JP5918523B2 - ポリエチレン系樹脂発泡シートの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリエチレン系樹脂発泡シートの製造方法に関する。

ポリエチレン系樹脂発泡シート（以下、単に発泡シートともいう。）は、柔軟で緩衝性に優れるため、電子部品や家電製品の梱包材やガラス、特に、プラズマディスプレイや、液晶ディスプレイなどのフラットパネルディスプレイなどのガラス基板用の合紙などに好適に使用されている。
前記ガラス基板は、その表面に異物が付着したままフラットパネルディスプレイの製造に用いられると、フラットパネルディスプレイの故障の原因になるおそれがある。そのため、前記ガラス基板は使用前に表面を水などで洗浄されるなどして汚染の無い状態で使用される必要がある。
従って、合紙として用いられるポリオレフィン系樹脂発泡シートにも、ガラス基板の表面を汚染させるおそれが低いことが要求されている。

このような要求に対し、例えば、静電気による塵埃等のガラス基板表面への付着を防止するために帯電防止剤をポリオレフィン系樹脂発泡シートに含有させることが行われている。
しかし、かかる帯電防止剤には界面活性剤を含む場合が多く、かかる界面活性剤は、ポリオレフィン系樹脂発泡シートの製造後、比較的早期に帯電防止効果を発現させる効果を有する一方で、ポリオレフィン系樹脂発泡シート表面に界面活性剤成分がブリードアウトしてガラス基板に付着するおそれがある。

そこで、従来からブリードアウトを抑制することが行われている。
例えば、下記特許文献１においては、前記界面活性剤とポリオレフィン系樹脂との相溶化剤としての機能が期待できる高分子型帯電防止剤をポリオレフィン系樹脂発泡シートに含有させることで前記界面活性剤のブリードアウトの抑制が図られている。

しかしながら、界面活性剤は表面にブリードアウトすることで帯電防止効果を発揮するために、ブリードアウトを抑制しすぎると、帯電防止効果が十分に発現できず、埃などを抑制する効果が低くなるおそれがある。

また、界面活性剤は、接触する相手材に付着しやすいため、ポリエチレン系樹脂発泡シートに含まれるその他の成分を相手材に付着させないようにするという作用も奏する。
従って、界面活性剤がブリードアウトしていない状態で合紙として用いると、ポリエチレン系樹脂に含有されている低分子量成分や、押出し時における分解残渣などをガラス基板の表面に付着させてしまうおそれがある。
このような成分は、通常、疎水性のものであるから洗浄によっても除去され難く、むしろ、界面活性剤の付着よりも大きな問題になるおそれがある。

そこで、洗浄容易な界面活性剤を発泡シート表面にある程度存在させておき、洗浄が困難な異物の付着を阻止することでガラス基板などの相手材の洗浄性を高めることが、特許文献１に記載されている。
また、特許文献２には、水による洗浄が容易であるアニオン系界面活性剤を発泡シート表面に存在させることによって、かかる発泡シート表面に接触したガラス基板の洗浄性が良好になることが記載されている。

しかしながら、前記特許文献２に記載されているように発泡シート表面に洗浄性の良好な界面活性剤を付着させておき、これをガラス基板へ接触させることでガラス基板の洗浄性を高める場合には、発泡シートの樹脂中に均一に界面活性剤を存在させる必要がある。
界面活性剤が不均一に樹脂中に存在していると、発泡シート表面のブリードアウトにもムラが生じて、その結果、発泡シートに接触するガラス基板等の表面の洗浄性にムラが生じるおそれがある。
従来の発泡シートにおいては、かかるブリードアウトの均一性を高めることに着目されておらず、ブリードアウトの均一性は十分ではなかった。

特開２０１０−４２５５６号公報 特開２００８−３０３２９８号公報

そこで、本発明は、洗浄性の高い界面活性剤をシート表面に均一に存在させうるポリエチレン系樹脂発泡シートを提供することを課題としている。

上記のような課題を解決すべく、本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、ポリエチレン系樹脂発泡シートの製造方法において、アニオン系界面活性剤とベース樹脂とを混合してマスターバッチとしてから、かかるマスターバッチをポリエチレン系樹脂と高分子型帯電防止剤とに溶融混合した溶融混合物を押出発泡させ、且つ、前記ベース樹脂およびポリエチレン系樹脂のメルトマスフローレートが所定の比率であるものを用いることで、界面活性剤の分散性向上作用を発揮することを見出し、本発明を想到するに至った。

本発明者らは、上記課題を解決するために、ポリエチレン系樹脂（Ａ）と、高分子型帯電防止剤（Ｂ）と、アニオン系界面活性剤とベース樹脂とを含むマスターバッチ（Ｃ）とを溶融混合し、該溶融混合物を押出発泡させるポリエチレン系樹脂発泡シートの製造方法であって、前記ベース樹脂のメルトマスフローレート（ＭＦＲｍ）と、前記ポリエチレン系樹脂のメルトマスフローレート（ＭＦＲｂ）とが０．２≦（ＭＦＲｂ／ＭＦＲｍ）≦２．５を満たし、且つ前記ポリエチレン系樹脂のメルトマスフローレート（ＭＦＲｂ）が２．０ｇ／１０ｍｉｎ以上６．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることを特徴とするポリエチレン系樹脂発泡シートの製造方法を提供する。

尚、本発明でいうマスターバッチとは、少なくとも界面活性剤を高濃度にベース樹脂中に分散させた樹脂混合物をいう。

また、本発明におけるメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ ７２１０：１９９９「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレート（ＭＶＲ）の試験方法」Ｂ法記載の方法（但し、試験温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）により測定される値を意味する。

ポリエチレン系樹脂（Ａ）と、高分子型帯電防止剤（Ｂ）と、アニオン系界面活性剤とベース樹脂とを含むマスターバッチ（Ｃ）とを溶融混合し、該溶融混合物を押出発泡させるポリエチレン系樹脂発泡シートの製造方法であって、前記ベース樹脂のメルトマスフローレート（ＭＦＲｍ）と、前記ポリエチレン系樹脂（Ａ）のメルトマスフローレート（ＭＦＲｂ）とが０．２≦（ＭＦＲｂ／ＭＦＲｍ）≦２．５を満たし、且つ前記ポリエチレン系樹脂のメルトマスフローレート（ＭＦＲｂ）が２．０ｇ／１０ｍｉｎ以上６．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることによって、アニオン系界面活性剤が樹脂中に均一に分散されているポリエチレン系樹脂発泡シートが得られる。
よって、アニオン系界面活性剤が発泡シート表面に均一にブリードアウトし、かかる発泡シート表面に接触した相手材の洗浄性にムラが生じることを抑制しうる。

前記ポリエチレン系樹脂１００質量部に対して、前記高分子型帯電防止剤を３〜２０質量部となる割合で混合することが好ましい。

前記ポリエチレン系樹脂と前記高分子型帯電防止剤との割合が前記範囲であることによって、ポリエチレン系樹脂発泡シートに帯電防止性能を付与できると同時に、発泡性が低下することを抑制しうる。

本発明において、前記アニオン系界面活性剤が、スルホン酸塩系界面活性剤であることが好ましい。

前記アニオン系界面活性剤としてスルホン酸系界面活性剤を用いた場合には、容易に水で洗浄できるため、ポリエチレン系樹脂発泡シート表面にブリードアウトした界面活性剤が、シート表面に接触した相手材に付着しても簡単に洗浄することができ、相手材の洗浄性を向上させうる。

本発明において、前記マスターバッチのベース樹脂はポリエチレン系樹脂である。

ベース樹脂としてポリエチレン系樹脂を用いた場合には、マスターバッチが他の成分と混ざりやすくなるため、より界面活性剤を均一に分散させることが可能となる。

また、前記ポリエチレン系樹脂発泡シートの製造方法で製造されるポリエチレン系樹脂発泡シートは、平均厚みが０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下、見掛け密度が０．０１ｇ／ｃｍ^３以上０．２ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。

尚、本発明でいう「見掛け密度」とは、ＪＩＳ Ｋ７２２２：２００５に基づいて測定した密度をいう。
また、本発明でいう「平均厚み」とは、下記の測定方法によって特定される数値である。
すなわち、定圧厚さ測定器（Ｔｅｃｌｏｃｋ Ｃｏ．製 型式ＰＧ−１２）を使用して、直径４．４ｃｍの円筒体（ポリエチレン系樹脂発泡シートとの当接する面の面積６０．８ｃｍ²）を介して９５ｇの荷重（自重を含む）をポリエチレン系樹脂発泡シートにかけたときの厚みを、２００点測定した場合の平均値を前記平均厚みとした。
尚、厚みを測定する２００点は、ポリエチレン系樹脂発泡シートの表面において、幅方向には２５０ｍｍ毎に一点、流れ方向には５０ｍ毎にそれぞれ１点ずつ計２００点の箇所を選択した。

かかる平均厚みおよび見掛け密度の範囲であればガラス基板合紙等として用いた場合にも、緩衝性を保持できる。

かかる本発明のポリエチレン系樹脂発泡シートは、ディスプレイ用ガラス基板の合紙
として用いられることが好ましい。

本発明によれば、洗浄性の良好な界面活性剤を表面に均一に存在させうるポリエチレン系樹脂発泡シートを提供しうる。

本発明のポリエチレン系樹脂発泡シートの製造方法、およびポリエチレン系樹脂シートについて、ディスプレイ用ガラス基板の合紙に利用される場合を例示しつつその実施形態を説明する。

まず、本実施形態のポリエチレン系樹脂発泡シートの製造方法について説明する。
本実施形態のポリエチレン系樹脂発泡シート（本実施形態において、以下、単に「発泡シート」ともいう）の製造方法は、ポリエチレン系樹脂（Ａ）と、高分子型帯電防止剤（Ｂ）と、アニオン系界面活性剤とベース樹脂とを含むマスターバッチ（Ｃ）とを溶融混合し、該溶融混合物を押出発泡させるポリエチレン系樹脂発泡シートの製造方法であって、前記ベース樹脂のメルトマスフローレート（ＭＦＲｍ）と、前記ポリエチレン系樹脂のメルトマスフローレート（ＭＦＲｂ）とが０．２≦（ＭＦＲｂ／ＭＦＲｍ）≦２．５を満たし、且つ前記ポリエチレン系樹脂のメルトマスフローレート（ＭＦＲｂ）が２．０ｇ／１０ｍｉｎ以上６．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であるような製造方法である。

（Ａ）ポリエチレン系樹脂
本実施形態の製造方法で使用するポリエチレン系樹脂発泡シートの基材樹脂としてのポリエチレン系樹脂としては、特に限定されるものではないが、エチレンモノマーの単独重合品や、エチレンモノマーとエチレンよりも炭素数の多いα―オレフィン（プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、４−メチルペンテンなど）とを共重合させたポリマーなどを用いることができる。

前記ポリエチレン系樹脂は、メルトマスフローレート（以下「ＭＦＲｂ」ともいう）が２．０以上６．０ｇ／１０ｍｉｎ以下、且つ、密度が９２５ｋｇ／ｍ³以上９３５ｋｇ／ｍ³以下である低密度ポリエチレン樹脂が好ましい。
前記ポリエチレン系樹脂のメルトマスフローレートが２．０ｇ／１０ｍｉｎ未満では、押出機中で高分子型帯電防止剤との混練性が悪く、帯電防止性能が低下したり、押出発泡時に破泡などを生じ良好な発泡シートを得ることができない場合がある。ＭＦＲが６．０ｇ／１０ｍｉｎを超えると溶融張力が低くなりすぎ低密度の発泡体を得にくくなったり、ダイス先端にメヤニ状の堆積物が発生しやすくなる。

前記メルトマスフローレートは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０：１９９９「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレート（ＭＶＲ）の試験方法」Ｂ法記載の方法（但し、試験温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）により測定される値である。

前記ポリエチレン系樹脂の樹脂密度が０．９２５ｇ／ｃｍ³未満では、押出後の発泡シートの発泡剤の逸散が速く、樹脂自体の剛性が小さく、収縮を抑制できなくなり、一方、樹脂密度が０．９３５ｇ／ｃｍ³を超えると樹脂自体の剛性が大きすぎて、発泡シートの包装材としてのクッション性を損なうことがある。

（Ｂ）高分子型帯電防止剤
前記高分子型帯電防止剤としては、結晶化温度が９０℃未満で且つＭＦＲが１０〜４０ｇ／１０ｍｉｎの高分子型帯電防止剤が好ましい。
高分子型帯電防止剤の結晶化温度が９０℃未満である場合には、押出機中での結晶化を抑制することができるため分散性を低下させるおそれがないと同時に、帯電防止剤の分散粒子間距離を適切な範囲にできるため帯電防止機能を発現させうるためである。

また、高分子型帯電防止剤のＭＦＲが前記のような範囲内である場合には、表面固有抵抗値を良好にできると同時に、押出機中やダイス内でのポリエチレン樹脂への分散が不均一となり静電気減衰率が悪くなることを抑制しうるためである。さらに、ＭＦＲが４０ｇ／１０ｍｉｎ以下である場合には、ポリエチレン系樹脂との分散性の低下を抑制しうる。

尚、前記結晶化温度は、本明細書中においては、特段の断りがない限りにおいて、ＪＩＳ Ｋ７１２２「プラスチックの転移温度測定方法」記載の方法に従って測定した値を意図している。
具体的には、示差走査熱量計（例えば、エス・アイ・アイナノテクノロジー社製「ＤＳＣ６２２０」）を用い、測定容器に試料を約６．５ｍｇ充てんして、窒素ガス流量３０ｍｌ／ｍｉｎのもと１０℃／ｍｉｎの昇温冷却速度で３０℃〜２００℃の間で昇温・冷却し、冷却時の発熱ピーク温度を結晶化温度として測定することができる。
尚、発熱ピークが２つ以上現れる場合、全ピーク面積の５％以上を有する面積ピークの内、最も高温側のピークの頂点の温度を結晶化温度とする。

前記高分子型帯電防止剤として、具体的には、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエステルアミド、ポリエーテルエステルアミド、エチレン−メタクリル酸共重合体などのアイオノマー、ポリエチレングリコールメタクリレート系共重合体等の第四級アンモニウム塩、特開２００１−２７８９８５号公報に記載のオレフィン系ブロックと親水性ブロックとの共重合体等が挙げられ、前記各高分子型帯電防止剤の中から２以上を混合したものであってもよい。

前記高分子型帯電防止剤の中でも、オレフィン系ブロックと親水性ブロックとの共重合体が好ましく、さらに、これらの共重合体の中でもポリエーテル−ポリオレフィンブロック共重合体（ポリエーテル系ブロックとポリオレフィン系ブロックのブロック共重含体）が好ましい。
前記ポリエーテル系ブロックとポリオレフィン系ブロックのブロック共重合体としては、プロピレンを７０モル％以上含むオレフィン系ブロックとポリエーテル系ブロックとの共重合体を主成分とするものがより好ましい。
ここで「主成分」とは、含有する全ての高分子型帯電防止剤中に占めるポリエーテル−ポリオレフィンブロック共重合体の割合が５０質量％以上であることをいう。
尚、前記ポリエーテル−ポリオレフィンブロック共重合体を用いる場合には、高分子型帯電防止剤に占める割合を７０質量％以上とすることが好ましく、８０質量％以上とすることがさらに好ましい。

また、前記高分子型帯電防止剤は、帯電防止性能をさらに向上させるために、前記各ブロック共重合体にポリアミドを混合したものや、このポリアミドを混合したブロック共重合体に、さらにポリアミド系ブロックをさらに共重合させたものであってもよい。

本実施形態における前記ポリエチレン系樹脂と前記高分子型帯電防止剤との好ましい混合割合はポリエチレン系樹脂１００質量部に対して、前記高分子型帯電防止剤が３〜２０質量部で、好ましくは４〜１５質量部である。
ポリエチレン系樹脂と高分子型帯電防止剤との配合割合が前記範囲内である場合には、発泡シートの帯電防止性能が十分であり、またポリエチレン系樹脂の発泡性が低下することを抑制しうる。

（Ｃ）マスターバッチ
次に、前記ポリエチレン系樹脂と前記高分子型帯電防止剤とに混合されるマスターバッチについて説明する。
前記マスターバッチは、アニオン系界面活性剤とベース樹脂とを混合して、界面活性剤を高濃度にベース樹脂中に分散させた混合物であり、その形状としては、混合する際の前記ベース樹脂の形状に合わせた任意の形状であることが好ましい。

前記アニオン系界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルファオレフィンスルホン酸塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩−ホルムアルデヒド縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−アシルタウリン塩等のスルホン酸塩系界面活性剤；脂肪族モノカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、Ｎ−アシルサルコシン酸塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩等のカルボン酸塩系界面活性剤；アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、油脂硫酸エステル塩等の硫酸エステル塩系界面活性剤；アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩等のリン酸エステル塩系界面活性剤などが挙げられる。

前記アニオン系界面活性剤の中でも特に、水による洗浄が容易であるため、スルホン酸塩系界面活性剤が好ましい。
前記スルホン酸塩系界面活性剤としては、ジアルキルスルホコハク酸塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩などが挙げられる。
尚、前記アニオン系界面活性剤は、２種類以上を混合して用いてもよい。

本実施形態のマスターバッチのベース樹脂としてはポリエチレン系樹脂が用いられる。
前記ポリエチエレン系樹脂としては、高密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、直鎖低密度ポリエチレン樹脂、高圧法によって得られる低密度ポリエチレン樹脂などが挙げられる。
マスターバッチのベース樹脂としては、前記発泡シート用の基材樹脂であるポリエチレン系樹脂と混合しやすい樹脂を用いることが好ましい。従って、前記発泡シート用の基材樹脂と同種のポリエチレン系樹脂を用いることが好ましい。

前記マスターバッチのベース樹脂は、メルトマスレート（ＭＦＲｍ）が、前述のポリエチレン系樹脂発泡シートの基材樹脂としてのポリエチレン樹脂のメルトマスレート（ＭＦＲｂ）との関係が、０．２≦（ＭＦＲｂ／ＭＦＲｍ）≦２．５、好ましくは、０．３０≦（ＭＦＲｂ／ＭＦＲｍ）＜１．０であるような樹脂である。

基材樹脂のメルトマスレート（ＭＦＲｂ）と、マスターバッチのベース樹脂のメルトマスレート（ＭＦＲｍ）との比率が前記関係であることで、基材樹脂中にマスターバッチが均一に分散して混合されうる。

前記ベース樹脂のメルトマスレート（ＭＦＲｍ）は、１．５以上２０以下ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。
前記ベース樹脂のメルトマスレート（ＭＦＲｍ）が１．５ｇ／１０ｍｉｎより以上であれば、発泡性及び基材樹脂への分散性を良好に保つことができる。
また、前記メルトマスフローレート（ＭＦＲｍ）が２０ｇ／１０ｍｉｎ以下であれば、発泡性を良好に保つことができる。

前記アニオン系界面活性剤と前記ベース樹脂とを混合する好ましい比率は、前記ベース樹脂１００質量部に対して、前記アニオン系界面活性剤を５〜３０質量部、好ましくは１０〜２５質量部である。
ベース樹脂とアニオン系界面活性剤との配合割合が前記範囲内である場合には、ペレットのベタツキが小さく、非常に生産しやすく、さらに、且つ添加した場合に、ベースレジンに分散しやすくなるため好ましい。

本実施形態で使用するマスターバッチは、例えば、以下のような製造方法で得られる。
まず、前記ベース樹脂を２００℃〜２３０℃において溶融混練し、かかる溶融混練されたベース樹脂中に、前記アニオン系界面活性剤を投入し、さらに２００℃〜２３０℃で溶融混練した後に、押出して、ペレット形状などに成形する。

前記マスターバッチの前記基材樹脂としてのポリエチレン系樹脂（Ａ）に対する混合量は、マスターバッチ中に含有されるアニオン系界面活性剤の量にもよるが、ポリエチレン樹脂１００質量部に対して０．５〜１０質量部であることが好ましい。
前記範囲であれば、発泡シート中に均一に界面活性剤を分散させることができる。

本実施形態のポリエチレン系樹脂発泡シートには、前記（Ａ）〜（Ｃ）の各成分以外にも、例えば、発泡のための成分を添加することができる。
発泡のための成分とは、発泡剤、気泡調整剤などを挙げることができる。

前記発泡剤としては、イソブタン、ノルマルブタン、プロパン、ペンタン、ヘキサン、シクロブタン、シクロペンタンなどの炭化水素、二酸化炭素、窒素などの無機ガスなどが挙げられる。
なかでも、前記発泡剤としては、イソブタンとノルマルブタンとの混合ブタンが好ましい。
イソブタン／ノルマルブタンの混合ブタンを用いると、イソブタンによって、押出発泡工程における発泡剤の急激な逸散が抑制される一方、ポリエチレン系樹脂との相溶性が優れるノルマルブタンが、連続気泡率の増大を抑制するので、収縮が少なく、かつ連続気泡率の少ないクッション性に優れた発泡シートを得ることができる。

尚、押出発泡する場合の好ましい発泡剤の量は、求める発泡倍率によって相違するが、通常、ポリエチレン系樹脂と高分子型帯電防止剤との合計１００質量部に対して、５質量部以上２５質量部以下程度である。
発泡剤の添加量を前記範囲とすると、十分な発泡が得られ、且つ気泡膜が破れるなどの発泡不良を抑制しうるためである。

前記気泡調整剤は、発泡剤によって形成される気泡を調整するために用いることができ、例えば、タルク、シリカなどの無機粉末、分解型発泡剤としても用いられる多価カルボン酸と炭酸ナトリウムあるいは重曹（重炭酸ナトリウム）との混合物、アゾジカルボン酸アミドなどが挙げられる。
これらは単独で用いても、複数のものを併用してもよい。この気泡調整剤の添加量は、ポリエチレン樹脂１００質量部に対して０．５質量部以下程度とすることが好ましい。

この発泡シートの密度（見掛け密度）については、特に限定されるものではないが、０．０１ｇ／ｃｍ³以上０．２ｇ／ｃｍ³以下、好ましくは０．０２ｇ／ｃｍ³以上０．０９ｇ／ｃｍ³以下である。
見掛け密度が、前記範囲であれば、発泡シートに十分な柔軟性を付与することで緩衝性を確保でき、且つ、気泡膜の厚みが薄くなりすぎて、収縮が大きくなり、長尺な発泡シートを作製した際に、これを一つのロールとして巻き取ることが困難になることを抑制しうる。

本実施形態の発泡シートの平均厚みは０．１ｍｍ〜１．０ｍｍ、好ましくは０．１〜０．６ｍｍ以下であることが好ましい。
尚、本実施形態でいう平均厚みとは、定圧厚さ測定器（Ｔｅｃｌｏｃｋ Ｃｏ．製 型式ＰＧ−１２）を使用して、直径４．４ｃｍの円筒体（発泡シートとの当接する面の面積６０．８ｃｍ²）を介して９５ｇの荷重（自重を含む）を発泡シートにかけたときの厚みを、２００点測定した場合の平均値を前記平均厚みとした。
また、厚みを測定する２００点は、発泡シートの表面において、幅方向には２５０ｍｍ毎に一点、流れ方向には５０ｍ毎にそれぞれ１点ずつ計２００点の箇所を選択した。

さらに、本実施形態のポリエチレン系樹脂発泡シートには、必要に応じて、ブリードアウト促進剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤等の添加剤を添加することができる。

前記のようなポリエチレン系樹脂（Ａ）と、高分子型帯電防止剤（Ｂ）と、アニオン系界面活性剤とベース樹脂とを含むマスターバッチ（Ｃ）とを用いて、発泡シートを得る方法について説明する。
本実施形態において前記各成分を混合方法としては一般的な押出発泡シートの製造方法における方法と同様に行うことができる。

本実施形態のポリエチレン系樹脂発泡シートの製造方法は、例えば、前記ポリエチレン系樹脂と、高分子型帯電防止剤と、マスターバッチとを混練し、押出発泡して押出発泡シートを作製する押出発泡工程、押し出されたシートを巻取り機により巻き取って原反ロールを作製する巻き取り工程、巻き取った原反ロールを一定期間熟成させる熟成工程、巻き直し機などで原反ロールを製品ロール用に巻きなおす化粧巻き工程を行う態様が挙げられる。

（押出発泡工程）
前記ポリエチレン系樹脂と、高分子型帯電防止剤と、アニオン系界面活性剤とベース樹脂とを含むマスターバッチとを混合した原料を、先端部にサーキュラーダイを接続した押出機に供給して２００℃〜２３０℃に加熱しながら溶融混練する。
この混練物に発泡剤（発泡ガス）を圧入してさらに混練する。
その後、温度を１００℃〜１２０℃まで冷却して、サーキュラーダイの円環状の開口から発泡状態で押し出させて円筒状の発泡体を得る。
該円筒形の発泡体を前記サーキュラーダイの前方に設けた前記開口よりも径大な冷却マンドレルの外周面に摺接させて周方向に延伸しつつ冷却し、該冷却後の発泡体に押出し方向に沿って切断したものを開いて平坦なシートにさせる。
この押出し発泡を連続的に実施することで長尺な帯状の発泡シートを作製することができる。

本実施形態のポリエチレン系樹脂発泡シートの製造方法では、前記のように、アニオン系界面活性剤を、ベース樹脂に分散させたマスターバッチとしておき、且つ前記ベース樹脂のメルトマスフローレート（ＭＦＲｍ）と、基材樹脂の前記ポリエチレン系樹脂のメルトマスフローレート（ＭＦＲｂ）とが０．２≦（ＭＦＲｂ／ＭＦＲｍ）≦２．５を満たし、且つ、２．０≦ＭＦＲｂ≦６．０（ｇ／１０ｍｉｎ）であることにより、アニオン系界面活性剤を発泡シート中に均一に分散させることができる。

（巻き取り工程）
次に、前記押出発泡工程において得られた長尺状の発泡シートを巻取り機によってロール状に巻き取る。
巻き取り時には、できるだけ小さい張力で緩く巻き取ることが好ましい。
これは、小さい張力で緩く巻き取ることにより、収縮した厚みが回復するスペースをシートどうしの間に確保することができ、一旦収縮した発泡シートが回復する時に、元の厚み近くになりやすいためである。

（熟成工程）
前記巻き取り工程で巻き取った原反ロールを、一定の雰囲気状態で一定期間放置して熟成させる。
この熟成によって、発泡シートの寸法回復及び余分な発泡剤の発散・除去を行う。
熟成工程においては、巻き取った発泡シート内で均一に厚みを回復しやすくするために、巻き芯が水平になるようにし、かつ、空中に浮かした吊り状態でロール状の発泡シートを放置して行うことが好ましい。
また、好ましい熟成温度は１５〜５５℃、好ましくは２０〜５０℃である。
この範囲であれば、寸法回復や発泡剤の空気との置換などが短時間で行え且つ発泡シートが熱収縮することを抑制しうるためである。

（化粧巻き工程）
前記熟成工程で熟成された原反ロールから発泡シートを繰り出し製品ロールを作製する。
該製品ロールを作製する方法としては、原反ロールから繰り出された発泡シートを別の巻き芯に巻き取って原反ロールと同じ長さの製品ロールを作製する方法、途中で切断して原反ロールよりも短い製品ロールを作製する方法、または一つの原反ロールの末端に別の原反ロールの先端部を接合して複数の発泡シートが連結された製品ロールを作製する方法などを採用することができる。

前記の方法で得られた本実施形態のポリエチレン系発泡樹脂シートは、発泡シート表面に、前記アニオン系界面活性剤が滲み出る現象、いわゆる、ブリードアウトを生じている。
一般的には、製造後に時間が経過するに従いブリードアウトも進むため、発泡シート表面に存在する界面活性剤の量は増えるが、所定時間、例えば２〜５日程度経過すると、シート表面に存在する界面活性剤量は安定する。

本実施形態のポリエチレン系発泡樹脂シートでは前記のように安定した状態でのシート表面に存在する界面活性剤量は、例えば、０．４５〜１．５μｇ／ｃｍ²、好ましくは０．５〜１．２μｇ／ｃｍ²程度である。
この界面活性剤量は、液体クロマトグラフィー-タンデム質量分析計（ＬＣ/ＭＳ/ＭＳ）を用いて測定する量である。
測定する条件としては、例えば、液体クロマトグラフィー-タンデム質量分析計（型番「ＵＨＬＣ ＡＣＣＥＬＡ」、Ｔｈｅｒｍｏ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製）を用い、カラムとして、Ｔｈｅｒｍｏ製 Ｈｙｐｅｒｓｉｌ ＧＯＬＤ Ｃ１８ １．９μｍ（２．１ｍｍＩ．Ｄ．＊１００ｍｍＬ）を用い、カラム温度４０℃、移動相（Ａ：１０ｍＭ酢酸アンモニウム／Ｂ：アセトニトリル＝１０／９０）で測定することが好ましい。

本実施形態のポリエチレン系発泡樹脂シートは、フラットディスプレイ用のガラス基板の合紙として特に適している。
前記ガラス基板用の合紙は、搬送時や保管時に、傷や、塵埃あるいは有機物汚染から表面を保護する目的で基板間に挟み込んで使用されるものである。
本実施形態のポリエチレン系発泡樹脂シートは、前記のようにアニオン系界面活性剤が、発泡シート中に極めて均一に分散されているため、シート表面にブリードアウトも均一に生じうる。よって、かかる発泡シート表面に相手材として接触するガラス基板にもブリードアウトしたアニオン系界面活性剤がムラなく付着することになる。
ガラス基板は、製品製造のために使用する際に、水などで表面を洗浄するが、前記アニオン系界面活性剤は水で容易に洗浄できると同時に、該アニオン系界面活性剤を洗浄する際に、ガラス基板表面の清浄性も向上するという作用が生じる。
また、高分子型帯電防止剤の作用によって、シート表面に塵埃が付着しにくいため、ガラス基板用の合紙として用いた場合でもガラス基板に塵埃が付着しにくいという作用も生じる。

次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
（１）界面活性剤マスターバッチの調整
ベース樹脂として、低密度ポリエチレン樹脂（商品名：「ＬＣ６００Ａ」、ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０ｍｉｎ、日本ポリエチレン株式会社製）１００質量部をφ５７ｍｍの二軸押出機（装置名：「ＯＴＥ-57-II型」、大阪精機工作社製）に供給し、２１０℃で溶融混練し後、押出機途中のサイドフィーダーから界面活性剤としてスルホン酸塩系界面活性剤（アルキルスルホン酸塩、商品名「ケミスタット３０３３」、三洋化成社製）を１１質量部投入してさらに溶融混練した。
この溶融混練物を、押出機先端のダイス（１ｍｍ角の正方形ノズルが２０個）からストランド状に押出し、３０℃の水で冷却後、ペレタイザーでペレット状に切断し、マスターバッチを得た。
このマスターバッチ中の界面活性剤の含有量は１０ｗｔ％であった。
尚、マスターバッチを後述の発泡シートの製造に使用する前に６０℃で乾燥処理を行った。

（２）発泡シートの製造
（実施例１）
低密度ポリエチレン樹脂（商品名：「ＬＦ−５８０」、ＭＦＲ＝４．０ｇ／１０ｍｉｎ、日本ポリエチレン株式会社製）１００質量部、高分子型帯電防止剤（商品名：「ペレスタット３００」、ＭＩ＝３０、三洋化成社製）を６．０質量部、発泡助剤（アゾジカルボンアミドマスターバッチ、商品名：「セルマイクＭＢ１０２３」、三協化成品社製）を０．０５質量部と、前記界面活性剤マスターバッチ５．０質量％を混合した原料を、φ９０ｍｍ−φ１５０ｍｍのタンデム押出機のφ９０ｍｍの第一押出機に供給し、押出機内で２１０℃で溶融した後、押出機途中から発泡剤（発泡ガス）としてブタン（イソブタン／ノルマルブタン＝９０／１０（モル比））を６．２質量部圧入し、混練した。
続いて、φ１５０ｍｍの第二押出機で１１１℃まで冷却し、出口直径が２２２ｍｍ（スリットクリアランス０．３１ｍｍ）のサーキュラーダイより押出発泡して発泡体を得た。
かかる発泡体に冷却エアーを吹き付けながら、直径７７０ｍｍ、長さ６５０ｍｍの冷却マンドレル上に沿わせて冷却し、切り開いてロール状の発泡シートを得た。
そのロール状の発泡シートを３５℃に温調された部屋に、巻き芯が水平になるように、かつ、空中に浮かした状態に吊るして２４時間放置し熟成させた。
得られた、発泡シートの厚みは０．５１ｍｍ、密度は０．０５２ｇ／ｃｍ³であった。

（実施例２〜６、比較例１〜４）
前記マスターバッチのベース樹脂および界面活性剤、基材樹脂としてのポリエチレン系樹脂を表１に記載のものに変更した以外は前記実施例１と同様に製造して実施例２〜６、および比較例１〜４の各発泡シートを得た。

（メルトマスフローレート）
尚、ＭＦＲの測定は以下の方法に従って測定した。
ＪＩＳ Ｋ ７２１０：１９９９「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレート（ＭＶＲ）の試験方法」Ｂ法記載の方法（但し、試験温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）に従い測定した。
測定装置はセミオートメルトインデクサー（東洋精機製作所社製）を用い、試験温度１９０℃で５分間予備加熱後、荷重２１．１８Ｎで測定した。Ｎ＝３の測定結果の平均を表１に示す。

（ガラス基板の接触角測定）
（ａ）洗浄前接触角
前記各実施例、比較例の発泡シートを５×１０ｃｍに切り出し、ガラス板（５×６ｃｍ、厚み0.5ｍｍ）上に載せ、荷重１ｋｇの重しを載せた状態で、６０℃、８０％ＲＨに設定された恒温恒湿槽（装置名：「ＨＰＡＶ−１２０−４０」、ＩＳＵＺＵ社製）に２４時間保管し、取り出し後、ガラス板から発泡シートをはがして、直ちに３０℃、０％ＲＨの条件下で２４時間乾燥させた。
その後、該ガラス板の発泡シートが接触していた面の接触角を固液界面解析装置（装置名「ＤＲＯＰ ＭＡＳＴＥＲ３００」、協和界面化学社製）で精製水を用いて測定した。
結果を表１に示す。

（ｂ）洗浄後接触角
前記と同様に処理して恒温恒湿槽から取り出した各実施例、比較例の発泡シートを接触させたガラス板を、該ガラス板から発泡シートをはがし、該ガラス板の発泡シートが接触していた面を、精製水に洗剤（商品名「アタック」、花王社製）を０．４％の濃度で溶解させた洗浄液で洗浄し、水ですすいだ後、３０℃、０％ＲＨの条件で乾燥させた後、前記と同様に接触角を測定した値を洗浄後接触角とした。
尚、洗浄前、洗浄後ともＮ＝２００の測定結果の算術平均値をそれぞれの接触角とした。また、標準偏差を算出した結果を表１に示す。

（発泡シートの外観評価）
各実施例、比較例の発泡シートの外観を目視にて観察して、以下の基準で評価した。
良好：発泡シートの表面が平滑で凹凸、しわが見られない。
不良：発泡シートの表面が凹凸を有しており、毛羽立っている。
各結果を表１に示す。

（シートの厚み、密度の測定）
各実施例、比較例の発泡シートの厚みおよび密度を測定した。
厚みは、定圧厚み測定機（型式「ＳＣＭ−６２７」、Ｔｅｃｌｏｃｋ社製）を用いて、シートの２００箇所（幅方向に２５０ｍｍ毎、流れ方向に５０ｍ毎）を測定し平均値を求めた。
密度（見掛け密度）は、ＪＩＳ Ｋ ７２２２：２００５「発泡プラスチック及びゴム−見掛け密度の求め方」に基づいて測定した。
各結果を表１に示す。

（アニオン系界面活性剤量の測定）
各実施例、比較例の発泡シート表面のアニオン系界面活性剤量を、液体クロマトグラフィー−タンデム質量分析計（ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ）（型番「ＵＨＬＣ ＡＣＣＥＬＡ」Ｔｈｅｒｍｏ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製）を用いて測定した。
測定条件は以下の通り。
測定条件
・カラム：Ｔｈｅｒｍｏ製 Ｈｙｐｅｒｓｉｌ ＧＯＬＤ Ｃ１８ １．９μｍ（２．１ｍｍＩ．Ｄ．＊１００ｍｍＬ）
測定条件：カラム温度（４０℃），移動相（Ａ：１０ｍＭ酢酸アンモニウム／Ｂ：アセトニトリル＝１０／９０）
検出する界面活性剤の標準液を濃度０．０１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍの間で数点作製し、同条件でＬＣ／ＭＳ／ＭＳにて測定し、検出されるピーク面積と標準液の濃度における検量線を作成する。次に、前処理として各実施例、比較例の発泡シートをそれぞれ１０ｃｍに切り取り、５０ｍｌの蒸留水に漬けて、２３℃の室温下に４０分間保管し、界面活性剤を溶出する。得られた溶出液を前記ＬＣ／ＭＳ／ＭＳで測定し、標準液から得られた検量線をもとに、溶出液の濃度を算出し、サンプルの表面積で除することで、単位面積当たりの量（μｇ／ｃｍ²）を算出した。
結果を表１に示す。

表１の結果より、各実施例では比較例に比べて、いずれも発泡シート表面の界面活性剤量が多く、且つ発泡シート表面の洗浄後の接触角の値が比較的小さく、ばらつきがないことが明らかである。
このことからも、本発明の発泡シートが、接する相手材の汚れ成分の除去に有用なものであることがわかり、ガラス基板の合紙などに有用なものであることがわかる。
また、各実施例の発泡シートは密度および厚みから十分に発泡されていることがあきらかで、外観上も平滑で凹凸がないことがわかる。

Claims (5)

1. 基材樹脂としてのポリエチレン系樹脂（Ａ）と、高分子型帯電防止剤（Ｂ）と、アニオン系界面活性剤とベース樹脂とを含むマスターバッチ（Ｃ）とを溶融混合し、該溶融混合物を押出発泡させるポリエチレン系樹脂発泡シートの製造方法であって、
   前記マスターバッチのベース樹脂がポリエチレン系樹脂であり、
   前記ベース樹脂のメルトマスフローレート（ＭＦＲｍ）と、前記基材樹脂としてのポリエチレン系樹脂のメルトマスフローレート（ＭＦＲｂ）とが０．２≦（ＭＦＲｂ／ＭＦＲｍ）≦２．５を満たし、且つ前記ポリエチレン系樹脂のメルトマスフローレート（ＭＦＲｂ）が２．０ｇ／１０ｍｉｎ以上６．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることを特徴とするポリエチレン系樹脂発泡シートの製造方法。
2. 前記基材樹脂としてのポリエチレン系樹脂１００質量部に対して、前記高分子型帯電防止剤が３〜２０質量部となる割合で混合されている請求項１に記載のポリエチレン系樹脂発泡シートの製造方法。
3. 前記アニオン系界面活性剤が、スルホン酸塩系界面活性剤である請求項１または２に記載のポリエチレン系樹脂発泡シートの製造方法。
4. 平均厚みが０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下、見掛け密度が０．０１ｇ／ｃｍ^３以上０．２ｇ／ｃｍ^３以下であるポリエチレン系樹脂発泡シートを製造する請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポリエチレン系樹脂発泡シートの製造方法。
5. ディスプレイ用ガラス基板の合紙として用いられるポリエチレン系樹脂発泡シートを製造する請求項４に記載のポリエチレン系樹脂発泡シートの製造方法。