JP5880409B2 - Manufacturing method of all-solid lithium secondary battery - Google Patents
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Description
本発明は、全固体リチウム二次電池の製造方法に関し、より詳しくは、負極活物質としてケイ素を含む負極層を有する、優れた充放電サイクル特性を有する全固体リチウム二次電池の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an all-solid lithium secondary battery, and more particularly, to a method for producing an all-solid lithium secondary battery having excellent charge / discharge cycle characteristics having a negative electrode layer containing silicon as a negative electrode active material.
全固体リチウム二次電池は、エネルギー密度が高く、高い起電力を生じることが可能であることから、高性能で、なおかつ小型軽量化を図ることができ、携帯電話等の情報機器や、ハイブリッド自動車等の電力供給源としての需要が高まっている。従来の全固体リチウム二次電池においては、負極活物質として、黒鉛が一般的に使用されているが、可逆的な電気化学反応によりリチウムと合金を形成するアルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）を含む負極活物質が、黒鉛より高い充放電容量を達成することが期待され検討がなされてきた。 All-solid-state lithium secondary batteries have high energy density and can generate high electromotive force, so they are high-performance and can be reduced in size and weight. Information devices such as mobile phones and hybrid vehicles The demand as a power supply source is increasing. In a conventional all solid lithium secondary battery, graphite is generally used as a negative electrode active material, but aluminum (Al), silicon (Si), which form an alloy with lithium by a reversible electrochemical reaction, A negative electrode active material containing tin (Sn) is expected to achieve higher charge / discharge capacity than graphite and has been studied.
しかし、リチウムと合金化する元素状のＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎなどの粒子を負極活物質として使用すると、これらの粒子は、粒子の中心側よりも表面側ほど充放電に伴うリチウムとの合金化反応及び脱離反応が進行しやすい。そのため、充放電に伴う負極活物質の体積膨張及び収縮によって、負極活物質粒子に割れが生じ、負極活物質粒子が微粉化することがある。さらに、充放電に伴う負極活物質の体積膨張及び収縮によって、負極層内で負極活物質粒子と固体電解質材料との間に空隙が生じたり、負極活物質粒子と負極活物質粒子との間及び負極活物質粒子と負極の他の固体材料（例えば、固体電解質、導電助剤（例えばカーボンブラック、カーボンファイバーなど）など）との間に空隙が生じることがあり、負極層内のリチウムイオン伝導経路及び電子伝導経路が損なわれ、充放電サイクルにより次第に容量が低下するという問題がある。負極活物質粒子と負極活物質粒子との間の空隙及び負極活物質粒子と負極の他の固体材料との間の空隙は、顕著な場合、負極層の割れとして観察されることがある。さらに、充放電に伴う負極活物質の体積膨張及び収縮により負極層と固体電解質層及び／又は集電体との界面に応力が発生し、負極層と固体電解質層及び／又は集電体から剥離するという問題がある。黒鉛にリチウムイオンを吸蔵させた場合の体積変化率は約１．１倍であるのに対し、ケイ素にリチウムイオンを吸蔵させた場合の体積変化率は約４．１倍に達することから、ケイ素を負極活物質として使用した場合に、負極層が固体電解質層及び／又は集電体から剥離することが特に懸念される。 However, when particles of elemental Al, Si, Sn, etc. that are alloyed with lithium are used as the negative electrode active material, these particles are alloyed with lithium accompanying charging / discharging toward the surface side rather than the center side of the particle. And the elimination reaction tends to proceed. Therefore, the negative electrode active material particles may be cracked due to volume expansion and contraction of the negative electrode active material accompanying charge / discharge, and the negative electrode active material particles may be pulverized. Further, due to the volume expansion and contraction of the negative electrode active material accompanying charge / discharge, voids are formed between the negative electrode active material particles and the solid electrolyte material in the negative electrode layer, or between the negative electrode active material particles and the negative electrode active material particles and A gap may be formed between the negative electrode active material particles and another solid material of the negative electrode (for example, a solid electrolyte, a conductive additive (for example, carbon black, carbon fiber, etc.)), and a lithium ion conduction path in the negative electrode layer In addition, there is a problem that the electron conduction path is damaged and the capacity is gradually reduced by the charge / discharge cycle. The voids between the negative electrode active material particles and the negative electrode active material particles and the voids between the negative electrode active material particles and the other solid material of the negative electrode are sometimes observed as cracks in the negative electrode layer. Furthermore, stress is generated at the interface between the negative electrode layer and the solid electrolyte layer and / or the current collector due to the volume expansion and contraction of the negative electrode active material associated with charge and discharge, and the negative electrode layer and the solid electrolyte layer and / or current collector are peeled off. There is a problem of doing. Since the volume change rate when lithium ions are occluded in graphite is about 1.1 times, the volume change rate when lithium ions are occluded in silicon reaches about 4.1 times. There is a particular concern that the negative electrode layer may be peeled off from the solid electrolyte layer and / or current collector in the case where is used as the negative electrode active material.
そこで、例えば、特許文献１には、導電性金属箔を集電体とし、ケイ素及び／またはケイ素合金を含む活物質材料と導電性金属粉末の混合物を集電体の表面上で還元性雰囲気下に焼結することにより、活物質材料及び導電性金属粉末の集電体に対する密着性を高めることが開示されている。しかし、特許文献１に記載されているように活物質材料及び導電性金属粉末を集電体表面上で焼結したとしても、特許文献２に記載されているように、負極活物質中にケイ素成分が多いために、放電末期の負極合剤層の収縮時に、負極合剤層内部の集電性が低下し、負極合剤層内部の抵抗成分が増大する。そのため、電池電圧が低下し、充放電サイクルによる容量の低下を十分に抑制できないという問題がある。 Therefore, for example, in Patent Document 1, a conductive metal foil is used as a current collector, and a mixture of an active material containing silicon and / or a silicon alloy and a conductive metal powder is placed on the surface of the current collector in a reducing atmosphere. It is disclosed that the adhesiveness of the active material and the conductive metal powder to the current collector is improved by sintering. However, even if the active material and the conductive metal powder are sintered on the surface of the current collector as described in Patent Document 1, as described in Patent Document 2, silicon is contained in the negative electrode active material. Since there are many components, when the negative electrode mixture layer contracts at the end of discharge, the current collecting property inside the negative electrode mixture layer decreases, and the resistance component inside the negative electrode mixture layer increases. Therefore, there is a problem that the battery voltage is lowered, and the capacity reduction due to the charge / discharge cycle cannot be sufficiently suppressed.
充放電サイクル特性の劣化を抑制するために、特許文献３には、Ｌｉと合金化可能な元素を含む負極を備えた非水二次電池の製造方法において、初回充電工程において、負極の厚み方向に加圧しながら１．０ｍＡ／ｃｍ２以下の低電流密度で充電を行うことにより負極層の粒子の微粉化を抑制し、かつ、負極の膨張を抑制しながら膨張により形成された負極内の空隙を埋めるべく負極を加圧して、負極内の粒子間の接触を保持することが記載されている。しかし、特許文献１〜３に記載されている方法を使用しても、その後の充放電による固体電解質層からの負極層の剥離及び負極層の割れを防ぐことはできず、充放電サイクル特性の劣化を十分に抑制できない。 In order to suppress the deterioration of charge / discharge cycle characteristics, Patent Document 3 describes a method of manufacturing a nonaqueous secondary battery including a negative electrode containing an element that can be alloyed with Li, in the initial charging step, in the thickness direction of the negative electrode. By charging at a low current density of 1.0 mA / cm 2 or less while applying pressure to the anode, the particles in the anode layer are suppressed from being pulverized, and the voids in the anode formed by the expansion while suppressing the expansion of the anode It is described that the negative electrode is pressurized so as to fill the surface, and the contact between the particles in the negative electrode is maintained. However, even if the methods described in Patent Documents 1 to 3 are used, peeling of the negative electrode layer from the solid electrolyte layer and cracking of the negative electrode layer due to subsequent charge / discharge cannot be prevented, and charge / discharge cycle characteristics are not improved. Deterioration cannot be suppressed sufficiently.
特許文献４には、活物質と硫化物系固体電解質材料とを含む電極層を少なくとも有する全固体リチウム二次電池をプレス成形により形成する工程と、全固体リチウム二次電池を少なくとも１回充放電する充放電工程と、充放電工程後に全固体リチウム二次電池を再度プレス成形する工程を有することを特徴とする全固体リチウム二次電池の製造方法が記載されており、全固体リチウム二次電池を再度プレス成形することにより、図１に示されているように、充放電工程で生じた活物質及び硫化物系固体電解質材料の間の空隙を減少させ、充放電時に移動した全固体リチウム二次電池内部の粒子の配置を密にし、全固体リチウム二次電池の粒子の密度分布を均一にすることが記載されている。しかし、充放電サイクル特性の劣化をより一層抑制することが求められている。 Patent Document 4 discloses a step of forming an all-solid lithium secondary battery having at least an electrode layer containing an active material and a sulfide-based solid electrolyte material by press molding, and charging / discharging the all-solid lithium secondary battery at least once. And a method for producing an all-solid lithium secondary battery, characterized by having a step of press-molding the all-solid lithium secondary battery again after the charge-discharge process, and the all-solid lithium secondary battery As shown in FIG. 1, the gap between the active material and the sulfide-based solid electrolyte material generated in the charge / discharge process is reduced, and the all-solid lithium ion that has moved during the charge / discharge is reduced. It is described that the arrangement of particles inside the secondary battery is made dense and the density distribution of the particles of the all-solid lithium secondary battery is made uniform. However, there is a demand for further suppressing deterioration of charge / discharge cycle characteristics.
本発明は、負極活物質としてケイ素を含む負極層の充放電サイクルによる劣化を抑制し、優れた充放電サイクル特性を有する全固体リチウム二次電池を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide an all-solid lithium secondary battery that suppresses deterioration due to a charge / discharge cycle of a negative electrode layer containing silicon as a negative electrode active material and has excellent charge / discharge cycle characteristics.
本発明者等は、上記課題につき鋭意検討した結果、特許文献１〜３に記載されているように負極内の空隙を埋めるべく負極を加圧して負極内の粒子間の接触を保持したり、特許文献４に記載されているように充放電時に移動した全固体リチウム二次電池内部の粒子の配置を密にして全固体リチウム二次電池の粒子の密度分布を均一にするのではなく、全固体リチウム二次電池を形成し充放電した後のプレス工程において全固体リチウム二次電池を正極層と固体電解質層と負極層の積層方向（各層の厚み方向と一致する方向）にプレスすることにより当該積層方向に負極層を圧縮して負極層の厚み方向に延在する割れを形成すると、その後の充放電サイクルに伴って負極活物質粒子が体積膨張及び収縮することにより負極層と固体電解質層及び／又は集電体との界面に応力が発生したとしても、負極層と固体電解質層及び／又は集電体との界面に発生した応力を、負極層の厚み方向に延在する割れによって緩和することができ、その結果、負極活物質粒子の体積膨張及び収縮による固体電解質層及び／又は集電体からの負極層の剥離を防止することができることを見出した。 As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have pressed the negative electrode to fill the voids in the negative electrode as described in Patent Documents 1 to 3, and maintained contact between particles in the negative electrode, As described in Patent Document 4, the arrangement of the particles inside the all-solid lithium secondary battery moved during charging / discharging is made dense, and the density distribution of the particles of the all-solid lithium secondary battery is made uniform. By pressing the all-solid lithium secondary battery in the stacking direction of the positive electrode layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode layer (the direction corresponding to the thickness direction of each layer) in the pressing step after forming and charging / discharging the solid lithium secondary battery When the negative electrode layer is compressed in the stacking direction to form a crack extending in the thickness direction of the negative electrode layer, the negative electrode active material particles expand and contract with the subsequent charge / discharge cycle, whereby the negative electrode layer and the solid electrolyte layer as well as Alternatively, even if stress is generated at the interface with the current collector, the stress generated at the interface between the negative electrode layer and the solid electrolyte layer and / or current collector is relieved by cracks extending in the thickness direction of the negative electrode layer. As a result, it has been found that peeling of the negative electrode layer from the solid electrolyte layer and / or current collector due to volume expansion and contraction of the negative electrode active material particles can be prevented.
すなわち、本発明によれば、少なくとも、正極層、負極層、及び前記正極層と前記負極層の間に配置された固体電解質層を含む全固体リチウム二次電池の製造方法であって、
（ａ）少なくとも正極層と固体電解質層と負極層を含む全固体リチウム二次電池を形成する工程、
（ｂ）工程（ａ）で形成された全固体リチウム二次電池を少なくとも１回充放電する充放電工程、及び
（ｃ）充放電工程（ｂ）にかけられた全固体リチウム二次電池を、前記正極層と固体電解質層と負極層の積層方向にプレスして当該積層方向に少なくとも負極層を圧縮する工程、
を含み、前記負極層がケイ素、ケイ素合金又はそれらの組み合わせからなる負極活物質粒子を含む、全固体リチウム二次電池の製造方法が提供される。
That is, according to the present invention, there is provided a method for producing an all-solid lithium secondary battery including at least a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer disposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer,
(A) forming an all solid lithium secondary battery including at least a positive electrode layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode layer;
(B) a charging / discharging step of charging / discharging the all-solid lithium secondary battery formed in step (a) at least once, and (c) the all-solid lithium secondary battery subjected to the charging / discharging step (b), Pressing the positive electrode layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode layer in the stacking direction and compressing at least the negative electrode layer in the stacking direction;
And the negative electrode layer includes negative electrode active material particles made of silicon, a silicon alloy, or a combination thereof.
本発明の全固体リチウム二次電池の製造方法によれば、充放電工程（ｂ）後、プレス工程（ｃ）において負極層がその厚み方向に圧縮されることにより形成された負極層の厚み方向に延在する割れのために、その後の充放電サイクルに伴って負極活物質粒子が体積膨張及び収縮することにより負極層と固体電解質層及び／又は集電体との界面に応力が発生したとしても、負極層と固体電解質層及び／又は集電体との界面に発生した応力を、負極層の厚み方向に延在する割れによって緩和することができ、その結果、固体電解質層及び／又は集電体からの負極層の剥離を防止することができる。そのため、当該方法により製造される全固体リチウム二次電池は優れた充放電サイクル特性を維持することができるという効果を奏する。 According to the method for producing an all solid lithium secondary battery of the present invention, the thickness direction of the negative electrode layer formed by compressing the negative electrode layer in the thickness direction in the pressing step (c) after the charge / discharge step (b). As the negative electrode active material particles expand and contract during the subsequent charge / discharge cycle, stress is generated at the interface between the negative electrode layer, the solid electrolyte layer, and / or the current collector. In addition, the stress generated at the interface between the negative electrode layer and the solid electrolyte layer and / or the current collector can be relaxed by cracks extending in the thickness direction of the negative electrode layer, and as a result, the solid electrolyte layer and / or the current collector can be relieved. Peeling of the negative electrode layer from the electric body can be prevented. Therefore, the all-solid lithium secondary battery produced by the method has an effect that it can maintain excellent charge / discharge cycle characteristics.
本発明によれば、工程（ａ）において、少なくとも正極層と固体電解質層と負極層とを含む全固体リチウム二次電池を形成する。工程（ａ）により得られる全固体リチウム二次電池における負極層においては、負極層に含まれる負極活物質粒子は負極の他の固体材料（例えば、固体電解質、導電助剤（例えばカーボンブラック、カーボンファイバーなど）、バインダー（例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）など）、集電箔（例えば、Ｃｕ箔、ステンレス（ＳＵＳ）箔など）など）と密着した状態で存在する。 According to the present invention, in the step (a), an all solid lithium secondary battery including at least a positive electrode layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode layer is formed. In the negative electrode layer in the all solid lithium secondary battery obtained by the step (a), the negative electrode active material particles contained in the negative electrode layer are other solid materials of the negative electrode (for example, solid electrolyte, conductive assistant (for example, carbon black, carbon Fiber), binder (for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), etc.), current collector foil (for example, Cu foil, stainless steel (SUS) ) Present in close contact with foil, etc.).
工程（ａ）で得られた全固体リチウム二次電池は、次に、充放電工程（ｂ）（初回充放電）にかけられる。充放電工程（ｂ）において、負極活物質粒子は充電により膨張するとともに再配置する。さらに、負極活物質粒子の膨張及び再配置に伴って、負極活物質粒子の周りに存在する他の固体材料は塑性変形及び／又は再配置する。次に負極活物質粒子が放電により収縮すると、負極活物質粒子とそれらの周りの他の固体材料との間に空隙が生じる。 Next, the all solid lithium secondary battery obtained in the step (a) is subjected to a charge / discharge step (b) (initial charge / discharge). In the charge / discharge step (b), the negative electrode active material particles are expanded by charging and rearranged. Furthermore, with expansion and rearrangement of the negative electrode active material particles, other solid materials existing around the negative electrode active material particles are plastically deformed and / or rearranged. Next, when the negative electrode active material particles shrink due to discharge, voids are generated between the negative electrode active material particles and other solid materials around them.
充放電工程（ｂ）の次に、プレス工程（ｃ）において、全固体リチウム二次電池を正極層と固体電解質層と負極層の積層方向（各層の厚み方向と一致する方向）にプレスすることにより当該積層方向に少なくとも負極層が圧縮される。プレス工程（ｃ）において、負極層が厚み方向に圧縮されるため、充放電工程（ｂ）で発生した負極活物質粒子とそれらの周りの他の固体材料との間の各空隙の間隔は、負極層の厚み方向において減少又は消失する。一方、充放電工程（ｂ）において、負極活物質粒子の膨張に伴って負極活物質粒子が再配置し、さらに、それに伴って負極活物質粒子の周りに存在する他の固体材料が塑性変形及び／又は再配置する。充放電工程（ｂ）により、負極活物質粒子の膨張に伴って負極活物質粒子と他の固体材料との間に空隙が生じ、複数の空隙が互いに連結すると、連結した空隙は負極層内に割れとして観察される。充放電工程（ｂ）において生じた割れについて、プレス工程（ｃ）における負極層の厚み方向における負極層の圧縮により、割れが負極層の面内方向に沿って延びている箇所では、割れの幅（負極層の厚み方向における幅）は減少するが、割れが負極層の厚み方向に沿って延びている箇所では、割れの幅（負極層の面内方向における幅）は、割れの負極層の厚み方向における幅の減少ほど大きく減少しない。そのため、プレス工程（ｃ）後に負極層内に形成されている又は残存している割れは、負極層の一部をその厚み方向で切断した図２の模式的拡大断面図に示されているように、負極層の厚み方向にほぼ沿って延在するものとなる。 Next to the charging / discharging step (b), in the pressing step (c), the all-solid lithium secondary battery is pressed in the stacking direction of the positive electrode layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode layer (the direction corresponding to the thickness direction of each layer). Thus, at least the negative electrode layer is compressed in the stacking direction. In the pressing step (c), since the negative electrode layer is compressed in the thickness direction, the gaps between the negative electrode active material particles generated in the charge / discharge step (b) and other solid materials around them are as follows: It decreases or disappears in the thickness direction of the negative electrode layer. On the other hand, in the charging / discharging step (b), the negative electrode active material particles are rearranged with the expansion of the negative electrode active material particles, and further, other solid materials existing around the negative electrode active material particles are plastically deformed and / Or rearrange. In the charge / discharge step (b), voids are generated between the negative electrode active material particles and the other solid material as the negative electrode active material particles expand, and when the plurality of voids are connected to each other, the connected voids are formed in the negative electrode layer. Observed as a crack. About the crack which arose in the charging / discharging process (b), in the location where a crack is extended along the in-plane direction of a negative electrode layer by compression of the negative electrode layer in the thickness direction of a negative electrode layer in a press process (c), the width of a crack (Width in the thickness direction of the negative electrode layer) decreases, but in the portion where the crack extends along the thickness direction of the negative electrode layer, the width of the crack (width in the in-plane direction of the negative electrode layer) It does not decrease as much as the width in the thickness direction decreases. Therefore, the crack formed or remaining in the negative electrode layer after the pressing step (c) is as shown in the schematic enlarged sectional view of FIG. 2 in which a part of the negative electrode layer is cut in the thickness direction. Furthermore, it extends substantially along the thickness direction of the negative electrode layer.
図２では、負極層の厚み方向が矢印で示されており、負極活物質が２１、固体電解質などの他の固体材料が２２、割れが２３で示されている。本発明の上記方法によって製造される全固体リチウム二次電池は、その後の充放電サイクルに伴って負極活物質粒子が体積膨張及び収縮することにより負極層と固体電解質層及び／又は集電体との界面に応力が発生したとしても、負極層と固体電解質層及び／又は集電体との界面に発生した応力を、負極層の厚み方向に延在する割れによって緩和することができ、その結果、固体電解質層及び／又は集電体からの負極層の剥離を防止することができる。また、負極層の面内方向に延在する割れは充放電の際のリチウムイオン及び電子の伝導を妨げるのに対し、負極層の厚み方向に延在する割れはリチウムイオン及び電子の伝導を妨げない。なぜなら、負極層の厚み方向に延在する割れは電極間の電界方向に一致するからである。本発明は、充放電サイクル特性の向上に加えて、負極層を、充放電工程による劣化後に、プレスすることによって、容量が元よりも増加するという優れた効果を奏する。これは、充放電の体積変化による応力で負極活物質粒子が割れて負極活物質粒子の比表面積が増大する結果、プレスにより固体電解質や導電助剤との接触面積が向上することや、一度充放電することで負極活物質粒子と固体電解質界面が良好になることで、容量が向上すると考えられる。なお、図２の縮尺は、必ずしも実際の縮尺を正確に反映したものでない。 In FIG. 2, the thickness direction of the negative electrode layer is indicated by an arrow, the negative electrode active material is indicated by 21, another solid material such as a solid electrolyte is indicated by 22, and cracks are indicated by 23. The all-solid-state lithium secondary battery manufactured by the above method of the present invention includes a negative electrode layer, a solid electrolyte layer, and / or a current collector, as the negative electrode active material particles undergo volume expansion and contraction with the subsequent charge / discharge cycle. Even if stress is generated at the interface of the negative electrode layer, the stress generated at the interface between the negative electrode layer and the solid electrolyte layer and / or the current collector can be relieved by cracks extending in the thickness direction of the negative electrode layer. The peeling of the negative electrode layer from the solid electrolyte layer and / or current collector can be prevented. In addition, cracks extending in the in-plane direction of the negative electrode layer prevent the conduction of lithium ions and electrons during charging and discharging, whereas cracks extending in the thickness direction of the negative electrode layer prevent the conduction of lithium ions and electrons. Absent. This is because the cracks extending in the thickness direction of the negative electrode layer coincide with the electric field direction between the electrodes. In addition to the improvement of the charge / discharge cycle characteristics, the present invention has an excellent effect that the capacity is increased more than the original by pressing the negative electrode layer after deterioration due to the charge / discharge process. This is because the negative electrode active material particles are cracked by stress due to the volume change of charge / discharge and the specific surface area of the negative electrode active material particles is increased. As a result, the contact area with the solid electrolyte and the conductive additive is improved by pressing, or once charging is performed. It is considered that the capacity is improved by improving the negative electrode active material particles and the solid electrolyte interface by discharging. Note that the scale in FIG. 2 does not necessarily accurately reflect the actual scale.
以下、本発明の全固体リチウム二次電池の製造方法の各工程について説明する。
（ａ）全固体リチウム二次電池形成工程
当該工程は、少なくとも正極層と固体電解質層と負極層を含む全固体リチウム二次電池を形成する工程である。工程（ａ）は、当該技術分野で知られている方法により行うことができる。例えば、工程（ａ）において、正極層と固体電解質層と負極層の各層を個別に形成した後、各層を積層して積層方向にプレスすることにより一体化させる方法であってもよいし、予め固体電解質層を形成し、固体電解質層の表面に、正極形成用材料及び負極形成用材料および電極集電体を配置して積層方向にプレスする方法であってもよい。例えば、まず、電気絶縁性ケース又は内側が電気絶縁性材料で覆われた金属ケース内において固体電解質材料をプレス成形して固体電解質層を形成し、得られた固体電解質層上に負極活物質粒子と他の固体材料との混合物から成る負極形成用材料を層状に配置し積層方向にプレスすることにより固体電解質層上に負極層を形成し、次に、正極層と固体電解質層と負極層との積層体が形成されるように正極層を固体電解質層上に設け、得られた積層体を最終的にプレスすることにより実施できる。必要に応じて、正極及び負極のそれぞれの外面に集電体が設けられる。工程（ａ）において使用できるプレス成形装置としては、一般的な全固体リチウム二次電池を製造する際に使用されるものと同様のものであることができる。
Hereinafter, each process of the manufacturing method of the all-solid-state lithium secondary battery of this invention is demonstrated.
(A) All-solid lithium secondary battery formation process The said process is a process of forming the all-solid-state lithium secondary battery containing a positive electrode layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode layer at least. Step (a) can be performed by a method known in the art. For example, in the step (a), after each layer of the positive electrode layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode layer is individually formed, the layers may be laminated and integrated by pressing in the stacking direction. A method of forming a solid electrolyte layer, placing a positive electrode forming material, a negative electrode forming material, and an electrode current collector on the surface of the solid electrolyte layer and pressing in the stacking direction may be used. For example, first, a solid electrolyte material is formed by press-molding a solid electrolyte material in an electric insulating case or a metal case whose inside is covered with an electric insulating material, and negative electrode active material particles are formed on the obtained solid electrolyte layer. And forming a negative electrode layer on the solid electrolyte layer by arranging the negative electrode forming material composed of a mixture of the material and other solid materials in layers and pressing in the laminating direction. Next, the positive electrode layer, the solid electrolyte layer, the negative electrode layer, The positive electrode layer is provided on the solid electrolyte layer so as to form the laminate, and the obtained laminate is finally pressed. A current collector is provided on the outer surface of each of the positive electrode and the negative electrode as necessary. The press molding apparatus that can be used in the step (a) can be the same as that used when manufacturing a general all solid lithium secondary battery.
工程（ａ）により形成される全固体リチウム二次電池の負極層は、負極活物質粒子と固体電解質を含む負極形成用材料から形成される。負極形成用材料は、さらに、必要に応じて、他の固体材料（例えば、導電助剤（例えばカーボンブラック（例えばアセチレンブラック、ケチェンブラックなど）、カーボンファイバーなど）、バインダー（例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）など）など）を含んでもよい。負極活物質粒子は、ケイ素、ケイ素合金又はそれらの組み合わせからなる。ケイ素合金としては、例えば、ケイ素と他の１種以上の元素（例えば酸素、窒素、ホウ素、硫黄、ゲルマニウムなど）との固溶体、金属間化合物、共晶合金などが挙げられる。負極活物質粒子の平均粒径は、典型的には、１０ｎｍ〜２０μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍである。上記範囲内であると、粒子内のイオンや電子の伝導経路が長くなく、大きい電流密度でも作動できるとともに、粒子同士の凝集を抑制でき、良好な分散性をもたらすことができる。負極活物質粒子の平均粒径は、電子顕微鏡画像を解析することにより求めることができる。負極層の厚みは、特に限定されないが、通常、５〜１００μｍである。 The negative electrode layer of the all solid lithium secondary battery formed by the step (a) is formed from a negative electrode forming material including negative electrode active material particles and a solid electrolyte. The negative electrode forming material may further include other solid materials (for example, conductive assistants (for example, carbon black (for example, acetylene black, ketjen black), carbon fiber), etc.), binders (for example, polyvinylidene fluoride) as necessary. (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), etc.). The negative electrode active material particles are made of silicon, a silicon alloy, or a combination thereof. Examples of the silicon alloy include solid solutions of silicon and one or more other elements (for example, oxygen, nitrogen, boron, sulfur, germanium, etc.), intermetallic compounds, and eutectic alloys. The average particle diameter of the negative electrode active material particles is typically 10 nm to 20 μm, preferably 100 nm to 10 μm. Within the above range, the conduction path of ions and electrons in the particles is not long and can be operated even at a large current density, and aggregation of the particles can be suppressed, thereby providing good dispersibility. The average particle diameter of the negative electrode active material particles can be determined by analyzing an electron microscope image. Although the thickness of a negative electrode layer is not specifically limited, Usually, it is 5-100 micrometers.
負極層に使用される固体電解質は、固体電解質としての機能を有するものであれば特に限定されない。固体電解質としては、全固体リチウム二次電池において一般的に用いられるものと同様のものを用いることができる。固体電解質の例としては、例えば、硫化物系固体電解質（例えばＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２系ガラスやガラスセラミックス、さらには、これらの酸化物置換されたもの、ハロゲン化リチウムが添加された材料など）、酸化物系固体電解質（例えばＬｉＰＯＮ、Ｌｉ１+ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ−ＳｉＯ系ガラス、Ｌｉ−Ａｌ−Ｓ−Ｏ系ガラス、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）等が挙げられる。固体電解質は、典型的には０．１μｍ〜５０μｍ、好ましくは１μｍ〜１０μｍの平均粒径を有する。上記範囲内であると、負極活物質粒子との接触面積が大きく成り、粒子同士の凝集が抑制され、良好な分散性がもたらされる。固体電解質の平均粒径は、電子顕微鏡画像を解析することにより求めることができる。 The solid electrolyte used for the negative electrode layer is not particularly limited as long as it has a function as a solid electrolyte. As the solid electrolyte, those similar to those generally used in all solid lithium secondary batteries can be used. Examples of solid electrolytes include, for example, sulfide-based solid electrolytes (for example, Li 2 S—P 2 S 5 system, Li 2 S—SiS 2 system, Li 2 S—GeS 2 system glass and glass ceramics, Oxide-substituted materials, materials to which lithium halide is added, etc.), oxide-based solid electrolytes (for example, LiPON, Li 1 + x Al x Ge 2-x (PO 4 ) 3 , Li-SiO-based glass, Li-Al-S-O-based glass, Li 7 La 3 Zr 2 O 12) , and the like. The solid electrolyte typically has an average particle size of 0.1 μm to 50 μm, preferably 1 μm to 10 μm. Within the above range, the contact area with the negative electrode active material particles becomes large, aggregation of the particles is suppressed, and good dispersibility is brought about. The average particle diameter of the solid electrolyte can be obtained by analyzing an electron microscope image.
負極層において、負極活物質粒子と固体電解質は、典型的には５０：５０〜９０〜１０、好ましくは６０：４０〜８０：２０の質量比で存在する。負極活物質粒子と固体電解質との質量比が上記範囲を超えると、活物質のまわりに電解質がうまく配置できないため、イオンの伝導経路を確保することが困難である。上記範囲未満では、活物質の量が少ないために、得られる電池のエネルギーの電池がもたらされるという問題がある。 In the negative electrode layer, the negative electrode active material particles and the solid electrolyte are typically present in a mass ratio of 50:50 to 90 to 10, preferably 60:40 to 80:20. If the mass ratio between the negative electrode active material particles and the solid electrolyte exceeds the above range, the electrolyte cannot be well disposed around the active material, and it is difficult to secure an ion conduction path. If the amount is less than the above range, the amount of the active material is small, so that there is a problem that a battery having the energy of the obtained battery is provided.
一態様において、負極層は、当該負極層の総質量を基準にして、ケイ素から成る負極活物質粒子を６０〜９０質量％、電解質を５〜３０質量％、導電助剤を１〜１０質量％、バインダーを１〜１０質量％含む。 In one embodiment, the negative electrode layer is based on the total mass of the negative electrode layer, 60 to 90% by mass of negative electrode active material particles composed of silicon, 5 to 30% by mass of electrolyte, and 1 to 10% by mass of conductive assistant. And 1 to 10% by mass of a binder.
負極層の集電を行う負極集電体を固体電解質層とは反対側の負極層表面に有してもよい。負極集電体は、全固体リチウム二次電池で一般的に用いられている各種の材料、例えばステンレス（ＳＵＳ）、銅、ニッケルおよびカーボン等から形成することができ、中でもＳＵＳが好ましい。負極集電体の形状は、得られる全固体リチウム二次電池の用途に応じて適宜選択することができ、例えば箔状およびメッシュ状等の形状であることができる。 You may have the negative electrode collector which collects current of a negative electrode layer in the negative electrode layer surface on the opposite side to a solid electrolyte layer. The negative electrode current collector can be formed from various materials generally used in all solid lithium secondary batteries, for example, stainless steel (SUS), copper, nickel, carbon, and the like, and among them, SUS is preferable. The shape of the negative electrode current collector can be appropriately selected according to the intended use of the obtained all solid lithium secondary battery, and can be, for example, a foil shape or a mesh shape.
工程（ａ）により形成される全固体リチウム二次電池の固体電解質層は、固体電解質層としての機能を有するものであれば特に限定されない。固体電解質層に用いられる固体電解質としては、全固体リチウム二次電池において一般的に用いられるものと同様のものを用いることができる。固体電解質の例としては、例えば、硫化物系固体電解質（例えばＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２系ガラスやガラスセラミックス、さらにはこれらの多成分系や酸化物置換されたもの、ハロゲン化リチウムが添加された材料など）、酸化物系固体電解質（例えば例えばＬｉＰＯＮ、Ｌｉ１+ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ−ＳｉＯ系ガラス、Ｌｉ−Ａｌ−Ｓ−Ｏ系ガラス、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）等が挙げられる。固体電解質は、典型的には０．１μｍ〜５０μｍ、好ましくは１μｍ〜１０μｍの平均粒径を有する。上記範囲内であると、比較的薄く、均一な厚さの電解質膜を成型することができる。固体電解質の平均粒径は、電子顕微鏡画像を解析することにより求めることができる。固体電解質層の厚みは、特に限定されないが、通常、１μｍ〜１ｃｍである。 The solid electrolyte layer of the all solid lithium secondary battery formed by the step (a) is not particularly limited as long as it has a function as a solid electrolyte layer. As the solid electrolyte used for the solid electrolyte layer, the same one as that generally used in an all-solid lithium secondary battery can be used. Examples of solid electrolytes include, for example, sulfide-based solid electrolytes (for example, Li 2 S—P 2 S 5 system, Li 2 S—SiS 2 system, Li 2 S—GeS 2 system glass and glass ceramics, and further Multi-component systems, oxide-substituted materials, materials to which lithium halide is added, etc.), oxide-based solid electrolytes (for example, LiPON, Li 1 + x Al x Ge 2-x (PO 4 ) 3 , Li— SiO-based glass, Li-Al-S-O-based glass, Li 7 La 3 Zr 2 O 12) , and the like. The solid electrolyte typically has an average particle size of 0.1 μm to 50 μm, preferably 1 μm to 10 μm. Within the above range, an electrolyte membrane having a relatively thin and uniform thickness can be molded. The average particle diameter of the solid electrolyte can be obtained by analyzing an electron microscope image. Although the thickness of a solid electrolyte layer is not specifically limited, Usually, they are 1 micrometer-1 cm.
工程（ａ）により形成される全固体リチウム二次電池の正極層は、正極層としての機能を有するものであれば特に限定されず、全固体リチウム二次電池において一般的に用いられているものと同様のものを用いることができる。正極層は、正極活物質及び固体電解質を含み、さらに必要に応じて、導電助剤（例えばカーボンブラック、カーボンファイバーなど）、バインダーなどを含む正極形成用材料から形成することもできる。 The positive electrode layer of the all solid lithium secondary battery formed by the step (a) is not particularly limited as long as it has a function as a positive electrode layer, and is generally used in all solid lithium secondary batteries. The same can be used. The positive electrode layer includes a positive electrode active material and a solid electrolyte, and may be formed from a positive electrode forming material including a conductive additive (for example, carbon black, carbon fiber, etc.), a binder, and the like as necessary.
正極活物質は特に限定されず、負極活物質の充放電電位や酸化還元電位と比べて貴な電位を示すものであればよい。正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の固溶体などが挙げられる。正極活物質の形状は、粒子状であることが好ましい。正極活物質粒子の平均粒径は、典型的には１００ｎｍ〜５０μｍ、好ましくは１μｍ〜２０μｍである。正極層における正極活物質の含有量は、典型的には、５０〜９０質量％である。導電助剤の具体例としては、例えばカーボンブラック（例えばアセチレンブラック、ケチェンブラックなど）、カーボンファイバーなどが挙げられる。バインダーとしては、化学的、電気的に安定なものであることが好ましく、具体例として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダー成分、及び、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）などのゴム系バインダー成分などが挙げられる。正極層におけるバインダーの含有量は、正極活物質等を安定に固定化できる限り、より少ないことが好ましく、正極層の総質量を基準として典型的には１〜１０質量％である。正極層の厚みは、特に限定されないが、通常、３０μｍ〜１００μｍである。正極層は、正極層の集電を行う正極集電体を固体電解質層とは反対側の表面に有してもよい。正極集電体は、全固体リチウム二次電池で一般的に用いられている各種の材料、例えばＳＵＳ、アルミニウム、インジウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボンなどから形成することができる。中でも、ＳＵＳ、アルミニウム及びインジウムが好ましい。正極集電体の形状は、得られる全固体リチウム二次電池の用途に応じて適宜選択することができ、例えば箔状およびメッシュ状等の形状であることができる。 The positive electrode active material is not particularly limited as long as it shows a noble potential as compared with the charge / discharge potential or oxidation-reduction potential of the negative electrode active material. Examples of the positive electrode active material include LiCoO 2 , LiMnO 2 , Li 2 NiMn 3 O 8 , LiVO 2 , LiCrO 2 , LiFePO 4 , LiCoPO 4 , LiNiO 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2. , Li 2 MnO 3 , Li 2 MnO 3 —LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 solid solution, and the like. The shape of the positive electrode active material is preferably particulate. The average particle diameter of the positive electrode active material particles is typically 100 nm to 50 μm, preferably 1 μm to 20 μm. The content of the positive electrode active material in the positive electrode layer is typically 50 to 90% by mass. Specific examples of the conductive assistant include carbon black (for example, acetylene black and ketjen black), carbon fiber, and the like. The binder is preferably chemically and electrically stable. Specific examples thereof include fluorine-based binder components such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE), and styrene-butadiene rubber ( And rubber-based binder components such as SBR) and butadiene rubber (BR). The content of the binder in the positive electrode layer is preferably less as long as the positive electrode active material and the like can be stably fixed, and is typically 1 to 10% by mass based on the total mass of the positive electrode layer. Although the thickness of a positive electrode layer is not specifically limited, Usually, they are 30 micrometers-100 micrometers. The positive electrode layer may have a positive electrode current collector that collects current from the positive electrode layer on a surface opposite to the solid electrolyte layer. The positive electrode current collector can be formed from various materials generally used in all solid lithium secondary batteries, such as SUS, aluminum, indium, nickel, iron, titanium, and carbon. Among these, SUS, aluminum, and indium are preferable. The shape of the positive electrode current collector can be appropriately selected according to the application of the obtained all-solid lithium secondary battery, and can be, for example, a foil shape or a mesh shape.
正極層と固体電解質層と負極層の積層体を収容するための電池ケースとしては、一般的な全固体リチウム二次電池と同様のものを用いることができ、例えば、絶縁処理された金属製のケースやアルミラミネート材料などが挙げられる。 As a battery case for accommodating the laminate of the positive electrode layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode layer, the same one as a general all-solid lithium secondary battery can be used, for example, an insulating metal Examples include cases and aluminum laminate materials.
工程（ａ）において、負極層の形成に使用されるプレス圧力は、典型的には１ｔｏｎ／ｃｍ２〜１０ｔｏｎ／ｃｍ２、好ましくは２ｔｏｎ／ｃｍ２〜８ｔｏｎ／ｃｍ２であり、固体電解質層の形成に使用されるプレス圧力は、典型的には１ｔｏｎ／ｃｍ２〜１０ｔｏｎ／ｃｍ２、好ましくは２ｔｏｎ／ｃｍ２〜８ｔｏｎ／ｃｍ２であり、正極層と固体電解質層と負極層の積層体を最終的にプレスする際のプレス圧力は、典型的には１ｔｏｎ／ｃｍ２〜１０ｔｏｎ／ｃｍ２、好ましくは２ｔｏｎ／ｃｍ２〜８ｔｏｎ／ｃｍ２である。プレス圧力が上記範囲に満たない場合には、負極層中の負極活物質粒子と固体電解質とを良好に密着させることが困難であり、プレス圧力が上記範囲を超える場合には、全固体電池に割れが生じたり目的のサイズを保てなくなったりする。プレス成形に要する時間は、典型的には１秒〜６００秒の範囲内、中でも３０秒〜３００秒の範囲内、特に３０秒〜１８０秒の範囲内であることが好ましい。プレス成形時間が上記範囲に満たない場合には、上記負極層中の負極活物質粒子と固体電解質とを良好に密着させることが困難であり、上記範囲を超えるプレス成形時間は、製造効率の点から望ましくない。プレス圧力が上記範囲に満たない場合には、負極層中の負極活物質粒子と固体電解質とを良好に密着させることが困難であり、プレス圧力が上記範囲を超える場合には、固体電解質の変形が大きすぎるため、目的のサイズに成型できなくなる。 In the step (a), the press pressure used for forming the negative electrode layer is typically 1 ton / cm 2 to 10 ton / cm 2 , preferably 2 ton / cm 2 to 8 ton / cm 2 . The press pressure used for forming is typically 1 ton / cm 2 to 10 ton / cm 2 , preferably 2 ton / cm 2 to 8 ton / cm 2 , and the laminate of the positive electrode layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode layer is used. The pressing pressure at the time of final pressing is typically 1 ton / cm 2 to 10 ton / cm 2 , preferably 2 ton / cm 2 to 8 ton / cm 2 . When the pressing pressure is less than the above range, it is difficult to make the negative electrode active material particles in the negative electrode layer and the solid electrolyte adhere well, and when the pressing pressure exceeds the above range, Cracks may occur or the target size cannot be maintained. The time required for press molding is typically within a range of 1 second to 600 seconds, preferably within a range of 30 seconds to 300 seconds, and particularly preferably within a range of 30 seconds to 180 seconds. When the press molding time is less than the above range, it is difficult to satisfactorily adhere the negative electrode active material particles and the solid electrolyte in the negative electrode layer, and the press molding time exceeding the above range is in terms of production efficiency. Not desirable. When the pressing pressure is less than the above range, it is difficult to make the negative electrode active material particles in the negative electrode layer and the solid electrolyte adhere well, and when the pressing pressure exceeds the above range, the deformation of the solid electrolyte is difficult. Is too large to be molded to the desired size.
（ｂ）充放電工程
工程（ｂ）は、工程（ａ）で形成された全固体リチウム二次電池を少なくとも１回充放電する工程である。負極層中の空隙は、全固体リチウム二次電池の充放電により発生し、特に、上記全固体リチウム二次電池の初回の充放電時において顕著に発生する。
工程（ｂ）において、工程（ａ）で形成された全固体リチウム二次電池を少なくとも１回充放電することにより、負極層において、負極活物質粒子と固体電解質などの他の固体材料との間に予め空隙を生じさせ。工程（ｂ）において発生した空隙について、複数の空隙が互いに連結すると、連結した空隙は負極層内に割れとして観察される。後述するように、充放電工程（ｂ）において生じた割れは、プレス工程（ｃ）における負極層の厚み方向における負極層の圧縮により、割れが負極層の面内方向に沿って延びている箇所では、割れの幅（負極層の厚み方向における幅）は減少するが、割れが負極層の厚み方向に沿って延びている箇所では、割れの幅（負極層の面内方向における幅）は、割れの負極層の厚み方向における幅ほど減少しない。
(B) Charging / discharging process A process (b) is a process of charging / discharging the all-solid-state lithium secondary battery formed at the process (a) at least once. The voids in the negative electrode layer are generated by charging / discharging of the all-solid lithium secondary battery, and are particularly generated during the first charging / discharging of the all-solid lithium secondary battery.
In the step (b), the all solid lithium secondary battery formed in the step (a) is charged and discharged at least once, so that in the negative electrode layer, between the negative electrode active material particles and another solid material such as a solid electrolyte. Create a void in advance. When a plurality of voids are connected to each other in the step (b), the connected voids are observed as cracks in the negative electrode layer. As will be described later, the crack generated in the charge / discharge step (b) is caused by the compression of the negative electrode layer in the thickness direction of the negative electrode layer in the pressing step (c), and the crack extends along the in-plane direction of the negative electrode layer. Then, the width of the crack (width in the thickness direction of the negative electrode layer) decreases, but in the place where the crack extends along the thickness direction of the negative electrode layer, the width of the crack (width in the in-plane direction of the negative electrode layer) is It does not decrease as much as the width of the cracked negative electrode layer in the thickness direction.
充放電工程（ｂ）における充放電条件は、定電流充放電であり、０．１〜５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度であることが望ましい。また、事前に定電圧充電を行うことが好ましい。定電流充電はＳｉが０．６２Ｖ（ｖｓ Ｌｉ/Ｌｉ＋）以下となるように２０時間以上行うことが望ましい。充放電を行う方法は、一般的な全固体リチウム二次電池を充放電する際に用いられる方法と同様であることができる。工程（ｂ）における充放電回数は少なくとも１回であり、典型的には、２回〜５回である。充放電回数が多すぎると、製造効率が低下し、リチウム二次電池に使用される材料によっては、劣化するおそれがある。 The charging / discharging conditions in the charging / discharging step (b) are constant current charging / discharging, and it is desirable that the current density is 0.1 to 5 mA / cm 2 . Further, it is preferable to perform constant voltage charging in advance. The constant current charging is desirably performed for 20 hours or more so that Si is 0.62 V (vs Li / Li + ) or less. The method of charging / discharging can be the same as the method used when charging / discharging a general all-solid lithium secondary battery. The number of times of charging / discharging in the step (b) is at least once, and typically 2 to 5 times. If the number of times of charging / discharging is too large, the production efficiency is lowered, and depending on the material used for the lithium secondary battery, there is a risk of deterioration.
（ｃ）プレス工程
プレス工程（ｃ）は、充放電工程（ｂ）にかけられた全固体リチウム二次電池を、正極層と固体電解質層と負極層の積層方向にプレスして当該積層方向に少なくとも負極層を圧縮する工程である。充放電工程（ｂ）において生じた割れについて、プレス工程（ｃ）における負極層の厚み方向における負極層の圧縮により、割れが負極層の面内方向に沿って延びている箇所では、割れの幅（負極層の厚み方向における幅）は減少するが、割れが負極層の厚み方向に沿って延びている箇所では、割れの幅（負極層の面内方向における幅）は、割れの負極層の厚み方向における幅の減少ほど大きく減少しない。そのため、プレス工程（ｃ）後に負極層内に形成されている又は残存している割れは、負極層の一部をその厚み方向で切断した図２の模式的拡大断面図に示されているように、負極層の厚み方向にほぼ沿って延在するものとなる。
(C) Pressing step In the pressing step (c), the all-solid lithium secondary battery subjected to the charge / discharge step (b) is pressed in the stacking direction of the positive electrode layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode layer, and at least in the stacking direction. This is a step of compressing the negative electrode layer. About the crack which arose in the charging / discharging process (b), in the location where a crack is extended along the in-plane direction of a negative electrode layer by compression of the negative electrode layer in the thickness direction of a negative electrode layer in a press process (c), the width of a crack (Width in the thickness direction of the negative electrode layer) decreases, but in the portion where the crack extends along the thickness direction of the negative electrode layer, the width of the crack (width in the in-plane direction of the negative electrode layer) It does not decrease as much as the width in the thickness direction decreases. Therefore, the crack formed or remaining in the negative electrode layer after the pressing step (c) is as shown in the schematic enlarged sectional view of FIG. 2 in which a part of the negative electrode layer is cut in the thickness direction. Furthermore, it extends substantially along the thickness direction of the negative electrode layer.
工程（ｃ）において使用されるプレス圧力は、典型的には２ｔｏｎ／ｃｍ２〜８ｔｏｎ／ｃｍ２、好ましくは３ｔｏｎ／ｃｍ２〜７ｔｏｎ／ｃｍ２である。工程（ａ）と同等以上のプレス圧力が望ましい。プレス圧力が上記範囲に満たない場合には、負極層中の負極活物質粒子と固体電解質とを良好に密着させることが困難であり、プレス圧力が上記範囲を超える場合には、厚み方向の割れがなくなる又は減少する可能性がある。プレス成形に要する時間は、典型的には１秒間〜６００秒間の範囲内、好ましくは１秒間〜３００秒間の範囲内、より好ましくは３０秒間〜３００秒間の範囲内、さらに好ましくは３０秒間〜１８０秒間の範囲内である。プレス成形時間が上記範囲に満たない場合には、上記負極層中の負極活物質粒子と固体電解質とを良好に密着させることが困難であり、上記範囲を超えるプレス成形時間は、製造効率の点から望ましくない。工程（ｃ）において使用できるプレス成形装置は、工程（ａ）で使用したものと同じものであることができる。 Press pressure used in step (c) is typically 2ton / cm 2 ~8ton / cm 2 , preferably 3ton / cm 2 ~7ton / cm 2 . A pressing pressure equal to or higher than that in step (a) is desirable. When the pressing pressure is less than the above range, it is difficult to satisfactorily adhere the negative electrode active material particles in the negative electrode layer and the solid electrolyte. When the pressing pressure exceeds the above range, cracking in the thickness direction is difficult. May disappear or decrease. The time required for press molding is typically within a range of 1 second to 600 seconds, preferably within a range of 1 second to 300 seconds, more preferably within a range of 30 seconds to 300 seconds, and further preferably 30 seconds to 180 seconds. Within the range of seconds. When the press molding time is less than the above range, it is difficult to satisfactorily adhere the negative electrode active material particles and the solid electrolyte in the negative electrode layer, and the press molding time exceeding the above range is in terms of production efficiency. Not desirable. The press molding apparatus that can be used in the step (c) can be the same as that used in the step (a).
本発明の全固体リチウム二次電池の製造方法は、プレス工程（ｃ）の後に、さらに、
（ｄ）全固体リチウム二次電池を充放電する充放電工程、及び
（ｅ）充放電工程（ｄ）にかけられた全固体リチウム二次電池を、前記正極層と固体電解質層と負極層の積層方向にプレスする工程、
を１サイクル行うか又は少なくとも２サイクル繰り返すことを含んでもよい。
工程（ｄ）及び（ｅ）を少なくとも１サイクル行うことによって、活物質や電解質などの粒子の再配列が起こるとともに、厚み方向の割れの再配列を促すことができ、よりサイクル特性に優れた構造が得られるという優れた効果を奏することができると考えられる。
The method for producing an all solid lithium secondary battery of the present invention further comprises, after the pressing step (c),
(D) a charge / discharge step of charging / discharging the all-solid lithium secondary battery, and (e) a laminate of the positive electrode layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode layer formed from the all-solid lithium secondary battery subjected to the charge / discharge step (d). Pressing in the direction,
May be included in one cycle or repeated at least two cycles.
By performing steps (d) and (e) for at least one cycle, rearrangement of particles such as active material and electrolyte occurs, and rearrangement of cracks in the thickness direction can be promoted, resulting in a structure with more excellent cycle characteristics. It is considered that an excellent effect that can be obtained can be obtained.
充放電工程（ｄ）の充放電条件は、上記充放電工程（ｂ）について記載したとおりであることができる。充放電を行う方法は、一般的な全固体リチウム二次電池を充放電する際に用いられる方法と同様であることができる。工程（ｄ）における充放電回数は少なくとも１回であり、典型的には、２回〜５回である。充放電回数が多すぎると、製造効率が低下し、リチウム二次電池に使用される材料によっては、劣化するおそれがある。 The charge / discharge conditions of the charge / discharge step (d) can be as described for the charge / discharge step (b). The method of charging / discharging can be the same as the method used when charging / discharging a general all-solid lithium secondary battery. The number of times of charge / discharge in the step (d) is at least once, and typically 2 to 5 times. If the number of times of charging / discharging is too large, the production efficiency is lowered, and depending on the material used for the lithium secondary battery, there is a risk of deterioration.
プレス工程（ｅ）のプレス条件は、上記プレス工程（ｃ）について記載したとおりであることができる。工程（ｅ）において使用されるプレス成形装置は、工程（ａ）及び（ｃ）で使用したものと同じものであることができる。 The pressing conditions for the pressing step (e) can be as described for the pressing step (c). The press molding apparatus used in the step (e) can be the same as that used in the steps (a) and (c).
本発明の全固体リチウム二次電池の製造方法は、上記全固体リチウム二次電池形成工程（ａ）、充放電工程（ｂ）及びプレス工程（ｃ）を含むものであれば特に限定されるものではなく、必要な工程を適宜追加することができる。例えば、本発明においては、例えば、正極集電体、正極層、固体電解質層、負極層及び負極集電体からなる全固体リチウム二次電池素子をコイン型電池ケース等に設置し、密封等して全固体リチウム二次電池を形成しても良い。このような全固体リチウム二次電池素子を電池ケース等に設置し、密封等して全固体リチウム二次電池を形成する電池セル形成工程を含んでもよい。 The production method of the all solid lithium secondary battery of the present invention is particularly limited as long as it includes the all solid lithium secondary battery forming step (a), the charge / discharge step (b), and the pressing step (c). Instead, necessary steps can be added as appropriate. For example, in the present invention, for example, an all-solid lithium secondary battery element composed of a positive electrode current collector, a positive electrode layer, a solid electrolyte layer, a negative electrode layer, and a negative electrode current collector is placed in a coin-type battery case and sealed. An all-solid lithium secondary battery may be formed. Such an all-solid lithium secondary battery element may be installed in a battery case or the like and sealed to form a battery cell forming step for forming an all-solid lithium secondary battery.
本発明により得られる全固体リチウム二次電池の用途としては、特に限定されるものではないが、例えば、自動車用の全固体リチウム二次電池等として用いることができる。また、本発明により得られる全固体リチウム二次電池は、用途に応じて、コイン型、ラミネート型、円筒型、角型等の様々な形状を有することができる。 Although it does not specifically limit as a use of the all-solid-state lithium secondary battery obtained by this invention, For example, it can use as an all-solid-state lithium secondary battery for motor vehicles, etc. Moreover, the all-solid-state lithium secondary battery obtained by this invention can have various shapes, such as a coin type, a laminate type, a cylindrical type, a square type, according to a use.
以下に示す実施例及び比較例を参照して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例によって限定されるものでないことは言うまでもない。 The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples and Comparative Examples, but it goes without saying that the scope of the present invention is not limited by these Examples.
固体電解質：
調製した固体電解質は３０ＬｉＩ・（０．０８Ｌｉ２Ｏ・０．６７Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）で表される組成を有する粉末状のガラス電解質であった。この粉末状のガラス電解質は、原料として合計１ｇの化学量論的量比のＬｉ２Ｓ（日本化学工業から入手）、Ｐ２Ｓ５（アルドリッチから入手）、Ｌｉ２Ｏ（高純度化学研究所から入手）及びＬｉＩ（アルドリッチから入手）と直径１０ｍｍのＺｒＯ２製ボール１０個を４５ｃｃのＺｒＯ２製容器に入れ、台盤回転数３７０ｒｐｍで４０時間メカニカルミリングすることにより調製した。
正極：
作製した正極はＬｉＩｎ箔であった。このＬｉＩｎ箔は、Ｉｎ箔（ニラコから入手したものを、直径１０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍに打ち抜いた）にＬｉ箔（本庄ケミカルから入手）を貼り付けることにより作製した。
負極：
負極活物質としてＳｉ粉末（高純度化学研究所から入手可能、平均粒径４０μｍ）と、上記の粉末状のガラス電解質と、導電助剤としてデンカブラック（登録商標）（電気化学工業から入手したアセチレンブラック）を、質量比７５．６：１９．５：４．９で、フリッチェ製ボールミルＰ−７を使用して混合し、粉末状の負極形成用材料を得た。ボールミルの容器は４５ｍＬの容積を有し、ＺｒＯ２製であった。直径５ｍｍのＺｒＯ２製ボール５０ｇを使用した。混合は、台盤回転数２００ｒｐｍで１時間行った。
Solid electrolyte:
The prepared solid electrolyte was a powdery glass electrolyte having a composition represented by 30LiI · (0.08Li 2 O · 0.67Li 2 S · 0.25P 2 S 5 ). This powdery glass electrolyte has a total stoichiometric ratio of Li 2 S (obtained from Nippon Chemical Industry), P 2 S 5 (obtained from Aldrich), Li 2 O (High Purity Chemical Laboratory) as raw materials. ) And LiI (obtained from Aldrich) and 10 10 mm diameter ZrO 2 balls were placed in a 45 cc ZrO 2 container and prepared by mechanical milling for 40 hours at a platen rotation speed of 370 rpm.
Positive electrode:
The produced positive electrode was a LiIn foil. This LiIn foil was produced by sticking Li foil (obtained from Honjo Chemical) to In foil (obtained from Niraco was punched out to a diameter of 10 mm and a thickness of 0.1 mm).
Negative electrode:
Si powder (available from High Purity Chemical Laboratory, average particle size of 40 μm) as the negative electrode active material, the above-mentioned powdery glass electrolyte, and Denka Black (registered trademark) (acetylene obtained from Electrochemical Industry) as the conductive auxiliary Black) was mixed at a mass ratio of 75.6: 19.5: 4.9 using a ball mill P-7 manufactured by Fritche to obtain a powdery negative electrode forming material. Containers ball mill has a volume of 45 mL, was made ZrO 2. A 50 g ZrO 2 ball having a diameter of 5 mm was used. The mixing was performed for 1 hour at a base plate rotation speed of 200 rpm.
電池の作製及び評価：
［実施例１］
マコール（登録商標）製のシリンダ内に上記の粉末状のガラス電解質８０ｍｇを入れ、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし、シリンダ内に上記の粉末状の負極形成用材料２ｍｇを入れ、４ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし、次に、シリンダ内に上記正極（ＬｉＩｎ箔）を入れ、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし、最後に、６Ｎｃｍでボルト締めし、全固体リチウム二次電池を作製した。作製した全固体リチウム二次電池について、−０．６２〜１Ｖ（０．００〜１．６２Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲で４サイクルの定電流充放電試験を行った。その後、負極層と電解質層と正極層の積層方向に対して平行な方向に電池を４ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし、再度、−０．６２〜１Ｖ（０．００〜１．６２Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲で５サイクルの定電流充放電試験を行った。
Battery fabrication and evaluation:
[Example 1]
Macor placed (registered trademark) in the cylinder above the powdered glass electrolyte 80 mg, was pressed at 1 ton / cm 2, placed above powdery negative electrode material for forming 2mg into the cylinder, at 4 ton / cm 2 Next, the positive electrode (LiIn foil) was put in a cylinder, pressed at 1 ton / cm 2 , and finally bolted at 6 Ncm to produce an all-solid lithium secondary battery. About the produced all-solid-state lithium secondary battery, the constant current charging / discharging test of 4 cycles was done in the range of -0.62-1V (0.00-1.62V vs. Li / Li <+> ). Thereafter, the battery was pressed at 4 ton / cm 2 in a direction parallel to the lamination direction of the negative electrode layer, the electrolyte layer, and the positive electrode layer, and again −0.62 to 1 V (0.00 to 1.62 V vs. Li / A constant current charge / discharge test of 5 cycles was performed in the range of Li + ).
［実施例２］
マコール（登録商標）製のシリンダ内に上記の粉末状のガラス電解質８０ｍｇを入れ、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし、シリンダ内に上記の粉末状の負極形成用材料２ｍｇを入れ、４ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし、次に、シリンダ内に上記正極（ＬｉＩｎ箔）を入れ、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし、最後に、６Ｎｃｍでボルト締めし、全固体リチウム二次電池を作製した。作製した電池について、−０．６２〜１Ｖ（０．００〜１．６２Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲で４サイクルの定電流充放電試験を行った。その後、負極層と電解質層と正極層の積層方向に対して平行な方向に電池を４ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし、再度、−０．６２〜１Ｖ（０．００〜１．６２Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲で５サイクルの定電流充放電試験を行った。さらに、その後、負極層と電解質層と正極層の積層方向に対して平行な方向に電池を４ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし、再度、−０．６２〜１Ｖ（０．００〜１．６２Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲で５サイクルの定電流充放電試験を行った。
[Example 2]
Macor placed (registered trademark) in the cylinder above the powdered glass electrolyte 80 mg, was pressed at 1 ton / cm 2, placed above powdery negative electrode material for forming 2mg into the cylinder, at 4 ton / cm 2 Next, the positive electrode (LiIn foil) was put in a cylinder, pressed at 1 ton / cm 2 , and finally bolted at 6 Ncm to produce an all-solid lithium secondary battery. About the produced battery, the 4-cycle constant current charging / discharging test was done in the range of -0.62-1V (0.00-1.62V vs. Li / Li <+> ). Thereafter, the battery was pressed at 4 ton / cm 2 in a direction parallel to the lamination direction of the negative electrode layer, the electrolyte layer, and the positive electrode layer, and again −0.62 to 1 V (0.00 to 1.62 V vs. Li / A constant current charge / discharge test of 5 cycles was performed in the range of Li + ). Further, after that, the battery was pressed at 4 ton / cm 2 in a direction parallel to the lamination direction of the negative electrode layer, the electrolyte layer, and the positive electrode layer, and again −0.62 to 1 V (0.00 to 1.62 V vs. A constant current charge / discharge test of 5 cycles was performed in the range of Li / Li + ).
［比較例１］
マコール（登録商標）製のシリンダ内に上記の粉末状のガラス電解質８０ｍｇを入れ、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし、シリンダ内に上記の粉末状の負極形成用材料２ｍｇを入れ、４ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし、次に、シリンダ内に上記正極（ＬｉＩｎ箔）を入れ、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし、最後に、６Ｎｃｍでボルト締めし、全固体リチウム二次電池を作製した。作製した電池について、−０．６２〜１Ｖ（０．００〜１．６２Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲で４サイクルの定電流充放電試験を行った。
［比較例２］
マコール（登録商標）製のシリンダ内に上記の粉末状のガラス電解質８０ｍｇを入れ、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし、シリンダ内に、グラファイト（三菱化学（株）から入手した天然黒鉛）と上記の粉末状のガラス電解質とを質量比５０：５０でメノウ乳鉢を使用して混合して得られた混合物１３ｍｇを入れ、４ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし、次に、シリンダ内に上記正極（ＬｉＩｎ箔）を入れ、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし、最後に、６Ｎｃｍでボルト締めし、全固体リチウム二次電池を作製した。作製した全固体リチウム二次電池について、−０．６２〜１Ｖ（０．００〜１．６２Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲で４サイクルの定電流充放電を行った。
［比較例３］
マコール（登録商標）製のシリンダ内に上記の粉末状のガラス電解質８０ｍｇを入れ、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし、シリンダ内にグラファイト（三菱化学（株）から入手した天然黒鉛）と上記の粉末状のガラス電解質との質量比５０：５０でメノウ乳鉢を使用して混合して得られた混合物１３ｍｇを入れ、４ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし、次に、シリンダ内に上記正極（ＬｉＩｎ箔）を入れ、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし、最後に、６Ｎｃｍでボルト締めし、全固体リチウム二次電池を作製した。作製した全固体リチウム二次電池について、−０．６２〜１Ｖ（０．００〜１．６２Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲で４サイクルの定電流充放電を行った。その後、負極層と電解質層と正極層の積層方向に対して平行な方向に電池を４ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスした。
[Comparative Example 1]
Macor placed (registered trademark) in the cylinder above the powdered glass electrolyte 80 mg, was pressed at 1 ton / cm 2, placed above powdery negative electrode material for forming 2mg into the cylinder, at 4 ton / cm 2 Next, the positive electrode (LiIn foil) was put in a cylinder, pressed at 1 ton / cm 2 , and finally bolted at 6 Ncm to produce an all-solid lithium secondary battery. About the produced battery, the 4-cycle constant current charging / discharging test was done in the range of -0.62-1V (0.00-1.62V vs. Li / Li <+> ).
[Comparative Example 2]
Put 80 mg of the above powdery glass electrolyte in a cylinder made of Macor (registered trademark), press at 1 ton / cm 2 , and put graphite (natural graphite obtained from Mitsubishi Chemical) and the above powder in the cylinder. 13 mg of a mixture obtained by mixing a glass electrolyte in a mass ratio of 50:50 using an agate mortar and pressing at 4 ton / cm 2 , and then placing the positive electrode (LiIn foil) in a cylinder Then, it was pressed at 1 ton / cm 2 and finally bolted at 6 Ncm to produce an all-solid lithium secondary battery. About the produced all-solid-state lithium secondary battery, the constant current charge / discharge of 4 cycles was performed in the range of -0.62-1V (0.00-1.62V vs. Li / Li <+> ).
[Comparative Example 3]
Put 80 mg of the above powdery glass electrolyte in a cylinder made of Macor (registered trademark) and press at 1 ton / cm 2 , and graphite (natural graphite obtained from Mitsubishi Chemical Corporation) and the above powdery form in the cylinder 13 mg of the mixture obtained by mixing using an agate mortar at a mass ratio of 50:50 with the glass electrolyte of the glass electrolyte was put, pressed at 4 ton / cm 2 , and then the positive electrode (LiIn foil) was put in the cylinder It pressed at 1 ton / cm < 2 > and finally bolted with 6 Ncm, and the all-solid-state lithium secondary battery was produced. About the produced all-solid-state lithium secondary battery, the constant current charge / discharge of 4 cycles was performed in the range of -0.62-1V (0.00-1.62V vs. Li / Li <+> ). Thereafter, the battery was pressed at 4 ton / cm 2 in a direction parallel to the lamination direction of the negative electrode layer, the electrolyte layer, and the positive electrode layer.
充放電試験結果：
図３に、実施例１及び２並びに比較例１のサイクル特性試験の結果を示す。図３から、充放電サイクル数が増加するにつれて、比較例１の容量は大きく減少することが判る。比較例１の初期容量（サイクル数１における容量）は２２３８ｍＡｈ／ｇであった。全固体リチウム二次電池の作製後、充放電（工程（ｂ）に対応）し、プレス（工程（ｃ）に対応）することにより得られた実施例１の全固体リチウム二次電池の容量は２８０１ｍＡｈ／ｇであった。さらに、全固体リチウム二次電池の作製後、充放電（工程（ｂ））し、プレス（工程（ｃ）に対応）し、充放電（工程（ｄ））し、プレス（工程（ｅ）に対応）することにより得られた実施例２の容量は３１３５ｍＡｈ／ｇであった。実施例１及び２の全固体リチウム二次電池は、比較例１と比べて、容量が向上したことが判る。さらに、比較例１の容量は、４サイクルで２２％（すなわち、０．２２×２２３８ｍＡｈ／ｇ＝４９２．４ｍＡｈ／ｇ）まで減少したが、実施例１の容量は、４サイクルで６７％（すなわち、０．６７×２８０１ｍＡｈ／ｇ＝１８７６．７ｍＡｈ／ｇ）維持され、実施例２の容量は、４サイクルで８８％（すなわち、０．８８×３１３５ｍＡｈ／ｇ＝２７５８．８ｍＡｈ／ｇ）維持された。
Charge / discharge test results:
In FIG. 3, the result of the cycle characteristic test of Example 1 and 2 and the comparative example 1 is shown. FIG. 3 shows that the capacity of Comparative Example 1 greatly decreases as the number of charge / discharge cycles increases. The initial capacity (capacity at cycle number 1) of Comparative Example 1 was 2238 mAh / g. After the production of the all-solid lithium secondary battery, the capacity of the all-solid lithium secondary battery of Example 1 obtained by charging / discharging (corresponding to the step (b)) and pressing (corresponding to the step (c)) is It was 2801 mAh / g. Furthermore, after producing the all-solid-state lithium secondary battery, charge / discharge (step (b)), press (corresponding to step (c)), charge / discharge (step (d)), press (step (e)) The capacity of Example 2 obtained by the above was 3135 mAh / g. It can be seen that the capacities of the all solid lithium secondary batteries of Examples 1 and 2 were improved as compared with Comparative Example 1. Furthermore, the capacity of Comparative Example 1 was reduced to 22% (ie, 0.22 × 2238 mAh / g = 492.4 mAh / g) in 4 cycles, whereas the capacity of Example 1 was 67% (ie, 4 cycles). 0.67 x 2801 mAh / g = 1876.7 mAh / g) and the capacity of Example 2 was maintained at 88% (ie 0.88 x 3135 mAh / g = 2758.8 mAh / g) over 4 cycles. .
走査型電子顕微鏡写真による観察：
実施例１と同様に全固体リチウム二次電池を作製し、作製した電池について、−０．６２〜１Ｖ（０．００〜１．６２Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲で４サイクルの定電流充放電を行い、電池を４ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスした後、負極層と電解質層と正極層の積層方向に対して平行な方向に切断し、負極層と電解質層の断面を走査型電子顕微鏡により写真撮影した。その電子顕微鏡写真を図４に示す。図４の電子顕微鏡写真から判るように、積層方向に対して平行な方向に延びる割れが負極層に観察されたが、積層方向に対して垂直な方向に延びる割れはほとんど存在しなかった。
比較例１の全固体リチウム二次電池を−０．６２〜１Ｖ（０．００〜１．６２Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲で４サイクルの定電流充放電を行い、電池をプレスせずに、負極層と電解質層と正極層の積層方向に対して平行な方向に切断し、負極層と電解質層の断面を走査型電子顕微鏡により写真撮影した。その電子顕微鏡写真を図５に示す。図５の電子顕微鏡写真から判るように、積層方向に対して平行な方向に延びる割れを積層方向に対して垂直な方向に延びる割れの両方が負極層と負極層と電解質層の界面に観察され、負極層と電解質層の界面の割れが顕著であった。
比較例２の全固体リチウム二次電池について、−０．６２〜１Ｖ（０．００〜１．６２Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲で４サイクルの定電流充放電を行い、電池をプレスせずに、負極層と電解質層と正極層の積層方向に対して平行な方向に切断し、負極層と電解質層の断面を走査型電子顕微鏡により写真撮影した。その電子顕微鏡写真を図６に示す。比較例２の全固体リチウム二次電池の電子顕微鏡写真から、負極層においてグラファイトと電解質との間がランダムに割れている（又は剥離している）ことが確認された。
比較例３の全固体リチウム二次電池について、−０．６２〜１Ｖ（０．００〜１．６２Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲で４サイクルの定電流充放電を行い、電池を４ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスした後、負極層と電解質層と正極層の積層方向に対して平行な方向に切断し、負極層と電解質層の断面を走査型電子顕微鏡により写真撮影した。その電子顕微鏡写真を図７に示す。比較例３の全固体リチウム二次電池の電子顕微鏡写真から、負極層においてグラファイトと電解質との間のランダムな割れは若干残っており、負極活物質としてＳｉを使用した場合（実施例１）のように負極層と電解質層と正極層の積層方向に対して平行な方向に延びる割れのみが残ってはいなかった。
Observation by scanning electron micrograph:
An all-solid lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, and the produced battery had a constant current of 4 cycles in the range of −0.62 to 1 V (0.00 to 1.62 V vs. Li / Li + ). After charging / discharging and pressing the battery at 4 ton / cm 2 , the battery was cut in a direction parallel to the lamination direction of the negative electrode layer, the electrolyte layer, and the positive electrode layer, and the cross section of the negative electrode layer and the electrolyte layer was observed with a scanning electron microscope. I took a photo. The electron micrograph is shown in FIG. As can be seen from the electron micrograph of FIG. 4, cracks extending in the direction parallel to the stacking direction were observed in the negative electrode layer, but there were almost no cracks extending in the direction perpendicular to the stacking direction.
The all-solid lithium secondary battery of Comparative Example 1 was charged and discharged at a constant current of 4 cycles in the range of −0.62 to 1 V (0.00 to 1.62 V vs. Li / Li + ), and the battery was not pressed. Then, the negative electrode layer, the electrolyte layer, and the positive electrode layer were cut in a direction parallel to the stacking direction, and a cross section of the negative electrode layer and the electrolyte layer was photographed with a scanning electron microscope. The electron micrograph is shown in FIG. As can be seen from the electron micrograph of FIG. 5, both cracks extending in a direction parallel to the stacking direction and cracks extending in a direction perpendicular to the stacking direction were observed at the interface between the negative electrode layer, the negative electrode layer, and the electrolyte layer. The cracks at the interface between the negative electrode layer and the electrolyte layer were significant.
About the all-solid-state lithium secondary battery of the comparative example 2, constant-current charge / discharge of 4 cycles is carried out in the range of -0.62-1V (0.00-1.62V vs. Li / Li + ), and a battery is pressed. Without cutting, the negative electrode layer, the electrolyte layer, and the positive electrode layer were cut in a direction parallel to the stacking direction, and the cross section of the negative electrode layer and the electrolyte layer was photographed with a scanning electron microscope. The electron micrograph is shown in FIG. From the electron micrograph of the all solid lithium secondary battery of Comparative Example 2, it was confirmed that the graphite and the electrolyte were randomly cracked (or peeled) in the negative electrode layer.
The all solid lithium secondary battery of Comparative Example 3 was charged and discharged at a constant current of 4 cycles in the range of −0.62 to 1 V (0.00 to 1.62 V vs. Li / Li + ). After pressing at cm 2 , the negative electrode layer, the electrolyte layer, and the positive electrode layer were cut in a direction parallel to the stacking direction, and a cross section of the negative electrode layer and the electrolyte layer was photographed with a scanning electron microscope. The electron micrograph is shown in FIG. From the electron micrograph of the all-solid-state lithium secondary battery of Comparative Example 3, some random cracks remain between the graphite and the electrolyte in the negative electrode layer, and when Si is used as the negative electrode active material (Example 1). Thus, only cracks extending in a direction parallel to the lamination direction of the negative electrode layer, the electrolyte layer, and the positive electrode layer were not left.
１ 硫化物系固体電解質材料
２ 活物質
２１ 負極活物質粒子
２２ 固体電解質などの他の固体材料
２３ 割れ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Sulfide type solid electrolyte material 2 Active material 21 Negative electrode active material particle 22 Other solid materials, such as solid electrolyte 23 Cracking
Claims (4)
（ａ）少なくとも正極層と固体電解質層と負極層を含む全固体リチウム二次電池を形成する工程、
（ｂ）工程（ａ）で形成された全固体リチウム二次電池を少なくとも１回充放電する充放電工程、及び
（ｃ）充放電工程（ｂ）にかけられた全固体リチウム二次電池を、前記正極層と固体電解質層と負極層の積層方向にプレスして当該積層方向に少なくとも負極層を圧縮する工程、
を含み、前記負極層が、当該負極層の総質量を基準にして、ケイ素からなる負極活物質粒子を６０〜９０質量％、電解質を５〜３０質量％、導電材を１〜１０質量％、バインダーを１〜１０質量％含む、全固体リチウム二次電池の製造方法。 At least a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a method for producing an all solid lithium secondary battery including a solid electrolyte layer disposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer,
(A) forming an all solid lithium secondary battery including at least a positive electrode layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode layer;
(B) a charging / discharging step of charging / discharging the all-solid lithium secondary battery formed in step (a) at least once, and (c) the all-solid lithium secondary battery subjected to the charging / discharging step (b), Pressing the positive electrode layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode layer in the stacking direction and compressing at least the negative electrode layer in the stacking direction;
The negative electrode layer is based on the total mass of the negative electrode layer, 60 to 90% by mass of negative electrode active material particles made of silicon , 5 to 30% by mass of electrolyte, 1 to 10% by mass of conductive material, The manufacturing method of the all-solid-state lithium secondary battery containing 1-10 mass% of binders .
（ｄ）全固体リチウム二次電池を充放電する充放電工程、及び
（ｅ）充放電工程（ｄ）にかけられた全固体リチウム二次電池を、前記正極層と固体電解質層と負極層の積層方向にプレスする工程、
を１サイクル行うか又は少なくとも２サイクル繰り返すことを含む、請求項１に記載の全固体リチウム二次電池の製造方法。 After the pressing step (c),
(D) a charge / discharge step of charging / discharging the all-solid lithium secondary battery, and (e) a laminate of the positive electrode layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode layer formed from the all-solid lithium secondary battery subjected to the charge / discharge step (d). Pressing in the direction,
The manufacturing method of the all-solid-state lithium secondary battery of Claim 1 including performing 1 cycle or repeating at least 2 cycles.
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