조작 파라미터들 중에, 초음파 분무 노즐(54)에 공급되는 양극-형성 조성물 및 무화가스의 공급압력과, 분무노즐의 선단과 수축된 맨드렐(47) 외표면 사이의 거리는 특정 양극-형성 조작을 위한 최적의 분무 조건을 제공하도록 조정될 수 있다. 일반적으로, 양극-형성 조성물 및 무화가스는 수축된 맨드렐(47)의 외표면 상에 상기 조성물을 0.3 내지 30,000 mg/sec로 적층시키기에 충분한 압력에서 초음파 분무 노즐(54)에 공급되고, 노즐 선단과 수축된 맨드렐(47) 외표면 사이의 거리는 0.5 내지 10.0cm로 유지된다.
분무 조작 중에 이동 프레임(51)은 소정 벽두께(예를 들어 0.25 내지 5.0 mm)의 양극을 제공하기에 충분한 횟수의 전후 왕복사이클 동안, 수평지지트랙(55) 상에서 구동벨트(56)에 의해 조정가능한 속도(예를 들어, 0.1 내지 100.0cm/sec)에서 전후로 반복 구동된다. 특정 관상 양극 구조에 요구되는 사이클 횟수는 주로 소망하는 벽두께, 양극의 길이, 시간 단위당 회전하는 멘드렐의 외표면에 적층되는 양극-형성 조성물의 양, 및 기타 유사 인자들에 좌우된다.
도 5b에 도시된 바와 같이, 구동 샤프트(57)의 일 단부에 있는 캠 유닛(59)과 이동지지프레임(51)의 스핀들 체결 단부에 있는 컴패니온 캠 유닛(companion cam unit: 59')은 삼각형상의 맨드렐-스핀들 어셈블리(45)가 회전함에 따라 분무 노즐(54)의 선단과 수축된 맨드렐(47)의 표면 사이의 거리를 실질적으로 일정하게 유지하도록 제공된다. 각각의 캠 유닛은 스핀들(43)의 원통형 단부와 결합하기 위한 리테이너(60)와, 일단에서 상기 캠 유닛의 하우징에 부착되고 타단에서 상기 리테이너(60)에 부착되는 텐션 스프링들(61,61')을 구비한다. 텐션 스프링들(61,61')은 맨드렐 표면(74)이 마운트(mount: 63) 내의 위치에 유지고정되는, 스프링-장력이 걸린 캠 롤러(62)를 따라갈 때, 회전하는 맨드렐-스핀들 어셈블리(45)를 장력하에 유지시킨다. 회전하는 맨드렐-스핀들 어셈블리(45)가 캠 작용에 의해 화살표로 표시된 수직 거리를 따라 상하 이동함에 따라, 플랙시블 구동 샤프트(57)가 상기 거리와 동일한 거리를 배위 형태(coordinate fashion)로 상하 이동한다.
도 5a 및 5b의 분무 장치의 하나 이상의 양태를 변경 또는 수정하는 것은 본 발명의 범위 내에 있음은 물론이며, 그 예로는 이동(왕복운동) 분무 노즐과 고정 지지프레임을 제공하는 것, 형성되고 있는 양극의 조성을 변화시키기 위하여 독립 조작 가능한 2개 이상의 분무노즐을 제공하는 것, 분무 노즐의 3-축 운동을 제공하기 위하여 도시된 오버헤드 위치와 다르게 배향된 분무 노즐을 이용하는 것 등이 있다.
도 6은 도 5a 및 5b에 도시된 분무 조작의 컴퓨터 제어 시스템의 구체예 하나에 대한 논리흐름도를 나타낸 것이다.
도 7a 및 7b에 도시된 바와 같은, 양극 부품(11) 제조를 위한 후속 조작에서, 상술한 분무 조작에서 산출한 양극-코팅된 맨드렐-스핀들 어셈블리(45)로부터 스핀들(43)을 제거한 후에, 스핀들-없는 어셈블리[이하, 맨드렐-양극 어셈블리(70)라 칭하며, 이제 보어(71)을 갖고 있음]는 수직 핀(72)에 장착된다. 수축된 맨드렐(47)의 내표면(73)과 핀(72)의 외표면(74) 사이에는 상기 맨드렐이 이차 열수축처리를 받게 될 때 관상 양극 유닛(11)의 내표면(75)으로부터 상기 맨드렐을 떼어낼 수 있을 정도로 추가 수축하기에 충분한 틈이 있다. 생산 효율을 높이기 위하여, 도 7a에 도시된 바와 같은 수직 장착된 맨드렐-양극 어셈블리들(70)의 어레이가 이차 열수축 처리를 받게 할 수 있다. 도 4b에 도시된 일차 열수축처리의 경우와 마찬가지로, 맨드렐의 추가 수축을 수행하기 위한 온도 및 시간 조건은 주로 맨드렐이 만들어지는 폴리머의 열수축 특성에 의존한다.
구체적인 예로, 맨드렐이 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 형성된 경우에, 이차 열수축처리에 적합한 온도조건은 120 내지 350 ℃이고, 시간 조건은 1 내지 100분이다.
도 7b에 도시된 바와 같이, 이차 열수축처리 결과, 맨드렐은 또 한번 크기 감소가 일어나 그 외표면(77)이 관상 양극 구조체(11)의 내벽(75)에서 완전 분리되는 이차 감소된 크기로 되어서, 추가의 후처리 없이 양극을 이차 감소된 크기의 맨드렐(76)에서 용이하게 분리할 수 있게 되며, 원할 경우 하나 이상의 추가 층, 예를 들어 중간층 박막(들), 전해질, 음극 등을 형성하는 것, 유기물질의 번아웃, 소결 등과 같은 하나 이상의 생산 조작 처리를 받게 할 수도 있다. 관상 양극(11)의 몇 개와 동일한 길이를 갖는 맨드렐 상에 관상 구조체를 형성한 후에. 그렇게 형성된 관상 구조체를 소망하는 길이의 관상양극(11)으로 세분하는 것 또한 본 발명의 범위 내에 있는 것이다.
본 발명의 방법은 일반적으로 넓은 범위의 길이, 외경 및 벽두께를 아우르는 SOFC 유닛의 관상 양극 부품들을 포함하되 그에 한정되지 않는 모든 방식의 관상 세라믹 구조체에 적용가능하다. 예를 들어, 본 방법은 하기 치수 세트들 중의 하나를 가지는 관상 세라믹 구조체(예를 들어, 관상 양극)를 만드는데 이용될 수 있다:
치수의 세트 길이(mm) 외부단면적(㎟) 벽두께(mm)
A 20 내지 1000 1 내지 50 0.100 내지 5
B 50 내지 500 2 내지 30 0.200 내지 3
C 100 내지 250 5 내지 20 0.25 내지 2
도 8a 및 8b에 각각 도시된 관상 SOFC 유닛(80)의 사시도 및 평면도에서, 블로우어 시스템(81)은 다기관(82)으로 도입되어 도 2b의 SOFC 어레이(20B)를 구성하는 각 관상 SOFC 유닛(10)의 통로(14)를 통과하는 가스(예를 들어, 수소) 연료의 흐름을 제공한다. 제2 블로우어 시스템(83)은 SOFC 어레이(20B)의 각 관상 SOFC 유닛(10)의 음극 부품(12)을 위한 산소의 소스를 제공하기 위하여, 초기에는 대기 온도에 있는 공기가 다기관(84)으로 도입되어 유출구(85)를 통해 나가는 공기의 흐름을 제공한다. 다기관(84)으로 들어온 공기는 테일 버너(tail burner: 86)에서 열교환기(87)로 나가는 연소가스로부터 열을 얻는다. 여기서, 점선들은 다기관(84)의 출구(85)를 나가는 가열된 공기가 SOFC 어레이(20B)의 중심선 횡단방향 통로(22)로 들어와서 이를 통해 외부 반경방향으로 통과하여 테일 버너(86)로 가는 흐름을 나타낸 것이며, 여기에서 관상 SOFC 소자에서 나와 배기 다기관(88)을 거쳐 테일 버너(86)로 가는 배출 가스에 존재하는 미소비 연료의 연소를 지원하기 위한 산소를 제공한다. 마지막으로, 연소가스는 열교환기(87)에 유입되고, 여기에서 유입된 연소가스는 앞에서 설명한 제2 블로우어 시스템(83)에 의해 제공되는 유입 공기를 예열한다. 블로우어 시스템들(81, 83)은 유사한 구조를 가지며, 2011년 6월 24일에 출원된 계류중인 미국특허출원 제13/168,280호에 상세하게 설명되어 있다. 상기 미국특허출원은 그 전체 내용이 본 명세서에 참고 문헌으로 통합된다.
하기 실시예는 미처리 상태(green state)로 SOFC 유닛의 삼각 관상 양극 부품을 제조하기 위한 본 발명의 방법을 예시한 것이다. 여기서 미처리 상태는 상기 양극이 자기지지(self-supporting)하나, 잔류 용매, 분산제, 바인더 등과 같은 유기 성분들을 아직 함유하고 있는 상태이다.
실시예
길이 230 mm, 횡단면적 31.5 ㎟, 및 벽두께 0.50 mm의 치수들을 가지는 미처리상태의 관상양극을 제조한다.
유기 용매 슬러리 형태의 양극-형성 조성물을 하기 표에 나타낸 조성성분들을 하기 표에 나타낸 양으로 배합하여 준비한다.
조성성분 양(g)
8-몰% 이트리움 지르코늄 옥사이드 분말 2.10
NiO 분말 3.90
메틸에틸케톤(MEK) 10.0
폴리비닐피롤리돈(PVP) 분말 2.00
다음의 조작단계를 거쳐 상기 양극-형성 조성물로 관상 양극을 제조한다.
(a) 맨드렐-스핀들 어셈블리의 형성
외경 7.6 mm를 가지는 기성의 열수축성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 원통형 관재를 각각의 관상 섹션이 ±0.01 g 내의 무게 정확도를 갖도록 230 mm 길이로 분할한다. 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 마찰-저감층으로 피복되고, 제조될 관상 양극 구조체의 삼각형상 보어에 대응하는 단면구조를 갖는 삼각형상의 스핀들을 PET 관상 섹션의 보어에 삽입하여, 수축-전 오버사이즈 맨드렐-스핀들 서브어셈블리를 준비한다. 준비된 서브어셈블리를 대류식 오븐(convection oven) 내에서 110℃로 10분간 가열하여, 맨드렐이 스핀들에 밀착되나 슬라이딩 제거가능한 포인트로 상기 PET 관상 섹션(상기 서브어셈블리의 오버사이즈 맨드렐 부품)을 수축시킨다. 그 결과로 형성된 맨드렐-스핀들 어셈블리는 이제 분무조작에 사용할 준비가 된 것이다.
(b) 미처리 상태의 삼각형상 양극을 형성하기 위한, 맨드렐-스핀들 어셈블리의 표면상에 양극-형성 조성물의 분무
상기 삼각형상 맨드렐-스핀들 어셈블리를 플렉시코트(FlexiCoat) 초음파 분무 코팅 장치(Sono-Tek Corporation, Milton, New York)의 이동 지지 프레임에 설치한다. 상기 맨드렐-스핀들 어셈블리를 분무 조작동안에 125 r.p.m의 속도로 그 길이방향 축 둘레에서 회전시킨다. 회전하는 맨드렐의 표면은 전술한 장치의 캐밍 변화(camming modification)에 의해 초음파 분무노즐의 선단으로부터 일정한 거리로 유지된다. 상기 초음파 분무 노즐은 회전하는 맨드렐의 전체 표면에 약하게 궁형인 미세액적 분무 패턴으로 양극-형성 조성물을 약 0.5 ml/sec의 속도로 분무한다. 분무 액적이 회전하는 맨드렐의 표면에 충돌하는 시점까지, 양극-형성 조성물의 휘발성분[즉, 그 슬러리 형성성분인 메틸에틸케톤(MEK)]의 충분한 증발이 발생하여, 분무된 물질(이제 반건조 상태)이 실질적으로 균일한 코팅 또는 적층 상태로 맨드렐 상에 부착된다. 분무 장치의 이동 지지 프레임의 연속적인 전후(왕복) 운동으로 맨드렐의 표면상에 양극-형성 조성물의 축적이 증가한다. 소정의 시간 (또는 분무 사이클 횟수) 후에, 분무를 중지하고, 관상 양극이 ±0.01 g의 무게 정확도를 갖는 맨드렐-관상 양극 어셈블리를 제공하도록 코팅된 맨드렐에서 스핀들을 제거하는데, 5.6g 양극-형성 조성물(이제 그 휘발성 MEK 성분이 실질적으로 없는 상태)이 위에 나타낸 치수들을 가지는 관상 양극 구조체로서 맨드렐 상에 적층된 것으로 계산된다.
(c) 맨드렐을 추가 열수축하기 위한 맨드렐-관상 양극 어셈블리의 열처리
상기 삼각형상의 맨드렐-관상 양극 어셈블리를 맨드렐의 내경보다 작은, 예를 들어 20-30% 작은 직경을 가지는 세라믹 핀에 끼워 수직으로 지지한다. 지지된 맨드렐을 대류식 오븐에 넣고 l℃/min의 가열 및 냉각 속도에서 목표 온도 250℃로 가열한다. 상기 목표 온도에서 체류시간은 60분이다. 이러한 열처리 결과, 맨드렐은 수축하여 관상 양극의 내표면에서 분리되어 용이하게 제거된다.
본 발명이 예시의 목적으로 상세하게 설명되어 있지만, 이러한 상세한 설명은 단지 상기한 목적으로 제공되는 것일 뿐이며, 당 분야의 기술자라면 청구범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위에서 벗어남이 없이 변형시킬 수 있는 것이다.

Claims (24)

  1. a) 그 외표면이 제조될 비원형 단면의 관상 세라믹 구조체의 비원형 내표면에 대응하고, 그 내표면이 표면과 보어(bore)를 한정하는, 비원형 단면의 열수축성 폴리머 관인 맨드렐 부품, 및 상기 맨드렐 부품의 보어의 단면에 대응하는 비원형 단면을 가지며, 상기 보어와 밀착되나 슬라이딩가능하고 제거가능하게 접촉하는 스핀들 부품을 포함하여 구성되는 맨드렐-스핀들 어셈블리로서, 제조될 상기 관상 세라믹 구조체의 비원형 내부단면에 대응하는 비원형 외부단면을 가지는 상기 맨드렐-스핀들 어셈블리를 회전시키는 단계;
    b) 회전하는 상기 맨드렐-스핀들 어셈블리의 맨드렐 부품의 외표면에 세라믹 형성 조성물을 도포하여, 내표면이 상기 맨드렐 부품의 외표면과 접촉하고 있는 비원형 단면의 관상 세라믹 구조체를 제조하는 단계;
    c) 상기 맨드렐 부품의 보어에서 스핀들 부품을 제거하여, 상기 비원형 단면의 관상 세라믹 구조체의 내표면이 상기 맨드렐 부품의 외표면과 접촉하고 있는 맨드렐-관상 세라믹 구조체 어셈블리를 제공하는 단계; 및
    d) 상기 맨드렐-관상 세라믹 구조체 어셈블리의 상기 맨드렐 부품을 열수축시켜서, 상기 맨드렐 부품의 크기가 작아지도록 수축을 일으킴으로써, 상기 맨드렐 부품의 분리를 촉진하여 상기 맨드렐 부품의 외표면을 상기 관상 세라믹 구조체의 내표면으로부터 분리시키는, 상기 맨드렐-관상 세라믹 구조체 어셈블리의 상기 맨드렐 부품을 열수축시키는 단계;를 포함하여 구성되는 비원형 단면의 관상 세라믹 구조체 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 맨드렐 부품이 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 블록 코폴리머, 폴리스티렌과 폴리(1,4-부타디엔)의 블록 코폴리머, 이들의 블렌드로 이루어진 군에서 선택되는 형상 기억 폴리머로 성형된 것인, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 맨드렐-스핀들 어셈블리가 둥글게 한 각들을 가지는 볼록형 또는 비-볼록형 다각형의 단면 구조를 가지는, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 세라믹 형성 조성물이 분무에 의해 상기 맨드렐 부품의 외표면에 도포되는, 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 분무가 초음파 분무인, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세라믹 형성 조성물이 관상 고체 산화물 연료전지의 관상 양극 부품을 제조하기 위한 양극-형성 조성물인, 방법.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 양극-형성 조성물이
    미립자상 세라믹;
    미립자상 금속 소스;
    슬러리-형성 액체;
    분산제; 및
    상기 분산제가 바인더 기능을 하지 않는 경우, 바인더 및/또는 바인더-형성 물질;을 포함하여 구성되는, 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 미립자상 세라믹이 이트리움 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 세륨 옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하여 구성되고;
    상기 미립자상 금속 소스가 니켈을 포함하여 구성되며;
    상기 슬러리 형성 액체가 물, 유기 용매 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하여 구성되고;
    상기 분산제가 폴리머 전해질, 유기산, 이소부틸렌 및/또는 스티렌과 무수 말레산의 코폴리머, 프탈산 에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하여 구성되며;
    상기 바인더 및/또는 바인더-형성 물질이 겔화가능한 폴리머, 스웰링가능한 폴리머, 자체의 반응으로 폴리머 바인더가 되는 폴리머 바인더-형성 혼합물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하여 구성되는; 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 세라믹 형성 조성물이 20℃에서 1 내지 500,000 cP의 점도를 가지는, 방법.
  10. 제6항에 있어서, 상기 양극-형성 조성물이 20℃에서 1 내지 100 cP의 점도를 가지는, 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 세라믹 형성 조성물의 배합조성(formulation)이 상기 도포 단계 중에 변경되는, 방법.
  12. 제6항에 있어서, 상기 양극-형성 조성물의 배합조성이 상기 도포 단계 중에 변경되는, 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 양극-형성 조성물의 배합조성이 관상 양극 부품의 선택된 부위에 대한 상기 도포 단계 중에 변경되는, 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 스핀들 부품의 외표면이 상기 맨드렐-스핀들 어셈블리로부터 상기 스핀들 부품의 제거를 용이하게 하는 내마찰성 피복 또는 윤활 코팅을 보유하는, 방법.
  15. 제4항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 분무노즐의 선단과 회전하는 맨드렐-스핀들 어셈블리 사이의 거리가 일정하게 유지되는, 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 관상 세라믹 구조체가 다음의 치수 세트들 중의 하나를 가지는, 방법:
    치수 세트 A - 길이 20 내지 1000 mm, 외부단면적 1 내지 50 ㎟, 벽두께 0.100 내지 5 mm;
    치수 세트 B - 길이 50 내지 500 mm, 외부단면적 2 내지 30 ㎟, 벽두께 0.200 내지 3 mm; 및
    치수 세트 C - 길이 100 내지 250 mm, 외부단면적 5 내지 20 ㎟, 벽두께 0.25 내지 2 mm.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
KR1020147008550A 2011-09-01 2012-08-31 비원형 단면의 관상 세라믹 구조체 제조방법 KR101703796B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/223,359 2011-09-01
US13/223,359 US8652707B2 (en) 2011-09-01 2011-09-01 Process for producing tubular ceramic structures of non-circular cross section
PCT/US2012/053305 WO2013033512A2 (en) 2011-09-01 2012-08-31 Process for producing tubular ceramic structures of non-circular cross section

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140068128A KR20140068128A (ko) 2014-06-05
KR101703796B1 true KR101703796B1 (ko) 2017-02-07

Family

ID=46964017

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147008550A KR101703796B1 (ko) 2011-09-01 2012-08-31 비원형 단면의 관상 세라믹 구조체 제조방법

Country Status (12)

Country Link
US (1) US8652707B2 (ko)
EP (1) EP2751864B1 (ko)
JP (1) JP5922238B2 (ko)
KR (1) KR101703796B1 (ko)
CN (1) CN103875109B (ko)
AU (1) AU2012301746B2 (ko)
BR (1) BR112014004775A2 (ko)
CA (1) CA2846868C (ko)
MX (1) MX340580B (ko)
RU (1) RU2560455C1 (ko)
WO (1) WO2013033512A2 (ko)
ZA (1) ZA201401500B (ko)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8652707B2 (en) * 2011-09-01 2014-02-18 Watt Fuel Cell Corp. Process for producing tubular ceramic structures of non-circular cross section
US9452548B2 (en) * 2011-09-01 2016-09-27 Watt Fuel Cell Corp. Process for producing tubular ceramic structures
KR20130050030A (ko) * 2011-11-07 2013-05-15 삼성에스디아이 주식회사 연료전지 모듈 및 그 제조 방법
US10109867B2 (en) 2013-06-26 2018-10-23 Upstart Power, Inc. Solid oxide fuel cell with flexible fuel rod support structure
CN105705226B (zh) 2013-11-06 2018-03-27 瓦特燃料电池公司 液体燃料催化部分氧化重整器和催化部分氧化重整方法
MX2016004622A (es) 2013-11-06 2016-08-01 WATT Fuel Cell Corp Reformador de cpox de combustible gaseoso integrado y sistemas de celda de combustible, y metodos para producir electricidad.
US10106406B2 (en) 2013-11-06 2018-10-23 Watt Fuel Cell Corp. Chemical reactor with manifold for management of a flow of gaseous reaction medium thereto
KR101865032B1 (ko) 2013-11-06 2018-06-07 와트 퓨얼 셀 코퍼레이션 액체 연료 cpox 개질장치-연료 전지 시스템, 및 전기 생산 방법
AU2014346741B2 (en) 2013-11-06 2017-01-19 Watt Fuel Cell Corp. Gaseous fuel CPOX reformers and methods of CPOX reforming
MX2016005901A (es) 2013-11-06 2016-08-17 WATT Fuel Cell Corp Reformador con perovskita como componente estructural del mismo.
FR3013516A1 (fr) * 2013-11-21 2015-05-22 Commissariat Energie Atomique Cellule electrochimique comportant une electrode a gaz tubulaire creuse
JP6543340B2 (ja) 2014-10-07 2019-07-10 プロトネクス テクノロジー コーポレイション Ｓｏｆｃ−伝導
PT3283265T (pt) * 2015-04-14 2021-06-23 Knauf Gips Kg Dispositivo para a distribuição uniforme de pastas
US10790523B2 (en) 2015-10-20 2020-09-29 Upstart Power, Inc. CPOX reactor control system and method
SG11201804110WA (en) 2015-10-20 2018-06-28 Protonex Tech Corporation Improved cpox fuel peformer and sofc system
CN105887617B (zh) * 2016-04-27 2019-03-22 四川中邦模具有限公司 一种兼具集水、排水、渗水的空心路沿石及浇筑模具
GB201610925D0 (en) * 2016-06-22 2016-08-03 Imp Innovations Ltd Aqueous ink compositions
AU2017311409C1 (en) 2016-08-11 2023-04-27 Upstart Power, Inc. Planar solid oxide fuel unit cell and stack
RU177450U1 (ru) * 2017-11-07 2018-02-21 Антон Михайлович Чернышев Устройство для изготовления теплоизолированных труб
WO2020012544A1 (ja) * 2018-07-09 2020-01-16 株式会社Ｐｒｏｚｅａｌ セラミックフィルタ及びその製造方法
CN113140745B (zh) * 2021-04-12 2022-09-20 西安交通大学 一种管状固体氧化物燃料电池制造系统及方法
CN114750284B (zh) * 2022-05-10 2022-11-29 北京建工集团有限责任公司 钢结构与混凝土的连接结构及施工方法
CN115395164B (zh) * 2022-09-16 2023-09-15 新疆赛创新能源有限公司 一种单体电池、电池组及电池包

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070141424A1 (en) 2005-12-21 2007-06-21 Armstrong Timothy R Solid oxide fuel cell and stack configuration
US20100203399A1 (en) 2009-02-06 2010-08-12 Protonex Technology Corporation Solid oxide fuel cell systems with hot zones having improved reactant distribution
US20110059388A1 (en) 2009-09-10 2011-03-10 Lee Eon Soo Solid oxide fuel cell and solid oxide fuel cell bundle

Family Cites Families (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3429962A (en) 1965-12-01 1969-02-25 Gen Electric Method of forming a metallic oxide article
GB1258262A (ko) 1968-06-10 1971-12-30
US4102663A (en) 1976-07-09 1978-07-25 Lothar Jung Method for manufacturing hollow and solid ingots
SU703331A1 (ru) * 1976-08-11 1979-12-15 Предприятие П/Я В-2679 Оправка дл изготовлени трубчатого издели
DE3001371C2 (de) 1980-01-16 1983-10-27 Langlet, Weber KG Oberflächenveredlung Nachf., 5270 Gummersbach Verfahren zur Herstellung eines keramischen, bindemittelfreien Hohlkörpers
SU1006064A1 (ru) * 1981-07-06 1983-03-23 Белорусское Научно-Производственное Объединение Порошковой Металлургии Устройство дл центробежного формовани изделий из порошка
US4590090A (en) 1982-07-28 1986-05-20 General Electric Company Method for making interdiffused, substantially spherical ceramic powders
SE444133B (sv) * 1983-05-06 1986-03-24 A Betong Ab Forfarande att gora ursparningar i en kropp av gjutbart material, foretredesvis betong, samt langstreckt kerna for utforande av forfarandet
NL8302819A (nl) 1983-08-11 1985-03-01 Wavin Bv Werkwijze voor het vervaardigen van een vezelversterkt kunststofbuisdeel uit thermohardende kunststof onder toepassing van een vervormbare doorn.
GB2150714B (en) 1983-11-30 1987-03-11 Hitachi Shipbuilding Eng Co Coating apparatus
EP0188994B1 (de) 1984-12-21 1989-07-12 MANNESMANN Aktiengesellschaft Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen eines metallischen Blockes
ATE71988T1 (de) 1985-11-12 1992-02-15 Osprey Metals Ltd Herstellen von schichten durch zerstaeuben von fluessigen metallen.
JPS63211569A (ja) * 1987-02-26 1988-09-02 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 電極材料の塗布方法
JPH01154502A (ja) * 1987-12-11 1989-06-16 Hitachi Ltd 超電導セラミックコイル及びその製造方法
JPH0218005A (ja) * 1988-07-06 1990-01-22 Kuraray Co Ltd 母型およびそれを用いた型枠の作製法
JPH05101842A (ja) 1991-10-03 1993-04-23 Yuasa Corp 固体電解質型燃料電池の集合電池および電解セルの集合セル
JPH05302429A (ja) 1992-02-26 1993-11-16 Shimizu Corp 吹付け装置および吹付け施工法
JP3166333B2 (ja) * 1992-08-25 2001-05-14 東陶機器株式会社 セラミックスのコーティング方法
JPH09193127A (ja) 1996-01-19 1997-07-29 Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd 中空コンクリートブロック製造用型枠
KR20010030874A (ko) 1997-10-01 2001-04-16 조나단 알. 우드 병합형 고체 산화물 연료 전지 및 개질제
US6358567B2 (en) 1998-12-23 2002-03-19 The Regents Of The University Of California Colloidal spray method for low cost thin coating deposition
US6251473B1 (en) 1999-05-12 2001-06-26 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Preparation of ceramic thin films by spray coating
JP4771579B2 (ja) 2000-10-23 2011-09-14 東邦瓦斯株式会社 固体電解質型燃料電池
US7422714B1 (en) 2001-01-24 2008-09-09 Cornerstone Research Group, Inc. Method of using a shape memory material as a mandrel for composite part manufacturing
US6581415B2 (en) 2001-01-31 2003-06-24 G.T. Equipment Technologies, Inc. Method of producing shaped bodies of semiconductor materials
JP2003132906A (ja) 2001-10-24 2003-05-09 Nissan Motor Co Ltd 燃料電池用単セル及び固体電解質型燃料電池
AUPS087502A0 (en) 2002-03-04 2002-03-28 Ceramic Fuel Cells Limited Solid oxide fuel cell
US6849353B2 (en) 2002-03-29 2005-02-01 General Electric Company Polygonal fuel cell apparatus and method of making
US7338557B1 (en) 2002-12-17 2008-03-04 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Nozzle for use in coating a stent
US6998187B2 (en) 2003-08-07 2006-02-14 Nanodynamics, Inc. Solid oxide fuel cells with novel internal geometry
KR100569239B1 (ko) 2003-10-25 2006-04-07 한국과학기술연구원 이산화탄소와 탄화수소의 내부개질반응에 의해 전기와 합성가스를 동시에 생성하는 고체산화물 연료전지, 및 이를 이용한 전기화학적 전환반응시스템
UA83400C2 (uk) 2003-12-02 2008-07-10 Нанодайнемікс, Інк. Твердооксидні паливні елементи з керметним електролітом та спосіб їх одержання
US20050211870A1 (en) 2004-03-12 2005-09-29 Browne Alan L Active and reconfigurable tools
WO2005112154A1 (ja) 2004-05-17 2005-11-24 Nippon Shokubai Co., Ltd. 固体酸化物形燃料電池用アノード支持基板およびその製法
JP2006216280A (ja) 2005-02-01 2006-08-17 Toyota Motor Corp 燃料電池の製造方法及び燃料電池の製造装置
JP2006216281A (ja) * 2005-02-01 2006-08-17 Toyota Motor Corp 燃料電池及び燃料電池の製造方法
US20100173213A1 (en) 2005-07-01 2010-07-08 The Regents Of The University Of California Advanced solid oxide fuel cell stack design for power generation
WO2007117406A2 (en) 2006-04-03 2007-10-18 Bloom Energy Corporation Fuel cell system and balance of plant configuration
US8435683B2 (en) 2007-07-19 2013-05-07 Cp Sofc Ip, Llc Internal reforming solid oxide fuel cells
JP5228457B2 (ja) * 2007-11-30 2013-07-03 大日本印刷株式会社 固体酸化物型燃料電池の製造方法
US9364349B2 (en) 2008-04-24 2016-06-14 Surmodics, Inc. Coating application system with shaped mandrel
US20100086824A1 (en) 2008-09-03 2010-04-08 Michael Homel Assemblies of hollow electrode electrochemical devices
US20100078496A1 (en) 2008-09-29 2010-04-01 Sono-Tek Corporation Methods and systems for ultrasonic spray shaping
US7910038B2 (en) 2008-11-24 2011-03-22 GM Global Technology Operations LLC Preforms and methods of making the same
US7727450B1 (en) 2009-01-20 2010-06-01 Gm Global Technology Operations, Inc. Method of using shape memory polymers
US8007705B2 (en) 2009-03-14 2011-08-30 Raytheon Company Method of manufacture of one-piece composite parts using a two-piece form including a shaped polymer that does not draw with a rigid insert designed to draw
US20110053045A1 (en) * 2009-08-31 2011-03-03 Sung Han Kim Solid oxide fuel cell and method of manufacturing the same
US9452548B2 (en) * 2011-09-01 2016-09-27 Watt Fuel Cell Corp. Process for producing tubular ceramic structures
US8652707B2 (en) * 2011-09-01 2014-02-18 Watt Fuel Cell Corp. Process for producing tubular ceramic structures of non-circular cross section

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070141424A1 (en) 2005-12-21 2007-06-21 Armstrong Timothy R Solid oxide fuel cell and stack configuration
US20100203399A1 (en) 2009-02-06 2010-08-12 Protonex Technology Corporation Solid oxide fuel cell systems with hot zones having improved reactant distribution
US20110059388A1 (en) 2009-09-10 2011-03-10 Lee Eon Soo Solid oxide fuel cell and solid oxide fuel cell bundle

Also Published As

Publication number Publication date
AU2012301746B2 (en) 2015-06-25
MX340580B (es) 2016-07-15
EP2751864B1 (en) 2015-12-09
BR112014004775A2 (pt) 2017-03-21
WO2013033512A2 (en) 2013-03-07
WO2013033512A3 (en) 2013-06-27
US20130059223A1 (en) 2013-03-07
US8652707B2 (en) 2014-02-18
JP5922238B2 (ja) 2016-05-24
MX2014002193A (es) 2014-06-11
AU2012301746A1 (en) 2014-03-20
EP2751864A2 (en) 2014-07-09
CA2846868C (en) 2019-10-29
CN103875109A (zh) 2014-06-18
RU2560455C1 (ru) 2015-08-20
KR20140068128A (ko) 2014-06-05
CN103875109B (zh) 2016-06-08
JP2014528142A (ja) 2014-10-23
ZA201401500B (en) 2016-03-30
CA2846868A1 (en) 2013-03-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101703796B1 (ko) 비원형 단면의 관상 세라믹 구조체 제조방법
KR101553627B1 (ko) 관상 세라믹 구조체 제조방법
Hedayat et al. Review on fabrication techniques for porous electrodes of solid oxide fuel cells by sacrificial template methods
CN101183716B (zh) 固体氧化物燃料电池三合一电极的制备方法
Rasaki et al. The innovative contribution of additive manufacturing towards revolutionizing fuel cell fabrication for clean energy generation: A comprehensive review
Durango-Petro et al. Ascendable method for the fabrication of micro-tubular solid oxide fuel cells by ram-extrusion technique
Abarzua et al. A feasible strategy for tailoring stable spray‐coated electrolyte layer in micro‐tubular solid oxide fuel cells
US6294128B1 (en) Method of making a supported plurality of electrochemical extruded membranes
KR100833626B1 (ko) 서멧 전해질을 사용하는 애노드 지지된 고체 산화물 연료 전지
Suzuki et al. Development of fabrication/integration technology for micro tubular SOFCs
JP3340367B2 (ja) 燃料電池材料塗布装置、燃料電池材料の塗布方法及びそれを用いた燃料電池材料の成膜方法
신성수 Three-Dimensionally Architectured Multiscale Low-Temperature Solid Oxide Fuel Cells
Zhou et al. Integrated micro-tubular SOFC stack supported by a monolithic porous zirconia prepared using 3D printing technology
JPS61288381A (ja) 燃料電池構成要素の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant