JP6961511B2 - 燃料電池の製造方法および塗布装置 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池の製造方法および塗布装置に関するものである。

燃料電池は燃料ガスと酸素の化学反応による発電を利用したもので、優れた発電効率及び環境対応等の特性を有している。燃料電池の例として、円筒型固体酸化物形燃料電池や平板型固体酸化物形燃料電池が知られている。例えば円筒型固体酸化物形燃料電池では、複数の円筒形状のセルスタックが電気的に並列に接続されて燃料電池カートリッジ内部に収容され、複数の燃料電池カートリッジを収納して燃料電池モジュールが構成される。各セルスタックにおいて、例えばカルシウム安定化ジルコニア（ＣＳＺ）製の多孔質の基体管上に、燃料極、固体電解質、及び、空気極が積層された燃料電池セルが複数形成され、隣接する燃料電池セルがインターコネクタで連結される。空気極と固体電解質との接触抵抗を改善して発電性能を向上させるために、空気極を第１の空気極層（空気極中間層）および第２の空気極層（空気極導電層）の２層構成とする場合がある（特許文献１参照）。

上記固体酸化物形燃料電池の作製では、まず燃料極、固体電解質及びインターコネクタは、通常、基体管上にスクリーン印刷法で製膜され、焼結後の固体電解質上に、空気極が形成される。

特許文献１では、基体管を回転させながらディスペンサから所定量のスラリーを基体管上に排出供給して、各燃料電池セルに対応する位置に空気極スラリーを塗布する方法を開示している。

特許文献１において、第１の空気極層（空気極中間層）は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製などの柔軟性を有するチューブの先端をななめにカットしたノズルからスラリーを排出することで形成する。

特開２０１６−１０３３３５号公報（請求項１および図４）

図９，１０，１１に、従来法におけるノズルの先端とワーク（セルスタックが形成される基体管）との接触状態を模擬した図を示す。図９は、ノズルの排出部の側面図である。図１０は、図９のノズル排出部の正面概念図（Ｃ−Ｃ視）である。図１１は、図１０のノズル排出部の開口部の概念図（Ｄ−Ｄ視）である。

図９では、ノズル５１がワーク５３表面に押し付けられ、ノズル５１の先端面５２がワーク５３表面に接触している。ノズル５１の先端面５２が、ワーク５３の軸線に略平行に配置されていると、ノズル５１の横断面視で、ノズルを挟んで紙面左右両側の２箇所がワーク５３表面と接触位置（ＣＰ）で接触する（図１０，１１参照）。この場合、図１０，１１に示すように、左右の接触位置（ＣＰ）に導かれるようスラリーが左右両端から排出される（矢印Ｅ）。

しかしながら、ワーク５３表面は凹凸があったり、基体管の回転中心から偏心があったりして、ノズル５１の横断面視で、この左右の接触位置での接触状態にアンバランスが発生することがある。これに影響されてスラリー排出にアンバランスが発生すると、塗膜が垂れたり、かすれたりして、必要な製膜位置に必要な膜厚で塗布されない場合がある。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、空気極の膜厚を安定して確保して、複数の燃料電池（セルスタック）間の性能のバラツキを低減できる燃料電池の製造方法およびそれに用いる塗布装置を提供することを目的とする。また、本発明は、空気極の所定の膜位置を安定して確保して、複数の燃料電池（セルスタック）間の性能のバラツキを低減できる燃料電池の製造方法およびそれに用いる塗布装置を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の燃料電池の製造方法および塗布装置は以下の手段を採用する。

本発明は、燃料極と固体電解質と空気極とを備える複数の燃料電池セルと、隣接する前記燃料電池セルを電気的に接続するインターコネクタとを備える燃料電池の製造方法であって、長手方向の軸線Ｓ_ｎに対して所定角度αで傾斜した先端面と、前記先端面に形成された前記軸線Ｓ_ｎと直交し前記先端面の形状の対称線となる縦軸線Ｓ_ｙと、前記先端面に形成された前記軸線Ｓ_ｎと前記縦軸線Ｓ_ｙとのいずれにも直交する横軸線Ｓ_ｘと、前記先端面に形成されたスラリー排出用の開口部と、を有したノズルの前記先端面を、前記燃料極上の前記固体電解質および前記インターコネクタが形成された筒状のワークの表面上の前記空気極が形成される領域に配置する工程と、前記ワークを長手方向の回転中心軸線Ｓ_ｗを中心に周方向に回転させながら、前記ノズルから所定量の前記空気極の材料を含むスラリーを排出する工程と、前記ワークの前記回転中心軸線Ｓ_ｗ方向に沿って前記ノズルを移動させる工程と、を含み、前記ノズルの前記先端面を配置する工程において、前記開口部を前記ノズルの移動方向Ｎの上流側に向け、かつ、前記先端面の前記横軸線Ｓ_ｘを前記回転中心軸線Ｓ_ｗに対して所定角度θ傾斜させ、前記先端面の一部を前記ワークに接触させる燃料電池の製造方法を提供する。

ノズルの先端面の横軸線をワークの回転中心軸線に対し所定角度θで傾斜させると、スラリーは先端面が向く方向に排出される。スラリーがノズルを挟んで左右両側に排出されずにノズルの移動方向の上流側に主として排出されるため、ワーク表面の凹凸や、ワークの回転中心の偏芯がありワークとの接触状態にアンバランスが発生した場合であっても、一定方向にスラリーを一定量で継続的に排出して、安定的にスラリーを塗布できる。

開口部をノズルの移動方向の上流側を向けることで、既に形成されたスラリー膜を削り取ることなく次のスラリー膜を形成できる。

前記回転中心軸線Ｓ_ｗに対して前記先端面の前記横軸線Ｓ_ｘが傾斜する前記所定角度θは、３０°以上９０°以下、さらに好ましくは４０°以上６０°以下である。

角度θが３０°未満である場合、ノズルの押付力によっては、先端面がワークの法線を挟み左右両側の２点で接触する恐れがあるため、この左右の接触位置での接触状態にアンバランスが発生じて、スラリー排出にアンバランスが発生し必要な位置に必要な膜厚で塗布されない場合がある。角度θが９０°を超えると、開口部が鉛直方向上向きになる（ワーク面を向かなくなる）ためスラリーをワークの必要な位置に塗布しにくくなる。角度θを上記範囲とすることで、一方の側にスラリーを安定的に排出できる。ノズルの弾性力を考慮すると、θを４０°以上６０°以下とすることで、より安定的にスラリーを排出できる。

長手方向の軸線Ｓ_ｎに対して前記先端面が傾斜する前記所定角度αは、１０°以上２５°以下である。

角度αは、１０°よりも小さいと、排出部の一端部の強度が低下してワークにノズルをノズル押付力Ｐで押し付けると先端面の突出した端部の形状が容易に変形して、スラリーの排出状況がかわるので好ましくない。角度αは、２５°を超えるとワークの反りによる回転振れにノズルが追従できなくなる為、好ましくない。

前記スラリーを排出する工程において、前記スラリーの降伏値を所定範囲に管理することが望ましい。具体的には、前記スラリーの降伏値を、１．０Ｐａ以上５．０Ｐａ以下にする。

「降伏値」とは、スラリーなどの流動性物質に剪断応力をかけた場合に、流動が始まる応力値である。降伏値が小さすぎると、形成されたスラリー膜が垂れ広がり厚い膜を形成できなくなる恐れがある。降伏値が大きすぎると、流動しにくくなるため、塗布時にスラリーが上手く延びず、かすれが生じる恐れがある。スラリーの降伏値を上記範囲とすることで、所定位置に厚い膜になるようスラリーを塗布できるとともに、膜厚分布が生じるのを抑制できる。

上記発明に一態様では、前記燃料極を、長尺の基体管上に形成して前記筒状のワークとする。

また、本発明は、燃料極と固体電解質と空気極とを備える複数の燃料電池セルと、隣接する前記燃料電池セルを電気的に接続するインターコネクタとを備える燃料電池における前記空気極を形成するための塗布装置であって、前記燃料極上に前記固体電解質および前記インターコネクタが形成された筒状のワークを支持するとともに、長手方向の回転中心軸線Ｓ_ｗを中心に前記ワークの周方向に前記ワークを回転させるワークホルダと、長手方向の軸線Ｓ_ｎに対して所定角度αで傾斜した先端面と、前記先端面に形成された前記軸線Ｓ_ｎと直交し前記先端面の形状の対称線となる縦軸線Ｓ_ｙと、前記先端面に形成された前記軸線Ｓ_ｎと前記縦軸線Ｓ_ｙとのいずれにも直交する横軸線Ｓ_ｘと、前記先端面に形成されたスラリー排出用の開口部と、を有し、前記空気極の材料を含むスラリーを前記ワーク上に排出するノズルと、所定量の前記スラリーを所定の周期で前記ノズルに送給するスラリー送給部と、前記ノズルを前記ワークの前記回転中心軸線Ｓ_ｗ方向及び上下方向に移動させるノズル移動部と、制御部と、を備え、前記制御部が、前記開口部を前記ノズルの前記軸線Ｓ_ｎ方向への移動の上流側に向け、前記先端面を前記ワークの前記回転中心軸線Ｓ_ｗに対して該回転中心軸線Ｓ_ｗに沿った方向に所定角度θ傾斜させる調整手段を備える塗布装置を提供する。

本発明は、ノズルの先端面の横軸線をワークの回転中心軸線に対し所定角度θで傾け、ノズルの横断面において先端面が向く一方の側に向けて空気極層用のスラリーを塗布することで、空気極の膜厚を安定して確保できる。また、スラリーの降伏値を所定範囲に管理することで、空気極の製膜する位置および膜厚を安定して確保できる。これにより、燃料電池の性能が向上する。また、本発明に係る製造方法によれば、複数の燃料電池（セルスタック）間の性能のバラツキを低減して、燃料電池の品質を安定化できる。

本発明の一実施形態に係るセルスタックの一態様を示す図である。 塗布装置の概略図である。 本発明の一実施形態に係るノズルの全体概念図である。 ノズルの排出部とワークとの位置関係を説明する概念図である。 ワークに配置したノズルの排出部の概念図である。 図４の排出部の正面概念図（Ａ−Ａ視）である。 図５の排出部の開口部の概念図（Ｂ−Ｂ視）である。 ノズルの傾き角度（θ）とスラリー降伏値の適正範囲を示す図である。 従来のノズルの排出部の側面図である。 図９のノズル排出部の正面概念図（Ｃ−Ｃ視）である。 図１０のノズル排出部の開口部の概念図（Ｄ−Ｄ視）である。

以下に、本発明に係る燃料電池の製造方法および塗布装置の一実施形態について、図面を参照して説明する。

以下においては、説明の便宜上、紙面を基準として「上」及び「下」の表現を用いて説明した各構成要素の位置関係は、各々鉛直上方側、鉛直下方側を示すものである。また、本実施形態では、上下方向と水平方向で同様な効果を得られるものは、紙面における上下方向が必ずしも鉛直上下方向に限定することなく、例えば鉛直方向に直交する水平方向に対応してもよい。

（円筒形セルスタックの構造）
まず、図１を参照して本実施形態に係る一例として、基体管を用いる円筒形のセルスタック（燃料電池）について説明する。基体管を用いずに例えば燃料極を厚く形成して基体管を兼用してもよく、基体管使用に限定されることはない。ここで、図１は、実施形態に係るセルスタックの一態様を示すものである。セルスタック１０１は、円筒形状の基体管１０３と、基体管１０３の外周面に複数形成された燃料電池セル１０５と、隣り合う燃料電池セル１０５の間に形成されたインターコネクタ１０７とを備える。燃料電池セル１０５は、燃料極１０９と固体電解質１１１と空気極１１３とが積層して形成されている。また、セルスタック１０１は、基体管１０３の外周面に形成された複数の燃料電池セル１０５の内、基体管１０３の軸方向において最も端の一端に形成された燃料電池セル１０５の空気極１１３に、インターコネクタ１０７を介して電気的に接続されたリード膜１１５を備え、最も端の他端に形成された燃料電池セル１０５の燃料極１０９に電気的に接続されたリード膜１１５を備える。
図１では燃料電池セル１０５が２つ形成される例であるが、実際には更に多くの燃料電池セル（例えばセルスタック１本あたり約３０〜１００素子）が形成されている。

（セルスタックの各構成要素の材料と機能の説明）
基体管１０３は、多孔質材料からなり、例えば、ＣａＯ安定化ＺｒＯ_２（ＣＳＺ）、ＣＳＺと酸化ニッケル（ＮｉＯ）との混合物（ＣＳＺ＋ＮｉＯ）、又はＹ_２Ｏ_３安定化ＺｒＯ₂（ＹＳＺ）、又はＭｇＡｌ_２Ｏ_４などを主成分とされる。この基体管１０３は、燃料電池セル１０５とインターコネクタ１０７とリード膜１１５とを支持すると共に、基体管１０３の内周面に供給される燃料ガスを基体管１０３の細孔を介して基体管１０３の外周面に形成される燃料極１０９に拡散させるものである。
基体管１０３の直径は、軸方向で略均一となっている。基体管１０３は多孔質であり、燃料とされる水素ガスが基体管１０３内側から外側（燃料極１０９側）に向かって流通可能となっている。

燃料極１０９は、Ｎｉとジルコニア系電解質材料との複合材の酸化物で構成され、例えば、Ｎｉ／ＹＳＺが用いられる。燃料極１０９の厚さは５０〜２５０μｍであり、燃料極１０９はスラリーをスクリーン印刷して形成されてもよい。この場合、燃料極１０９は、燃料極１０９の成分であるＮｉが燃料ガスに対して触媒作用を備える。この触媒作用は、基体管１０３を介して供給された燃料ガス、例えば、メタン（ＣＨ_４）と水蒸気との混合ガスを反応させ、水素（Ｈ_２）と一酸化炭素（ＣＯ）に改質するものである。また、燃料極１０９は、改質により得られる水素（Ｈ_２）及び一酸化炭素（ＣＯ）と、固体電解質１１１を介して供給される酸素イオン（Ｏ^２−）とを固体電解質１１１との界面付近において電気化学的に反応させて水（Ｈ_２Ｏ）及び二酸化炭素（ＣＯ_２）を生成するものである。なお、燃料電池セル１０５は、この時、酸素イオンから放出される電子によって発電する。
燃料極１０９に供給し利用できる燃料ガスとしては、水素（Ｈ_２）および一酸化炭素（ＣＯ）、メタン（ＣＨ_４）などの炭化水素系ガス、都市ガス、天然ガスのほか、石油、メタノール、石炭などの炭素質原料をガス化設備により製造したガスなどが挙げられる。

固体電解質１１１は、ガスを通しにくい気密性と、高温で高い酸素イオン導電性とを備えるＹＳＺが主として用いられる。この固体電解質１１１は、空気極で生成される酸素イオン（Ｏ^２−）を燃料極に移動させるものである。燃料極１０９の表面上に位置する固体電解質１１１の膜厚は１０〜１００μｍであり固体電解質１１１はスラリーをスクリーン印刷して形成されてもよい。

空気極１１３は、例えば、ＬａＳｒＭｎＯ_３系酸化物、又はＬａＣｏＯ_３系酸化物で構成され、空気極１１３はスラリーをスクリーン印刷またはディスペンサを用いて塗布される。この空気極１１３は、固体電解質１１１との界面付近において、供給される空気等の酸化性ガス中の酸素を解離させて酸素イオン（Ｏ^２−）を生成するものである。
酸化性ガスとは，酸素を略１５％〜３０％含むガスであり、代表的には空気が好適であるが、空気以外にも燃焼排ガスと空気の混合ガスや、酸素と空気の混合ガスなどが使用可能である。

空気極１１３は第１の空気極層（空気極中間層）１１３ａと第２の空気極層（空気極導電層）１１３ｂとの２層構成とすることもできる。この場合、固体電解質１１１側の第１の空気極層（空気極中間層）は高いイオン導電性を示し、触媒活性に優れる材料で構成される。

例えば、第１の空気極層１１３ａはＳｍドープＣｅＯ_２などで構成される。第１の空気極層１１３ａの厚さは５〜５０μｍである。空気極中間層上の第２の空気極層（空気極導電層）は、Ｓｒ及びＣａドープＬａＭｎＯ_３で表されるペロブスカイト型酸化物で構成されても良い。第２の空気極層１１３ｂの厚さは３００〜２０００μｍである。空気極１１３を２層構成とすることにより、発電性能を向上させることができる。

インターコネクタ１０７は、ＳｒＴｉＯ_３系などのＭ_１−ｘＬ_ｘＴｉＯ_３（Ｍはアルカリ土類金属元素、Ｌはランタノイド元素）で表される導電性ペロブスカイト型酸化物から構成され、スラリーをスクリーン印刷する。インターコネクタ１０７は、燃料ガスと酸化性ガスとが混合しないように緻密な膜となっている。また、インターコネクタ１０７は、酸化雰囲気と還元雰囲気との両雰囲気下で安定した耐久性と電気導電性を備える。このインターコネクタ１０７は、隣り合う燃料電池セル１０５において、一方の燃料電池セル１０５の空気極１１３と他方の燃料電池セル１０５の燃料極１０９とを電気的に接続し、隣り合う燃料電池セル１０５同士を直列に接続するものである。

リード膜１１５は、電子伝導性を備えること、及びセルスタック１０１を構成する他の材料との熱膨張係数が近いことが必要であることから、Ｎｉ／ＹＳＺ等のＮｉとジルコニア系電解質材料との複合材やＳｒＴｉＯ_３系などのＭ_１−ｘＬ_ｘＴｉＯ_３（Ｍはアルカリ土類金属元素、Ｌはランタノイド元素）で構成されている。このリード膜１１５は、インターコネクタにより直列に接続される複数の燃料電池セル１０５で発電された直流電力をセルスタック１０１の端部付近まで導出すものである。

（セルスタックの形成工程）
上記セルスタック（燃料電池）を形成する工程を以下で説明する。
基体管１０３は、例えば押出し成形法により形成される。基体管１０３の直径は、軸方向で略均一となっている。

基体管１０３上に燃料極１０９がスクリーン印刷法により形成される。例えば上記燃料極材料（Ｎｉ＋ＹＳＺ）の混合粉末と水系ビヒクル（水に分散剤、バインダ、及び消泡剤を添加したもの）とが混合されて、燃料極用スラリーが作製される。燃料極用スラリーは、基体管１０３の外周面上の周方向に、燃料電池セル１０５の素子数に相当する複数の区域に分けて塗布される。粉末の混合比は、燃料極１０９に要求される性能により適宜選択される。混合粉末と水系ビヒクルとの混合比は、燃料極１０９の厚さや、スラリー塗布後の膜の状態などを考慮して、適宜選択される。また、水系ビヒクルは有機系ビヒクル（有機溶剤分散剤、バインダを添加したもの）を使用してもよい。

基体管１０３上にリード膜１１５がスクリーン印刷法により形成される。リード膜用スラリーとしては、上記燃料極用スラリーを用いることができる。または、燃料極材料と異なる材料を用いる場合は、リード膜材料の粉末と水系ビヒクル（または有機系ビヒクル）とが混合されて、リード膜用スラリーが作製される。

燃料極１０９が形成された後、基体管１０３上に固体電解質１１１がスクリーン印刷法により形成される。例えば上記固体電解質１１１の粉末と上記水系ビヒクル（または有機系ビヒクル）とが混合されて、固体電解質用スラリーが作製される。固体電解質用スラリーは、基体管１０３の外周面上の所定位置に、燃料電池セル１０５の数に相当する複数の区域に分けて塗布される。粉末とビヒクルとの混合比は、固体電解質１１１の厚さや、スラリー塗布後の膜の状態や膜厚などを考慮して適宜選択される。

基体管１０３上にインターコネクタ１０７がスクリーン印刷法により形成される。例えば上記インターコネクタ用材料の粉末と水系ビヒクル（または有機系ビヒクル）とが混合されて、インターコネクタ用スラリーが作製される。インターコネクタ用スラリーは、各区域の間、すなわち、隣接する燃料電池セル１０５間に相当する位置で、基体管１０３の外周面の周方向に塗布される。粉末の組成は、インターコネクタに要求される性能に応じて適宜選択される。粉末とビヒクルとの混合比は、スラリー塗布後の膜の状態などを考慮して適宜選択される。

燃料極１０９、固体電解質１１１及びインターコネクタ１０７のスラリーの膜が形成された基体管１０３を、大気中にて共焼結する。焼結温度は、具体的に１３５０℃〜１４５０℃とされる。

つぎに、共焼結された基体管１０３上に、空気極１１３を形成する。ここでは、空気極１１３が２層構成である場合について説明する。
第１の空気極層１１３ａは、後述する工程により基体管１０３上の所定位置にスラリーが塗布されることにより形成される。共焼結後に、基体管１０３表面の凹凸や反り、撓みが製造時の許容範囲内であれば、スクリーン印刷、転写ローラによる塗布など公知の方法で第１の空気極層１１３ａを形成しても良い。

第２の空気極層１１３ｂは、第１の空気極層１１３ａが形成された後に形成される。第２の空気極層１１３ｂは、ディスペンサを用いて形成される。第２の空気極層用材料の粉末と上記水系ビヒクル（または有機系ビヒクル）とを混合し、第２の空気極層用スラリーを作製する。基体管１０３上の所定位置にこのスラリーをディスペンサから吐出し、第２の空気極層用スラリーの膜を形成する。粉末とビヒクルとの混合比は、スラリー塗布後の膜の状態や膜厚などを考慮して適宜選択される。

空気極１１３のスラリーの膜が形成された基体管１０３が、大気中にて焼結される。焼結温度は、具体的に１１００℃〜１２５０℃とされる。ここでの焼結温度は、基体管１０３〜インターコネクタ１０７を形成した後の共焼結温度よりも低温とされる。

空気極１１３を１層構成とする場合は、共焼結後、空気極１１３のスラリー膜が後述する工程により形成される。その後、燃料極１０９〜空気極１１３のスラリー膜が形成された基体管１０３が焼結される。

（空気極の形成）
〈塗布装置〉
図２は第１の空気極層用スラリーを塗布するための塗布装置の概略図である。塗布装置１は、ワークホルダ５、ノズル１１（１１ａ，１１ｂ）、スラリー送給部１９、ノズル移動部１３、及び、制御部２７を有する。制御部２７は例えばコンピュータである。

ワークホルダ５は離間して配置される一対の支持部７と、一方の支持部７に設置されるモータ９とを有する。一対の支持部７の間にワーク３が配置され、ワーク３の両端部が支持部７により支持される。モータ９は、ワーク３を周方向に回転可能とする。モータ９は制御部２７に接続する。

第１の空気極層用スラリーを塗布する場合または空気極１１３を１層構成とする場合は、基体管１０３の表面上に燃料極１０９〜インターコネクタ１０７が形成され一体焼成された後の基体管１０３がワーク３となる。

なお、第２の空気極層用スラリーを塗布する場合は、基体管１０３の表面上に燃料極１０９〜インターコネクタ１０７が形成され一体焼成された後に第１の空気極層１１３ａが形成され所定の状態に乾燥した後の基体管１０３がワーク３となる。

ノズル１１及びノズル移動部１３は２軸卓上ロボットであり、ノズル移動部１３にノズル１１ａ，１１ｂが取付けられる。ノズル移動部１３は、ノズル１１ａ，１１ｂをワーク３の長手方向の回転軸方向（図２紙面左右方向のＸ軸方向）に移動させるＸ軸方向移動部、及び、上下方向（図２紙面上下方向のＺ軸方向）に移動させてワーク３とノズル１１の先端との距離を調節するＺ軸方向移動部を有する。ノズル１１ａ，１１ｂ及びノズル移動部１３は制御部２７に接続する。制御部２７は、ノズル１１を軸線（Ｓ_ｎ）の周方向に回転移動させてワークの回転中心軸線Ｓ_ｗに対する先端面３９の向きを変更調整し固定する手段（不図示）を有する。

図２では２つのノズル１１ａ，１１ｂが図示されているが、ノズルは１つでも良いし３つ以上であっても良い。複数のノズル１１を設置すれば、タクトタイムを短縮することができる。

スラリー送給部１９はノズル１１ａ，１１ｂに接続する。スラリー送給部１９は、スラリーを収容するタンク２１と、ロータリポンプ２３と、スラリー配管２５ａ，２５ｂを備える。タンク２１は、空気極層用スラリーを収容する。ロータリポンプ２３は、一定の周期で所定量のスラリーをスラリー配管２５ａ，２５ｂを介してノズル１１ａ，１１ｂに送給する。ロータリポンプ２３は制御部２７に接続する。スラリーの送給はロータリポンプ２３に限定されるものではなく、例えばピストンとシリンダを複数組保有する押し出しポンプなどでもよい。

図３及び図４はノズルの一例を説明する概念図である。図３はノズルの全体図である。同図において、破線矢印はノズルを押し付ける力（ノズル押付力Ｐ）である。図４は、排出部とワークとの位置関係を説明する図である。

ノズル１１はノズル胴体３５及びノズル胴体３５に取付けられている排出部３３を有する。排出部３３の一端側の一部はワーク３の表面に接触し、排出部３３と反対側のノズル胴体３５の他端部側に、スラリー配管２５が接続される。

ノズル胴体３５の一部はノズル支持部３１内に収容される。図３ではノズル胴体３５及びノズル支持部３１は円筒形状としたが、形状は特に限定されない。

ノズル胴体３５は、ノズル１１からの振動等によるブレを補正できる機構を保有して支持されてもよい。すなわち、ノズル胴体３５は、ノズル支持部３１の内側に設置されるノズル位置補正部３７ａ，３７ｂにより、ノズル支持部３１内側面と離間して支持される。図３のノズル１１の場合、図３に示すように、排出部３３と反対側のノズル胴体３５端部にノズル位置補正部３７ａが１つ設置され、ノズル胴体３５の側面には複数（例えば４つ）のノズル位置補正部３７ｂが設置される。ノズル位置補正部３７ａ，３７ｂは例えばバネなどの弾性体である。ノズル位置補正部３７ａ，３７ｂは、ノズル１１の振動によるブレを補正する、また、ワーク形状のばらつきに追従し排出部３３とワーク３の接触状態を維持するために設けられる。
ノズル位置補正部は、ノズル１１の振動等によるブレを補正できるものであればよく、周知の他の補正手段を採用してもよい。

排出部３３は円筒形状または楕円筒形状であり、先端面３９を有する（図４参照）。先端面３９は、ノズルの縦断面視で排出部３３の軸線Ｓ_ｎに対して所定角度α傾いている。所定角度αの範囲は、１０°≦α≦２５°が好適である。先端面３９の中央は開口とっている。

角度αは、１０°よりも小さいと、排出部３３の一端部の強度が低下してワーク３にノズル１１をノズル押付力Ｐで押し付けると先端面３９の突出した端部の形状が容易に変形して、スラリーの排出状況がかわるので好ましくない。また角度αは、２５°を超えるとワークの反りによる回転振れにノズルが追従できなくなる為、好ましくない。

排出部３３は、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製などの柔軟性と弾力性を有する材料からなる。排出部３３が柔軟性を有する材料であれば、排出部３３がワーク３に押し付けられた際に、ワーク３上に形成された膜（固体電解質１１１、インターコネクタ１０７）の損傷を防止することができる。

以下では、図２の塗布装置１を用いた空気極層用スラリーの膜について工程を詳細に説明する。
ワーク（燃料極１０９〜インターコネクタ１０７が形成され、共焼結された後の基体管）３がワークホルダ５に取付けられる。タンク２１には空気極層用スラリーが収容される。空気極層用スラリーは、本実施形態では、空気極層材料の粉末とスキージオイル（芳香族炭化水素系溶媒等のスクリーン印刷用溶媒と、メタクリル酸メチルなどのバインダとの混合物）とを混合して作製される。

空気極層用スラリーの降伏値は、空気極層用スラリーに剪断応力をかけた場合に、流動が始まる応力値で評価され、１．０Ｐａ以上５．０Ｐａ以下とする。発明者らによる試験の結果、空気極層用スラリーの降伏値が１．０Ｐａより小さいと、塗布したスラリーに垂れが生じて塗布位置が広がる、または、膜厚に偏りが生じるとともに、厚い膜を形成できなくなることが懸念される。降伏値が５．０Ｐａより大きいと、流動しにくくなるため、かすれが生じて塗布膜位置が狭くなる、または膜厚分布が生じやすくなる。

「降伏値」とは、スラリーなどの流動性物質に剪断応力をかけた場合に、流動が始まる応力値である。降伏値が小さすぎると、形成されたスラリー膜が垂れ広がり膜厚が不均一になる恐れがある。降伏値が大きすぎると、流動しにくくなるため、塗布時にスラリーが上手く延びず、かすれが生じる恐れがある。スラリーの降伏値を上記範囲とすることで、所定位置に薄い膜になるようスラリーを塗布できるとともに、膜厚分布が生じるのを抑制できる。

〈ノズルの配置〉
図５は、スラリーＭを排出する際の排出部を側面から見たときの概念図である。図６は、排出部の正面概念図である。図７は、排出部の開口部分の概念図である。

排出部３３は、軸線Ｓ_ｎが水平となるように配置されるか（図４参照）、排出部３３の端部が下に向くように配置される（図３、図５参照）。この軸線Ｓ_ｎのワーク３の接触位置の法線との角度βは、所定角度として管理する。

また、先端面３９には、軸線Ｓ_ｎと直交し先端面３９の形状の対称線となる縦軸線Ｓ_ｙが存在する。また先端面３９は、軸線Ｓ_ｎと縦軸線Ｓ_ｙとのいずれにも直交する横軸線Ｓ_ｘが存在する。

排出部３３は、先端面３９とワーク３とが１箇所で接触するよう配置されるのが望ましい。具体的には、接触位置ＣＰを１箇所とするため、排出部３３を軸線Ｓ_ｎ周りに角度を回転させて先端面３９をノズル１１の移動方向Ｎの上流側に向け、かつ、横軸線Ｓ_ｘをワークの回転中心軸線Ｓ_ｗ（図６では、回転中心軸線Ｓ_ｗに平行な線）に対して所定角度θ傾斜させる（図５，６参照）。先端面３９の横軸線Ｓ_ｘが回転中心軸線Ｓ_ｗに対して平行な場合を０°とすると、所定角度θは、３０°以上９０°以下、好ましくはノズルの弾性力を考慮して４０°以上６０°以下である（図６参照）。ここで、開口はノズルの移動方向Ｎとは逆側（移動方向の上流側）を向くようにする。

排出部３３の縦断面視で、排出部３３の軸線Ｓ_ｎは、ワーク３の法線Ｌに対して所定角度βで配置され（図４参照）、角度βはβ＝９０°−αで表される。

制御部２７は、調整手段により、先端面３９の開口部４０をノズル１１の軸線Ｓ_ｎ方向に沿う移動方向Ｎの上流側に向け、先端面３９の横軸線Ｓ_ｘをワーク３の回転中心軸線Ｓ_ｗに対して回転中心軸線Ｓ_ｗに沿った方向に所定角度θ（３０°≦θ≦９０°）傾斜させる。所定角度θの傾斜設定は、作業員により行ってもよい。

先端面３９をノズル１１の移動方向の上流側（移動方向Ｎと反対側）に向くよう傾けることでスラリーは、ノズル１１の排出部３３よりも下流側にながれることなく、上流側に向けてのみ排出される（矢印Ｅ）。よって、スラリーが先端面３９の縦軸線Ｓ_ｙに対して、ノズル１１の移動方向に対して上流側一方向に排出され、排出部３３やワーク３への塗布面の状態変化などにより縦軸線Ｓｙに対してアンバランスに変化しながら排出されることがなくなる。

図８にノズルチューブの傾斜角度θとスラリー降伏値との関係を示す。従来のように先端面をワークの回転中心軸線（Ｓ_ｗ）と略平行（θ：０°）にした場合、先端面は、ノズルの軸線Ｓ_ｎを挟んで紙面左右位置にある２点でワーク面と接触する。この場合、スラリーの降伏値に関わらず、排出部３３やワーク３への塗布面の状態変化などにより軸線Ｓ_ｎに対してアンバランスに変化しながら排出され接触不良（かすれ）が生じる。先端面の傾斜角度θを３０°以上９０°以下とすることで、製膜を適正に行うことが可能となる。その際、スラリーの降伏値を１．０Ｐａ以上５．０Ｐａ以下をするとよい。

〈空気極用スラリーの排出〉
初期状態では、ノズル１１は、図２における紙面左側のワーク３端部に寄せられている。
制御部２７には、取り付けられたワーク３の燃料電池セル数ｎが予め入力されている。制御部２７は、ワーク３上に空気極層用スラリーの膜を製膜する。制御部２７は、モータ９を作動させ、ワーク３を周方向に回転させる。

〈ノズルの移動〉
制御部２７は、ノズル移動部１３のＸ軸方向移動部を作動させ、図２の紙面右方向にワーク３の回転中心軸線Ｓ_ｗ方向に沿ってノズル１１を移動させる。

制御部２７は、ノズル１１のＺ軸方向移動部を作動させ、ノズル１１の排出部３３をワーク３に近づける。ノズル１１の先端である排出部３３の先端面とワーク３を１箇所（または排出部３３の軸線Ｓ_ｎに対しノズル移動方向上流側の開口が広くなる２箇所）で接触させると、形成された膜の膜厚安定性が良好であるので好ましい。

制御部２７は、ロータリポンプ２３を作動させる。これにより、図４に示すように排出部３３の開口から空気極材料スラリーがワーク３表面の所定位置に所定流量で排出されて、所定膜厚のスラリーの膜が形成される。

ロータリポンプ２３の回転数は、一定時間当たりのスラリーの排出量（所定の排出流量）に依存する。ロータリポンプ２３の回転数、ワーク３の回転速度、Ｘ軸方向への搖動周期と言ったパラメータは、塗布時間及びスラリーの膜厚を考慮して設定される。上記パラメータはあらかじめ設定されていても良く、塗布状況に応じて変更されても良い。

本実施形態では、現実的な塗布処理の能力と所定の量産性を確保する条件とを考慮して、塗布時間が設定される。例えば、１つの燃料電池セル１０５当たりの塗布時間を仮に５〜６秒と設定する。１００個程度の燃料電池セル１０５が形成されるセルスタック１０１では、第１の空気極層１１３ａの形成に要する時間はノズル１１の移動時間を含めて１０〜１５分程度に設定されるので、量産製造に対応が可能な工程となる。

塗布が終了すると、上記と同様にしてノズル１１ａ，１１ｂが移動される。上述の工程が繰り返され、全ての第１の空気極層用スラリーの膜が形成されると、塗布が終了する。塗布終了後、制御部２７はモータ９と停止させる。ワーク３の回転停止後、ワーク３がワークホルダ５から取り外される。ワーク３は別装置に搬送され所定条件にまで乾燥され、その後に焼成されることで、セルセタックが出来上がる。

１ 塗布装置
３ ワーク
５ ワークホルダ
７ 支持部
９ モータ
１１，１１ａ，１１ｂ ノズル
１３ ノズル移動部
１９ スラリー送給部
２１ タンク
２３ ロータリポンプ
２５，２５ａ，２５ｂ スラリー配管
２７ 制御部
３１ ノズル支持部
３３ 排出部
３５ ノズル胴体
３７ａ，３７ｂ ノズル位置補正部
３９ 先端面
４０ 開口部
１０１ セルスタック（燃料電池）
１０３ 基体管
１１３ａ 第１の空気極層
１１３ｂ 第２の空気極層
１０５ 燃料電池セル
１０７ インターコネクタ
１０９ 燃料極
１１１ 固体電解質
１１３ 空気極
１１５ リード膜

Claims (7)

1. 燃料極と固体電解質と空気極とを備える複数の燃料電池セルと、隣接する前記燃料電池セルを電気的に接続するインターコネクタとを備える燃料電池の製造方法であって、
   長手方向の軸線Ｓ_ｎに対して所定角度αで傾斜した先端面と、
   前記先端面に形成された前記軸線Ｓ_ｎと直交し前記先端面の形状の対称線となる縦軸線Ｓ_ｙと、
   前記先端面に形成された前記軸線Ｓ_ｎと前記縦軸線Ｓ_ｙとのいずれにも直交する横軸線Ｓ_ｘと、
   前記先端面に形成されたスラリー排出用の開口部と、
   を有したノズルの前記先端面を、前記燃料極上の前記固体電解質および前記インターコネクタが形成された筒状のワークの表面上の前記空気極が形成される領域に配置する工程と、
   前記ワークを長手方向の回転中心軸線Ｓ_ｗを中心に周方向に回転させながら、前記ノズルから所定量の前記空気極の材料を含むスラリーを排出する工程と、
   前記ワークの前記回転中心軸線Ｓ_ｗ方向に沿って前記ノズルを移動させる工程と、
   を含み、前記ノズルの前記先端面を配置する工程において、前記開口部を前記ノズルの移動方向Ｎの上流側に向け、かつ、前記先端面の前記横軸線Ｓ_ｘを前記回転中心軸線Ｓ_ｗに対して所定角度θ傾斜させ、前記先端面の一部を前記ワークに接触させる燃料電池の製造方法。
2. 前記回転中心軸線Ｓ_ｗに対して前記先端面の前記横軸線Ｓ_ｘが傾斜する前記所定角度θは、３０°以上９０°以下である請求項１に記載の燃料電池の製造方法。
3. 長手方向の前記軸線Ｓ_ｎに対して前記先端面が傾斜する前記所定角度αは、１０°以上２５°以下である請求項１または２に記載の燃料電池の製造方法。
4. 前記スラリーを排出する工程において、前記スラリーの降伏値を所定範囲に管理する請求項１から請求項３のいずれかに記載の燃料電池の製造方法。
5. 前記スラリーの降伏値の前記所定範囲を、１．０Ｐａ以上５．０Ｐａ以下にする請求項４に記載の燃料電池の製造方法。
6. 前記燃料極を、長尺の基体管上に形成して前記筒状のワークとする請求項１から請求項５のいずれかに記載の燃料電池の製造方法。
7. 燃料極と固体電解質と空気極とを備える複数の燃料電池セルと、隣接する前記燃料電池セルを電気的に接続するインターコネクタとを備える燃料電池における前記空気極を形成するための塗布装置であって、
   前記燃料極上に前記固体電解質および前記インターコネクタが形成された筒状のワークを支持するとともに、長手方向の回転中心軸線Ｓ_ｗを中心に前記ワークの周方向に前記ワークを回転させるワークホルダと、
   長手方向の軸線Ｓ_ｎに対して所定角度αで傾斜した先端面と、前記先端面に形成された前記軸線Ｓ_ｎと直交し前記先端面の形状の対称線となる縦軸線Ｓ_ｙと、前記先端面に形成された前記軸線Ｓ_ｎと前記縦軸線Ｓ_ｙとのいずれにも直交する横軸線Ｓ_ｘと、前記先端面に形成されたスラリー排出用の開口部と、を有し、前記空気極の材料を含むスラリーを前記ワーク上に排出するノズルと、
   所定量の前記スラリーを所定の周期で前記ノズルに送給するスラリー送給部と、
   前記ノズルを前記ワークの前記回転中心軸線Ｓ_ｗ方向及び上下方向に移動させるノズル移動部と、
   制御部と、
   を備え、前記制御部が、
   前記開口部を前記ノズルの前記軸線Ｓ_ｎ方向への移動の上流側に向け、前記先端面を前記ワークの前記回転中心軸線Ｓ_ｗに対して該回転中心軸線Ｓ_ｗに沿った方向に所定角度θ傾斜させる調整手段を備える塗布装置。

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