JP5910875B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、正極活物質として、層状構造活物質とスピネル構造活物質とを用いた非水電解質二次電池に関する。
従来、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池においては、正極活物質として層状構造活物質とスピネル構造活物質との混合体を用いたものが知られている。
例えば、特許文献１には、正極活物質が、スピネル構造を有するリチウムとマンガンを主体とする複合酸化物と、層状構造を有するリチウムとニッケルを主体とする複合酸化物との混合体からなるリチウム二次電池が開示されている。
例えば、特許文献１には、正極活物質が、スピネル構造を有するリチウムとマンガンを主体とする複合酸化物と、層状構造を有するリチウムとニッケルを主体とする複合酸化物との混合体からなるリチウム二次電池が開示されている。
特許文献１においては、リチウム二次電池の正極活物質は、スピネル構造の活物質と層状構造の活物質とを所定の比率で十分に混合することにより構成され、スピネル構造の活物質と層状構造の活物質とを混合して得られた正極活物質に導電材および結着材を混合することにより正極合材が調製されている。また、前記正極活物質を溶媒に分散させて正極合材スラリーとし、前記正極合材スラリーを集電箔の両面に塗布して乾燥・加圧を行うことで、集電箔の両面に正極合材層が形成された正極を構成するようにしている。
図６に示すように、前述のごとくスピネル構造の活物質１０５と層状構造の活物質１０４とを混合した正極活物質を用いた正極合材層１０２おいては、スピネル構造の活物質１０５と層状構造の活物質１０４とが偏りなく均一に分布していた。
従来、層状構造の活物質を正極活物質として用いて非水電解質二次電池を構成した場合、ＳＯＣ（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）が低い状態（例えば２０％未満）では抵抗が大きく上昇するため出力が低くなり、ハイレート放電ができないという問題があった。
一方、前述のように、スピネル構造の活物質と層状構造の活物質とを混合して正極活物質として用いた場合には、ＳＯＣが低い状態での出力を向上させることができるが、極板内での充放電反応が均一に行われないため、充放電を繰り返した後の非水電解質二次電池の容量維持率が大幅に低下してしまうという問題があった。
そこで、本発明においては、前記容量維持率を低下させることなく、ＳＯＣが低い状態での出力を向上することができる非水電解質二次電池を提供するものである。
一方、前述のように、スピネル構造の活物質と層状構造の活物質とを混合して正極活物質として用いた場合には、ＳＯＣが低い状態での出力を向上させることができるが、極板内での充放電反応が均一に行われないため、充放電を繰り返した後の非水電解質二次電池の容量維持率が大幅に低下してしまうという問題があった。
そこで、本発明においては、前記容量維持率を低下させることなく、ＳＯＣが低い状態での出力を向上することができる非水電解質二次電池を提供するものである。
上記課題を解決する非水電解質二次電池は、以下の特徴を有する。
即ち、請求項１記載の如く、集電体の表面に正極合材層を形成することにより正極が構成され、前記正極の正極合材層を構成する正極活物質として、層状構造リチウム遷移金属複合酸化物と、スピネル構造リチウム遷移金属複合酸化物とを含む非水電解質二次電池であって、前記正極合材層に含まれる前記スピネル構造リチウム遷移金属複合酸化物の総量は、前記正極合材層に含まれる正極活物質の総量に対して５ｗｔ％以上、かつ２０ｗｔ％未満であり、前記正極合材層の表層側および集電体側のいずれか一側における、前記スピネル構造リチウム遷移金属複合酸化物の含有割合が、他側の含有割合よりも高く構成され、前記層状構造リチウム遷移金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積Ｓと前記スピネル構造リチウム遷移金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積Ｔとが、Ｓ＞２Ｔとなる関係を有している。
即ち、請求項１記載の如く、集電体の表面に正極合材層を形成することにより正極が構成され、前記正極の正極合材層を構成する正極活物質として、層状構造リチウム遷移金属複合酸化物と、スピネル構造リチウム遷移金属複合酸化物とを含む非水電解質二次電池であって、前記正極合材層に含まれる前記スピネル構造リチウム遷移金属複合酸化物の総量は、前記正極合材層に含まれる正極活物質の総量に対して５ｗｔ％以上、かつ２０ｗｔ％未満であり、前記正極合材層の表層側および集電体側のいずれか一側における、前記スピネル構造リチウム遷移金属複合酸化物の含有割合が、他側の含有割合よりも高く構成され、前記層状構造リチウム遷移金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積Ｓと前記スピネル構造リチウム遷移金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積Ｔとが、Ｓ＞２Ｔとなる関係を有している。
また、請求項２記載の如く、前記正極合材層の表層側における、前記スピネル構造リチウム遷移金属複合酸化物の含有割合が、他側よりも高く構成されている。
また、請求項３記載の如く、前記正極合材層の集電体側における、前記スピネル構造リチウム遷移金属複合酸化物の含有割合が、他側よりも高く構成されている。
また、請求項４記載の如く、前記正極合材層は、２層で構成されており、前記２層の正極合材層のうち、集電体側に位置する層は、前記層状構造リチウム遷移金属複合酸化物および前記スピネル構造リチウム遷移金属複合酸化物を含み、表層側に位置する層は、前記層状構造リチウム遷移金属複合酸化物を含む。
本発明によれば、非水電解質二次電池において、充放電を繰り返した後の容量維持率を低下させることなく、ＳＯＣが低い状態での出力を向上することが可能となっている。
次に、本発明を実施するための形態を、添付の図面を用いて説明する。
[第一実施形態]
図１に示すように、第一実施形態に係る非水電解液二次電池の正極１は、正極活物質、導電材、および結着材等の電極材料を溶媒とともに混練して得られた正極合材ペーストを、箔状に形成される集電体３の表面（片面又は両面）に塗布するとともに乾燥・加圧して、集電体３の表面に正極合材層２を形成することで、構成されている。
図１に示すように、第一実施形態に係る非水電解液二次電池の正極１は、正極活物質、導電材、および結着材等の電極材料を溶媒とともに混練して得られた正極合材ペーストを、箔状に形成される集電体３の表面（片面又は両面）に塗布するとともに乾燥・加圧して、集電体３の表面に正極合材層２を形成することで、構成されている。
正極合材層２は、正極活物質として、Ｎｉを含む層状構造リチウム遷移金属複合酸化物である層状構造活物質４と、Ｍｎを含むスピネル構造リチウム遷移金属複合酸化物であるスピネル構造活物質５とを含んでいる。
層状構造活物質４としては、例えばＬｉ（Ｎｉ Ｃｏ Ｍｎ）Ｏ2を用いることができ、スピネル構造活物質５としては、例えばＬｉＭｎ2Ｏ4を用いることができる。
層状構造活物質４としては、例えばＬｉ（Ｎｉ Ｃｏ Ｍｎ）Ｏ2を用いることができ、スピネル構造活物質５としては、例えばＬｉＭｎ2Ｏ4を用いることができる。
前記導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）を用いることができ、前記結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いることができる。また、前記溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。
正極合材層２において、層状構造活物質４はスピネル構造活物質５よりも多く含まれており、正極合材層２に含まれるスピネル構造活物質５の総量は、正極活物質全体（層状構造活物質４＋スピネル構造活物質５）の総量の５ｗｔ％以上、かつ２０ｗｔ％未満となっている。
また、正極合材層２を、厚み方向へ、集電体３側の半分の第一層Ｌ１と、表層側の半分の第二層Ｌ２との２層に等分割した場合、第一層Ｌ１に含まれるスピネル構造活物質５の総量Ａよりも、第二層Ｌ２に含まれるスピネル構造活物質５の総量Ｂの方が多くなる（Ａ＜Ｂとなる）ように構成されている。即ち、正極合材層２においては、表層側のスピネル構造活物質５の含有割合が、集電体３側よりも高くなるように構成されている。
また、正極合材層２を、厚み方向へ、集電体３側の半分の第一層Ｌ１と、表層側の半分の第二層Ｌ２との２層に等分割した場合、第一層Ｌ１に含まれるスピネル構造活物質５の総量Ａよりも、第二層Ｌ２に含まれるスピネル構造活物質５の総量Ｂの方が多くなる（Ａ＜Ｂとなる）ように構成されている。即ち、正極合材層２においては、表層側のスピネル構造活物質５の含有割合が、集電体３側よりも高くなるように構成されている。
また、正極合材層２における層状構造活物質４は、例えば０．８〜１．２ｍ2／ｇ程度のＢＥＴ比表面積を有し、スピネル構造活物質５は、例えば０．４〜０．６ｍ2／ｇ程度のＢＥＴ比表面積を有しており、層状構造活物質４の方がスピネル構造活物質５よりも大きなＢＥＴ比表面積を有しているが、層状構造活物質４のＢＥＴ比表面積をＳとし、スピネル構造活物質５のＢＥＴ比表面積をＴとしたときに、層状構造活物質４のＢＥＴ比表面積Ｓとスピネル構造活物質５のＢＥＴ比表面積Ｔとが、Ｓ＞２Ｔとなる関係を有していることが好ましい。
非水電解質二次電池においては、上述のように構成される正極合材層２を用いることで、充放電を繰り返した後の容量維持率を低下させることなく、ＳＯＣ（ｓｔａｔｅ ｏｆ
ｃｈａｒｇｅ）が低い状態での出力を向上することが可能となっている。
ｃｈａｒｇｅ）が低い状態での出力を向上することが可能となっている。
次に、前述のように、表層側の第二層Ｌ２のスピネル構造活物質５の含有割合が、集電体側の第一層Ｌ１よりも高くなるように構成した正極合材層２を用いて作成した非水電解質二次電池の実施例について説明する。
＜第一実施例＞
まず、層状構造活物質４としてＬｉ（Ｎｉ Ｃｏ Ｍｎ）Ｏ2を、スピネル構造活物質５としてＬｉＭｎ2Ｏ4を、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）を、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いて、互いに層状構造活物質４およびスピネル構造活物質５の配合比の異なる２種類の正極合材ペーストを作成した。
具体的には、層状構造活物質４、スピネル構造活物質５、導電材、および結着材の配合比が、重量比にて、層状構造活物質４：スピネル構造活物質５：導電材：結着材＝９５：５：５：３となる第一の正極合材ペーストを作成した。
また、層状構造活物質４、スピネル構造活物質５、導電材、および結着材の配合比が、重量比にて、層状構造活物質４：スピネル構造活物質５：導電材：結着材＝８５：１５：５：３となる第二の正極合材ペーストを作成した。
まず、層状構造活物質４としてＬｉ（Ｎｉ Ｃｏ Ｍｎ）Ｏ2を、スピネル構造活物質５としてＬｉＭｎ2Ｏ4を、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）を、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いて、互いに層状構造活物質４およびスピネル構造活物質５の配合比の異なる２種類の正極合材ペーストを作成した。
具体的には、層状構造活物質４、スピネル構造活物質５、導電材、および結着材の配合比が、重量比にて、層状構造活物質４：スピネル構造活物質５：導電材：結着材＝９５：５：５：３となる第一の正極合材ペーストを作成した。
また、層状構造活物質４、スピネル構造活物質５、導電材、および結着材の配合比が、重量比にて、層状構造活物質４：スピネル構造活物質５：導電材：結着材＝８５：１５：５：３となる第二の正極合材ペーストを作成した。
次に、アルミニウム箔にて構成された集電体３上に、前記第一の正極合材ペーストを目付１５ｇ／ｃｍ2にて塗布および乾燥し、その後、前記第二の正極合材ペーストを目付１５ｇ／ｃｍ2にて塗布および乾燥することで、集電体３の表面に正極合材層２を形成し、正極１を得た。
さらに、この正極１を用いて、第一実施例となる非水電解質二次電池を作成した。
さらに、この正極１を用いて、第一実施例となる非水電解質二次電池を作成した。
また、比較例として、以下の第一比較例、第二比較例、第三比較例の非水電解質二次電池を作成した。
＜第一比較例＞
まず、層状構造活物質４としてＬｉ（Ｎｉ Ｃｏ Ｍｎ）Ｏ2を、スピネル構造活物質５としてＬｉＭｎ2Ｏ4を、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）を、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いて、層状構造活物質４、スピネル構造活物質５、導電材、および結着材の配合比が、重量比にて、層状構造活物質４：スピネル構造活物質５：導電材：結着材＝９０：１０：５：３となる正極合材ペーストを作成した。第一比較例の正極合材ペーストにおいては、層状構造活物質４とスピネル構造活物質５とは均一に混合されている。
次に、アルミニウム箔にて構成された集電体３上に、前記正極合材ペーストを目付３０ｇ／ｃｍ2にて塗布および乾燥することで、正極を得た。
さらに、この正極を用いて、第一比較例となる非水電解質二次電池を作成した。
第一比較例の正極合材層における正極合材は、層状構造活物質４とスピネル構造活物質５とが均一に混合されたものの単層となっている。
まず、層状構造活物質４としてＬｉ（Ｎｉ Ｃｏ Ｍｎ）Ｏ2を、スピネル構造活物質５としてＬｉＭｎ2Ｏ4を、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）を、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いて、層状構造活物質４、スピネル構造活物質５、導電材、および結着材の配合比が、重量比にて、層状構造活物質４：スピネル構造活物質５：導電材：結着材＝９０：１０：５：３となる正極合材ペーストを作成した。第一比較例の正極合材ペーストにおいては、層状構造活物質４とスピネル構造活物質５とは均一に混合されている。
次に、アルミニウム箔にて構成された集電体３上に、前記正極合材ペーストを目付３０ｇ／ｃｍ2にて塗布および乾燥することで、正極を得た。
さらに、この正極を用いて、第一比較例となる非水電解質二次電池を作成した。
第一比較例の正極合材層における正極合材は、層状構造活物質４とスピネル構造活物質５とが均一に混合されたものの単層となっている。
＜第二比較例＞
まず、層状構造活物質４としてＬｉ（Ｎｉ Ｃｏ Ｍｎ）Ｏ2を、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）を、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いて、層状構造活物質４、導電材、および結着材の配合比が、重量比にて、層状構造活物質４：導電材：結着材＝１００：５：３となる正極合材ペーストを作成した。
次に、アルミニウム箔にて構成された集電体３上に、前記正極合材ペーストを目付３０ｇ／ｃｍ2にて塗布および乾燥することで、正極を得た。
さらに、この正極を用いて、第二比較例となる非水電解質二次電池を作成した。
第二比較例の正極合材層における正極合材は、層状構造活物質４の単層となっている。
まず、層状構造活物質４としてＬｉ（Ｎｉ Ｃｏ Ｍｎ）Ｏ2を、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）を、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いて、層状構造活物質４、導電材、および結着材の配合比が、重量比にて、層状構造活物質４：導電材：結着材＝１００：５：３となる正極合材ペーストを作成した。
次に、アルミニウム箔にて構成された集電体３上に、前記正極合材ペーストを目付３０ｇ／ｃｍ2にて塗布および乾燥することで、正極を得た。
さらに、この正極を用いて、第二比較例となる非水電解質二次電池を作成した。
第二比較例の正極合材層における正極合材は、層状構造活物質４の単層となっている。
＜第三比較例＞
まず、スピネル構造活物質５としてＬｉＭｎ2Ｏ4を、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）を、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いて、スピネル構造活物質５、導電材、および結着材の配合比が、重量比にて、スピネル構造活物質５：導電材：結着材＝１００：５：３となる正極合材ペーストを作成した。
次に、アルミニウム箔にて構成された集電体３上に、前記正極合材ペーストを目付３０ｇ／ｃｍ2にて塗布および乾燥することで、正極を得た。
さらに、この正極を用いて、第三比較例となる非水電解質二次電池を作成した。
第三比較例の正極合材層における正極合材は、スピネル構造活物質５の単層となっている。
まず、スピネル構造活物質５としてＬｉＭｎ2Ｏ4を、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）を、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いて、スピネル構造活物質５、導電材、および結着材の配合比が、重量比にて、スピネル構造活物質５：導電材：結着材＝１００：５：３となる正極合材ペーストを作成した。
次に、アルミニウム箔にて構成された集電体３上に、前記正極合材ペーストを目付３０ｇ／ｃｍ2にて塗布および乾燥することで、正極を得た。
さらに、この正極を用いて、第三比較例となる非水電解質二次電池を作成した。
第三比較例の正極合材層における正極合材は、スピネル構造活物質５の単層となっている。
＜出力特性、容量維持率の評価＞
以上のように作成した、第一実施例、第一比較例、第二比較例、第三比較例に係る非水電解質二次電池について、低ＳＯＣ状態での出力、および所定の充電率（ＳＯＣ）で所定期間保存した場合の容量維持率の評価を行った。
以上のように作成した、第一実施例、第一比較例、第二比較例、第三比較例に係る非水電解質二次電池について、低ＳＯＣ状態での出力、および所定の充電率（ＳＯＣ）で所定期間保存した場合の容量維持率の評価を行った。
具体的には、低ＳＯＣ状態での出力の評価は、ＳＯＣ１５％の状態の非水電解質二次電池について行った。
また、容量維持率の評価は、１．まず、２５℃で４．１Ｖから３．０Ｖとなるまで定電流（ＣＣ）放電を行った際の非水電解質二次電池の保存前容量を測定し、２．その非水電解質二次電池をＳＯＣ６０％の状態として、６０℃において６０日間保存し、３．その後、保存後の非水電解質二次電池に対して２５℃で４．１Ｖから３．０Ｖとなるまで定電流（ＣＣ）放電を行った際の保存後容量を測定し、４．測定した保存後容量を保存前容量で除して容量維持率を算出することにより行った。
各評価の結果を次の表１に示す。
また、容量維持率の評価は、１．まず、２５℃で４．１Ｖから３．０Ｖとなるまで定電流（ＣＣ）放電を行った際の非水電解質二次電池の保存前容量を測定し、２．その非水電解質二次電池をＳＯＣ６０％の状態として、６０℃において６０日間保存し、３．その後、保存後の非水電解質二次電池に対して２５℃で４．１Ｖから３．０Ｖとなるまで定電流（ＣＣ）放電を行った際の保存後容量を測定し、４．測定した保存後容量を保存前容量で除して容量維持率を算出することにより行った。
各評価の結果を次の表１に示す。
表１においては、各例の値は、ＳＯＣ１５％出力および容量維持率ともに、第一実施例の値を１００とした場合の相対値として示している。
評価は、各例の各値が概ね９０以上である場合に良とし、概ね９０未満である場合に否とした。
評価は、各例の各値が概ね９０以上である場合に良とし、概ね９０未満である場合に否とした。
これによると、層状構造活物質４とスピネル構造活物質５とを均一に混合した構成の第一比較例では、ＳＯＣ１５％出力の値が１１０で良と評価されるが、容量維持率の値が７０で否と評価される。
また、層状構造活物質４のみの構成の第二比較例では、容量維持率の値が９５で良と評価されるが、ＳＯＣ１５％出力の値が６０で否と評価される。
さらに、スピネル構造活物質５のみの構成の第三比較例では、ＳＯＣ１５％出力の値が１２５で良と評価されるが、容量維持率の値が７５で否と評価される。
また、層状構造活物質４のみの構成の第二比較例では、容量維持率の値が９５で良と評価されるが、ＳＯＣ１５％出力の値が６０で否と評価される。
さらに、スピネル構造活物質５のみの構成の第三比較例では、ＳＯＣ１５％出力の値が１２５で良と評価されるが、容量維持率の値が７５で否と評価される。
これに対し、表層側のスピネル構造活物質５の含有割合が集電体３側よりも高くなるように構成した第一実施例では、ＳＯＣ１５％出力の値が１００、容量維持率の値が１００で、ともに良と評価される。
このように、各比較例ではＳＯＣ１５％出力および容量維持率の何れか一方を満足することができないのに対し、第一実施例ではＳＯＣ１５％出力と容量維持率との両方を満足することが可能となっている。
このように、各比較例ではＳＯＣ１５％出力および容量維持率の何れか一方を満足することができないのに対し、第一実施例ではＳＯＣ１５％出力と容量維持率との両方を満足することが可能となっている。
また、表層側のスピネル構造活物質５の含有割合が集電体３側よりも高くなるように構成した第一実施例において、層状構造活物質４とスピネル構造活物質５との配合比、つまり正極活物質全体に対するスピネル構造活物質５の含有率を種々変化させた場合の、ＳＯＣ１５％出力および容量維持率の評価を行った。
この場合、表層側のスピネル構造活物質５の含有割合が集電体３側よりも高くなる状態を維持しながら、正極合材層２における正極活物質（層状構造活物質４＋スピネル構造活物質５）の総量に対するスピネル構造活物質５の総量の含有率を変化させた。
この場合、表層側のスピネル構造活物質５の含有割合が集電体３側よりも高くなる状態を維持しながら、正極合材層２における正極活物質（層状構造活物質４＋スピネル構造活物質５）の総量に対するスピネル構造活物質５の総量の含有率を変化させた。
図２に、各評価の結果を示す。
図２においては、各含有率の値は、ＳＯＣ１５％出力および容量維持率ともに、第一実施例の第一の正極合材ペーストにおけるスピネル構造活物質５の含有率を５ｗｔ％とし、第二の正極合材ペーストにおけるスピネル構造活物質５の含有率を１５％として、正極合材全体としてのスピネル構造活物質５の含有率を１０％とした場合の値を１００とした相対値として示している。
評価は、各含有率の各値が概ね９０以上である場合に良とし、概ね９０未満である場合に否とした。
図２においては、各含有率の値は、ＳＯＣ１５％出力および容量維持率ともに、第一実施例の第一の正極合材ペーストにおけるスピネル構造活物質５の含有率を５ｗｔ％とし、第二の正極合材ペーストにおけるスピネル構造活物質５の含有率を１５％として、正極合材全体としてのスピネル構造活物質５の含有率を１０％とした場合の値を１００とした相対値として示している。
評価は、各含有率の各値が概ね９０以上である場合に良とし、概ね９０未満である場合に否とした。
これによると、ＳＯＣ１５％出力については、スピネル構造活物質５の含有率が５％以上になると、９０以上の値となって良と評価される。
また、容量維持率については、スピネル構造活物質５の含有率が２０％未満になると、９０以上の値となって良と評価される。
即ち、表層側のスピネル構造活物質５の含有割合が集電体３側よりも高くなるように構成した正極合材層２を用いた非水電解質二次電池においては、正極活物質の総量に対するスピネル構造活物質５の総量の含有率が５％以上、かつ２０％未満となる場合に、ＳＯＣ１５％出力と容量維持率との両方を満足することが可能となっている。
また、容量維持率については、スピネル構造活物質５の含有率が２０％未満になると、９０以上の値となって良と評価される。
即ち、表層側のスピネル構造活物質５の含有割合が集電体３側よりも高くなるように構成した正極合材層２を用いた非水電解質二次電池においては、正極活物質の総量に対するスピネル構造活物質５の総量の含有率が５％以上、かつ２０％未満となる場合に、ＳＯＣ１５％出力と容量維持率との両方を満足することが可能となっている。
従って、正極合材層２を構成する正極活物質として層状構造活物質４およびスピネル構造活物質５を含み、正極合材層２の表層側におけるスピネル構造活物質５の含有割合が集電体３側よりも高く構成された非水電解質二次電池においては、正極活物質の総量に対するスピネル構造活物質５の総量の含有率を５％以上、かつ２０％未満となるように設定することが好ましい。
また、表層側のスピネル構造活物質５の含有割合が集電体３側よりも高くなるように構成した第一実施例において、層状構造活物質４のＢＥＴ比表面積Ｓと、スピネル構造活物質５のＢＥＴ比表面積Ｔとで表わされる「Ｓ／（２Ｔ）」の値を種々変化させた場合の、ＳＯＣ１５％出力および容量維持率の評価を行った。
図３に、各評価の結果を示す。
評価は、「Ｓ／（２Ｔ）」の各値が概ね１００以上である場合に良とし、概ね１００未満である場合に否とした。
図３に、各評価の結果を示す。
評価は、「Ｓ／（２Ｔ）」の各値が概ね１００以上である場合に良とし、概ね１００未満である場合に否とした。
これによると、ＳＯＣ１５％出力については、「Ｓ／（２Ｔ）」の値が１．０を超えると、１００以上の値となって良と評価される。
また、容量維持率についても、「Ｓ／（２Ｔ）」の値が１．０を超えると、１００以上の値となって良と評価される。
即ち、表層側のスピネル構造活物質５の含有割合が集電体３側よりも高くなるように構成した正極合材層２を用いた非水電解質二次電池においては、層状構造活物質４のＢＥＴ比表面積Ｓとスピネル構造活物質５のＢＥＴ比表面積Ｔとで表わされる「Ｓ／（２Ｔ）」の値が１．０を超える場合に、ＳＯＣ１５％出力と容量維持率との両方を満足することが可能となっている。
また、容量維持率についても、「Ｓ／（２Ｔ）」の値が１．０を超えると、１００以上の値となって良と評価される。
即ち、表層側のスピネル構造活物質５の含有割合が集電体３側よりも高くなるように構成した正極合材層２を用いた非水電解質二次電池においては、層状構造活物質４のＢＥＴ比表面積Ｓとスピネル構造活物質５のＢＥＴ比表面積Ｔとで表わされる「Ｓ／（２Ｔ）」の値が１．０を超える場合に、ＳＯＣ１５％出力と容量維持率との両方を満足することが可能となっている。
従って、正極合材層２を構成する正極活物質として層状構造活物質４およびスピネル構造活物質５を含み、正極合材層２の表層側におけるスピネル構造活物質５の含有割合が集電体３側よりも高く構成された非水電解質二次電池においては、層状構造活物質４のＢＥＴ比表面積Ｓと、スピネル構造活物質５のＢＥＴ比表面積Ｔとが、Ｓ＞２Ｔとなる関係を有していることが好ましい。
[第二実施形態]
図４に示すように、第二実施形態に係る非水電解液二次電池の正極１１は、正極活物質、導電材、および結着材等の電極材料を溶媒とともに混練して得られた正極合材ペーストを、箔状に形成される集電体１３の表面（片面又は両面）に塗布するとともに乾燥・加圧して、集電体１３の表面に正極合材層１２を形成することで、構成されている。
図４に示すように、第二実施形態に係る非水電解液二次電池の正極１１は、正極活物質、導電材、および結着材等の電極材料を溶媒とともに混練して得られた正極合材ペーストを、箔状に形成される集電体１３の表面（片面又は両面）に塗布するとともに乾燥・加圧して、集電体１３の表面に正極合材層１２を形成することで、構成されている。
正極合材層１２は、正極活物質として、Ｎｉを含む層状構造リチウム遷移金属複合酸化物である層状構造活物質１４と、Ｍｎを含むスピネル構造リチウム遷移金属複合酸化物であるスピネル構造活物質１５とを含んでいる。
層状構造活物質１４としては、例えばＬｉ（Ｎｉ Ｃｏ Ｍｎ）Ｏ2を用いることができ、スピネル構造活物質１５としては、例えばＬｉＭｎ2Ｏ4を用いることができる。
層状構造活物質１４としては、例えばＬｉ（Ｎｉ Ｃｏ Ｍｎ）Ｏ2を用いることができ、スピネル構造活物質１５としては、例えばＬｉＭｎ2Ｏ4を用いることができる。
前記導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）を用いることができ、前記結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いることができる。また、前記溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。
正極合材層１２において、層状構造活物質１４はスピネル構造活物質１５よりも多く含まれており、正極合材層１２に含まれるスピネル構造活物質１５の総量は、正極活物質全体（層状構造活物質１４＋スピネル構造活物質１５）の総量の５ｗｔ％以上、かつ２０ｗｔ％未満となっている。
また、正極合材層１２は、集電体１３に直接塗布された（正極合材層１２のうち、集電体１３側に位置する）第一層Ｌ１１と、第一層Ｌ１１の上部表面に塗布された（正極合材層１２のうち、表層側に位置する）第二層Ｌ１２とで構成されている。
また、正極合材層１２は、集電体１３に直接塗布された（正極合材層１２のうち、集電体１３側に位置する）第一層Ｌ１１と、第一層Ｌ１１の上部表面に塗布された（正極合材層１２のうち、表層側に位置する）第二層Ｌ１２とで構成されている。
第一層Ｌ１１は、層状構造活物質１４とスピネル構造活物質１５との両方を含んでおり、第二層Ｌ１２は、層状構造活物質１４のみを含んでいてスピネル構造活物質１５は含んでいない。
即ち、正極合材層１２においては、集電体１３側のスピネル構造活物質１５の含有割合が、表層側よりも高くなるように構成されている。
即ち、正極合材層１２においては、集電体１３側のスピネル構造活物質１５の含有割合が、表層側よりも高くなるように構成されている。
正極合材層１２においては、スピネル構造活物質１５の平均粒径をＸとし、第一層Ｌ１１の厚みをＹとし、第二層Ｌ１２の厚みをＺとした場合に、Ｘ＜Ｙ＜３Ｘであり、また２Ｙ＜Ｚであることが好ましい。
即ち、第一層Ｌ１１は第二層Ｌ１２よりも薄く形成されることが好ましい。
即ち、第一層Ｌ１１は第二層Ｌ１２よりも薄く形成されることが好ましい。
また、正極合材層１２における層状構造活物質１４のＢＥＴ比表面積は、スピネル構造活物質１５のＢＥＴ比表面積よりも大きく形成されていることが好ましい。つまり、層状構造活物質１４のＢＥＴ比表面積をＳとし、スピネル構造活物質１５のＢＥＴ比表面積をＴとしたときに、Ｓ＞Ｔとなるように構成することが好ましい。
さらに、正極合材層１２の第一層Ｌ１１および第二層Ｌ１２は、正極活物質の他に導電材および結着材を含んでいるが、第一層Ｌ１１における導電材の含有比率をＣとし、第一層Ｌ１１における結着材の含有比率をＤとし、第二層Ｌ１２における導電材の含有比率をＥとし、第二層Ｌ１２における結着材の含有比率をＦとした場合に、第一層Ｌ１１における導電材の含有比率Ｃが第二層Ｌ１２における導電材の含有比率Ｅよりも多く（Ｃ＞Ｅ）、また第一層Ｌ１１における結着材の含有比率Ｄが第二層Ｌ１２における結着材の含有比率Ｆよりも多く（Ｄ＞Ｆ）なるように構成することが好ましい。
非水電解質二次電池においては、上述のように構成される正極合材層１２を用いることで、充放電を繰り返した後の容量維持率を低下させることなく、ＳＯＣ（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）が低い状態での出力を向上することが可能となっている。
次に、前述のように、表層側の第二層Ｌ１２にはスピネル構造活物質１５が含まれず、集電体側の第一層Ｌ１１のみにスピネル構造活物質１５が含まれるように構成して、集電体１３側のスピネル構造活物質１５の含有割合を表層側よりも高くした正極合材層１２を用いて作成した非水電解質二次電池の実施例について説明する。
＜第二実施例＞
まず、層状構造活物質１４としてＬｉ（Ｎｉ Ｃｏ Ｍｎ）Ｏ2を、スピネル構造活物質１５としてＬｉＭｎ2Ｏ4を、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）を、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いて、互いに層状構造活物質１４およびスピネル構造活物質１５の配合比の異なる２種類の正極合材ペーストを作成した。
具体的には、層状構造活物質１４、スピネル構造活物質１５、導電材、および結着材の配合比が、重量比にて、層状構造活物質１４：スピネル構造活物質１５：導電材：結着材＝６０：４０：５：３となる第一の正極合材ペーストを作成した。
また、層状構造活物質１４、導電材、および結着材の配合比が、重量比にて、層状構造活物質１４：導電材：結着材＝１００：５：３となる第二の正極合材ペーストを作成した。
まず、層状構造活物質１４としてＬｉ（Ｎｉ Ｃｏ Ｍｎ）Ｏ2を、スピネル構造活物質１５としてＬｉＭｎ2Ｏ4を、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）を、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いて、互いに層状構造活物質１４およびスピネル構造活物質１５の配合比の異なる２種類の正極合材ペーストを作成した。
具体的には、層状構造活物質１４、スピネル構造活物質１５、導電材、および結着材の配合比が、重量比にて、層状構造活物質１４：スピネル構造活物質１５：導電材：結着材＝６０：４０：５：３となる第一の正極合材ペーストを作成した。
また、層状構造活物質１４、導電材、および結着材の配合比が、重量比にて、層状構造活物質１４：導電材：結着材＝１００：５：３となる第二の正極合材ペーストを作成した。
なお、第二実施例においては、正極合材層１２の第一層Ｌ１１を構成する第一の正極合材ペーストにおける導電材および結着材の含有率と、正極合材層１２の第二層Ｌ１２を構成する第二の正極合材ペーストにおける導電材および結着材の含有率とは、同じ含有率としている。
次に、アルミニウム箔にて構成された集電体１３上に、前記第一の正極合材ペーストを目付６ｇ／ｃｍ2にて塗布および乾燥し、その後、前記第二の正極合材ペーストを目付２４ｇ／ｃｍ2にて塗布および乾燥することで、集電体１３の表面に正極合材層１２を形成し、正極１１を得た。
さらに、この正極１１を用いて、第二実施例となる非水電解質二次電池を作成した。
さらに、この正極１１を用いて、第二実施例となる非水電解質二次電池を作成した。
また、比較例として、前述の第一実施形態にて作成した第一比較例、第二比較例、第三比較例の非水電解質二次電池を用意した。
＜出力特性、容量維持率の評価＞
以上のように作成した、第二実施例、第一比較例、第二比較例、第三比較例に係る非水電解質二次電池について、低ＳＯＣ状態での出力、および所定の充電率（ＳＯＣ）で所定期間保存した場合の容量維持率の評価を行った。
以上のように作成した、第二実施例、第一比較例、第二比較例、第三比較例に係る非水電解質二次電池について、低ＳＯＣ状態での出力、および所定の充電率（ＳＯＣ）で所定期間保存した場合の容量維持率の評価を行った。
具体的には、低ＳＯＣ状態での出力の評価は、ＳＯＣ１５％の状態の非水電解質二次電池について行った。
また、容量維持率の評価は、１．まず、２５℃で４．１Ｖから３．０Ｖとなるまで定電流（ＣＣ）放電を行った際の非水電解質二次電池の保存前容量を測定し、２．その非水電解質二次電池をＳＯＣ６０％の状態として、６０℃において６０日間保存し、３．その後、保存後の非水電解質二次電池に対して２５℃で４．１Ｖから３．０Ｖとなるまで定電流（ＣＣ）放電を行った際の保存後容量を測定し、４．測定した保存後容量を保存前容量で除して容量維持率を算出することにより行った。
各評価の結果を次の表２に示す。
また、容量維持率の評価は、１．まず、２５℃で４．１Ｖから３．０Ｖとなるまで定電流（ＣＣ）放電を行った際の非水電解質二次電池の保存前容量を測定し、２．その非水電解質二次電池をＳＯＣ６０％の状態として、６０℃において６０日間保存し、３．その後、保存後の非水電解質二次電池に対して２５℃で４．１Ｖから３．０Ｖとなるまで定電流（ＣＣ）放電を行った際の保存後容量を測定し、４．測定した保存後容量を保存前容量で除して容量維持率を算出することにより行った。
各評価の結果を次の表２に示す。
表２においては、各例の値は、ＳＯＣ１５％出力および容量維持率ともに、第二実施例の値を１００とした場合の相対値として示している。
評価は、各例の各値が概ね９０以上である場合に良とし、概ね９０未満である場合に否とした。
評価は、各例の各値が概ね９０以上である場合に良とし、概ね９０未満である場合に否とした。
これによると、層状構造活物質４とスピネル構造活物質５とを均一に混合した構成の第一比較例では、ＳＯＣ１５％出力の値が１１５で良と評価されるが、容量維持率の値が６５で否と評価される。
また、層状構造活物質４のみの構成の第二比較例では、容量維持率の値が９０で良と評価されるが、ＳＯＣ１５％出力の値が６５で否と評価される。
さらに、スピネル構造活物質５のみの構成の第三比較例では、ＳＯＣ１５％出力の値が１３０で良と評価されるが、容量維持率の値が５５で否と評価される。
また、層状構造活物質４のみの構成の第二比較例では、容量維持率の値が９０で良と評価されるが、ＳＯＣ１５％出力の値が６５で否と評価される。
さらに、スピネル構造活物質５のみの構成の第三比較例では、ＳＯＣ１５％出力の値が１３０で良と評価されるが、容量維持率の値が５５で否と評価される。
これに対し、集電体１３側のスピネル構造活物質１５の含有割合が表層側よりも高くなるように構成した第二実施例では、ＳＯＣ１５％出力の値が１００、容量維持率の値が１００で、ともに良と評価される。
このように、各比較例ではＳＯＣ１５％出力および容量維持率の何れか一方を満足することができないのに対し、第二実施例ではＳＯＣ１５％出力と容量維持率との両方を満足することが可能となっている。
このように、各比較例ではＳＯＣ１５％出力および容量維持率の何れか一方を満足することができないのに対し、第二実施例ではＳＯＣ１５％出力と容量維持率との両方を満足することが可能となっている。
また、集電体１３側のスピネル構造活物質１５の含有割合が表層側よりも高くなるように構成した第二実施例において、正極活物質全体（第一層Ｌ１１の層状構造活物質１４＋第二層Ｌ１２の層状構造活物質１４＋第一層Ｌ１１のスピネル構造活物質１５）に対するスピネル構造活物質５（第一層Ｌ１１のスピネル構造活物質１５）の含有率を種々変化させた場合の、ＳＯＣ１５％出力および容量維持率の評価を行った。
図５に、各評価の結果を示す。
図５においては、各含有率の値は、ＳＯＣ１５％出力および容量維持率ともに、第二実施例の第一の正極合材ペーストにおけるスピネル構造活物質５の含有率を４０ｗｔ％として、正極合材全体としてのスピネル構造活物質５の含有率を８％とした場合の値を１００とした相対値として示している。
評価は、各含有率の各値が概ね９０以上である場合に良とし、概ね９０未満である場合に否とした。
図５においては、各含有率の値は、ＳＯＣ１５％出力および容量維持率ともに、第二実施例の第一の正極合材ペーストにおけるスピネル構造活物質５の含有率を４０ｗｔ％として、正極合材全体としてのスピネル構造活物質５の含有率を８％とした場合の値を１００とした相対値として示している。
評価は、各含有率の各値が概ね９０以上である場合に良とし、概ね９０未満である場合に否とした。
これによると、ＳＯＣ１５％出力については、スピネル構造活物質１５の含有率が５％以上になると、概ね９０以上の値となって良と評価される。
また、容量維持率については、スピネル構造活物質１５の含有率が２０％未満になると、概ね９０以上の値となって良と評価される。
即ち、集電体１３側のスピネル構造活物質１５の含有割合が表層側よりも高くなるように構成した正極合材層１２を用いた非水電解質二次電池においては、正極活物質の総量に対するスピネル構造活物質１５の総量の含有率が５％以上、かつ２０％未満となる場合に、ＳＯＣ１５％出力と容量維持率との両方を満足することが可能となっている。
また、容量維持率については、スピネル構造活物質１５の含有率が２０％未満になると、概ね９０以上の値となって良と評価される。
即ち、集電体１３側のスピネル構造活物質１５の含有割合が表層側よりも高くなるように構成した正極合材層１２を用いた非水電解質二次電池においては、正極活物質の総量に対するスピネル構造活物質１５の総量の含有率が５％以上、かつ２０％未満となる場合に、ＳＯＣ１５％出力と容量維持率との両方を満足することが可能となっている。
従って、正極合材層１２を構成する正極活物質として層状構造活物質１４およびスピネル構造活物質１５を含み、正極合材層１２の集電体１３側におけるスピネル構造活物質１５の含有割合が表層側よりも高く構成された非水電解質二次電池においては、正極活物質の総量に対するスピネル構造活物質１５の総量の含有率を５％以上、かつ２０％未満となるように設定することが好ましい。
また、ＳＯＣ１５％出力は、スピネル構造活物質１５の含有率が６％以上になると、５％のときよりも高い９０以上の値となり、容量維持率は、スピネル構造活物質１５の含有率が１８％未満になると、２０％のときよりも高い９０以上の値となるため、正極活物質の総量に対するスピネル構造活物質１５の総量の含有率を６％以上、かつ１８％未満となるように設定することが、さらに好ましい。
１ 正極
２ 正極合材層
３ 集電体
４ 層状構造活物質
５ スピネル構造活物質
２ 正極合材層
３ 集電体
４ 層状構造活物質
５ スピネル構造活物質
Claims (4)
- 集電体の表面に正極合材層を形成することにより正極が構成され、前記正極の正極合材層を構成する正極活物質として、層状構造リチウム遷移金属複合酸化物と、スピネル構造リチウム遷移金属複合酸化物とを含む非水電解質二次電池であって、
前記正極合材層に含まれる前記スピネル構造リチウム遷移金属複合酸化物の総量は、前記正極合材層に含まれる正極活物質の総量に対して５ｗｔ％以上、かつ２０ｗｔ％未満であり、
前記正極合材層の表層側および集電体側のいずれか一側における、前記スピネル構造リチウム遷移金属複合酸化物の含有割合が、他側の含有割合よりも高く構成され、
前記層状構造リチウム遷移金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積Ｓと前記スピネル構造リチウム遷移金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積Ｔとが、Ｓ＞２Ｔとなる関係を有している、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。 - 前記正極合材層の表層側における、前記スピネル構造リチウム遷移金属複合酸化物の含有割合が、他側よりも高く構成されている、
ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。 - 前記正極合材層の集電体側における、前記スピネル構造リチウム遷移金属複合酸化物の含有割合が、他側よりも高く構成されている、
ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。 - 前記正極合材層は、２層で構成されており、
前記２層の正極合材層のうち、
集電体側に位置する層は、前記層状構造リチウム遷移金属複合酸化物および前記スピネル構造リチウム遷移金属複合酸化物を含み、
表層側に位置する層は、前記層状構造リチウム遷移金属複合酸化物を含む、
ことを特徴とする請求項３に記載の非水電解質二次電池。
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