JP5239375B2 - All-solid battery and method for manufacturing the same - Google Patents

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Description

本発明は、正極集電体と正極層との接触面積が大きく、電池の内部抵抗が小さい全固体電池に関する。   The present invention relates to an all solid state battery having a large contact area between a positive electrode current collector and a positive electrode layer and a low internal resistance of the battery.

近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム二次電池が注目を浴びている。   With the rapid spread of information-related equipment and communication equipment such as personal computers, video cameras, and mobile phones in recent years, development of batteries that are used as power sources has been regarded as important. Also in the automobile industry and the like, development of high-power and high-capacity batteries for electric vehicles or hybrid vehicles is being promoted. Currently, among various batteries, lithium secondary batteries are attracting attention from the viewpoint of high energy density.

しかしながら、現在市販されているリチウム二次電池は、可燃性の有機溶剤を溶媒とする有機電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、液体電解質を固体電解質に変えて、電池を全固体化した全固体リチウム二次電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。   However, the lithium secondary batteries currently on the market use an organic electrolyte solution that uses a flammable organic solvent as a solvent.・ Improved materials are necessary. In contrast, an all-solid lithium secondary battery in which the liquid electrolyte is changed to a solid electrolyte to make the battery all solid does not use a flammable organic solvent in the battery, so the safety device can be simplified and the manufacturing cost can be reduced. And is considered to be highly productive.

全固体リチウム二次電池は、通常、正極集電体／正極層／固体電解質層／負極層／負極集電体から構成される発電要素を有する。一般的に、正極集電体には金属箔が使用され、正極層は正極活物質粉末を圧粉することにより形成される。このように、金属箔の正極集電体の表面に、正極活物質粉末を圧粉成形した正極層を形成すると、正極集電体と正極層との接触面積が小さいため、電池の内部抵抗が高いという問題があった。   The all solid lithium secondary battery usually has a power generation element composed of a positive electrode current collector / positive electrode layer / solid electrolyte layer / negative electrode layer / negative electrode current collector. Generally, a metal foil is used for the positive electrode current collector, and the positive electrode layer is formed by compacting a positive electrode active material powder. Thus, when the positive electrode layer formed by compacting the positive electrode active material powder is formed on the surface of the positive electrode current collector of the metal foil, the contact area between the positive electrode current collector and the positive electrode layer is small. There was a problem of being expensive.

一方、特許文献１においては、厚さ４〜１５μｍの銅箔表面に粒径０．１〜１μｍの銅粒子が電着されているリチウム電池用銅箔、およびそのリチウム電池用銅箔を負極集電体に用いたリチウム二次電池が開示されている。この技術は、集電体である銅箔を圧延することにより薄膜化を図り、さらに銅箔の表面を粗化することにより、活物質が集電体から剥離することを抑制し、サイクル特性の向上を図ることを目的としたものである。   On the other hand, in Patent Document 1, a copper foil for a lithium battery in which copper particles having a particle diameter of 0.1 to 1 μm are electrodeposited on the surface of a copper foil having a thickness of 4 to 15 μm, and the copper foil for lithium battery are collected as a negative electrode. A lithium secondary battery used for an electric body is disclosed. This technology reduces the thickness of the current collector by rolling the copper foil, and further suppresses the active material from peeling from the current collector by roughening the surface of the copper foil. The purpose is to improve.

特開２０００−２００６１０号公報JP 2000-200670 A 特開２００６−１９０５１４号公報JP 2006-190514 A 特開２００７−１９４０２４号公報JP 2007-194024 A

上記のリチウム電池用銅箔は、圧延銅箔の表面に銅粒子が電着されているため、集電体と電極層との接触面積が増加することが予想される。しかしながら、上記のリチウム電池用銅箔において、銅粒子は圧延銅箔上に固着されている。そのため、リチウム電池用銅箔上に、活物質粉末を圧粉成形しても、銅粒子と活物質粒子との接触面積は充分に増加しない可能性が高い。その結果、電池の内部抵抗を充分に低減することができないという問題がある。   In the above copper foil for lithium battery, since the copper particles are electrodeposited on the surface of the rolled copper foil, it is expected that the contact area between the current collector and the electrode layer increases. However, in the above-described copper foil for a lithium battery, the copper particles are fixed on the rolled copper foil. Therefore, even if the active material powder is compacted on the copper foil for a lithium battery, there is a high possibility that the contact area between the copper particles and the active material particles will not increase sufficiently. As a result, there is a problem that the internal resistance of the battery cannot be sufficiently reduced.

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、正極集電体と正極層との接触面積が大きく、電池の内部抵抗が小さい全固体電池を提供することを主目的とする。   The present invention has been made in view of the above problems, and has as its main object to provide an all solid state battery in which the contact area between the positive electrode current collector and the positive electrode layer is large and the internal resistance of the battery is small.

上記目的を達成するために、本発明においては、導電性を有する正極集電体形成用粉末を含有する正極集電体形成用材料を圧粉してなる正極集電体と、上記正極集電体上に形成され、正極活物質粉末を含有する正極層形成用材料を圧粉してなる正極層と、を有することを特徴とする全固体電池を提供する。   In order to achieve the above object, in the present invention, a positive electrode current collector formed by compacting a positive electrode current collector forming material containing a conductive positive electrode current collector forming powder, and the positive electrode current collector And a positive electrode layer formed by compacting a positive electrode layer forming material containing a positive electrode active material powder. The all-solid-state battery is provided.

本発明によれば、導電性を有する正極集電体形成用粉末（例えばＳＵＳ粉末）を用いて正極集電体を形成するため、正極集電体形成用粉末の粒子と、正極活物質粉末の粒子との接触面積が向上する。その結果、電池の内部抵抗を低減することができ、高出力化を図ることができる。   According to the present invention, the positive electrode current collector forming powder (for example, SUS powder) is used to form the positive electrode current collector, so that the positive electrode current collector forming powder particles and the positive electrode active material powder The contact area with the particles is improved. As a result, the internal resistance of the battery can be reduced, and high output can be achieved.

上記発明においては、上記正極集電体形成用粉末が、ＳＵＳ粉末であることが好ましい。導電性および耐食性等に優れているからである。   In the said invention, it is preferable that the said positive electrode collector powder is a SUS powder. This is because it is excellent in conductivity and corrosion resistance.

上記発明においては、上記正極活物質粉末が、ＬｉＣｏＯ２粉末であることが好ましい。高容量な全固体電池とすることができるからである。 In the above invention, the positive electrode active material powder is preferably a LiCoO 2 powder. This is because a high-capacity all-solid battery can be obtained.

上記発明においては、全固体電池が、上記正極層上に形成され、固体電解質粉末を圧粉してなる固体電解質層と、上記固体電解質層上に形成され、負極活物質粉末を含有する負極層形成用材料を圧粉してなる負極層と、上記負極層上に形成され、導電性を有する負極集電体形成用粉末を含有する負極集電体形成用材料を圧粉してなる負極集電体と、をさらに有することが好ましい。導電性を有する負極集電体形成用粉末（例えばＳＵＳ粉末）を用いて負極集電体を形成するため、負極集電体形成用粉末の粒子と、負極活物質粉末の粒子との接触面積を向上させることができ、電池の内部抵抗を低減することができるからである。   In the above invention, the all solid state battery is formed on the positive electrode layer, and the solid electrolyte layer formed by compacting the solid electrolyte powder, and the negative electrode layer formed on the solid electrolyte layer and containing the negative electrode active material powder A negative electrode layer formed by compacting a negative electrode current collector forming material comprising a negative electrode layer formed by compacting a forming material and a conductive negative electrode current collector forming powder formed on the negative electrode layer. It is preferable to further include an electric body. Since the negative electrode current collector forming powder (for example, SUS powder) is used to form the negative electrode current collector, the contact area between the negative electrode current collector forming powder particles and the negative electrode active material powder particles is determined. This is because the internal resistance of the battery can be reduced.

上記発明においては、上記正極層、上記固体電解質層および上記負極層から構成される発電単位が、導電性を有する中間集電体形成用粉末を含有する中間集電体形成用材料を圧粉してなる中間集電体を介して複数積層されていることが好ましい。中間集電体および正極層の界面、並びに中間集電体および負極層の界面で、粒子の接触面積を増加させることができ、電池の内部抵抗をさらに低減することができるからである。   In the above invention, the power generation unit composed of the positive electrode layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode layer compacts an intermediate current collector forming material containing a conductive intermediate current collector forming powder. It is preferable that a plurality of layers are stacked via the intermediate current collector. This is because the contact area of the particles can be increased at the interface between the intermediate current collector and the positive electrode layer and the interface between the intermediate current collector and the negative electrode layer, and the internal resistance of the battery can be further reduced.

また、本発明においては、導電性を有する正極集電体形成用粉末を含有する正極集電体形成用材料を圧粉し、正極集電体を形成する正極集電体形成工程と、正極活物質粉末を含有する正極層形成用材料を圧粉し、正極層を形成する正極層形成工程と、を有することを特徴とする全固体電池の製造方法を提供する。   In the present invention, a positive electrode current collector forming material containing a conductive positive electrode current collector forming powder is compacted to form a positive electrode current collector; And a positive electrode layer forming step of forming a positive electrode layer by compacting a positive electrode layer forming material containing a substance powder.

本発明によれば、導電性を有する正極集電体形成用粉末（例えばＳＵＳ粉末）を用いて正極集電体を形成するため、正極集電体形成用粉末の粒子と、正極活物質粉末の粒子との接触面積が向上する。その結果、電池の内部抵抗を低減することができ、高出力化を図ることができる。   According to the present invention, the positive electrode current collector forming powder (for example, SUS powder) is used to form the positive electrode current collector, so that the positive electrode current collector forming powder particles and the positive electrode active material powder The contact area with the particles is improved. As a result, the internal resistance of the battery can be reduced, and high output can be achieved.

上記発明においては、上記正極集電体形成工程および上記正極層形成工程のいずれか一方の工程を行い、その後、他方の工程を行うことが好ましい。正極集電体および正極層を順次形成するため、例えば圧粉の条件を細かく制御することができるからである。   In the said invention, it is preferable to perform any one process of the said positive electrode collector formation process and the said positive electrode layer formation process, and to perform the other process after that. This is because the positive electrode current collector and the positive electrode layer are sequentially formed, so that, for example, the compacting conditions can be finely controlled.

上記発明においては、上記正極集電体形成工程および上記正極層形成工程を同時に行うことが好ましい。正極集電体および正極層を少ない工程で作製することができるからである。   In the said invention, it is preferable to perform the said positive electrode collector formation process and the said positive electrode layer formation process simultaneously. This is because the positive electrode current collector and the positive electrode layer can be manufactured with fewer steps.

上記発明においては、全固体電池の製造方法が、固体電解質粉末を圧粉し、固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程と、負極活物質粉末を含有する負極層形成用材料を圧粉し、負極層を形成する負極層形成工程と、導電性を有する負極集電体形成用粉末を含有する負極集電体形成用材料を圧粉し、負極集電体を形成する負極集電体形成工程と、をさらに有することが好ましい。導電性を有する負極集電体形成用粉末（例えばＳＵＳ粉末）を用いて負極集電体を形成するため、負極集電体形成用粉末の粒子と、負極活物質粉末の粒子との接触面積を向上させることができ、電池の内部抵抗を低減することができるからである。   In the above invention, the method for manufacturing an all-solid battery comprises compacting a solid electrolyte powder to form a solid electrolyte layer, and compacting a negative electrode layer forming material containing a negative electrode active material powder. A negative electrode layer forming step of forming a negative electrode current collector, and forming a negative electrode current collector by compacting a negative electrode current collector forming material containing a conductive negative electrode current collector forming powder It is preferable to further include a step. Since the negative electrode current collector forming powder (for example, SUS powder) is used to form the negative electrode current collector, the contact area between the negative electrode current collector forming powder particles and the negative electrode active material powder particles is determined. This is because the internal resistance of the battery can be reduced.

上記発明においては、全固体電池の製造方法が、導電性を有する中間集電体形成用粉末を含有する中間集電体形成用材料を圧粉し、中間集電体を形成する中間集電体形成工程をさらに有し、上記正極層、上記固体電解質層および上記負極層から構成される発電単位が、上記中間集電体を介して複数積層された全固体電池を形成することが好ましい。中間集電体および正極層の界面、並びに中間集電体および負極層の界面で、粒子の接触面積を増加させることができ、電池の内部抵抗をさらに低減することができるからである。   In the above-described invention, the method for producing an all-solid-state battery includes an intermediate current collector that forms an intermediate current collector by compacting an intermediate current collector forming material containing an intermediate current collector forming powder having conductivity. It is preferable to further include a forming step, and to form an all-solid battery in which a plurality of power generation units composed of the positive electrode layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode layer are stacked via the intermediate current collector. This is because the contact area of the particles can be increased at the interface between the intermediate current collector and the positive electrode layer and the interface between the intermediate current collector and the negative electrode layer, and the internal resistance of the battery can be further reduced.

本発明においては、電池の内部抵抗が小さい全固体電池を得ることができ、電池の高出力化を図ることができるという効果を奏する。   In the present invention, it is possible to obtain an all-solid-state battery having a low internal resistance of the battery, and it is possible to increase the output of the battery.

本発明の全固体電池およびその製造方法について、以下詳細に説明する。   The all solid state battery and the manufacturing method thereof of the present invention will be described in detail below.

Ａ．全固体電池
まず、本発明の全固体電池について説明する。本発明の全固体電池は、導電性を有する正極集電体形成用粉末を含有する正極集電体形成用材料を圧粉してなる正極集電体と、上記正極集電体上に形成され、正極活物質粉末を含有する正極層形成用材料を圧粉してなる正極層と、を有することを特徴とするものである。 A. First, the all solid state battery of the present invention will be described. The all-solid battery of the present invention is formed on a positive electrode current collector formed by compacting a positive electrode current collector forming material containing a conductive positive electrode current collector forming powder, and the positive electrode current collector. And a positive electrode layer formed by compacting a positive electrode layer forming material containing a positive electrode active material powder.

本発明によれば、導電性を有する正極集電体形成用粉末（例えばＳＵＳ粉末）を用いて正極集電体を形成するため、正極集電体形成用粉末の粒子と、正極活物質粉末の粒子との接触面積が向上する。その結果、電池の内部抵抗を低減することができ、高出力化を図ることができる。本発明においては、正極集電体形成用粉末として例えばＳＵＳ粉末等を用い、正極活物質粉末として例えばＬｉＣｏＯ２粉末等を用いることができる。このように、正極集電体形成用粉末および正極活物質粉末の両方に粉末を用いることにより、正極集電体および正極層の界面で、粒子同士が最適な位置関係をとることができ、正極集電体形成用粉末の粒子と、正極活物質粉末の粒子との接触面積を向上させることができるのである。また、本発明によれば、圧粉成形により正極集電体を形成するため、正極集電体の形状の設計自由度を高くすることができる。そのため、例えば正極集電体の高さを、部分的に高くしたり、部分的に低くしたりすることができる。なお、本発明の全固体電池は、従来の金属板正極集電体を必要とするものではない。 According to the present invention, the positive electrode current collector forming powder (for example, SUS powder) is used to form the positive electrode current collector, so that the positive electrode current collector forming powder particles and the positive electrode active material powder The contact area with the particles is improved. As a result, the internal resistance of the battery can be reduced, and high output can be achieved. In the present invention, for example, SUS powder or the like can be used as the positive electrode current collector forming powder, and for example, LiCoO 2 powder or the like can be used as the positive electrode active material powder. In this way, by using the powder for both the positive electrode current collector forming powder and the positive electrode active material powder, the particles can have an optimum positional relationship at the interface between the positive electrode current collector and the positive electrode layer. It is possible to improve the contact area between the particles of the current collector forming powder and the particles of the positive electrode active material powder. Further, according to the present invention, since the positive electrode current collector is formed by compacting, the degree of freedom in designing the shape of the positive electrode current collector can be increased. Therefore, for example, the height of the positive electrode current collector can be partially increased or partially decreased. The all solid state battery of the present invention does not require a conventional metal plate positive electrode current collector.

図１は、本発明の全固体電池の発電要素の一例を示す概略断面図である。図１に示される発電要素１０は、導電性を有する正極集電体形成用粉末（例えばＳＵＳ粉末）を含有する正極集電体形成用材料を圧粉してなる正極集電体１と、正極集電体１上に形成され正極活物質粉末（例えばＬｉＣｏＯ２粉末）を含有する正極層形成用材料を圧粉してなる正極層２と、正極層２上に形成され固体電解質粉末（例えばＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５粉末）を圧粉してなる固体電解質層３と、固体電解質層３上に形成され負極活物質粉末（例えばカーボン粉末）を含有する負極層形成用材料を圧粉してなる負極層４と、負極層４上に形成され導電性を有する負極集電体形成用粉末（例えばＳＵＳ粉末）を含有する負極集電体形成用材料を圧粉してなる負極集電体５と、を有するものである。なお、本発明において、正極集電体および正極層を正極体と称し、負極集電体および負極層を負極体と称する場合がある。
以下、本発明の全固体電池について、構成ごとに説明する。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the power generation element of the all solid state battery of the present invention. A power generation element 10 shown in FIG. 1 includes a positive electrode current collector 1 formed by compacting a positive electrode current collector forming material containing conductive positive electrode current collector forming powder (for example, SUS powder), and a positive electrode A positive electrode layer 2 formed by compacting a positive electrode layer forming material formed on the current collector 1 and containing a positive electrode active material powder (for example, LiCoO 2 powder), and a solid electrolyte powder (for example, Li 2 S-P 2 S 5 powder) and a negative electrode layer forming material formed on the solid electrolyte layer 3 and containing a negative electrode active material powder (for example, carbon powder). And a negative electrode current collector formed by compacting a negative electrode current collector forming material containing a conductive negative electrode current collector forming powder (for example, SUS powder) formed on the negative electrode layer 4 5. In the present invention, the positive electrode current collector and the positive electrode layer may be referred to as a positive electrode body, and the negative electrode current collector and the negative electrode layer may be referred to as a negative electrode body.
Hereinafter, the all solid state battery of the present invention will be described for each configuration.

１．正極体
まず、本発明に用いられる正極体について説明する。本発明に用いられる正極体は、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極層とを有する。 1. First, the positive electrode body used in the present invention will be described. The positive electrode body used in the present invention has a positive electrode current collector and a positive electrode layer formed on the positive electrode current collector.

（１）正極集電体
本発明に用いられる正極集電体は、導電性を有する正極集電体形成用粉末を含有する正極集電体形成用材料を圧粉してなるものである。 (1) Positive electrode current collector The positive electrode current collector used in the present invention is formed by compacting a positive electrode current collector forming material containing conductive positive electrode current collector forming powder.

正極集電体形成用材料は、少なくとも導電性を有する正極集電体形成用粉末を含有する。正極集電体形成用粉末としては、導電性を有する粉末であれば特に限定されるものではないが、例えば金属粉末、炭素材料粉末および導電性高分子粉末等を挙げることができる。金属粉末としては、具体的にはＳＵＳ粉末、Ｍｇ粉末、Ｆｅ粉末、Ｎｉ粉末、Ａｌ粉末、Ｍｎ粉末、Ｚｎ粉末、Ｃｕ粉末、Ａｕ粉末、Ｐｔ粉末およびＡｇ粉末等を挙げることができ、中でもＳＵＳ粉末が好ましい。導電性および耐食性等に優れているからである。上記炭素材料粉末としては、例えば、アセチレンブラック粉末、ケッチェンブラック粉末およびＶＧＣＦ粉末等を挙げることができる。なお、本発明においては、異なる２種類以上の正極集電体形成用粉末を用いても良い。   The positive electrode current collector-forming material contains at least a conductive positive electrode current collector-forming powder. The positive electrode current collector forming powder is not particularly limited as long as it is conductive powder, and examples thereof include metal powder, carbon material powder, and conductive polymer powder. Specific examples of the metal powder include SUS powder, Mg powder, Fe powder, Ni powder, Al powder, Mn powder, Zn powder, Cu powder, Au powder, Pt powder, and Ag powder. A powder is preferred. This is because it is excellent in conductivity and corrosion resistance. Examples of the carbon material powder include acetylene black powder, ketjen black powder, and VGCF powder. In the present invention, two or more different positive electrode current collector forming powders may be used.

また、本発明の全固体電池が硫化物系固体電解質を有する場合、正極集電体形成用粉末は金属粉末であることが好ましい。硫化物系固体電解質は水分と反応することで、硫化水素（Ｈ２Ｓ）を発生することが想定されるが、正極集電体形成用粉末が金属粉末であれば、硫化水素と金属粉末とが反応することで、硫化水素の拡散を防止することができるからである。この場合、金属粉末は、硫化水素に対する耐食性が高いものであることが好ましい。このような金属粉末としては、具体的にはＳＵＳ粉末、Ｍｇ粉末、Ｆｅ粉末、Ｎｉ粉末、Ａｌ粉末、Ｍｎ粉末、Ｚｎ粉末、Ｃｕ粉末等を挙げることができ、中でもＳＵＳ粉末およびＭｇ粉末が好ましい。 Moreover, when the all-solid-state battery of this invention has a sulfide type solid electrolyte, it is preferable that the positive electrode electrical power collector formation powder is a metal powder. It is assumed that the sulfide-based solid electrolyte reacts with moisture to generate hydrogen sulfide (H 2 S). However, if the positive electrode current collector forming powder is a metal powder, hydrogen sulfide and the metal powder This is because diffusion of hydrogen sulfide can be prevented by reacting. In this case, the metal powder preferably has high corrosion resistance against hydrogen sulfide. Specific examples of such metal powders include SUS powder, Mg powder, Fe powder, Ni powder, Al powder, Mn powder, Zn powder, Cu powder, etc. Among them, SUS powder and Mg powder are preferable. .

正極集電体形成用粉末の平均粒径は、正極集電体形成用粉末の種類によって異なるものであり、特に限定されるものではない。緻密な正極集電体を得るという観点からは、正極集電体形成用粉末の平均粒径は小さいことが好ましい。充填率が増加するからである。正極集電体形成用粉末の平均粒径としては、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。なお、正極集電体形成用粉末の平均粒径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置または走査型電子基顕微鏡（ＳＥＭ）により測定することができる。また、本発明に用いられる他の粉末についても同様の方法により測定することができる。   The average particle diameter of the positive electrode current collector forming powder varies depending on the type of the positive electrode current collector forming powder, and is not particularly limited. From the viewpoint of obtaining a dense positive electrode current collector, the average particle diameter of the positive electrode current collector forming powder is preferably small. This is because the filling rate increases. The average particle diameter of the positive electrode current collector-forming powder is, for example, preferably in the range of 1 nm to 100 μm, and more preferably in the range of 10 nm to 30 μm. The average particle diameter of the positive electrode current collector forming powder can be measured, for example, with a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus or a scanning electron microscope (SEM). Further, other powders used in the present invention can be measured by the same method.

本発明においては、平均粒径が異なる２種類以上の正極集電体形成用粉末を用いても良い。緻密な正極集電体を得ることができるからである。これは、平均粒径の大きな正極集電体形成用粉末の隙間に、平均粒径の小さな正極集電体形成用粉末が配置することにより、緻密な正極集電体が得られるからであると考えられる。中でも、本発明においては、平均粒径が異なる２種類または３種類の正極集電体形成用粉末を用いることが好ましく、平均粒径が異なる２種類の正極集電体形成用粉末を用いることがより好ましい。正極集電体形成用粉末の種類が多くなると、製造が煩雑になる可能性やコストが高くなる可能性があるからである。また、本発明において、平均粒径が異なる２種類以上の正極集電体形成用粉末を用いる場合、正極集電体形成用粉末は、同一組成の正極集電体形成用粉末であっても良く、異なる組成の正極集電体形成用粉末であっても良い。   In the present invention, two or more kinds of positive electrode current collector forming powders having different average particle diameters may be used. This is because a dense positive electrode current collector can be obtained. This is because a positive electrode current collector forming powder having a small average particle diameter is disposed in a gap between positive electrode current collector forming powders having a large average particle diameter, whereby a dense positive electrode current collector can be obtained. Conceivable. Among them, in the present invention, it is preferable to use two or three types of positive electrode current collector forming powders having different average particle diameters, and two types of positive electrode current collector forming powders having different average particle diameters are used. More preferred. This is because if the number of types of the positive electrode current collector forming powder is increased, the production may become complicated and the cost may increase. In the present invention, when two or more kinds of positive electrode current collector forming powders having different average particle diameters are used, the positive electrode current collector forming powder may be a positive electrode current collector forming powder having the same composition. Alternatively, a positive electrode current collector-forming powder having a different composition may be used.

また、上述したように、正極集電体形成用材料は、少なくとも導電性を有する正極集電体形成用粉末を含有する。さらに、正極集電体形成用材料は、後述する正極活物質粉末を含有していても良い。例えば、正極層が形成される表面とは反対側の正極集電体の表面に、さらに金属板正極集電体を設ける場合は、金属板正極集電体を主たる集電体とすることができるため、正極集電体は、正極集電体形成用粉末の他に正極活物質粉末を含有していても、電池全体として充分な集電機能を確保することができる。これにより、正極集電体形成用粉末の粒子と、正極活物質粉末の粒子との接触面積が増加し、電池の内部抵抗を低減することができる。なお、本発明における金属板正極集電体は、金属板正極集電体のみに限定されず、金属箔正極集電体も含むものである。金属板正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ等を挙げることができる。このような全固体電池としては、具体的には図２に示すように、金属板正極集電体１１と、金属板正極集電体１１上に形成され、正極集電体形成用粉末（例えばＳＵＳ粉末）および正極活物質粉末（例えばＬｉＣｏＯ２粉末）を含有する正極集電体形成用材料を圧粉してなる正極集電体１と、正極集電体１上に形成され、正極活物質粉末を含有する正極層形成用材料を圧粉してなる正極層２とを有するもの等を挙げることができる。 Further, as described above, the positive electrode current collector-forming material contains at least a positive electrode current collector-forming powder having conductivity. Further, the positive electrode current collector forming material may contain a positive electrode active material powder described later. For example, when a metal plate positive electrode current collector is further provided on the surface of the positive electrode current collector opposite to the surface on which the positive electrode layer is formed, the metal plate positive electrode current collector can be used as the main current collector. Therefore, even if the positive electrode current collector contains a positive electrode active material powder in addition to the positive electrode current collector forming powder, a sufficient current collecting function can be secured as a whole battery. Thereby, the contact area between the particles of the positive electrode current collector forming powder and the particles of the positive electrode active material powder increases, and the internal resistance of the battery can be reduced. In addition, the metal plate positive electrode current collector in the present invention is not limited to the metal plate positive electrode current collector but also includes a metal foil positive electrode current collector. Examples of the material for the metal plate positive electrode current collector include SUS. Specifically, as shown in FIG. 2, such an all-solid battery is formed on a metal plate positive electrode current collector 11 and a metal plate positive electrode current collector 11, and a positive electrode current collector forming powder (for example, A positive electrode current collector 1 formed by compacting a positive electrode current collector forming material containing SUS powder) and a positive electrode active material powder (for example, LiCoO 2 powder); and a positive electrode active material formed on the positive electrode current collector 1 And the like having a positive electrode layer 2 formed by compacting a positive electrode layer forming material containing powder.

本発明に用いられる正極集電体の膜厚は、正極集電体形成用材料の組成等により異なり、特に限定されるものではない。例えば、正極集電体形成用材料が、導電性を有する正極集電体形成用粉末のみを含有するものである場合、その膜厚は、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。   The film thickness of the positive electrode current collector used in the present invention varies depending on the composition of the positive electrode current collector forming material and is not particularly limited. For example, when the positive electrode current collector forming material contains only the positive electrode current collector forming powder having conductivity, the film thickness is, for example, in the range of 0.1 μm to 1000 μm, and in particular, 1 μm to 100 μm. It is preferable to be within the range.

（２）正極層
次に、本発明に用いられる正極層について説明する。本発明に用いられる正極層は、上記正極集電体上に形成され、正極活物質粉末を含有する正極層形成用材料を圧粉してなるものである。 (2) Positive electrode layer Next, the positive electrode layer used for this invention is demonstrated. The positive electrode layer used in the present invention is formed on the positive electrode current collector, and is formed by compacting a positive electrode layer forming material containing a positive electrode active material powder.

正極層形成用材料は、少なくとも正極活物質粉末を含有する。正極活物質粉末としては、一般的な全固体電池に用いられる正極活物質粉末と同様のものを用いることができ、特に限定されるものではない。正極活物質粉末としては、例えば層状正極活物質粉末、スピネル型正極活物質粉末およびオリビン型正極活物質粉末等を挙げることができる。層状正極活物質粉末としては、例えばＬｉＣｏＯ２粉末、ＬｉＮｉＯ２粉末およびＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粉末等を挙げることができ、中でもＬｉＣｏＯ２粉末が好ましい。スピネル型正極活物質粉末としては、例えばＬｉＭｎ２Ｏ４粉末、ＬｉＣｏＭｎＯ４粉末、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８粉末およびＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４粉末等を挙げることができる。オリビン型正極活物質粉末としては、例えばＬｉＣｏＰＯ４粉末、ＬｉＭｎＰＯ４粉末およびＬｉＦｅＰＯ４粉末等を挙げることができる。 The positive electrode layer forming material contains at least a positive electrode active material powder. The positive electrode active material powder can be the same as the positive electrode active material powder used in a general all solid state battery, and is not particularly limited. Examples of the positive electrode active material powder include a layered positive electrode active material powder, a spinel type positive electrode active material powder, and an olivine type positive electrode active material powder. Examples of the layered positive electrode active material powder include LiCoO 2 powder, LiNiO 2 powder, and LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 powder, among which LiCoO 2 powder is preferable. Examples of the spinel-type positive electrode active material powder include LiMn 2 O 4 powder, LiCoMnO 4 powder, Li 2 NiMn 3 O 8 powder, and LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 powder. Examples of the olivine-type positive electrode active material powder include LiCoPO 4 powder, LiMnPO 4 powder, and LiFePO 4 powder.

正極活物質粉末の平均粒径は、正極活物質粉末の種類によって異なるものであり、特に限定されるものではない。緻密な正極層を得るという観点からは、正極活物質粉末の平均粒径は小さいことが好ましい。充填率が増加するからである。正極活物質粉末の平均粒径としては、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。   The average particle diameter of the positive electrode active material powder varies depending on the type of the positive electrode active material powder, and is not particularly limited. From the viewpoint of obtaining a dense positive electrode layer, the average particle diameter of the positive electrode active material powder is preferably small. This is because the filling rate increases. The average particle diameter of the positive electrode active material powder is, for example, preferably in the range of 1 nm to 100 μm, more preferably in the range of 10 nm to 30 μm.

本発明においては、平均粒径が異なる２種類以上の正極活物質粉末を用いても良い。緻密な正極層を得ることができるからである。これは、平均粒径の大きな正極活物質粉末の隙間に、平均粒径の小さな正極活物質粉末が配置することにより、緻密な正極層が得られるからであると考えられる。中でも、本発明においては、平均粒径が異なる２種類または３種類の正極活物質粉末を用いることが好ましく、平均粒径が異なる２種類の正極活物質粉末を用いることがより好ましい。正極活物質粉末の種類が多くなると、製造が煩雑になる可能性やコストが高くなる可能性があるからである。また、本発明において、平均粒径が異なる２種類以上の正極活物質粉末を用いる場合、正極活物質粉末は、同一組成の正極活物質粉末であっても良く、異なる組成の正極活物質粉末であっても良い。   In the present invention, two or more kinds of positive electrode active material powders having different average particle diameters may be used. This is because a dense positive electrode layer can be obtained. This is considered to be because a dense positive electrode layer can be obtained by arranging the positive electrode active material powder having a small average particle size in the gap between the positive electrode active material powders having a large average particle size. Among these, in the present invention, it is preferable to use two or three types of positive electrode active material powders having different average particle sizes, and more preferably two types of positive electrode active material powders having different average particle sizes. This is because if the number of types of the positive electrode active material powder is increased, the production may become complicated and the cost may increase. In the present invention, when two or more kinds of positive electrode active material powders having different average particle sizes are used, the positive electrode active material powders may be positive electrode active material powders having the same composition, or positive electrode active material powders having different compositions. There may be.

また、上述したように、正極層形成用材料は少なくとも正極活物質粉末を含有する。さらに、正極層形成用材料は導電化材を含有していても良い。導電性の向上を図ることができるからである。導電化材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラックおよびＶＧＣＦ等を挙げることができる。導電化材の添加量は、正極活物質の種類等に応じて適宜選択することが好ましい。   As described above, the positive electrode layer forming material contains at least a positive electrode active material powder. Furthermore, the positive electrode layer forming material may contain a conductive material. This is because the conductivity can be improved. Examples of the conductive material include acetylene black, ketjen black, and VGCF. The addition amount of the conductive material is preferably appropriately selected according to the type of the positive electrode active material.

正極層形成用材料は、正極活物質粉末の他に、導電性を有する正極集電体形成用粉末（例えばＳＵＳ粉末）を含有していても良い。これにより、正極集電体形成用粉末の粒子と、正極活物質粉末の粒子との接触面積が増加し、電池の内部抵抗を低減することができる。導電性を有する正極集電体形成用粉末については、上記「（１）正極集電体」に記載した内容と同様である。このような全固体電池としては、具体的には図３に示すように、正極集電体形成用粉末（例えばＳＵＳ粉末）を含有する正極集電体形成用材料を圧粉してなる正極集電体１と、正極集電体１上に形成され、正極集電体形成用粉末（例えばＳＵＳ粉末）および正極活物質粉末（例えばＬｉＣｏＯ２粉末）を含有する正極層形成用材料を圧粉してなる正極層２とを有するもの等を挙げることができる。中でも、本発明においては、正極層に含まれる正極集電体形成用粉末の割合が、厚さ方向において、正極集電体に向かう方向で増加することが好ましい。正極集電体側における正極集電体形成用粉末の割合を大きくすることで、集電効率の向上を図ることができ、固体電解質層側における正極集電体形成用粉末の割合を小さくすることで、高容量化を図ることができるからである。正極集電体形成用粉末が増加する割合は、段階的であっても良く、連続的であっても良い。また、正極層に含まれる正極集電体形成用粉末と、正極集電体に含まれる正極集電体形成用粉末とは、同じであっても良く、異なっていても良い。 In addition to the positive electrode active material powder, the positive electrode layer forming material may contain conductive positive electrode current collector forming powder (for example, SUS powder). Thereby, the contact area between the particles of the positive electrode current collector forming powder and the particles of the positive electrode active material powder increases, and the internal resistance of the battery can be reduced. The positive electrode current collector-forming powder having conductivity is the same as that described in the above “(1) Positive electrode current collector”. Specifically, as shown in FIG. 3, such an all-solid battery includes a positive electrode current collector formed by compacting a positive electrode current collector forming material containing a positive electrode current collector forming powder (for example, SUS powder). The positive electrode layer forming material formed on the positive electrode current collector 1 and the positive electrode current collector 1 and containing a positive electrode current collector forming powder (for example, SUS powder) and a positive electrode active material powder (for example, LiCoO 2 powder) is compacted. And the like having the positive electrode layer 2 formed. Especially, in this invention, it is preferable that the ratio of the powder for positive electrode collector formation contained in a positive electrode layer increases in the direction which goes to a positive electrode collector in the thickness direction. By increasing the proportion of the positive electrode current collector forming powder on the positive electrode current collector side, it is possible to improve the current collection efficiency, and by reducing the proportion of the positive electrode current collector forming powder on the solid electrolyte layer side. This is because the capacity can be increased. The rate of increase of the positive electrode current collector forming powder may be stepwise or continuous. Moreover, the positive electrode current collector forming powder contained in the positive electrode layer and the positive electrode current collector forming powder contained in the positive electrode current collector may be the same or different.

正極層形成用材料は、正極活物質粉末の他に、後述する固体電解質粉末を含有していても良い。これにより、正極層におけるイオン伝導性の向上を図ることができる。このような全固体電池としては、具体的には図４に示すように、正極集電体１と、正極集電体１上に形成され、正極活物質粉末（例えばＬｉＣｏＯ２粉末）および固体電解質粉末（例えばＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５粉末）を含有する正極層形成用材料を圧粉してなる正極層２と、正極層２上に形成され、固体電解質粉末（例えばＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５粉末）を圧粉してなる固体電解質層３とを有するもの等を挙げることができる。中でも、本発明においては、正極層に含まれる固体電解質粉末の割合が、厚さ方向において、固体電解質層に向かう方向（正極集電体に向かう方向とは反対の方向）で増加することが好ましい。固体電解質層側における固体電解質粉末の割合を大きくすることで、イオン伝導性の向上を効果的に図ることができ、正極集電体側における固体電解質粉末の割合を小さくすることで、高容量化を図ることができるからである。固体電解質粉末が増加する割合は、段階的であっても良く、連続的であっても良い。また、正極層に含まれる固体電解質粉末と、固体電解質層に含まれる固体電解質粉末とは、同じであっても良く、異なっていても良い。 The positive electrode layer forming material may contain a solid electrolyte powder to be described later in addition to the positive electrode active material powder. Thereby, the ion conductivity in the positive electrode layer can be improved. Specifically, as shown in FIG. 4, such an all-solid battery includes a positive electrode current collector 1, a positive electrode active material powder (for example, LiCoO 2 powder) and a solid electrolyte formed on the positive electrode current collector 1. A positive electrode layer 2 formed by compacting a positive electrode layer forming material containing powder (for example, Li 2 S—P 2 O 5 powder), and a solid electrolyte powder (for example, Li 2 S—P) formed on the positive electrode layer 2. And a solid electrolyte layer 3 formed by compacting 2 O 5 powder). Among these, in the present invention, the ratio of the solid electrolyte powder contained in the positive electrode layer is preferably increased in the thickness direction in the direction toward the solid electrolyte layer (the direction opposite to the direction toward the positive electrode current collector). . By increasing the proportion of the solid electrolyte powder on the solid electrolyte layer side, it is possible to effectively improve ion conductivity, and by reducing the proportion of the solid electrolyte powder on the positive electrode current collector side, the capacity can be increased. It is because it can plan. The rate at which the solid electrolyte powder increases may be stepwise or continuous. Moreover, the solid electrolyte powder contained in the positive electrode layer and the solid electrolyte powder contained in the solid electrolyte layer may be the same or different.

また、本発明の正極層は、単層から構成されるものであっても良く、複数の層から構成されるものであっても良い。本発明に用いられる正極層の膜厚は、正極層形成用材料の組成等により異なり、特に限定されるものではないが、例えば１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも１０μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。   The positive electrode layer of the present invention may be composed of a single layer or may be composed of a plurality of layers. The film thickness of the positive electrode layer used in the present invention varies depending on the composition of the positive electrode layer forming material and is not particularly limited. For example, it is in the range of 1 μm to 1000 μm, and in particular in the range of 10 μm to 300 μm. Is preferred.

２．負極体
次に、本発明に用いられる負極体について説明する。本発明に用いられる負極体は、通常、負極集電体と、負極集電体上に形成された負極層とを有する。本発明の全固体電池は、正極集電体および正極層に特徴を有するものであることから、負極体には一般的な全固体電池の負極体と同様のものを用いることができる。中でも、本発明の全固体電池は、導電性を有する負極集電体形成用粉末を含有する負極集電体形成用材料を圧粉してなる負極集電体と、上記負極集電体上に形成され、負極活物質粉末を含有する負極層形成用材料を圧粉してなる負極層とを有することが好ましい。導電性を有する負極集電体形成用粉末（例えばＳＵＳ粉末）を用いて負極集電体を形成するため、負極集電体形成用粉末の粒子と、負極活物質粉末の粒子との接触面積を向上させることができ、電池の内部抵抗を低減することができるからである。 2. Next, the negative electrode body used in the present invention will be described. The negative electrode body used in the present invention usually has a negative electrode current collector and a negative electrode layer formed on the negative electrode current collector. Since the all solid state battery of the present invention is characterized by the positive electrode current collector and the positive electrode layer, the negative electrode body can be the same as the negative electrode body of a general all solid state battery. Among them, the all solid state battery of the present invention includes a negative electrode current collector formed by compacting a negative electrode current collector forming material containing a conductive negative electrode current collector forming powder, and the negative electrode current collector on the negative electrode current collector. It is preferable to have a negative electrode layer formed by compacting a negative electrode layer forming material that is formed and contains a negative electrode active material powder. Since the negative electrode current collector forming powder (for example, SUS powder) is used to form the negative electrode current collector, the contact area between the negative electrode current collector forming powder particles and the negative electrode active material powder particles is determined. This is because the internal resistance of the battery can be reduced.

一方で、本発明においては、導電性を有する負極集電体形成用粉末を含有する負極集電体形成用材料を圧粉してなる負極集電体と、前記負極集電体上に形成され、負極活物質粉末を含有する負極層形成用材料を圧粉してなる負極層と、を有することを特徴とする全固体電池を提供することもできる。   On the other hand, in the present invention, a negative electrode current collector formed by compacting a negative electrode current collector forming material containing a conductive negative electrode current collector forming powder is formed on the negative electrode current collector. And a negative electrode layer formed by compacting a negative electrode layer forming material containing a negative electrode active material powder. An all-solid battery can be provided.

（１）負極集電体
次に、本発明に用いられる負極集電体について説明する。本発明に用いられる負極集電体は、例えば、導電性を有する負極集電体形成用粉末を含有する負極集電体形成用材料を圧粉してなるものであることが好ましい。 (1) Negative electrode current collector Next, the negative electrode current collector used in the present invention will be described. The negative electrode current collector used in the present invention is preferably one obtained by compacting, for example, a negative electrode current collector forming material containing a conductive negative electrode current collector forming powder.

負極集電体形成用材料は、少なくとも導電性を有する負極集電体形成用粉末を含有する。負極集電体形成用粉末としては、導電性を有する粉末であれば特に限定されるものではない。負極集電体形成用粉末の種類および平均粒径、並びに負極集電体の膜厚等については、上記「１．正極体 （１）正極集電体」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。また、本発明においては、平均粒径が異なる２種類以上の負極集電体形成用粉末を用いても良い。さらに、負極集電体形成用材料は、後述する負極活物質粉末を含有していても良い。これらの事項についても、上記「１．正極体 （１）正極集電体」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。   The negative electrode current collector forming material contains at least conductive negative electrode current collector forming powder. The negative electrode current collector forming powder is not particularly limited as long as it is a conductive powder. Since the type and average particle diameter of the negative electrode current collector forming powder, the film thickness of the negative electrode current collector, and the like are the same as the contents described in “1. Positive electrode body (1) Positive electrode current collector” above, The description here is omitted. In the present invention, two or more types of negative electrode current collector forming powders having different average particle diameters may be used. Furthermore, the negative electrode current collector forming material may contain a negative electrode active material powder to be described later. These matters are also the same as the contents described in “1. Positive electrode body (1) Positive electrode current collector”, and thus the description thereof is omitted here.

（２）負極層
次に、本発明に用いられる負極層について説明する。本発明に用いられる負極層は、例えば、負極活物質粉末を含有する負極層形成用材料を圧粉してなるものであることが好ましい。 (2) Negative electrode layer Next, the negative electrode layer used in the present invention will be described. The negative electrode layer used in the present invention is preferably formed by compacting, for example, a negative electrode layer forming material containing a negative electrode active material powder.

負極層形成用材料は、少なくとも負極活物質粉末を含有する。負極活物質粉末としては、一般的な全固体電池に用いられる負極活物質粉末と同様のものを用いることができ、特に限定されるものではない。負極活物質粉末としては、例えば金属系活物質粉末およびカーボン系活物質粉末を挙げることができる。金属系活物質粉末としては、例えばＩｎ粉末、Ａｌ粉末、Ｓｉ粉末、Ｓｎ粉末等を挙げることができる。また、金属系活物質粉末は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の無機酸化物系活物質粉末であっても良い。一方、カーボン系活物質粉末としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）粉末、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）粉末、ハードカーボン粉末およびソフトカーボン粉末等を挙げることができる。 The negative electrode layer forming material contains at least a negative electrode active material powder. As a negative electrode active material powder, the same thing as the negative electrode active material powder used for a general all-solid-state battery can be used, and it is not specifically limited. Examples of the negative electrode active material powder include a metal-based active material powder and a carbon-based active material powder. Examples of the metal-based active material powder include In powder, Al powder, Si powder, and Sn powder. The metal-based active material powder may be an inorganic oxide-based active material powder such as Li 4 Ti 5 O 12 . On the other hand, examples of the carbon-based active material powder include mesocarbon microbead (MCMB) powder, highly oriented graphite (HOPG) powder, hard carbon powder, and soft carbon powder.

また、負極活物質粉末の平均粒径および負極層の膜厚等については、上記「１．正極体 （２）正極層」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。また、本発明においては、平均粒径が異なる２種類以上の負極活物質粉末を用いても良い。さらに、負極層形成用材料は、導電化材を含有していても良い。さらに、負極層形成用材料は、負極活物質粉末の他に、導電性を有する負極集電体形成用粉末（例えばＳＵＳ粉末）および／または後述する固体電解質粉末を含有していても良い。これらの事項についても、上記「１．正極体 （２）正極層」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。   Further, the average particle diameter of the negative electrode active material powder, the film thickness of the negative electrode layer, and the like are the same as those described in the above “1. Positive electrode body (2) Positive electrode layer”, and thus the description thereof is omitted here. In the present invention, two or more types of negative electrode active material powders having different average particle diameters may be used. Furthermore, the negative electrode layer forming material may contain a conductive material. Furthermore, the negative electrode layer forming material may contain, in addition to the negative electrode active material powder, a conductive negative electrode current collector forming powder (for example, SUS powder) and / or a solid electrolyte powder described later. Since these matters are also the same as the contents described in “1. Positive electrode body (2) Positive electrode layer”, description thereof is omitted here.

３．固体電解質層
次に、本発明に用いられる固体電解質層について説明する。上述したように、本発明の全固体電池は、正極集電体および正極層に特徴を有するものであることから、固体電解質層には一般的な全固体電池の固体電解質層と同様のものを用いることができる。中でも、本発明の全固体電池は、固体電解質粉末を圧粉してなる固体電解質層を有することが好ましい。なお、固体電解質層は、正極層と負極層との間を絶縁する程度の膜厚を有することが必要である。 3. Next, the solid electrolyte layer used in the present invention will be described. As described above, since the all solid state battery of the present invention is characterized by the positive electrode current collector and the positive electrode layer, the solid electrolyte layer is the same as the solid electrolyte layer of a general all solid state battery. Can be used. Especially, it is preferable that the all-solid-state battery of this invention has a solid electrolyte layer formed by compacting solid electrolyte powder. Note that the solid electrolyte layer needs to have a thickness sufficient to insulate between the positive electrode layer and the negative electrode layer.

固体電解質粉末としては、例えば硫化物系固体電解質粉末および酸化物系固体電解質粉末等を挙げることができる。   Examples of the solid electrolyte powder include a sulfide solid electrolyte powder and an oxide solid electrolyte powder.

硫化物系固体電解質粉末としては、硫黄成分を含有し、イオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではない。硫化物系固体電解質粉末の原料としては、具体的には、Ｌｉ、Ｓ、および第三成分Ａを有するもの等を挙げることができる。第三成分Ａとしては、例えばＰ、Ｇｅ、Ｂ、Ｓｉ、Ｉ、Ａｌ、ＧａおよびＡｓからなる群より選択される少なくとも一種を挙げることができる。硫化物系固体電解質粉末としては、具体的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５粉末、７０Ｌｉ２Ｓ−３０Ｐ２Ｓ５粉末、８０Ｌｉ２Ｓ−２０Ｐ２Ｓ５粉末、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２粉末、ＬｉＧｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４粉末等を挙げることができ、中でもＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５粉末が好ましい。 The sulfide-based solid electrolyte powder is not particularly limited as long as it contains a sulfur component and has ion conductivity. Specific examples of the raw material for the sulfide-based solid electrolyte powder include those having Li, S, and the third component A. Examples of the third component A include at least one selected from the group consisting of P, Ge, B, Si, I, Al, Ga, and As. Specific examples of the sulfide-based solid electrolyte powder include Li 2 S—P 2 S 5 powder, 70Li 2 S-30P 2 S 5 powder, 80Li 2 S-20P 2 S 5 powder, Li 2 S—SiS 2. powder, can be cited LiGe 0.25 P 0.75 S 4 powder and the like, among them Li 2 S-P 2 S 5 powder are preferred.

酸化物系固体電解質粉末としては、酸素成分を含有し、Ｌｉイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではない。酸化物系固体電解質粉末としては、具体的にはＮＡＳＩＣＯＮ型の酸化物系固体電解質粉末およびＧａｒｎｅｔ型の酸化物系固体電解質粉末等を挙げることができる。ＮＡＳＩＣＯＮ型の酸化物系固体電解質粉末としては、例えばＬｉ１＋ＸＡｌＸＴｉ２−Ｘ（ＰＯ４）３（０＜Ｘ＜２、中でも０＜Ｘ≦１が好ましい。）およびＬｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２−Ｘ（ＰＯ４）３（０＜Ｘ＜２、中でも０＜Ｘ≦１が好ましい。）を挙げることができる。Ｇａｒｎｅｔ型の酸化物系固体電解質粉末としては、例えばＬｉ５＋ＸＢａＸＬａ３−ＸＴａ２Ｏ１２（０＜Ｘ＜３、中でも０＜Ｘ≦２が好ましい。）等を挙げることができる。特に、本発明においては、酸化物系固体電解質粉末がＬｉ１．４Ａｌ０．４Ｔｉ１．６（ＰＯ４）３粉末、Ｌｉ１．４Ａｌ０．４Ｇｅ１．６（ＰＯ４）３粉末またはＬｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２であることが好ましい。 The oxide solid electrolyte powder is not particularly limited as long as it contains an oxygen component and has Li ion conductivity. Specific examples of the oxide solid electrolyte powder include NASICON type oxide solid electrolyte powder and Garnet type oxide solid electrolyte powder. Examples of the NASICON type oxide solid electrolyte powder include Li 1 + X Al X Ti 2-X (PO 4 ) 3 (0 <X <2, more preferably 0 <X ≦ 1) and Li 1 + X Al X Ge 2. -X (PO 4 ) 3 (0 <X <2, especially 0 <X ≦ 1 is preferable). Examples of the Garnet-type oxide solid electrolyte powder include Li 5 + X Ba X La 3 -X Ta 2 O 12 (0 <X <3, particularly preferably 0 <X ≦ 2). In particular, in the present invention, the oxide-based solid electrolyte powder is Li 1.4 Al 0.4 Ti 1.6 (PO 4 ) 3 powder, Li 1.4 Al 0.4 Ge 1.6 (PO 4 ) 3. it is preferably a powder or Li 6 BaLa 2 Ta 2 O 12 .

固体電解質の製造方法としては、例えば固体電解質の構成元素を有する材料を混合し、遊星型ボールミルまたは溶融急冷でガラス化させる方法等を挙げることができる。なお、固体電解質の製造の際に、性能向上を目的として、熱処理を行っても良い。通常は、このような固体電解質を粉砕することにより、固体電解質粉末を得る。   Examples of the method for producing a solid electrolyte include a method in which materials having constituent elements of a solid electrolyte are mixed and vitrified by a planetary ball mill or melting and quenching. In the production of the solid electrolyte, heat treatment may be performed for the purpose of improving performance. Usually, a solid electrolyte powder is obtained by pulverizing such a solid electrolyte.

固体電解質粉末の平均粒径は、固体電解質粉末の種類によって異なるものであり、特に限定されるものではない。固体電解質粉末の平均粒径としては、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。   The average particle diameter of the solid electrolyte powder varies depending on the type of the solid electrolyte powder, and is not particularly limited. The average particle size of the solid electrolyte powder is, for example, preferably in the range of 1 nm to 100 μm, more preferably in the range of 10 nm to 30 μm.

本発明に用いられる固体電解質層の膜厚は、固体電解質粉末の組成等により異なり、特に限定されるものではない。固体電解質層の膜厚としては、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。   The film thickness of the solid electrolyte layer used in the present invention varies depending on the composition of the solid electrolyte powder and is not particularly limited. The thickness of the solid electrolyte layer is, for example, preferably in the range of 0.1 μm to 1000 μm, and more preferably in the range of 1 μm to 100 μm.

４．その他の部材
本発明の全固体電池は上記の部材の他に、通常スペーサー、樹脂パッキン、電池ケース等を有する。上記スペーサーは、例えば電池ケースと同一の材質であることが好ましく、具体的にはステンレス製またはアルミニウム製であることが好ましい。上記樹脂パッキンは、例えば吸水率の低い樹脂であることが好ましく、具体的にはエポキシ樹脂であることが好ましい。上記電池ケースは、一般的には金属製であり、具体的にはステンレス製またはアルミニウム製であることが好ましい。また、本発明の全固体電池は、正極集電体形成用材料を圧粉してなる正極集電体の表面上に、金属板正極集電体を有していても良い。同様に、負極集電体形成用材料を圧粉してなる負極集電体の表面上に、金属板負極集電体を有していても良い。金属板集電体は、通常、電極層が形成される表面とは反対側の集電体の表面に形成される。また、本発明の全固体電池の形状としては、例えばコイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。 4). Other members The all solid state battery of the present invention usually has a spacer, a resin packing, a battery case and the like in addition to the above members. The spacer is preferably made of, for example, the same material as the battery case, and specifically, is preferably made of stainless steel or aluminum. The resin packing is preferably a resin having a low water absorption, for example, and specifically, an epoxy resin is preferable. The battery case is generally made of metal, and specifically, preferably made of stainless steel or aluminum. Moreover, the all-solid-state battery of this invention may have a metal plate positive electrode collector on the surface of the positive electrode collector formed by compacting the positive electrode collector formation material. Similarly, you may have a metal plate negative electrode collector on the surface of the negative electrode collector formed by compacting the negative electrode collector formation material. The metal plate current collector is usually formed on the surface of the current collector opposite to the surface on which the electrode layer is formed. In addition, examples of the shape of the all solid state battery of the present invention include a coin type, a laminate type, a cylindrical type, and a square type.

５．全固体電池
本発明の全固体電池は、全固体リチウム電池であることが好ましく、全固体リチウム二次電池であることがより好ましい。また、本発明の全固体電池は、上述した正極集電体および正極層を有するものであれば特に限定されるものではない。中でも、本発明の全固体電池は、正極層、固体電解質層および負極層から構成される発電単位が、導電性を有する中間集電体形成用粉末を含有する中間集電体形成用材料を圧粉してなる中間集電体を介して複数積層されていることが好ましい。中間集電体および正極層の界面、並びに中間集電体および負極層の界面で、粒子の接触面積を増加させることができ、電池の内部抵抗をさらに低減することができるからである。このような全固体電池（バイポーラ電池）としては、具体的には図５に示すように、正極集電体１および負極集電体５の間に、正極層２、固体電解質層３および負極層４から構成される発電単位６が、導電性を有する中間集電体形成用粉末を含有する中間集電体形成用材料を圧粉してなる中間集電体７を介して複数積層されたもの等を挙げることができる。 5. All-solid battery The all-solid battery of the present invention is preferably an all-solid lithium battery, and more preferably an all-solid lithium secondary battery. Moreover, the all-solid-state battery of this invention will not be specifically limited if it has the positive electrode collector and positive electrode layer which were mentioned above. In particular, the all-solid-state battery of the present invention includes a power generation unit composed of a positive electrode layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode layer, and compresses an intermediate current collector forming material containing a conductive intermediate current collector forming powder. It is preferable that a plurality of layers are laminated via an intermediate current collector formed by powder. This is because the contact area of the particles can be increased at the interface between the intermediate current collector and the positive electrode layer and the interface between the intermediate current collector and the negative electrode layer, and the internal resistance of the battery can be further reduced. As such an all-solid battery (bipolar battery), specifically, as shown in FIG. 5, a positive electrode layer 2, a solid electrolyte layer 3, and a negative electrode layer are interposed between the positive electrode current collector 1 and the negative electrode current collector 5. A plurality of power generation units 6 composed of 4 are stacked through an intermediate current collector 7 formed by compacting an intermediate current collector forming material containing conductive intermediate current collector forming powder Etc.

中間集電体形成用材料は、少なくとも導電性を有する中間集電体形成用粉末を含有する。中間集電体形成用粉末としては、導電性を有する粉末であれば特に限定されるものではない。中間集電体形成用粉末の種類および平均粒径、並びに中間集電体の膜厚等については、上記「１．正極体 （１）正極集電体」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。また、本発明においては、平均粒径が異なる２種類以上の中間集電体形成用粉末を用いても良い。さらに、中間集電体形成用材料は、所望の集電機能を発揮することができれば、上述した正極活物質粉末および／または負極活物質粉末を含有していても良い。これらの事項についても、上記「１．正極体 （１）正極集電体」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。   The material for forming an intermediate current collector contains at least a powder for forming an intermediate current collector having conductivity. The powder for forming an intermediate current collector is not particularly limited as long as it is a conductive powder. Since the type and average particle size of the intermediate current collector forming powder, and the film thickness of the intermediate current collector are the same as the contents described in “1. Positive electrode body (1) Positive electrode current collector” above, The description here is omitted. In the present invention, two or more kinds of intermediate current collector forming powders having different average particle diameters may be used. Furthermore, the intermediate current collector-forming material may contain the above-described positive electrode active material powder and / or negative electrode active material powder as long as a desired current collecting function can be exhibited. These matters are also the same as the contents described in “1. Positive electrode body (1) Positive electrode current collector”, and thus the description thereof is omitted here.

本発明の全固体電池がバイポーラ構造を有する場合、全固体電池は、正極層、固体電解質層および負極層から構成される発電単位を、２個〜３００個の範囲内で有することが好ましく、２個〜１００個の範囲内で有することがより好ましい。   When the all solid state battery of the present invention has a bipolar structure, the all solid state battery preferably has a power generation unit composed of a positive electrode layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode layer in a range of 2 to 300. It is more preferable to have within the range of 100 to 100.

Ｂ．全固体電池の製造方法
次に、本発明の全固体電池の製造方法について説明する。本発明の全固体電池の製造方法は、導電性を有する正極集電体形成用粉末を含有する正極集電体形成用材料を圧粉し、正極集電体を形成する正極集電体形成工程と、正極活物質粉末を含有する正極層形成用材料を圧粉し、正極層を形成する正極層形成工程と、を有することを特徴とするものである。 B. Next, a method for producing an all solid state battery of the present invention will be described. The method for producing an all-solid-state battery of the present invention comprises forming a positive electrode current collector by compacting a positive electrode current collector forming material containing a conductive positive electrode current collector forming powder. And a positive electrode layer forming step of compacting a positive electrode layer forming material containing a positive electrode active material powder to form a positive electrode layer.

本発明によれば、導電性を有する正極集電体形成用粉末（例えばＳＵＳ粉末）を用いて正極集電体を形成するため、正極集電体形成用粉末の粒子と、正極活物質粉末の粒子との接触面積が向上する。その結果、電池の内部抵抗を低減することができ、高出力化を図ることができる。   According to the present invention, the positive electrode current collector forming powder (for example, SUS powder) is used to form the positive electrode current collector, so that the positive electrode current collector forming powder particles and the positive electrode active material powder The contact area with the particles is improved. As a result, the internal resistance of the battery can be reduced, and high output can be achieved.

本発明の全固体電池の製造方法は、２つの実施態様に大別することができる。以下、本発明の全固体電池の製造方法について、実施態様ごとに説明する。   The manufacturing method of the all-solid-state battery of this invention can be divided roughly into two embodiments. Hereinafter, the manufacturing method of the all-solid-state battery of this invention is demonstrated for every embodiment.

１．第一実施態様
本実施態様の全固体電池の製造方法は、導電性を有する正極集電体形成用粉末を含有する正極集電体形成用材料を圧粉し、正極集電体を形成する正極集電体形成工程と、正極活物質粉末を含有する正極層形成用材料を圧粉し、正極層を形成する正極層形成工程とを有し、上記正極集電体形成工程および上記正極層形成工程のいずれか一方の工程を行い、その後、他方の工程を行うことを特徴とするものである。 1. 1st embodiment The manufacturing method of the all-solid-state battery of this embodiment is the positive electrode which compacts the positive electrode collector formation material containing the powder for positive electrode collector formation which has electroconductivity, and forms a positive electrode collector And a positive electrode layer forming step of forming a positive electrode layer by compacting a positive electrode layer forming material containing a positive electrode active material powder, and forming the positive electrode current collector forming step and the positive electrode layer forming step. One of the steps is performed, and then the other step is performed.

本実施態様によれば、正極集電体および正極層を順次形成するため、例えば圧粉の条件を細かく制御することができる。図６は、本実施態様の全固体電池の製造方法の一例を示す概略断面図である。図６に示される全固体電池の製造方法においては、まず、導電性を有する正極集電体形成用粉末（例えばＳＵＳ粉末）を含有する正極集電体形成用材料１ａをプレス機（図示せず）の成形部に添加し、圧力１２を加えて圧粉し（図６（ａ））、正極集電体１を形成する（図６（ｂ））。次に、得られた正極集電体１の表面に、さらに正極活物質粉末（例えばＬｉＣｏＯ２粉末）を含有する正極層形成用材料２ａを添加し、再び圧力１２を加えて圧粉し（図６（ｃ））、正極層２を形成する（図６（ｄ））。さらに通常は、後述する固体電解質層形成工程、負極層形成工程および負極集電体形成工程等を行い、全固体電池を得る。 According to this embodiment, since the positive electrode current collector and the positive electrode layer are sequentially formed, for example, the compacting conditions can be finely controlled. FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing an example of the method for producing the all solid state battery of the present embodiment. In the manufacturing method of the all-solid-state battery shown in FIG. 6, first, a positive electrode current collector forming material 1a containing conductive positive electrode current collector forming powder (for example, SUS powder) is pressed by a press (not shown). ), And compacted by applying pressure 12 (FIG. 6A) to form the positive electrode current collector 1 (FIG. 6B). Next, a positive electrode layer forming material 2a further containing a positive electrode active material powder (for example, LiCoO 2 powder) is added to the surface of the obtained positive electrode current collector 1, and pressure 12 is applied again to compress the powder (see FIG. 6 (c)), the positive electrode layer 2 is formed (FIG. 6D). Further, usually, a solid electrolyte layer forming step, a negative electrode layer forming step, a negative electrode current collector forming step, and the like described later are performed to obtain an all-solid battery.

（１）正極集電体形成工程および正極層形成工程
本実施態様においては、最初に正極集電体形成工程および正極層形成工程のいずれか一方の工程を行い、その後、他方の工程を行う。本実施態様においては、上記の図６に示すように、最初に正極集電体を形成し、その正極集電体の表面上に正極層形成用材料を添加しプレスすることにより、正極層を形成しても良く、その順番を逆にしても良い。一方、正極集電体および正極層を別個に作製し、それらを重ねてプレスしても良い。 (1) Positive electrode current collector forming step and positive electrode layer forming step In this embodiment, one of the positive electrode current collector forming step and the positive electrode layer forming step is first performed, and then the other step is performed. In the present embodiment, as shown in FIG. 6 above, a positive electrode current collector is first formed, and a positive electrode layer forming material is added onto the surface of the positive electrode current collector and pressed to form a positive electrode layer. It may be formed or the order may be reversed. On the other hand, the positive electrode current collector and the positive electrode layer may be separately manufactured and stacked and pressed.

正極集電体形成工程は、導電性を有する正極集電体形成用粉末を含有する正極集電体形成用材料を圧粉し、正極集電体を形成する工程である。正極集電体形成用材料については、上記「Ａ．全固体電池」に記載した内容と同様である。正極集電体形成用材料を圧粉する方法としては、例えば市販のプレス機の成形部に正極集電体形成用材料を添加しプレスする方法等を挙げることができる。プレス機の成形部としては、例えば筒状の成形部等を挙げることができる。圧粉する際に加える圧力は、通常０．０１ｔ／ｃｍ２〜１０ｔ／ｃｍ２の範囲内であり、中でも０．１ｔ／ｃｍ２〜５ｔ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましい。また、加圧時間は、加える圧力等に応じて適宜選択することが好ましい。 The positive electrode current collector forming step is a step of forming a positive electrode current collector by compacting a positive electrode current collector forming material containing a conductive positive electrode current collector forming powder. The material for forming the positive electrode current collector is the same as that described in the above-mentioned “A. All-solid battery”. Examples of the method of compacting the positive electrode current collector forming material include a method of adding and pressing the positive electrode current collector forming material to a molding part of a commercially available press. Examples of the molding part of the press machine include a cylindrical molding part. Pressure applied during compacting is usually in the range of 0.01t / cm 2 ~10t / cm 2 , preferably in the range Of these the 0.1t / cm 2 ~5t / cm 2 . The pressurization time is preferably selected as appropriate according to the pressure applied.

正極層形成工程は、正極活物質粉末を含有する正極層形成用材料を圧粉し、正極層を形成する工程である。正極層形成用材料については、上記「Ａ．全固体電池」に記載した内容と同様である。正極層形成用材料を圧粉する方法としては、例えば市販のプレス機の成形部に正極層形成用材料を添加しプレスする方法等を挙げることができる。圧粉する際に加える圧力および加圧時間等については、上記の正極集電体形成工程の場合と同様である。   The positive electrode layer forming step is a step of forming a positive electrode layer by compacting a positive electrode layer forming material containing a positive electrode active material powder. The positive electrode layer forming material is the same as that described in “A. All-solid battery”. Examples of the method for compacting the positive electrode layer forming material include a method of adding and pressing the positive electrode layer forming material to a molding part of a commercially available press. The pressure applied during compacting, the pressurization time, and the like are the same as those in the positive electrode current collector forming step.

上記「Ａ．全固体電池」で説明したように、正極層形成用材料は、正極活物質粉末の他に、導電性を有する正極集電体形成用粉末（例えばＳＵＳ粉末）を含有していても良い。例えば、正極集電体形成用粉末の含有量が異なる複数の正極層形成用材料を用意し、順に添加しプレスすることにより、正極層に含まれる正極集電体形成用粉末の割合が、厚さ方向において、正極集電体に向かう方向で段階的に増加する正極層を得ることができる。これは、正極層形成用材料が正極活物質粉末の他に、固体電解質粉末を含有している場合等においても同様である。   As described above in “A. All-solid battery”, the positive electrode layer-forming material contains, in addition to the positive electrode active material powder, a conductive positive electrode collector-forming powder (for example, SUS powder). Also good. For example, by preparing a plurality of positive electrode layer forming materials having different contents of the positive electrode current collector forming powder, and sequentially adding and pressing, the ratio of the positive electrode current collector forming powder contained in the positive electrode layer is increased. In the vertical direction, a positive electrode layer that increases stepwise in the direction toward the positive electrode current collector can be obtained. The same applies to the case where the positive electrode layer forming material contains a solid electrolyte powder in addition to the positive electrode active material powder.

本実施態様においては、正極集電体形成工程および正極層形成工程の他に、通常、後述する固体電解質層形成工程、負極層形成工程および負極集電体形成工程等を行う。これらの工程は、正極集電体形成工程および正極層形成工程に対して、任意のタイミングで行うことができる。すなわち、これらの工程を、正極集電体形成工程および正極層形成工程の前に行っても良く、正極集電体形成工程および正極層形成工程の間に行っても良く、正極集電体形成工程および正極層形成工程の後に行っても良い。中でも、本実施態様においては、正極集電体形成工程および正極層形成工程を連続して行うことが好ましい。また、本実施態様においては、正極集電体、正極層、固体電解質層、負極層、負極集電体を別個に作製し、それらを重ねてプレスしても良い。   In this embodiment, in addition to the positive electrode current collector forming step and the positive electrode layer forming step, a solid electrolyte layer forming step, a negative electrode layer forming step, a negative electrode current collector forming step, etc., which will be described later, are usually performed. These steps can be performed at any timing with respect to the positive electrode current collector forming step and the positive electrode layer forming step. That is, these steps may be performed before the positive electrode current collector forming step and the positive electrode layer forming step, or may be performed between the positive electrode current collector forming step and the positive electrode layer forming step. You may perform after a process and a positive electrode layer formation process. Especially, in this embodiment, it is preferable to perform a positive electrode electrical power collector formation process and a positive electrode layer formation process continuously. In the present embodiment, the positive electrode current collector, the positive electrode layer, the solid electrolyte layer, the negative electrode layer, and the negative electrode current collector may be separately produced and then stacked and pressed.

（２）その他の工程
本実施態様においては、正極集電体形成工程および正極層形成工程の他に、通常、固体電解質層形成工程、負極層形成工程および負極集電体形成工程等を行う。本実施態様の全固体電池の製造方法は、正極集電体形成工程および正極層に特徴を有するものであることから、その他の工程は、一般的な全固体電池の製造方法における工程と同様の工程で良い。 (2) Other steps In this embodiment, in addition to the positive electrode current collector forming step and the positive electrode layer forming step, a solid electrolyte layer forming step, a negative electrode layer forming step, a negative electrode current collector forming step, and the like are usually performed. Since the method for producing an all-solid battery of this embodiment is characterized by the positive electrode current collector forming step and the positive electrode layer, the other steps are the same as the steps in the general method for producing an all-solid battery. The process is good.

中でも、本実施態様においては、固体電解質粉末を圧粉し、固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程を行うことが好ましい。同様に、負極活物質粉末を含有する負極層形成用材料を圧粉し、負極層を形成する負極層形成工程を行うことが好ましい。同様に、導電性を有する負極集電体形成用粉末を含有する負極集電体形成用材料を圧粉し、負極集電体を形成する負極集電体形成工程を行うことが好ましい。なお、各工程で用いられる材料については、上記「Ａ．全固体電池」に記載した内容と同様である。また、圧粉する方法、圧粉する際に加える圧力および加圧時間等については、上記の正極集電体形成工程の場合と同様である。   Especially, in this embodiment, it is preferable to perform the solid electrolyte layer formation process which compacts solid electrolyte powder and forms a solid electrolyte layer. Similarly, it is preferable to perform a negative electrode layer forming step of forming a negative electrode layer by compacting a negative electrode layer forming material containing a negative electrode active material powder. Similarly, it is preferable to perform a negative electrode current collector forming step of forming a negative electrode current collector by compacting a negative electrode current collector forming material containing a conductive negative electrode current collector forming powder. In addition, about the material used at each process, it is the same as that of the content described in said "A. all-solid-state battery". The method of compacting, the pressure applied when compacting, the pressurizing time, and the like are the same as in the case of the positive electrode current collector forming step.

また、本実施態様においては、導電性を有する中間集電体形成用粉末を含有する中間集電体形成用材料を圧粉し、中間集電体を形成する中間集電体形成工程を行い、正極層、固体電解質層および負極層から構成される発電単位が、中間集電体を介して複数積層された全固体電池を形成することが好ましい。中間集電体および正極層の界面、並びに中間集電体および負極層の界面で、粒子の接触面積を増加させることができ、電池の内部抵抗をさらに低減することができるからである。   Further, in this embodiment, the intermediate current collector forming material containing the conductive intermediate current collector forming powder is compacted and an intermediate current collector forming step for forming the intermediate current collector is performed. It is preferable to form an all-solid battery in which a plurality of power generation units composed of a positive electrode layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode layer are stacked via an intermediate current collector. This is because the contact area of the particles can be increased at the interface between the intermediate current collector and the positive electrode layer and the interface between the intermediate current collector and the negative electrode layer, and the internal resistance of the battery can be further reduced.

なお、本実施態様により得られる全固体電池については、上記「Ａ．全固体電池」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。   The all solid state battery obtained by this embodiment is the same as the content described in the above “A. All solid state battery”, and thus the description thereof is omitted here.

２．第二実施態様
本実施態様の全固体電池の製造方法は、導電性を有する正極集電体形成用粉末を含有する正極集電体形成用材料を圧粉し、正極集電体を形成する正極集電体形成工程と、正極活物質粉末を含有する正極層形成用材料を圧粉し、正極層を形成する正極層形成工程とを有
し、上記正極集電体形成工程および上記正極層形成工程を同時に行うことを特徴とするものである。 2. Second Embodiment A method for producing an all-solid battery according to the present embodiment is a method of forming a positive electrode current collector by compacting a positive electrode current collector forming material containing a conductive positive electrode current collector forming powder. And a positive electrode layer forming step of forming a positive electrode layer by compacting a positive electrode layer forming material containing a positive electrode active material powder, and forming the positive electrode current collector forming step and the positive electrode layer forming step. The process is performed simultaneously.

本実施態様によれば、正極集電体および正極層を少ない工程で作製することができる。図７は、本実施態様の全固体電池の製造方法の一例を示す概略断面図である。図７に示される全固体電池の製造方法においては、導電性を有する正極集電体形成用粉末（例えばＳＵＳ粉末）を含有する正極集電体形成用材料１ａと、正極活物質粉末（例えばＬｉＣｏＯ２粉末）を含有する正極層形成用材料２ａとをプレス機（図示せず）の成形部に添加し、圧力１２を加えて圧粉し（図７（ａ））、正極集電体１および正極層２を形成する（図７（ｂ））。さらに通常は、後述する固体電解質層形成工程、負極層形成工程および負極集電体形成工程等を行い、全固体電池を得る。 According to this embodiment, the positive electrode current collector and the positive electrode layer can be produced with fewer steps. FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing an example of a method for producing the all solid state battery of the present embodiment. In the method for producing an all-solid battery shown in FIG. 7, a positive electrode current collector forming material 1a containing a conductive positive electrode current collector forming powder (for example, SUS powder) and a positive electrode active material powder (for example, LiCoO) a positive electrode layer forming material 2a containing 2 powder) press (added to the molding portion of the not shown), dust and under pressure 12 (FIG. 7 (a)), the cathode current collector 1 and The positive electrode layer 2 is formed (FIG. 7B). Further, usually, a solid electrolyte layer forming step, a negative electrode layer forming step, a negative electrode current collector forming step, and the like described later are performed to obtain an all-solid battery.

（１）正極集電体形成工程および正極層形成工程
本実施態様においては、正極集電体形成工程および正極層形成工程を同時に行う。正極集電体形成工程および正極層形成工程については、上記「１．第一実施態様」に記載した内容と同様である。 (1) Positive electrode current collector forming step and positive electrode layer forming step In this embodiment, the positive electrode current collector forming step and the positive electrode layer forming step are performed simultaneously. The positive electrode current collector forming step and the positive electrode layer forming step are the same as those described in “1. First embodiment”.

本実施態様においては、正極集電体形成用材料の上に正極層形成用材料を添加し、水平方向に振動させた後に、圧粉を行うことが好ましい。水平方向に振動させることにより、正極集電体形成用材料および正極層形成用材料の界面で両材料の混合が生じ、その結果、正極集電体形成用粉末の粒子と、正極活物質粉末の粒子との接触面積が増加し、電池の内部抵抗を低減することができるからである。   In this embodiment, it is preferable to perform compaction after adding the positive electrode layer forming material on the positive electrode current collector forming material and vibrating it in the horizontal direction. By vibrating in the horizontal direction, mixing of both materials occurs at the interface between the positive electrode current collector forming material and the positive electrode layer forming material. As a result, the positive electrode current collector forming powder particles and the positive electrode active material powder This is because the contact area with the particles increases and the internal resistance of the battery can be reduced.

本実施態様においては、正極集電体形成工程および正極層形成工程の他に、通常、後述する固体電解質層形成工程、負極層形成工程および負極集電体形成工程等を行う。これらの工程は、正極集電体形成工程および正極層形成工程に対して、任意のタイミングで行うことができる。すなわち、これらの工程を、正極集電体形成工程および正極層形成工程の前に行っても良く、正極集電体形成工程および正極層形成工程の後に行っても良い。また、本実施態様においては、正極集電体形成用材料、正極層形成用材料、固体電解質粉末、負極層形成用材料、負極集電体形成用材料を順次積層し、これらを同時にプレスしても良い。   In this embodiment, in addition to the positive electrode current collector forming step and the positive electrode layer forming step, a solid electrolyte layer forming step, a negative electrode layer forming step, a negative electrode current collector forming step, etc., which will be described later, are usually performed. These steps can be performed at any timing with respect to the positive electrode current collector forming step and the positive electrode layer forming step. That is, these steps may be performed before the positive electrode current collector forming step and the positive electrode layer forming step, or after the positive electrode current collector forming step and the positive electrode layer forming step. In this embodiment, the positive electrode current collector forming material, the positive electrode layer forming material, the solid electrolyte powder, the negative electrode layer forming material, and the negative electrode current collector forming material are sequentially laminated, and these are simultaneously pressed. Also good.

（２）その他の工程
その他の工程については、上記「１．第一実施態様」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。 (2) Other Steps The other steps are the same as the contents described in “1. First embodiment”, and thus the description thereof is omitted here.

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。   The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例］
不活性ガス雰囲気中で、全固体電池を作製した。まず、正極集電体形成用粉末としてＳＵＳ粉末（平均粒径１０μｍ）、正極活物質粉末としてＬｉＣｏＯ２粉末（平均粒径１０μｍ）、負極活物質としてＩｎ箔（厚さ１００μｍ）、を用意した。次に、Ｌｉ２Ｓ（日本化学工業製）およびＰ２Ｓ５（アルドリッチ製）を遊星型ボールミルで粉砕混合することにより、硫化物系固体電解質粉末としてのＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５粉末を作製した。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[Example]
An all-solid battery was produced in an inert gas atmosphere. First, SUS powder (average particle size 10 μm) was prepared as a positive electrode current collector forming powder, LiCoO 2 powder (average particle size 10 μm) as positive electrode active material powder, and In foil (thickness 100 μm) as negative electrode active material. Next, Li 2 S (manufactured by Nippon Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and P 2 S 5 (manufactured by Aldrich) are pulverized and mixed with a planetary ball mill to obtain Li 2 S—P 2 S 5 powder as a sulfide-based solid electrolyte powder. Produced.

次に、プレス機を用意し、硫化物系固体電解質粉末（Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５）を添加し１．３ｔ／ｃｍ２でプレスし、プレスした硫化物系固体電解質粉末の一方の表面上に正極活物質粉末（ＬｉＣｏＯ２粉末）を添加し５．１ｔ／ｃｍ２でプレスし、その上に正極集電体形成用粉末（ＳＵＳ粉末）を添加し５．１ｔ／ｃｍ２でプレスし、さらに、プレスした硫化物系固体電解質粉末の他方の表面上に負極活物質（Ｉｎ箔）を置き１．３ｔ／ｃｍ２でプレスし、正極集電体／正極層／硫化物系固体電解質層／負極層の積層体を得た。さらに、この積層体の負極層の表面に負極集電体（ＳＵＳ平板、厚さ１０ｍｍ）を配置し、全固体電池を得た。 Next, a pressing machine is prepared, sulfide-based solid electrolyte powder (Li 2 S—P 2 S 5 ) is added, pressed at 1.3 t / cm 2 , and one surface of the pressed sulfide-based solid electrolyte powder A positive electrode active material powder (LiCoO 2 powder) is added on top and pressed at 5.1 t / cm 2 , and a positive electrode current collector forming powder (SUS powder) is added on top and pressed at 5.1 t / cm 2. Further, a negative electrode active material (In foil) was placed on the other surface of the pressed sulfide-based solid electrolyte powder, and pressed at 1.3 t / cm 2 to obtain a positive electrode current collector / positive electrode layer / sulfide-based solid electrolyte layer. A negative electrode layer laminate was obtained. Further, a negative electrode current collector (SUS flat plate, thickness 10 mm) was disposed on the surface of the negative electrode layer of the laminate, and an all-solid battery was obtained.

［比較例］
正極集電体として、ＳＵＳ平板（厚さ１０ｍｍ）を用いたこと以外は、実施例と同様にして全固体電池を得た。 [Comparative example]
An all-solid battery was obtained in the same manner as in the example except that a SUS flat plate (thickness 10 mm) was used as the positive electrode current collector.

［評価］
実施例および比較例で作製した全固体電池の内部抵抗を評価した。内部抵抗には交流インピーダンス法を用い、以下の条件で測定を行った。
周波数範囲：１０ＭＨｚ〜０．１Ｈｚ
電圧振幅 ：５ｍＶ
装置 ：Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製、１２６０型インピーダンスアナライザー [Evaluation]
The internal resistance of the all solid state batteries produced in the examples and comparative examples was evaluated. The internal resistance was measured using the AC impedance method under the following conditions.
Frequency range: 10 MHz to 0.1 Hz
Voltage amplitude: 5 mV
Apparatus: 1260 type impedance analyzer manufactured by Solartron

その結果を図８に示す。実施例の全固体電池の内部抵抗は４３Ωであったのに対して、比較例の全固体電池の内部抵抗は５３Ωであった。すなわち、実施例の全固体電池は、比較例の全固体電池に比べて、内部抵抗が１０Ω低下したことが確認された。これは、ＳＵＳ粉末を用いることにより、正極集電体と正極層との接触面積が大きくなったことに起因するものであると考えられる。   The result is shown in FIG. The internal resistance of the all solid state battery of the example was 43Ω, whereas the internal resistance of the all solid state battery of the comparative example was 53Ω. That is, it was confirmed that the internal resistance of the all-solid battery of the example was reduced by 10Ω compared to the all-solid battery of the comparative example. This is considered to be due to the increased contact area between the positive electrode current collector and the positive electrode layer by using SUS powder.

本発明の全固体電池の発電要素の一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the electric power generation element of the all-solid-state battery of this invention. 本発明に用いられる正極体を説明する概略断面図である。It is a schematic sectional drawing explaining the positive electrode body used for this invention. 本発明に用いられる正極体を説明する概略断面図である。It is a schematic sectional drawing explaining the positive electrode body used for this invention. 本発明に用いられる正極体および固体電解質層を説明する概略断面図である。It is a schematic sectional drawing explaining the positive electrode body and solid electrolyte layer which are used for this invention. 本発明の全固体電池の発電要素の他の例を説明する概略断面図である。It is a schematic sectional drawing explaining the other example of the electric power generation element of the all-solid-state battery of this invention. 本発明の全固体電池の製造方法の一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the manufacturing method of the all-solid-state battery of this invention. 本発明の全固体電池の製造方法の一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the manufacturing method of the all-solid-state battery of this invention. 実施例および比較例の全固体電池のインピーダンスプロットである。It is an impedance plot of the all-solid-state battery of an Example and a comparative example.

符号の説明Explanation of symbols

１ … 正極集電体
２ … 正極層
３ … 固体電解質層
４ … 負極層
５ … 負極集電体
６ … 発電単位
７ … 中間集電体
１０ … 発電要素 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Positive electrode collector 2 ... Positive electrode layer 3 ... Solid electrolyte layer 4 ... Negative electrode layer 5 ... Negative electrode collector 6 ... Power generation unit 7 ... Intermediate current collector 10 ... Power generation element

Claims (10)

正極集電体、正極層、固体電解質層、負極層および負極集電体がこの順で配置され、
前記正極層と前記固体電解質層および前記負極層の少なくとも一つとが、硫化物系固体電解質を含有し、
前記正極集電体は、導電性を有する正極集電体形成用粉末を含有する正極集電体形成用材料を圧粉してなり、
前記正極層は、正極活物質粉末、および、導電性を有し、硫化水素と反応する金属粉末を含有する正極層形成用材料を圧粉してなり、
前記正極集電体形成用粉末が、ＳＵＳ粉末であることを特徴とする全固体電池。 The positive electrode current collector, the positive electrode layer, the solid electrolyte layer, the negative electrode layer, and the negative electrode current collector are arranged in this order,
At least one of the positive electrode layer and the solid electrolyte layer and the negative electrode layer contains a sulfide-based solid electrolyte,
The positive electrode current collector is formed by compacting a positive electrode current collector forming material containing a positive electrode current collector forming powder having conductivity,
The positive electrode layer is formed by compacting a positive electrode active material powder and a positive electrode layer forming material containing a metal powder having conductivity and reacting with hydrogen sulfide,
The all-solid-state battery, wherein the positive electrode current collector-forming powder is a SUS powder. 前記金属粉末が、ＳＵＳ粉末、Ｍｇ粉末、Ｆｅ粉末、Ａｌ粉末、Ｍｎ粉末、Ｚｎ粉末またはＣｕ粉末であることを特徴とする請求項１に記載の全固体電池。   The all-solid-state battery according to claim 1, wherein the metal powder is SUS powder, Mg powder, Fe powder, Al powder, Mn powder, Zn powder, or Cu powder. 正極集電体、正極層、固体電解質層、負極層および負極集電体がこの順で配置され、
前記正極集電体は、導電性を有する正極集電体形成用粉末を含有する正極集電体形成用材料を圧粉してなり、
前記正極層は、正極活物質粉末、および、前記導電性を有する正極集電体形成用粉末を含有する正極層形成用材料を圧粉してなり、
前記正極層に含まれる前記導電性を有する正極集電体形成用粉末の割合が、厚さ方向において、前記正極集電体に向かう方向で増加し、
前記正極集電体形成用粉末が、ＳＵＳ粉末であることを特徴とする全固体電池。 The positive electrode current collector, the positive electrode layer, the solid electrolyte layer, the negative electrode layer, and the negative electrode current collector are arranged in this order,
The positive electrode current collector is formed by compacting a positive electrode current collector forming material containing a positive electrode current collector forming powder having conductivity,
The positive electrode layer is formed by compacting a positive electrode active material powder and a positive electrode layer forming material containing the conductive positive electrode current collector forming powder ,
The proportion of the conductive positive electrode current collector-forming powder contained in the positive electrode layer increases in the thickness direction in the direction toward the positive electrode current collector,
The all-solid-state battery, wherein the positive electrode current collector-forming powder is a SUS powder. 前記正極層、前記固体電解質層および前記負極層の少なくとも一つが、硫化物系固体電解質を含有することを特徴とする請求項３に記載の全固体電池。 The all-solid-state battery according to claim 3, wherein at least one of the positive electrode layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode layer contains a sulfide-based solid electrolyte. 前記正極層上に形成され、固体電解質粉末を圧粉してなる前記固体電解質層と、
前記固体電解質層上に形成され、負極活物質粉末を含有する負極層形成用材料を圧粉してなる前記負極層と、
前記負極層上に形成され、導電性を有する負極集電体形成用粉末を含有する前記負極集電体形成用材料を圧粉してなる負極集電体と、
を有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の全固体電池。 The solid electrolyte layer formed on the positive electrode layer and formed by compacting solid electrolyte powder;
The negative electrode layer formed on the solid electrolyte layer and formed by compacting a negative electrode layer forming material containing a negative electrode active material powder; and
A negative electrode current collector formed on the negative electrode layer by compacting the negative electrode current collector forming material containing a negative electrode current collector forming powder having conductivity; and
The all-solid-state battery according to any one of claims 1 to 4, wherein the all-solid-state battery comprises: 前記正極層、前記固体電解質層および前記負極層から構成される発電単位が、導電性を有する中間集電体形成用粉末を含有する中間集電体形成用材料を圧粉してなる中間集電体を介して複数積層されていることを特徴とする請求項５に記載の全固体電池。   An intermediate current collector in which a power generation unit composed of the positive electrode layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode layer is formed by compacting an intermediate current collector forming material containing a conductive intermediate current collector forming powder. The all-solid-state battery according to claim 5, wherein a plurality of layers are stacked via a body. 正極集電体、正極層、固体電解質層、負極層および負極集電体がこの順で配置され、前記正極層と前記固体電解質層および前記負極層の少なくとも一つとが、硫化物系固体電解質を含有する全固体電池の製造方法であって、
導電性を有する正極集電体形成用粉末を含有する正極集電体形成用材料を圧粉し、前記正極集電体を形成する正極集電体形成工程と、
正極活物質粉末、および、導電性を有し、硫化水素と反応する金属粉末を含有する正極層形成用材料を圧粉し、前記正極層を形成する正極層形成工程と、を有し、
前記正極集電体形成用粉末が、ＳＵＳ粉末であることを特徴とする全固体電池の製造方法。 Cathode current collector, the positive electrode layer, solid electrolyte layer, negative electrode layer and the negative electrode current collector are arranged in this order, and at least one of the positive electrode layer and the solid electrolyte layer and the anode layer, sulfide-based solid electrolyte A method for producing an all-solid battery containing
A positive electrode current collector forming step of compacting a positive electrode current collector forming material containing a conductive positive electrode current collector forming powder and forming the positive electrode current collector;
A positive electrode active material powder, and a positive electrode layer forming step of forming a positive electrode layer by compacting a positive electrode layer forming material containing a metal powder that has electrical conductivity and reacts with hydrogen sulfide,
The method for producing an all-solid battery, wherein the positive electrode current collector forming powder is a SUS powder. 正極集電体、正極層、固体電解質層、負極層および負極集電体がこの順で配置された全固体電池の製造方法であって、
導電性を有する正極集電体形成用粉末を含有する正極集電体形成用材料を圧粉し、前記正極集電体を形成する正極集電体形成工程と、
正極活物質粉末、および、前記導電性を有する正極集電体形成用粉末を含有する正極層形成用材料を圧粉し、前記正極層を形成する正極層形成工程と、を有し、
前記正極層に含まれる前記導電性を有する正極集電体形成用粉末の割合が、厚さ方向において、前記正極集電体に向かう方向で増加し、
前記正極集電体形成用粉末が、ＳＵＳ粉末であることを特徴とする全固体電池の製造方法。 A method for producing an all-solid battery in which a positive electrode current collector, a positive electrode layer, a solid electrolyte layer, a negative electrode layer, and a negative electrode current collector are arranged in this order,
A positive electrode current collector forming step of compacting a positive electrode current collector forming material containing a conductive positive electrode current collector forming powder and forming the positive electrode current collector;
A positive electrode layer forming step of compacting a positive electrode active material powder and a positive electrode layer forming material containing the conductive positive electrode current collector forming powder , and forming the positive electrode layer;
The proportion of the conductive positive electrode current collector-forming powder contained in the positive electrode layer increases in the thickness direction in the direction toward the positive electrode current collector,
The method for producing an all-solid battery, wherein the positive electrode current collector forming powder is a SUS powder. 固体電解質粉末を圧粉し、前記固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程と、
負極活物質粉末を含有する負極層形成用材料を圧粉し、前記負極層を形成する負極層形成工程と、
導電性を有する負極集電体形成用粉末を含有する負極集電体形成用材料を圧粉し、前記負極集電体を形成する負極集電体形成工程と、
をさらに有することを特徴とする請求項７または請求項８に記載の全固体電池の製造方法。 Solid electrolyte layer forming step of compacting solid electrolyte powder to form the solid electrolyte layer;
A negative electrode layer forming step of compacting a negative electrode layer forming material containing a negative electrode active material powder to form the negative electrode layer;
A negative electrode current collector forming step of compacting a negative electrode current collector forming material containing a conductive negative electrode current collector forming powder and forming the negative electrode current collector;
The method for producing an all-solid-state battery according to claim 7 or 8, further comprising: 導電性を有する中間集電体形成用粉末を含有する中間集電体形成用材料を圧粉し、中間集電体を形成する中間集電体形成工程をさらに有し、
前記正極層、前記固体電解質層および前記負極層から構成される発電単位が、前記中間集電体を介して複数積層された全固体電池を形成することを特徴とする請求項９に記載の全固体電池の製造方法。 An intermediate current collector forming step of compacting an intermediate current collector forming material containing an intermediate current collector forming powder having conductivity and forming an intermediate current collector,
10. The all-solid battery according to claim 9, wherein a power generation unit composed of the positive electrode layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode layer forms an all-solid battery in which a plurality of layers are stacked via the intermediate current collector. A method for producing a solid state battery.
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