JP5918126B2 - 新規な紙及びその製造方法 - Google Patents

新規な紙及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP5918126B2
JP5918126B2 JP2012513648A JP2012513648A JP5918126B2 JP 5918126 B2 JP5918126 B2 JP 5918126B2 JP 2012513648 A JP2012513648 A JP 2012513648A JP 2012513648 A JP2012513648 A JP 2012513648A JP 5918126 B2 JP5918126 B2 JP 5918126B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
paper
board
weight
suspension
web
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2012513648A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2012529571A (ja
Inventor
ピーター ヘンツェ ハンズ
ピーター ヘンツェ ハンズ
シエヴァネン ジェニー
シエヴァネン ジェニー
ケトル ジョン
ケトル ジョン
クラチェンコ アーテム
クラチェンコ アーテム
コーペラ アンティ
コーペラ アンティ
ケトジャ ジュッカ
ケトジャ ジュッカ
ヘレン アーキ
ヘレン アーキ
ジェルト テゥオモ
ジェルト テゥオモ
ヒルテュネン ジャーッコ
ヒルテュネン ジャーッコ
テュルネン エイラ
テュルネン エイラ
スネック アスコ
スネック アスコ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
UPM Kymmene Oy
Original Assignee
UPM Kymmene Oy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by UPM Kymmene Oy filed Critical UPM Kymmene Oy
Publication of JP2012529571A publication Critical patent/JP2012529571A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5918126B2 publication Critical patent/JP5918126B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21FPAPER-MAKING MACHINES; METHODS OF PRODUCING PAPER THEREON
    • D21F11/00Processes for making continuous lengths of paper, or of cardboard, or of wet web for fibre board production, on paper-making machines
    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21HPULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H11/00Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
    • D21H11/16Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only modified by a particular after-treatment
    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21HPULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H11/00Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
    • D21H11/16Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only modified by a particular after-treatment
    • D21H11/18Highly hydrated, swollen or fibrillatable fibres
    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21HPULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H15/00Pulp or paper, comprising fibres or web-forming material characterised by features other than their chemical constitution
    • D21H15/02Pulp or paper, comprising fibres or web-forming material characterised by features other than their chemical constitution characterised by configuration
    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21HPULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/63Inorganic compounds
    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21HPULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/28Colorants ; Pigments or opacifying agents
    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21HPULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H27/00Special paper not otherwise provided for, e.g. made by multi-step processes
    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21HPULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H11/00Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
    • D21H11/12Pulp from non-woody plants or crops, e.g. cotton, flax, straw, bagasse
    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21HPULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/30Luminescent or fluorescent substances, e.g. for optical bleaching

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Paper (AREA)

Description

本発明は製紙に関する。特に、本発明は新規な紙又はボード構造及びそれらの製造方法関する。一般に、本構造はナノセルロースベースのウェブを含む。本方法では、紙又はボードを形成するためにセルロース含有材料の液体懸濁液からウェブを形成し、ウェブを乾燥させる。
200年以上に亘り、通常の製紙プロセスは木質繊維の水性懸濁液のろ過プロセスに基づいている。最終紙構造に光学的不均質を生じる大きなフロキュレーション(凝集)傾向のために、典型的には約0.5−2(重量)%の低コンシステンシーの木質繊維が完成紙料(furnish)に使用されている。ろ過及びプレス後のウェブ構造は典型的には約50(重量)%の水を含み、プロセスの乾燥セクションで蒸発させなければならないので、生産エネルギーの大部分は乾燥プロセスにより消費される。
紙状製品は非セルロース原料(例えばViaStone又はFiberStone)からも製造されている。このような製品は、例えば80%の炭酸カルシウムと20%の合成ポリマ樹脂とで構成し得る。このような材料によれば、使用水量を低減することができ、また使用しないことさえできる。
所定の用途においては、原料として木質繊維の代わりにナノセルロースが使用されている。これは新しい製品及び新しい製紙プロセスの誕生を可能にしている。
非特許文献1は、セルロースナノフィブリル網からなる多孔性紙を開示している。この紙の調製はナノフィブリル−水懸濁液から始まり、その水はセルロースナノフィブリル網を形成するために除去される。最初に、0.2(重量)%の撹拌水懸濁液がフィルタトンネル内で真空ろ過される。得られたウェットフィルムは加熱及び加圧下で乾燥される。製品の気孔率は乾燥前に溶媒としての水をメタノール、エタノール又はアセトンと交換することによって増大される。
特許文献1は、マイクロフィブリル化されたセルロースを含有する透明又は半透明の高多孔性ナノ織物を開示している。この織物は、上記の非特許文献1と同様のプロセスによって、マイクロフィブリル化されたセルロースの水性懸濁液からウェブを形成し、水溶媒を有機溶媒と交換し、乾燥することにより得ることができる。いくつかの例では、ウェブ形成前の水性懸濁液のコンシステンシーは0.1(重量)%である。上述した両方法とも、従来の製紙に使用されるセルロース(木質繊維)よりも寸法が小さいナノセルロースファイバを使用する。ナノセルロースファイバから製造されるシートは高い靭性及び強度を有することが報告されている。しかし、これらのシートは、それらの透明性及び/又は非常に高い多孔性のために、例えば印刷用には極めて不適切である。
更に、ナノセルロースから紙、ボード又は類似製品を製造する有効な方法が必要とされている。
Henrikson et al,"Cellulose Nanopaper Structure of High Toughness", Biomacromolecules, 2008, 9(6), 1579-1585
米国特許出願公開第2007/0207692号
本発明の目的は、不透明なナノセルロース含有製品を製造する新規な方法及び新規なナノセルロース含有紙、ボード又は紙又はボード状製品(簡単にするために以後「紙又はボード」という)を提供することにある。本発明の特定の目的は、低使用水量で製造することができる不透明な紙又はボード及び製紙の消費エネルギーを低減する方法を提供することにある。
本発明の第1の態様によれば、ナノセルロースファイバを含む懸濁液から紙を製造する方法が提供され、該方法において、乾燥の開始時における前記懸濁液の水含有量は、200nmから400nmの間の平均ポアサイズを有する紙又はボードを形成するために50液体重量%以下とする。
紙又はボードが非水生懸濁液から乾燥されるとき、85%以上の不透明度、特に90%以上及び場合によっては95%以上の不透明度を有する製品を不透明剤の添加なしで生産することができることが確かめられた。換言すれば、ウェブはナノセルロースファイバに富む非水生マスから乾燥される。懸濁液は典型的には少なくとも50(重量)%、特に少なくとも75(重量)%、好ましくは95(重量)%のアルコールなどの有機溶媒を含む。本発明者達は、このような懸濁液は高い不透明度の達成に大きく寄与すること、ファイバ相互作用のスクリーニングが起こること及び毛管力が乾燥プロセス中に大幅に減少することを確かめた。従って、可視光の波長(400−800nm)の約半分の200−400nmの範囲内のポア構造を達成することができる。100nm以下及び800nm以上のポアは光を効果的に散乱しないが、可視光の波長の半分のこのポアサイズ範囲における光の散乱はまさに最適である。対照的に、水ベースのナノセルロース紙は緻密であるため、後に実験で示すように、不透明ではなく透明である。他方、既知のナノセルロースシートは多孔性で透明すぎるため、例えば印刷用の紙の代わりに使用することができない。
好適な実施形態によれば、紙又はボードのポアの体積の30%以上が200−400nmのサイズを有するポアに含まれる。これにより、可視光のすべての波長において高い不透明度が達成される。
特定の実施形態によれば、紙又はボードは、
10−90固体重量%のナノセルロースファイバ、
10−75固体重量%の補強用マクロファイバ及び/又はフィラー、及び
0−10固体重量%の他の添加物
を含み、前記成分の全量は100固体重量%になる。マクロファイバ及びフィラーは通常の印刷用紙に匹敵する機械的及び光学的特性を有する製品を達成するのに寄与し、製品のバルクを増大するとともにナノセルロースの消費を低減するのに役立つ。
高い不透明性に加えて、本発明によれば、非水性溶媒の気化熱が典型的に水の気化熱より低いために著しいエネルギー節約が達成される。更に、本発明者達は、小さい粒子サイズのために、ナノファイバのフロキュレーションは最終ウェブ構造の光学的均一性に対してほぼ無視できることを確かめた。これは、乾燥及び必要に応じ高コンシステンシーウェブの形成のためにより高いコンシステンシーを有する懸濁液の使用を可能にする。この範囲の比較的高いコンシステンシーは所望のポアサイズ分布及び高い不透明度を達成するのに役立つ。特定の実施形態によれば、コンシステンシーは1−50(重量)%、好ましくは少なくとも3(重量)%である。従って、液体の量は通常の製紙の場合より最初から著しく低くなる。ナノセルロースベースの高コンシステンシーウェブ形成には特別の装置は必要とされない。
従来の木質繊維と比較してナノセルロースの使用の別の利点は、形成されるファイバウェブの接触点の莫大な増大であり、これにより乾燥中に非水性懸濁液の使用が可能になる。木質繊維は、ファイバ相互作用の低減のために、典型的な非水性(例えばアルコール)懸濁液からの同程度の機械的に安定な紙構造を形成しない。対照的に、機械的に安定で多孔性で高度に不透明な紙状ウェブ構造はセルロースナノファイバから形成することができる。低い気化エネルギーのために、アルコール懸濁液からのナノセルロースウェブ構造の乾燥は、水ベースのウェブ形成プロセスに比較して遥かにエネルギー効率が高い。遥かに多数の結合部位のために、木質繊維に比較して同じ量のナノセルロースを用いて遥かに高い気孔率及び機械的安定性も達成でき、これにより使用原料の低減及びフィラー粒子の含量の増大が可能になる。
本発明者達は、高い比表面積を有するセルロース粒子は非水性系(例えばエタノール懸濁液)からも機械的に安定な(紙のような)シート状構造を形成することを確かめた。これは、遥かに大きいわりに遥かに小さい表面積のためによく団結しない結果接触面積が小さい木質繊維を用いる非水生懸濁液からなる従来のシートと比較して大きな進歩である。
従来の製紙プロセスに比較して、上記の新しい製紙プロセスの潜在能力は、約100%の節水、60%のエネルギー節約、及び30−50%の原料節約をもたらす。
本発明の別の態様によれば、ナノセルロースファイバの網と、添加物として補強用マクロファイバ及び無機フィラーを含む新規な紙が提供される。
一実施形態によれば、高コンシステンシーの非水生懸濁液又は形成される紙は、10−90(固体重量)%、特に25−75(固体重量)%の添加物、例えばマクロファイバ(ナノファイバと対照的に)及び/又はフィラーを含む。マクロファイバは好ましくは有機マクロファイバ、例えば通常の製紙に使用される木質繊維である。マクロファイバは著しい補強効果を紙に与えることが確かめられている。フィラーは好ましくは有機(例えばセルロース性)フィラー又は顔料など無機フィラー、例えば特に不透明化、白色化、光沢化又は着色効果を有する無機顔料である。
一実施形態によれば、有機マクロファイバの量は1−30(固体重量)%、特に1−10(固体重量)%である。この実施形態によれば、機械的に一層安定な製品を製造できる。
一実施形態によれば、フィラーの量は10−75(固体重量)%、特に25−75(固体重量)%である。この実施形態によれば、比体積(バルク)又は白さ、明るさ、色又は不透明性などの視覚的外観をフィラーの種類に応じて高めることができる。一実施形態によれば、
懸濁液は疎水化剤、例えばサイズ剤を含む。このような疎水化剤の量は、例えば0.1−5重量%とし得る。例えば、アルケニル無水コハク酸(ASA)を特に1−3重量%の量で疎水化剤として使用することができる。疎水化剤の一つの目的は、水素結合によるファイバ相互作用のシールディング及び最終製品の気孔率及び/又はバルクの調整にある。疎水化剤の別の目的は、湿潤性向上のために疎水性/親油性相互作用を調整することにあり、これは印刷用に重要である。
有機溶媒ベースの懸濁液は製紙に使用される殆どの他の通常の添加物とコンパチブルでもある。
好適な実施形態によれば、製品の気孔率は10−50%の範囲内であり、これは前記特許文献1で達成される気孔率より著しく小さく、その製品を例えば印刷用に使用することが可能になる。
一実施形態によれば、紙又はボードは非水性懸濁液から直接製造、即ち形成され、乾燥される。この方法は、次のステップ:
非水性懸濁液を懸濁液コンテナから、非水性懸濁液からウェブを形成する手段へ運搬するステップ、
形成したウェブを溶媒除去のために乾燥ゾーンへ運搬するステップ、
乾燥したウェブを貯蔵のために前記乾燥ゾーンから外へ導出するステップ、及び
溶媒を前記乾燥ゾーンで捕集(例えば濃縮)し、回収する又は循環させてプロセスに戻す随意のステップ、
を備える。
この実施形態は、有機溶媒が懸濁液のレオロジーに大きな好ましい効果を与えるので、一層高いコンシステンシーの懸濁液でもウェブ形成に使用できる利点を有する。
別の実施形態によれば、ウェブを水性懸濁液から形成し、その後乾燥のために水性溶媒を有機溶媒と交換する。この方法は、次のステップ:
水性懸濁液を懸濁液コンテナから、水性懸濁液からウェブを形成する手段へ運搬するステップ、
水性溶媒を有機溶媒と交換するステップ、
形成したウェブを溶媒除去のために乾燥ゾーンへ運搬するステップ、
乾燥したウェブを貯蔵のために前記乾燥ゾーンから外へ導出するステップ、及び
溶媒を前記乾燥ゾーンで捕集(例えば濃縮)し、回収する又は循環させてプロセスに戻す随意のステップ、
を備える。
この実施形態は、典型的にはナノセルロースが生成されている水性懸濁液をウェブ形成に直接使用できる利点を有する。溶媒交換ステップにおいて、少なくとも50(重量)%、典型的には90(重量)%の水性溶媒が非水性様内と交換される。
得られる紙の坪量は好ましくは30−160g/m及び得られるボードの坪量は好ましくは120−500g/mである。
定義
本明細書において、用語「ナノセルロース」は、10μm以下、好ましくは1μm以下、より好ましくは200nm以下の (重量に基づく) 平均直径を有する任意のセルロースファイバをいう。「セルロースファイバ」は、上記の寸法区分に含まれる高いアスペクト比(好ましくは100以上、特に1000以上)を有する任意のセルロース主体とすることができる。これらは、例えば微細セルロースファイバ、マイクロフィブリル化セルロース(MFC)ファイバ及びセルロースナノファイバ(NFC)としばしば呼ばれる製品を含む。このようなセルロースは高い比表面積を有し、最終製品内に高いファイバ間接触面積をもたらす点で共通する。用語「ナノセルロースベース」紙又はボードは、紙又はボードのバックボーンを形成するように互いに結合されたナノセルロースファイバの連続網を備えるものを意味する。
用語「マクロファイバ」(「木質繊維」)は製紙に使用される通常の(木起源の)セルロースファイバで、上記のナノセルロースの直径範囲から外れるものをいう。
用語「非水性懸濁液」は、水の含有量が懸濁液の全液相の重量比で0.01−50%、典型的には0.01−20%、特に0.01−5%であるものをいう。従って、この懸濁液の液相の大部分は水以外の液体、例えばアルコールである。実際には、すべて技術的品質の有機溶媒、例えばアルコール内に少量の水が含有される。これは、実際上、ナノファイバの水素結合のために少量の水が必要とされるために必要である。しかし、1(重量)%より著しく低い水含有量でも十分である。
懸濁液の「高コンシステンシー」とは通常の製紙のセルロース懸濁液より著しく高いコンシステンシー、特に5(重量)%以上のコンシステンシーを意味する。液体除去の必要性の低減及び走行性の増大のために高コンシステンシーの懸濁液が好ましいが、本発明は一般に低コンシステンシーの懸濁液にも適用することができる。好ましいコンシステンシー範囲は約0.05−90(重量)%、特に約1−50(重量)%である。
用語「フィラー」は、ナノセルロース含有ウェブのポアに結合できるすべての非繊維性の原料を含む。特に、このような材料は、無機及び/又はポリマ顔料などの顔料、光沢剤及び結合剤を含む。顔料の例には、石膏、ケイ酸塩、タルク、プラスチック顔料粒子、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、地中に沈殿した炭酸カルシウム、ベントナイト、アルミナ三水和物、二酸化チタン、フィロケイ酸塩、合成シリカ粒子、有機顔料粒子及びそれらの混合物からなる群から選ばれる粒子がある。
次に、本発明の実施形態及び利点を添付図面を参照して詳細に説明する。
本発明の一実施形態による製造装置を概略的に示す。 模範的なエタノール懸濁液ベースのナノセルロース紙、通常のコピー紙及び水性懸濁液ベースのナノセルロース紙の測定された特性を示す。 非水性懸濁液から製造された紙シートのポアサイズ分布を示す。 水性懸濁液から製造された紙シートのポアサイズ分布を示す。
本発明は、ナノセルロースに基づく無水製紙プロセス及び該プロセスにより製造されるシート状製品を記載する。用語「無水」は水ベースでない(例えば、バイオエタノールのような炭化水素を含む)セルロース懸濁液についていう。典型的には技術的品質のアルコールの場合であるので、少量の水が依然として存在し得る。液相のセルロース懸濁液の水含有量は50(重量)%未満、好ましくは5(重量)%未満にしなければならない。
一実施形態によれば、溶媒の相対誘電率は少なくとも10である(例えばエタノール:24)。
プロセスは非水ベース懸濁液の使用により特徴付けられ、0.5−90(重量)%、好ましくは1−50(重量)%、典型的には3−20(重量)%の中程度から高程度のコンシステンシーの懸濁液を使用できる。ウェブ形成プロセスの初期における高コンシステンシーの懸濁液は溶媒除去/循環の必要性、ひいてはエネルギー消費を最小にする。従って、高コンシステンシーの有機溶剤ベースの形成は大きな好ましい経済的及び環境的効果を有する。通常の木質繊維ベースの製紙では、高コンシステンシーの形成は特別な高コンシステンシー形成装置を必要とし、通常の低コンシステンシー形成の場合と異なる操作原理を有する。有機溶媒は懸濁液のレオロジーに大きな影響を与え、製紙工場において通常の形成技術のコンシステンシー範囲を広げる。
本発明で使用されるナノセルロースの比表面積は、好ましくは少なくとも15m/g、特に少なくとも30m/gである。セルロースファイバは、任意のセルロース含有原料、例えば木材及び/又は植物から調製することができる。特に、セルロースは、いくつかの例を挙げるだけとすれば、パイン、トウヒ、綿、甜菜、稲わら、海草又は竹から得られる。更に、部分的に又は完全にバクテリアプロセスにより生成されたナノセルロース(バクテリアセルロース)を使用することもできる。
ナノセルロースの製造に関して、例えばUS2007/0207692、WO2007/91942、JP2004/204380及びUS7381294に開示されているそれ自体既知の方法を参照されたい。このような方法により得られる水性懸濁液は、溶媒交換によって本発明が意味する非水性懸濁液に変換することができる。しかし、例えば乾燥パルプのエタノール懸濁液を粉砕することによってナノセルロースのアルコール懸濁液を直接生成することもできる。
ウェブ形成プロセスは、非水性懸濁液のろ過、例えば多孔性支持体上での真空ろ過によって、又は非多孔性支持体上でのウェットウェブ構造の乾燥、例えばベルト乾燥によって、又はこれらの方法の組み合わせによって実行することができる。
ウェブの乾燥は、熱エネルギー、例えばIR照射を用いることによって、又はウェットウェブ構造内に熱エネルギーを発生させることによって、例えばマイクロ波乾燥によって実行することができる。好ましい乾燥プロセスとしてのベルト乾燥は原料及び添加物の100%保存が可能で、製品性能又は生産性を高めることができる。異なる乾燥技術の組み合わせ又は縦続配置も使用できる。
溶媒の濃縮及び循環、及び多層構造の形成のための予成形シートのカレンダリング又はウェッティングなどの他の可能なプロセスを含めることができる。
有機溶媒は水より遥かに高価であるので、除去した溶媒の回収又は循環は好ましいオプションである。
図1は本発明の一実施形態による製造プロセスを概略的に示す。このプロセスにおいて、水性又は非水性懸濁液が懸濁液コンテナ11から高コンシステンシー(>1%)ウェブの形成装置12に搬送される。懸濁液が水性の場合には、形成されたウェブは溶媒交換プロセスを受ける。形成された非水性ウェブ13はベルトコンベヤ14により、乾燥器16及び溶媒濃縮器17を含む乾燥ゾーン15を通して搬送される。乾燥されたウェブは貯蔵のために乾燥ゾーンから外に導出される。溶媒濃縮器17から液体溶媒が循環導管18を通して懸濁液コンテナ11に循環されて戻される。
本発明の好適な実施形態によれば、出発材料として、無機のフィラー粒子を添加物として含有するナノセルロースベースの完成紙料が供給される。フィラー含有量の範囲は典型的には1−90(重量)%、好ましくは10−75(重量)%である。このような完成紙料から調製されるナノセルロースベースの紙構造は、従来の紙(表2及び図2参照)に比べて比較的低い引張剛性を有するので、引張剛性と引裂き強さの両方を高めるために追加の添加物として木質繊維を使用することができる。木質繊維の含有量は1−30(重量)%、好ましくは1−10(重量)%の範囲である。
非水性完成紙料からの調製は製紙で使用される他の添加物、例えばナノファイバの疎水化に使用できるサイズ剤ともコンパチブルである(表2及び図2参照)。疎水化されたナノファイバは気孔率、バルク性及び/又は疎水性/親油性相互作用を調整するために使用することができる。従って、形成される紙又はボードは、特に多孔性及び湿潤性を所望の範囲にしなければならない高品質の印刷用に設計することができる。
一つの有利な実施形態によれば、本発明のナノセルロースベース紙は、
25−75(重量)%のナノセルロースファイバ、
1−30(重量)%の補強用マクロファイバ、及び
0−75(重量)%のフィラー、
0- 10(重量)%の他の添加物
を含み、これらの成分の総量は100%になる。

表1は添加物(フィラー及び木質繊維)を含むナノセルロースベース紙の例を示す。表1に示す例に使用されるフィラーは粉砕された炭酸カルシウム(GCC)(フィンランドのOmya社から提供されているHydrocarb HO)とした。補強用木質繊維は漂白された樺材のクラフトパルプから得た。表に示されるすべての組成物は非水性懸濁液から本発明による気孔率範囲に製造可能であることが確かめられた。
Figure 0005918126
表2は、非水性懸濁液(エタノール)から調製された、サイズ剤(ASA)を含むナノセルロースベース紙の坪量の例(目標値)を示す。表に示されるすべての等級の紙は非水性懸濁液から本発明による気孔率範囲に製造可能であることが確かめられた。
Figure 0005918126
表3は、本発明による紙と比較紙の機械的及び光学的特性の測定データを示す。このデータは図2にグラフで示されている。NFC5及びNFC9は「無水」製紙方法に属し、水性懸濁液から形成されたNFC2及びNFC8のような他のNFCシートと比較されている。
NFC2及びNFC5紙は100重量%の通常のナノフィブリル化セルロース100−5(粉砕ブナ材ファイバ)からなり、NFC8及び9は100重量%のASA処理されたナノフィブリル化セルロース100−5(粉砕ブナ材ファイバ)(2重量%のASA)からなる。原料NFC100−5はドイツのRettenmaier & Sohne Gmbから得た。他の添加物、顔料、木質繊維が使用されてないNFCフィルムも試験サンプルに含めた。
フィルム形成のために、NFC及びASA−NFCの懸濁液はそれぞれ0.2−1重量%の範囲内の濃度を有する水又はエタノールで調製した。懸濁液はワーリング38−BL40ラボラトリブレンダーを用いて均質化した。次に、ブフナー漏斗内で減圧ろ過によってシートを形成した。得られたウェットNFCをメマート400乾燥オーブン内においてガラス板の間で50℃で乾燥した。
Figure 0005918126
表3から明らかなように、エタノールベース懸濁液(NFC5,NFC9)は、水ベース懸濁液から製造された比較紙(NFC2,NFC8)よりも一層厚く、一層バルキー(嵩高)で、一層明るく、一層不透明の紙になった。測定された他の特性も、このような紙は比較コピー紙と同様の用途に広く使用できることを示している。
NFC5及びNFC2の試験紙のポアサイズ分布は水銀圧入プロシメトリ(MIP)により測定した。この方法は形成されたNFCシートのポア内への水銀の徐々の圧入に基づく。この目的のために、高圧ステーションPascal440(サーモサイエンティフィク)を使用した。これは400MPaまでの高圧での測定を可能にし、これにより単一ナノメートル範囲内のポアの圧入が可能になる。実験データは加圧時に充填されたポア体積に依存する形でえられる。これらのデータは水銀圧力とポア半径との関係を記述するウォッシュバーン方程式を適用することによってポアサイズ分布ヒストグラムに変換することができる。
測定の結果はそれぞれ図3a及び3bに示されている。相対ポア体積が複数のポア径範囲に対して垂直バーとして百分率単位で示され、累積ポア体積が曲線として立方センチ単位で示されている。図から明らかなように、アルコールベース懸濁液から乾燥されたシート(NFC5、図3a)は水性懸濁液から乾燥されたシート(NFC2、図3b)よりほとんど2桁小さい大きさのポアを含む。前者の平均ポアサイズは200−400nmの有利な範囲内にあるが、後者の平均ポアサイズは20mm以上である。NFCシートのポアの示される主な形状は円柱である。
上述され、添付図面に示された実施例及び特定の例は本発明を限定するものでない。本発明は添付の特許請求の範囲に特定され、その範囲は同等物を考慮に入れて解釈すべきである。

Claims (25)

  1. ナノセルロース含有材料の液体懸濁液を供給するステップ、
    前記懸濁液からウェブを形成するステップ、
    紙又はボードを形成するために前記ウェブを乾燥するステップ
    を備える、ナノ構造紙又はボードを製造する方法において、
    前記乾燥の開始時における前記ウェブの水含有量は200nmから400nmの間の平均ポアサイズを有する紙又はボードを形成するために50液体重量%以下であり、
    前記懸濁液は、
    10−90固体重量%のナノセルロースファイバ、
    10−90固体重量%の製紙に使用される補強用木質繊維及び不透明なフィラー、及び
    0−10固体重量%の他の添加物
    を含み、前記成分の全量は100固体重量%になる、ことを特徴とする方法。
  2. 85%以上の不透明度を有する紙又はボードを製造する、ことを特徴とする請求項1記載の方法。
  3. 前記紙又はボードの体積の30%以上が200−400nmのサイズを有するポアにふくまれる、ことを特徴とする請求項1又は2記載の方法。
  4. 前記乾燥の開始時における前記ウェブの水含有量は25液体重量%以下である、ことを特徴とする請求項1−3のいずれかに記載の方法。
  5. 前記ウェブは、前記乾燥の開始時に、50−100液体重量%のアルコールなどの溶媒を含む、ことを特徴とする請求項1−4のいずれかに記載の方法。
  6. 前記ウェブは1−30固体重量%の製紙に使用される補強用木質繊維を含む、ことを特徴とする請求項1−5いずれかに記載の方法。
  7. 前記懸濁液は10−75重量%の無機顔料などのフィラーを含む、ことを特徴とする請求項1−6記載の方法。
  8. 前記懸濁液内の前記ナノセルロースファイバの(重量に基づく)平均直径は10μメートル以下である、ことを特徴とする請求項1−7のいずれかに記載の方法。
  9. 前記懸濁液はサイズ剤などの疎水化剤を、0.1−5重量%の量で含む、ことを特徴とする請求項1−8のいずれかに記載の方法。
  10. 10−50%の気孔率を有する紙又はボードを製造する、ことを特徴とする請求項1−9のいずれかに記載の方法。
  11. 水性懸濁液を用意するステップ、
    前記水性懸濁液からウェブを形成するステップ、
    前記懸濁液内の水溶媒の少なくとも大部分を有機溶媒と交換するステップ、
    前記ウェブを乾燥するステップ、
    を備える、ことを特徴とする請求項1−10のいずれかに記載の方法。
  12. 前記溶媒交換を実行するために真空ろ過を用いる、ことを特徴とする請求項11記載の方法。
  13. 前記ウェブは減圧ろ過を用いて形成する、ことを特徴とする請求項1−12のいずれかに記載の方法。
  14. 紙又はボードの平均ポアサイズが200−400nmであって、
    10−90固体重量%のナノセルロースファイバ、
    10−90固体重量%の製紙に使用される補強用木質繊維及び不透明なフィラー、及び
    0−10固体重量%の他の添加物
    を含み、前記成分の全量は100固体重量%になる、ことを特徴とするナノ構造の紙又はボード。
  15. 85%以上の不透明度を有する、ことを特徴とする請求項14記載の紙又はボード。
  16. 前記紙又はボードの体積の30%以上が200−400nmのサイズを有するポアに含まれる、ことを特徴とする請求項14又は15記載の紙又はボード。
  17. 1−30重量%の製紙に使用される補強用木質繊維又は
    10−75重量%のフィラーを含む、ことを特徴とする請求項14−16のいずれかに記載の紙又はボード。
  18. 前記木質繊維の量が前記紙又はボードの重量の1−30%である、ことを特徴とする請求項17記載の紙又はボード。
  19. 前記木質繊維は10μm超の(重量に基づく)平均直径を有する、ことを特徴とする請求項17又は18に記載の紙又はボード。
  20. 前記フィラーの量は前記紙又はボードの10−75%である、ことを特徴とする請求項17−19のいずれかに記載の紙又はボード。
  21. 前記フィラーは顔料を含む、ことを特徴とする請求項17−19のいずれかに記載の紙又はボード。
  22. 1−10重量%の疎水化剤などの添加物、例えばサイズ剤を含む、ことを特徴とする請求項17−21のいずれかに記載の紙又はボード。
  23. 前記木質繊維の量は前記紙又はボードの重量の10−50%である、ことを特徴とする請求項17−22のいずれかに記載の紙又はボード。
  24. 前記ナノセルロースファイバはASAなどのサイズ剤により疎水化される、ことを特徴とする請求項14−23のいずれかに記載の紙又はボード。
  25. 気孔率が10−50%である、ことを特徴とする請求項14−24のいずれかに記載の紙又はボード。
JP2012513648A 2009-06-08 2010-06-07 新規な紙及びその製造方法 Expired - Fee Related JP5918126B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI20095635 2009-06-08
FI20095635A FI121890B (fi) 2009-06-08 2009-06-08 Uudentyyppinen paperi ja menetelmä sen valmistamiseksi
PCT/FI2010/050466 WO2010142845A1 (en) 2009-06-08 2010-06-07 Novel paper and method of manufacturing thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2012529571A JP2012529571A (ja) 2012-11-22
JP5918126B2 true JP5918126B2 (ja) 2016-05-18

Family

ID=40825340

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012513648A Expired - Fee Related JP5918126B2 (ja) 2009-06-08 2010-06-07 新規な紙及びその製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20120132381A1 (ja)
EP (1) EP2440704A4 (ja)
JP (1) JP5918126B2 (ja)
CA (1) CA2764221A1 (ja)
FI (1) FI121890B (ja)
WO (1) WO2010142845A1 (ja)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI121890B (fi) * 2009-06-08 2011-05-31 Upm Kymmene Corp Uudentyyppinen paperi ja menetelmä sen valmistamiseksi
FI125818B (fi) * 2009-06-08 2016-02-29 Upm Kymmene Corp Menetelmä paperin valmistamiseksi
FR2960133B1 (fr) * 2010-05-20 2012-07-20 Pvl Holdings Papier pour un article a fumer presentant des proprietes de reduction du potentiel incendiaire
US9027765B2 (en) 2010-12-17 2015-05-12 Hollingsworth & Vose Company Filter media with fibrillated fibers
FI127301B (fi) * 2011-02-10 2018-03-15 Upm Kymmene Corp Menetelmä nanoselluloosan käsittelemiseksi ja menetelmällä saatu tuote
EP2673405A2 (en) 2011-02-10 2013-12-18 UPM-Kymmene Corporation Method for fabricating fiber, ribbon and film products and composites
GB2502955B (en) * 2012-05-29 2016-07-27 De La Rue Int Ltd A substrate for security documents
US10731298B2 (en) 2012-06-15 2020-08-04 University Of Maine System Board Of Trustees Release paper and method of manufacture
US9511330B2 (en) 2012-06-20 2016-12-06 Hollingsworth & Vose Company Fibrillated fibers for liquid filtration media
US9352267B2 (en) 2012-06-20 2016-05-31 Hollingsworth & Vose Company Absorbent and/or adsorptive filter media
US8882876B2 (en) 2012-06-20 2014-11-11 Hollingsworth & Vose Company Fiber webs including synthetic fibers
CN103590283B (zh) 2012-08-14 2015-12-02 金东纸业(江苏)股份有限公司 涂料及应用该涂料的涂布纸
FI127817B (en) * 2012-08-21 2019-03-15 Upm Kymmene Corp Process for manufacturing a paper product, and paper product
FR2994983B1 (fr) * 2012-08-30 2015-03-13 Inst Polytechnique Grenoble Couche d'opacification d'un support papier
US10137392B2 (en) 2012-12-14 2018-11-27 Hollingsworth & Vose Company Fiber webs coated with fiber-containing resins
SE537517C2 (sv) * 2012-12-14 2015-05-26 Stora Enso Oyj Våtlagt arkmaterial innefattande mikrofibrillerad cellulosasamt förfarande för tillverkning därav
FR3003580B1 (fr) * 2013-03-20 2015-07-03 Ahlstroem Oy Non-tisse par voie humide comprenant des nanofibrilles de cellulose
FR3003581B1 (fr) 2013-03-20 2015-03-20 Ahlstroem Oy Support fibreux a base de fibres et de nanofibrilles de polysaccharide
US9970159B2 (en) 2014-12-31 2018-05-15 Innovatech Engineering, LLC Manufacture of hydrated nanocellulose sheets for use as a dermatological treatment
US9816230B2 (en) * 2014-12-31 2017-11-14 Innovatech Engineering, LLC Formation of hydrated nanocellulose sheets with or without a binder for the use as a dermatological treatment
CA2970175A1 (en) 2015-02-06 2016-08-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Colloidal dispersions of poly alpha-1,3-glucan based polymers
JP6956013B2 (ja) 2015-06-01 2021-10-27 ニュートリション・アンド・バイオサイエンシーズ・ユーエスエー・フォー,インコーポレイテッド ポリα−1,3−グルカンフィブリッド及びその使用、並びにポリα−1,3−グルカンフィブリッドを製造する方法
JP7365117B2 (ja) 2015-10-26 2023-10-19 ニュートリション・アンド・バイオサイエンシーズ・ユーエスエー・フォー,インコーポレイテッド 紙用多糖コーティング
JP6975158B2 (ja) 2015-10-26 2021-12-01 ニュートリション・アンド・バイオサイエンシーズ・ユーエスエー・フォー,インコーポレイテッド 水不溶性α−(1,3→グルカン)組成物
EP3436515B1 (en) 2016-03-21 2020-12-16 University of Maine System Board of Trustees Controlled porosity structural material with nanocellulose fibers
SE539833C2 (en) 2016-04-01 2017-12-12 Stora Enso Oyj Process for production of film comprising microfibrillated cellulose
SE539946C2 (en) * 2016-07-01 2018-02-06 Stora Enso Oyj A method for the production of a film comprising microfibrillated cellulose and a film comprising microfibrillated cellulose
JP6361836B1 (ja) * 2016-08-26 2018-07-25 王子ホールディングス株式会社 繊維状セルロース含有物及び繊維状セルロース含有物の製造方法
EP3688105B1 (en) 2017-09-26 2024-04-24 Aalto Korkeakoulusäätiö SR Highly scattering porous material based on fibrillar or elongated particles
SE542217C2 (en) * 2018-04-12 2020-03-17 Stora Enso Oyj A method for the production of a coated paper, paperboard or film and a coated paper, paperboard or film
BR102018010864A2 (pt) * 2018-05-28 2019-12-10 Klabin S A papel e processo de fabricação de papel utilizando celulose microfibrilada na polpa de celulose
CN112252069B (zh) * 2020-10-20 2023-01-24 北华大学 一种多功能超疏水无醛人造板的制备方法

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0672394B2 (ja) * 1987-05-28 1994-09-14 三菱製紙株式会社 填料内添紙の製造方法
US4952278A (en) * 1989-06-02 1990-08-28 The Procter & Gamble Cellulose Company High opacity paper containing expanded fiber and mineral pigment
CA2089388C (en) * 1990-08-15 1999-07-27 J. M. Huber Corporation High performance pigments of low oil absorption: preparation, properties and end-use applications
JPH073691A (ja) * 1993-05-21 1995-01-06 Tokushu Paper Mfg Co Ltd 填料含有紙
JP2874824B2 (ja) * 1993-10-29 1999-03-24 株式会社バイオポリマー・リサーチ バクテリアセルロース含有填料内添紙及びその製造方法
JPH0963560A (ja) * 1995-08-23 1997-03-07 Sony Corp セパレーター及びそれを用いた電池
US6074523A (en) * 1996-11-11 2000-06-13 Nippon Kodoshi Corporation Method of manufacturing highly-airtightened porous paper
JP3980113B2 (ja) * 1997-03-11 2007-09-26 ニッポン高度紙工業株式会社 電気二重層コンデンサ
JP4308336B2 (ja) * 1997-03-14 2009-08-05 株式会社日本吸収体技術研究所 ミクロフィブリル状微細繊維構造体およびその製造方法
JP3478083B2 (ja) * 1997-10-07 2003-12-10 特種製紙株式会社 微細フィブリル化セルロースの製造方法
US6541627B1 (en) * 1997-12-04 2003-04-01 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Cellulose dispersion
JP3641690B2 (ja) 2001-12-26 2005-04-27 関西ティー・エル・オー株式会社 セルロースミクロフィブリルを用いた高強度材料
ES2370151T3 (es) * 2002-07-18 2011-12-13 Dsg International Ltd. Método y aparato para producir celulosa microfibrilada.
US7276166B2 (en) 2002-11-01 2007-10-02 Kx Industries, Lp Fiber-fiber composites
US7509961B2 (en) * 2003-10-27 2009-03-31 Philip Morris Usa Inc. Cigarettes and cigarette components containing nanostructured fibril materials
CN101040084B (zh) 2004-07-01 2010-07-21 旭化成株式会社 纤维素非织造织物
JP2006193858A (ja) * 2005-01-13 2006-07-27 Asahi Kasei Corp 微多孔性セルロースシート及びその製造方法
US20100000693A1 (en) * 2006-10-31 2010-01-07 Basf Se Method for producing a multi layer fiber web from cellulose fibers
JP2008248441A (ja) * 2007-03-30 2008-10-16 Daicel Chem Ind Ltd 疎水化された微小繊維状セルロースを含む繊維シート
JP5386866B2 (ja) * 2008-06-30 2014-01-15 国立大学法人京都大学 ナノファイバーシート
US8021640B2 (en) * 2008-08-26 2011-09-20 Snu R&Db Foundation Manufacturing carbon nanotube paper
US20100065236A1 (en) * 2008-09-17 2010-03-18 Marielle Henriksson Method of producing and the use of microfibrillated paper
US9885154B2 (en) * 2009-01-28 2018-02-06 Donaldson Company, Inc. Fibrous media
DE102009020949A1 (de) * 2009-05-12 2010-11-18 Voith Patent Gmbh Konstantteil
FI125818B (fi) * 2009-06-08 2016-02-29 Upm Kymmene Corp Menetelmä paperin valmistamiseksi
FI121890B (fi) * 2009-06-08 2011-05-31 Upm Kymmene Corp Uudentyyppinen paperi ja menetelmä sen valmistamiseksi
WO2011059398A1 (en) * 2009-11-16 2011-05-19 Kth Holding Ab Strong nanopaper
US8317978B1 (en) * 2010-04-07 2012-11-27 Manning Thelma G Nitriding of carbon nanotubes

Also Published As

Publication number Publication date
CA2764221A1 (en) 2010-12-16
FI20095635A0 (fi) 2009-06-08
EP2440704A4 (en) 2014-01-01
US20120132381A1 (en) 2012-05-31
WO2010142845A1 (en) 2010-12-16
FI20095635A (fi) 2010-12-09
EP2440704A1 (en) 2012-04-18
FI121890B (fi) 2011-05-31
JP2012529571A (ja) 2012-11-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5918126B2 (ja) 新規な紙及びその製造方法
JP2012529572A (ja) 紙の製造方法及び該方法により得られた製品
Ferrer et al. Valorization of residual Empty Palm Fruit Bunch Fibers (EPFBF) by microfluidization: production of nanofibrillated cellulose and EPFBF nanopaper
Brodin et al. Cellulose nanofibrils: Challenges and possibilities as a paper additive or coating material–A review
Hii et al. The effect of MFC on the pressability and paper properties of TMP and GCC based sheets
CN103201426B (zh) 改善湿纸幅的运转性能的方法、溶液的用途以及纸
FI126699B (en) Process for making cardboard
Rantanen et al. The effect of micro and nanofibrillated cellulose water uptake on high filler content composite paper properties and furnish dewatering
KR102229332B1 (ko) 건조한 셀룰로스 필라멘트 및 그의 제조 방법
CN108026702A (zh) 柔性的微原纤化的膜的形成
BR112018005384B1 (pt) Colagem superficial de películas densas
AU2017236296B2 (en) Method of producing a fibrous web containing natural and synthetic fibres
CN103180511A (zh) 纤维素增强的高矿物质含量产品及其制备方法
Kasmani et al. Effect of nano-cellulose on the improvement of the properties of paper newspaper produced from chemi-mechanical pulping
Rantanen et al. Forming and dewatering of a microfibrillated cellulose composite paper
Hietala et al. Fluting medium strengthened by periodate–chlorite oxidized nanofibrillated celluloses
Petroudy et al. Sugarcane bagasse paper reinforced by cellulose nanofiber (CNF) and bleached softwood kraft (BSWK) pulp
Fathi et al. Prospects for the Preparation of Paper Money from Cotton Fibers and Bleached Softwood Kraft Pulp Fibers with Nanofibrillated Cellulose.
KR101910649B1 (ko) 미세 셀룰로오스 및 칼슘화합물을 이용한 충전제의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 제지용 충전제를 포함하는 종이
Zhang et al. Improvement of bleached wheat straw pulp properties by using aspen high-yield pulp
KR20120094393A (ko) 리그노셀룰로오스계 제지용 충전제의 제조방법 및 이에 의해 제조된 리그노셀룰로오스계 제지용 충전제
CN116940733A (zh) 高度精制的纤维素的分级的方法
WO2023209622A1 (en) Dried modified pulp with a certain content of microfibrils and pre-fibrillated fibers
CA2034507A1 (fr) Charge vegetale poreuse, micronisee, peu dense, de granulometrie controlee et de faibles surfaces specifiques physique et hydraulique, procede de preparation et utilisation
WO2023242705A1 (en) Process for producing a fibrous material with improved dewatering

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20130606

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20140925

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20141028

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20150127

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20150226

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150316

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20151006

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160208

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20160217

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20160315

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20160407

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5918126

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees