JP5321196B2 - Manufacturing method of all-solid lithium secondary battery - Google Patents

Manufacturing method of all-solid lithium secondary battery Download PDF

Info

Publication number
JP5321196B2
JP5321196B2 JP2009084445A JP2009084445A JP5321196B2 JP 5321196 B2 JP5321196 B2 JP 5321196B2 JP 2009084445 A JP2009084445 A JP 2009084445A JP 2009084445 A JP2009084445 A JP 2009084445A JP 5321196 B2 JP5321196 B2 JP 5321196B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
secondary battery
lithium secondary
solid electrolyte
sulfide
active material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2009084445A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2010238484A (en
Inventor
浩 長瀬
幸義 上野
靖 土田
重規 濱
正人 神谷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Priority to JP2009084445A priority Critical patent/JP5321196B2/en
Publication of JP2010238484A publication Critical patent/JP2010238484A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5321196B2 publication Critical patent/JP5321196B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

本発明は、少なくとも活物質と硫化物系固体電解質材料とを含む電極層を有する全固体リチウム二次電池の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing an all-solid lithium secondary battery having an electrode layer containing at least an active material and a sulfide-based solid electrolyte material.

近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。   With the rapid spread of information-related equipment and communication equipment such as personal computers, video cameras, and mobile phones in recent years, development of batteries that are used as power sources has been regarded as important. Also in the automobile industry and the like, development of high-power and high-capacity batteries for electric vehicles or hybrid vehicles is being promoted. Currently, lithium batteries are attracting attention among various batteries from the viewpoint of high energy density.

しかしながら、現在市販されているリチウム二次電池は、可燃性の有機溶剤を溶媒とする有機電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。   However, the lithium secondary batteries currently on the market use an organic electrolyte solution that uses a flammable organic solvent as a solvent.・ Improved materials are necessary.

これに対し、液体電解質を固体電解質に変えて、電池を全固体化した全固体リチウム二次電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。   In contrast, an all-solid lithium secondary battery in which the liquid electrolyte is changed to a solid electrolyte to make the battery all solid does not use a flammable organic solvent in the battery, so the safety device can be simplified and the manufacturing cost can be reduced. And is considered to be highly productive.

このような全固体リチウム二次電池には、正極層及び負極層（電極層）と、これらの間に配置される電解質とが備えられ、電解質は、固体によって構成される。従って、活物質のみを用いて粉末成形により電極層を構成する場合、電解質が固体であるため、電解質が電極層の内部へ浸透しにくく、活物質と電解質との界面が低減し、電池性能が低下してしまう。そこで、例えば、特許文献１では、活物質の粉末と固体電解質の粉末とを混合した混合粉末を含有する電極合剤を用いて電極層とすることにより、界面の面積を増大させている。   Such an all-solid lithium secondary battery includes a positive electrode layer and a negative electrode layer (electrode layer), and an electrolyte disposed therebetween, and the electrolyte is made of a solid. Therefore, when the electrode layer is formed by powder molding using only the active material, the electrolyte is solid, so that the electrolyte hardly penetrates into the electrode layer, the interface between the active material and the electrolyte is reduced, and the battery performance is improved. It will decline. Therefore, for example, in Patent Document 1, the area of the interface is increased by forming an electrode layer using an electrode mixture containing a mixed powder obtained by mixing an active material powder and a solid electrolyte powder.

しかしながら、上記電極合剤を用いた電極層を有する全固体リチウム二次電池においても、十分な電気性能を保持することは困難であった。   However, even in an all-solid lithium secondary battery having an electrode layer using the above electrode mixture, it has been difficult to maintain sufficient electrical performance.

特開平５−１３１０２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 5-13102 特開平９−３５７２４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-35724 特開平５−１６６５０６号公報JP-A-5-166506 特開２００４−１３９９６１号公報JP 2004-139916 A

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、活物質と硫化物系固体電解質材料との間をリチウムイオンが移動する際の活物質／硫化物系固体電解質材料間の抵抗を低減させた全固体リチウム二次電池の製造方法を提供することを主目的とするものである。   The present invention has been made in view of the above problems, and reduces the resistance between the active material / sulfide-based solid electrolyte material when lithium ions move between the active material and the sulfide-based solid electrolyte material. The main object of the present invention is to provide a method for producing an all-solid lithium secondary battery.

本発明者等は、上記課題につき鋭意検討した結果、全固体リチウム二次電池の初期の充放電時において、上記活物質が膨張収縮することにより、上記硫化物系固体電解質材料が塑性変形を起こすため、上記活物質および硫化物系固体電解質材料の間に空隙を生じること、および、上記活物質の膨張による圧力によって全固体リチウム二次電池内部の粒子の配置が変化することにより空隙が生じること、そして、これらにより著しく全固体リチウム二次電池の電気性能が低下することを見出し、本発明を完成させるに至ったのである。
すなわち、本発明は、活物質と硫化物系固体電解質材料とを含む電極層（以下、固体電解質含有電極層と称する場合がある。）を少なくとも有する全固体リチウム二次電池をプレス成形して形成する全固体リチウム二次電池形成工程と、上記全固体リチウム二次電池を少なくとも１回充放電する充放電工程と、上記充放電工程後の上記全固体リチウム二次電池を再度プレス成形して再成形する全固体リチウム二次電池再成形工程とを有することを特徴とする全固体リチウム二次電池の製造方法を提供する。 As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have caused the above-mentioned sulfide-based solid electrolyte material to undergo plastic deformation when the active material expands and contracts during the initial charge / discharge of the all-solid lithium secondary battery. Therefore, a void is generated between the active material and the sulfide-based solid electrolyte material, and a void is generated by changing the arrangement of particles inside the all-solid lithium secondary battery by the pressure due to the expansion of the active material. As a result, the inventors have found that the electrical performance of the all-solid-state lithium secondary battery is significantly reduced, and have completed the present invention.
That is, the present invention is formed by press-molding an all-solid lithium secondary battery having at least an electrode layer containing an active material and a sulfide-based solid electrolyte material (hereinafter sometimes referred to as a solid electrolyte-containing electrode layer). The all-solid lithium secondary battery forming step, the charge / discharge step for charging / discharging the all-solid lithium secondary battery at least once, and the all-solid lithium secondary battery after the charge / discharge step are press-molded again. An all-solid lithium secondary battery manufacturing method characterized by comprising an all-solid lithium secondary battery remolding step to be molded.

本発明によれば、上記全固体リチウム二次電池再成形工程において、全固体リチウム二次電池を再度プレス成形して、再成形することにより、上記充放電工程で生じた上記活物質および硫化物系固体電解質材料の間の空隙を減少させることが可能となる。これにより、上記活物質および硫化物系固体電解質材料の界面の面積が減少するのを抑制することができるため、活物質と硫化物系固体電解質材料との間をリチウムイオンが移動する際の活物質／硫化物系固体電解質材料間の抵抗を低減させた全固体リチウム二次電池を製造することが可能となる。
また、上記充放電工程においては、上記活物質の膨張収縮による圧力によって、上記活物質および硫化物系固体電解質材料の粒子が移動することにより全固体リチウム二次電池内部に空隙が生じる。これについても、全固体リチウム二次電池を再度プレス成形することにより、全固体リチウム二次電池内部の粒子の配置をより密なものとし、上記粒子の密度分布を均一なものとすることが可能となる。 According to the present invention, in the all-solid-state lithium secondary battery re-forming step, the all-solid-state lithium secondary battery is press-molded again and re-formed, so that the active material and sulfide generated in the charge-discharge step are formed. It is possible to reduce the gap between the solid electrolyte materials. As a result, it is possible to suppress a reduction in the area of the interface between the active material and the sulfide-based solid electrolyte material, so that the active state when lithium ions move between the active material and the sulfide-based solid electrolyte material is reduced. It becomes possible to manufacture an all-solid lithium secondary battery in which the resistance between the substance / sulfide-based solid electrolyte material is reduced.
Further, in the charge / discharge step, voids are generated inside the all-solid lithium secondary battery by the particles of the active material and the sulfide-based solid electrolyte material moving due to the pressure due to the expansion and contraction of the active material. In this case as well, by press-molding the all-solid lithium secondary battery again, the arrangement of the particles inside the all-solid lithium secondary battery can be made denser, and the density distribution of the particles can be made uniform. It becomes.

上記発明においては、上記固体電解質含有電極層が正極層であることが好ましい。上記正極層に用いられる正極活物質は、上記硫化物系固体電解質材料よりも剛性が大きいため、その膨張時に上記硫化物系固体電解質材料を塑性変形させやすい。このため、上記正極層においては、上記正極活物質および硫化物系固体電解質材料の間に空隙が生じやすい。
したがって、上記充放電工程および全固体リチウム二次電池再成形工程を経ることによって、より確実に、正極活物質と硫化物系固体電解質材料との界面の面積が減少すること等を抑制することが可能となり、正極活物質と硫化物系固体電解質材料との間をリチウムイオンが移動する際の正極活物質／硫化物系固体電解質材料間の抵抗を低減させた全固体リチウム二次電池を得ることができるからである。 In the said invention, it is preferable that the said solid electrolyte containing electrode layer is a positive electrode layer. Since the positive electrode active material used for the positive electrode layer has higher rigidity than the sulfide-based solid electrolyte material, it is easy to plastically deform the sulfide-based solid electrolyte material when expanded. For this reason, in the positive electrode layer, voids are likely to occur between the positive electrode active material and the sulfide-based solid electrolyte material.
Therefore, it is possible to more reliably suppress the reduction in the area of the interface between the positive electrode active material and the sulfide-based solid electrolyte material through the charge / discharge step and the all-solid lithium secondary battery remolding step. It is possible to obtain an all-solid-state lithium secondary battery in which resistance between the positive electrode active material / sulfide-based solid electrolyte material is reduced when lithium ions move between the positive electrode active material and the sulfide-based solid electrolyte material. Because you can.

また、上記発明においては、上記正極活物質が酸化物であることが好ましい。酸化物を用いることにより、上記全固体リチウム二次電池を高容量なものとすることができるからである。   Moreover, in the said invention, it is preferable that the said positive electrode active material is an oxide. This is because the use of an oxide makes it possible to increase the capacity of the all solid lithium secondary battery.

さらに、上記発明においては、上記全固体リチウム二次電池形成工程で、上記硫化物系固体電解質材料からなる固体電解質層と、負極活物質および硫化物系固体電解質材料を含む負極層とをさらに有する全固体リチウム二次電池をプレス成形して形成することが好ましい。本発明においては、上記正極層、負極層、および固体電解質層のすべてが硫化物系固体電解質材料を含むことにより、リチウムイオンの伝導度が大きく高出力な全固体リチウム二次電池を製造することができるからである。また、上記全固体リチウム二次電池再成形工程において、全固体リチウム二次電池を再成形する効果が大きいからである。   Further, in the above invention, the all solid lithium secondary battery forming step further includes a solid electrolyte layer made of the sulfide-based solid electrolyte material, and a negative electrode layer containing the negative electrode active material and the sulfide-based solid electrolyte material. It is preferable that the all solid lithium secondary battery is formed by press molding. In the present invention, the positive electrode layer, the negative electrode layer, and the solid electrolyte layer all contain a sulfide-based solid electrolyte material, thereby producing an all-solid lithium secondary battery having high lithium ion conductivity and high output. Because you can. Moreover, it is because the effect of remolding an all-solid lithium secondary battery in the all-solid lithium secondary battery remolding step is great.

本発明においては、活物質と硫化物系固体電解質材料との間をリチウムイオンが移動する際の活物質／硫化物系固体電解質材料間の抵抗を低減させた全固体リチウム二次電池を製造することが可能となるという効果を奏する。   In the present invention, an all-solid lithium secondary battery is produced in which the resistance between the active material and the sulfide-based solid electrolyte material is reduced when lithium ions move between the active material and the sulfide-based solid electrolyte material. There is an effect that it becomes possible.

活物質と硫化物系固体電解質材料とを含む固体電解質含有電極層を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the solid electrolyte containing electrode layer containing an active material and a sulfide type solid electrolyte material. 本発明の全固体リチウム二次電池形成工程の一例を示す製造フロー図である。It is a manufacturing flowchart which shows an example of the all-solid-state lithium secondary battery formation process of this invention. 本発明の全固体リチウム二次電池形成工程の一例を示す工程図である。It is process drawing which shows an example of the all-solid-state lithium secondary battery formation process of this invention. 本発明の実施例において形成される全固体リチウム二次電池の例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the example of the all-solid-state lithium secondary battery formed in the Example of this invention.

本発明は、全固体リチウム二次電池の製造方法に関するものである。
以下、詳細に説明する。 The present invention relates to a method for producing an all-solid lithium secondary battery.
Details will be described below.

本発明の全固体リチウム二次電池の製造方法は、活物質と硫化物系固体電解質材料とを含む固体電解質含有電極層を少なくとも有する全固体リチウム二次電池をプレス成形して形成する全固体リチウム二次電池形成工程と、上記全固体リチウム二次電池を少なくとも１回充放電する充放電工程と、上記充放電工程後の上記全固体リチウム二次電池を再度プレス成形して再成形する全固体リチウム二次電池再成形工程とを有することを特徴とする製造方法である。   The method for producing an all-solid lithium secondary battery of the present invention includes an all-solid lithium formed by press-molding an all-solid lithium secondary battery having at least a solid electrolyte-containing electrode layer containing an active material and a sulfide-based solid electrolyte material. A secondary battery forming step, a charge / discharge step of charging / discharging the all-solid lithium secondary battery at least once, and an all-solid state of press-molding and re-molding the all-solid lithium secondary battery after the charge / discharge step And a lithium secondary battery remolding step.

本発明によれば、上記充放電工程、および全固体リチウム二次電池再成形工程を経ることにより、特に初期の充放電時において発生する電気性能の低下を抑制することが可能となり、製造される全固体リチウム二次電池を高品質なものとすることが可能となる。   According to the present invention, it is possible to suppress a decrease in electrical performance that occurs particularly during the initial charge / discharge, through the charge / discharge step and the all-solid-state lithium secondary battery re-molding step, and the manufacturing is performed. It becomes possible to make the all-solid lithium secondary battery of high quality.

ここで、上記全固体リチウム二次電池の初期の充放電時において発生する電気性能の低下の理由としては、以下のような理由によるものであると推定される。
図１は、上述した活物質と硫化物系固体電解質材料とを含む固体電解質含有電極層を示す模式図である。
ここで、硫化物系固体電解質材料には、圧力を受けることにより塑性変形するという性質がある。また、上記活物質として用いられる物質は、通常、上記硫化物系固体電解質材料よりも剛性の大きなものが好適に用いられる。
図１（ａ）に示すように、充放電前の全固体リチウム二次電池の固体電解質含有電極層においては、硫化物系固体材料１と活物質２とが密着した状態で存在する。
初期の充放電時において、活物質２が充電または放電により膨張した場合、その圧力により、硫化物系固体電解質材料１は塑性変形する（図１（ｂ））。そのため、膨張した活物質２が次の放電または充電により収縮すると、塑性変形した硫化物系固体電解質材料１との間に空隙が生じる（図１（ｃ））。これにより、固体電解質含有電極層中の活物質２および硫化物系固体電解質材料１の接触面積が減少するので、活物質と硫化物系固体電解質材料との間をリチウムイオンが移動する際の活物質／硫化物系固体電解質材料間の抵抗が大きくなると考えられる。
また、図示はしないが、上記活物質の膨張収縮により、固体電解質含有電極層内においては、上記活物質および硫化物系固体電解質材料の粒子が移動し、その結果、空隙を生じる。さらに、上記全固体リチウム二次電池は、正極層および負極層の間に固体電解質層が設けられていることから、活物質の膨張による圧力が固体電解質層中の粒子にも影響を及ぼし、全固体リチウム二次電池全体の粒子の配置が変化して、空隙を生じるため、全固体リチウム二次電池全体の粒子の接触面積が減少することが考えられる。
上述した理由により、上記全固体リチウム二次電池は、初期の充放電時において、電気性能が低下すると考えられる。 Here, it is presumed that the reason for the decrease in electrical performance that occurs during the initial charge / discharge of the all-solid lithium secondary battery is as follows.
FIG. 1 is a schematic diagram showing a solid electrolyte-containing electrode layer including the above-described active material and a sulfide-based solid electrolyte material.
Here, the sulfide-based solid electrolyte material has a property of being plastically deformed by receiving pressure. In addition, as the material used as the active material, a material having a rigidity higher than that of the sulfide-based solid electrolyte material is preferably used.
As shown to Fig.1 (a), in the solid electrolyte containing electrode layer of the all-solid-state lithium secondary battery before charging / discharging, the sulfide type solid material 1 and the active material 2 exist in the contact | adhered state.
When the active material 2 expands due to charging or discharging during the initial charge / discharge, the sulfide-based solid electrolyte material 1 is plastically deformed by the pressure (FIG. 1B). Therefore, when the expanded active material 2 contracts by the next discharge or charge, a void is formed between the plastically deformed sulfide-based solid electrolyte material 1 (FIG. 1C). As a result, the contact area between the active material 2 and the sulfide-based solid electrolyte material 1 in the solid electrolyte-containing electrode layer is reduced, so that the activity when lithium ions move between the active material and the sulfide-based solid electrolyte material is reduced. It is considered that the resistance between the substance / sulfide-based solid electrolyte material increases.
Although not shown, due to the expansion and contraction of the active material, particles of the active material and the sulfide-based solid electrolyte material move in the solid electrolyte-containing electrode layer, resulting in voids. Further, in the all solid lithium secondary battery, since the solid electrolyte layer is provided between the positive electrode layer and the negative electrode layer, the pressure due to the expansion of the active material also affects the particles in the solid electrolyte layer. Since the arrangement of particles in the entire solid lithium secondary battery is changed to generate voids, it is conceivable that the contact area of the particles in the entire solid lithium secondary battery is reduced.
For the reasons described above, the all-solid lithium secondary battery is considered to have a reduced electrical performance during initial charge / discharge.

本発明においては、上記充放電工程後に、上記充放電工程後の上記全固体リチウム二次電池を再度プレス成形して再成形するため、図１（ｄ）に示すように、充放電時に生じた活物質と上記硫化物系固体電解質材料との間の空隙を減少させることが可能となる。
また、充放電時に移動した全固体リチウム二次電池内部の粒子の配置についても密なものとし、全固体リチウム二次電池の粒子の密度分布を均一なものとすることができる。 In the present invention, after the charging / discharging step, the all-solid lithium secondary battery after the charging / discharging step is press-molded again and re-molded. Therefore, as shown in FIG. It becomes possible to reduce the space | gap between an active material and the said sulfide type solid electrolyte material.
Further, the arrangement of the particles inside the all-solid lithium secondary battery moved during charging and discharging can be made dense, and the density distribution of the particles of the all-solid lithium secondary battery can be made uniform.

また、上記全固体リチウム二次電池再成形工程後においては、上記硫化物系固体電解質は、ある程度弾性体化する場合があるため、その後の充放電による内部抵抗の増加は少ないものとなる。
したがって、初期の充放電時において発生した活物質および硫化物系固体電解質材料の間の空隙を減少させることができれば、製造された全固体リチウム二次電池を活物質／硫化物系固体電解質材料間の抵抗を低減させたものとすることが可能となる。
以下、本発明の全固体リチウム二次電池の製造方法の各工程について説明する。 In addition, after the all-solid-state lithium secondary battery remolding step, the sulfide-based solid electrolyte may be elasticized to some extent, so that an increase in internal resistance due to subsequent charging / discharging is small.
Therefore, if the gap between the active material and the sulfide-based solid electrolyte material generated during the initial charge / discharge can be reduced, the manufactured all-solid lithium secondary battery can be connected between the active material and the sulfide-based solid electrolyte material. It is possible to reduce the resistance.
Hereinafter, each process of the manufacturing method of the all-solid-state lithium secondary battery of this invention is demonstrated.

１．全固体リチウム二次電池形成工程
本工程は、活物質と硫化物系固体電解質材料とを含む固体電解質含有電極層を少なくとも有する全固体リチウム二次電池をプレス成形して形成する工程である。 1. All-solid lithium secondary battery forming step This step is a step of press-forming and forming an all-solid lithium secondary battery having at least a solid electrolyte-containing electrode layer containing an active material and a sulfide-based solid electrolyte material.

本工程においては、具体的には、図２に例示する全固体リチウム二次電池製造フロー図に従って、図３に例示するような工程を経ることにより、全固体リチウム二次電池を得ることができる。
例えば、まず、硫化物系固体電解質材料をプレス成形して固体電解質層１１を形成する固体電解質層形成工程（図３（ａ））を行う。
次に、正極集電体３１上に正極活物質と硫化物系固体電解質材料とを含む正極形成用材料を設置した後プレス成形等して正極層２１を形成する正極層形成工程（図３（ｂ））を行い、さらに、負極集電体３２上に負極材料を圧着等して負極層２２を形成する負極層形成工程（図３（ｃ））を行う。 In this step, specifically, an all-solid lithium secondary battery can be obtained through the steps illustrated in FIG. 3 in accordance with the all-solid lithium secondary battery manufacturing flow diagram illustrated in FIG. .
For example, first, a solid electrolyte layer forming step (FIG. 3A) of forming a solid electrolyte layer 11 by press-molding a sulfide-based solid electrolyte material is performed.
Next, a positive electrode layer forming step of forming a positive electrode layer 21 by placing a positive electrode forming material including a positive electrode active material and a sulfide-based solid electrolyte material on the positive electrode current collector 31 and then performing press molding or the like (FIG. 3 ( b)), and further, a negative electrode layer forming step (FIG. 3C) is performed in which a negative electrode material is pressure-bonded onto the negative electrode current collector 32 to form the negative electrode layer 22.

次に、上記固体電解質層１１上に、上記負極層２２を設置し、さらに、上記固体電解質層１１を上記負極層２２と挟持するように上記正極層２１を設置する。これらを、例えば絶縁性の枠４内にて、プレス成形して全固体リチウム二次電池を形成する積層工程（図３（ｄ））を行うことにより、上述した所望の全固体リチウム二次電池を得ることができる。   Next, the negative electrode layer 22 is disposed on the solid electrolyte layer 11, and the positive electrode layer 21 is disposed so as to sandwich the solid electrolyte layer 11 with the negative electrode layer 22. For example, the above-described desired all-solid lithium secondary battery is formed by performing a stacking step (FIG. 3D) for forming an all-solid lithium secondary battery by press-molding them in an insulating frame 4, for example. Can be obtained.

また、次のような方法により、全固体リチウム二次電池を形成しても良い。例えば、硫化物系固体電解質材料をプレス成形して固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程を行う。次に、固体電解質層上に正極活物質と硫化物系固体電解質材料とを含む正極形成用材料を設置し、さらにその上に正極集電体を設置した後、プレス成形等して正極層を形成する正極層形成工程を行う。この後、上記固体電解質層の正極層が形成された面と反対側の面上に負極材料を設置し、更にその上に、負極集電体を設置した後、電気絶縁性の枠内にて、プレス成形して負極層を形成し、全固体リチウム二次電池とする積層工程を行うことにより、上述した所望の全固体リチウム二次電池を得ることができる。   Further, an all-solid lithium secondary battery may be formed by the following method. For example, a solid electrolyte layer forming step is performed in which a sulfide-based solid electrolyte material is press-molded to form a solid electrolyte layer. Next, a positive electrode forming material including a positive electrode active material and a sulfide-based solid electrolyte material is placed on the solid electrolyte layer, and a positive electrode current collector is further placed thereon, and then the positive electrode layer is formed by press molding or the like. A positive electrode layer forming step is performed. Thereafter, a negative electrode material is placed on the surface of the solid electrolyte layer opposite to the surface on which the positive electrode layer is formed, and further, a negative electrode current collector is placed thereon, and then in an electrically insulating frame. The desired all-solid lithium secondary battery described above can be obtained by performing a lamination process of forming a negative electrode layer by press molding to obtain an all-solid lithium secondary battery.

本工程においては、上記固体電解質層形成工程、正極層形成工程、負極層形成工程、および積層工程は、上述した所望の全固体リチウム二次電池を得ることができれば、各工程を同時に行ったり、各工程の順番を変更したりしても良い。
以下、本工程において形成される全固体リチウム二次電池の構成と、プレス成形方法について説明する。 In this step, the solid electrolyte layer forming step, the positive electrode layer forming step, the negative electrode layer forming step, and the laminating step may be performed simultaneously if the desired all-solid lithium secondary battery described above can be obtained. The order of each process may be changed.
Hereinafter, the configuration of the all-solid lithium secondary battery formed in this step and the press molding method will be described.

（全固体リチウム二次電池の構成）
ａ．電極層
本工程により得られる全固体リチウム二次電池は、活物質と硫化物系固体電解質材料とを含む固体電解質含有電極層を少なくとも有するものである。従って、上記全固体リチウム二次電池中の正極層、および負極層のいずれか一方が活物質と硫化物系固体電解質材料とを含む上記固体電解質含有電極層であれば良く、他方は、活物質のみからなる活物質層、または活物質および硫化物系固体電解質材料以外の固体電解質材料からなる電極層等の全固体リチウム二次電池の電極層であっても良い。
以下、本工程において形成される固体電解質含有電極層について説明する。 (Configuration of all-solid lithium secondary battery)
a. Electrode layer The all-solid lithium secondary battery obtained by this step has at least a solid electrolyte-containing electrode layer containing an active material and a sulfide-based solid electrolyte material. Therefore, any one of the positive electrode layer and the negative electrode layer in the all solid lithium secondary battery may be the solid electrolyte-containing electrode layer containing the active material and the sulfide-based solid electrolyte material, and the other is the active material. It may be an electrode layer of an all-solid lithium secondary battery such as an active material layer made of only or an electrode layer made of a solid electrolyte material other than the active material and sulfide-based solid electrolyte material.
Hereinafter, the solid electrolyte-containing electrode layer formed in this step will be described.

（１）固体電解質含有電極層
上記全固体リチウム二次電池における上記固体電解質含有電極層は、活物質と硫化物系固体電解質材料とを含むものである。
上記固体電解質含有電極層に用いられる上記活物質としては、活物質／硫化物系固体電解質材料間の抵抗を低減させた上記全固体リチウム二次電池を得ることができるものであれば、特に限定されるものではないが、通常は、上記硫化物系固体電解質材料よりも硬いことが好ましい。このような場合、上記活物質と上記硫化物系固体電解質材料とを混合した後、プレス成形等して固体電解質含有電極層とした際に、上記硫化物系固体電解質材料が塑性変形して上記活物質表面をより多く覆うことが可能であり、これにより、電池の出力を高めることができる。
また、本工程において、上記硫化物系固体電解質材料よりも硬い活物質を用いることにより、上記硫化物系固体電解質材料の塑性変形に伴う空隙が生じやすく、これにより、本発明の作用効果が大きく発揮されるからである。 (1) Solid electrolyte-containing electrode layer The solid electrolyte-containing electrode layer in the all-solid lithium secondary battery includes an active material and a sulfide-based solid electrolyte material.
The active material used for the solid electrolyte-containing electrode layer is not particularly limited as long as the all-solid lithium secondary battery with reduced resistance between the active material / sulfide-based solid electrolyte material can be obtained. Usually, it is preferably harder than the sulfide-based solid electrolyte material. In such a case, after mixing the active material and the sulfide-based solid electrolyte material, when the solid electrolyte-containing electrode layer is formed by press molding or the like, the sulfide-based solid electrolyte material is plastically deformed and the above-mentioned It is possible to cover more of the active material surface, thereby increasing the output of the battery.
Further, in this step, by using an active material harder than the sulfide-based solid electrolyte material, voids are easily generated due to plastic deformation of the sulfide-based solid electrolyte material. It is because it is demonstrated.

上記固体電解質含有電極層が正極層である場合、上述したように硫化物系固体電解質材料よりも硬い正極活物質としては、具体的には、酸化物の正極活物質を挙げることができる。本工程において用いられる酸化物系正極活物質としては、例えば、一般式ＬｉｘＭｙＯｚ（Ｍは遷移金属元素であり、ｘ＝０．０２〜２．２、ｙ＝１〜２、ｚ＝１．４〜４）で表される正極活物質を挙げることができる。上記一般式において、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、ＦｅおよびＳｉからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。このような酸化物系正極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等を挙げることができる。また、上記一般式ＬｉｘＭｙＯｚ以外の正極活物質としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等のオリビン型正極活物質を挙げることができる。また、上記正極活物質は、その表面をＬｉＮｂＯ３等のコート層により被覆されているものであっても良い。 When the solid electrolyte-containing electrode layer is a positive electrode layer, as described above, specific examples of the positive electrode active material harder than the sulfide-based solid electrolyte material include an oxide positive electrode active material. Examples of the oxide-based positive electrode active material used in this step include a general formula Li x M y O z (M is a transition metal element, x = 0.02 to 2.2, y = 1 to 2, z = 1.4-4) can be mentioned as the positive electrode active material. In the above general formula, M is preferably at least one selected from the group consisting of Co, Mn, Ni, V, Fe and Si, and is at least one selected from the group consisting of Co, Ni and Mn. It is more preferable. As such an oxide-based positive electrode active material, specifically, LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , LiVO 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiMn 2 O 4 , Li (Ni 0.5 Mn 1.5 ) O 4 , Li 2 FeSiO 4 , Li 2 MnSiO 4 and the like can be mentioned. Examples of the positive electrode active material other than the above general formula Li x M y O z include olivine-type positive electrode active materials such as LiFePO 4 and LiMnPO 4 . The positive electrode active material may have a surface covered with a coating layer such as LiNbO 3 .

上記正極活物質の平均粒径としては、正極活物質と硫化物系固体電解質材料との間をリチウムイオンが移動する際の正極活物質／硫化物系固体電解質材料間の抵抗を低減させた上記全固体リチウム二次電池を得ることができる平均粒径であれば、特に限定されるものではない。例えば、０．１μｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１μｍ〜５０μｍの範囲内、特に５μｍ〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。より確実に、正極活物質／硫化物系固体電解質材料間の抵抗を低減させた所望の上記全固体リチウム二次電池を得ることができるからである。   As the average particle diameter of the positive electrode active material, the resistance between the positive electrode active material / sulfide-based solid electrolyte material when lithium ions move between the positive electrode active material and the sulfide-based solid electrolyte material is reduced. There is no particular limitation as long as it is an average particle diameter capable of obtaining an all-solid lithium secondary battery. For example, it is preferably in the range of 0.1 μm to 100 μm, more preferably in the range of 1 μm to 50 μm, particularly in the range of 5 μm to 20 μm. This is because the desired all-solid lithium secondary battery with reduced resistance between the positive electrode active material / sulfide-based solid electrolyte material can be obtained more reliably.

本工程において、上記正極活物質の平均粒径は、電子顕微鏡を用いた画像解析に基づいて測定された値を用いることができる。   In this step, the average particle size of the positive electrode active material may be a value measured based on image analysis using an electron microscope.

また、上記固体電解質含有電極層が負極層である場合、上述したように硫化物系固体電解質材料よりも硬い負極活物質としては、具体的には、酸化物を挙げることができ、例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等を挙げることができる。また、負極活物質としては、金属活物質およびカーボン活物質等を用いることもできる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。 When the solid electrolyte-containing electrode layer is a negative electrode layer, as described above, specific examples of the negative electrode active material harder than the sulfide-based solid electrolyte material include oxides. For example, Li 4 Ti 5 O 12 and the like. In addition, as the negative electrode active material, a metal active material, a carbon active material, or the like can be used. Examples of the metal active material include In, Al, Si, and Sn. On the other hand, examples of the carbon active material include mesocarbon microbeads (MCMB), highly oriented graphite (HOPG), hard carbon, and soft carbon.

上記負極活物質の平均粒径としては、負極活物質と硫化物系固体電解質材料との間をリチウムイオンが移動する際の負極活物質／硫化物系固体電解質材料間の抵抗を低減させた上記全固体リチウム二次電池を得ることができる平均粒径であれば、特に限定されるものではない。例えば、１μｍ〜５０μｍの範囲内、中でも５μｍ〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。より確実に、負極活物質／硫化物系固体電解質材料間の抵抗を低減させた所望の上記全固体リチウム二次電池を得ることができるからである。   As the average particle size of the negative electrode active material, the resistance between the negative electrode active material / sulfide solid electrolyte material when lithium ions move between the negative electrode active material and the sulfide solid electrolyte material is reduced. There is no particular limitation as long as it is an average particle diameter capable of obtaining an all-solid lithium secondary battery. For example, it is preferably in the range of 1 μm to 50 μm, and more preferably in the range of 5 μm to 20 μm. This is because the desired all-solid lithium secondary battery with reduced resistance between the negative electrode active material / sulfide-based solid electrolyte material can be obtained more reliably.

本工程において、上記負極活物質の平均粒径は、電子顕微鏡を用いた画像解析に基づいて測定された値を用いることができる。   In this step, the average particle size of the negative electrode active material may be a value measured based on image analysis using an electron microscope.

上記固体電解質含有電極層中の上記硫化物系固体電解質材料は、活物質／硫化物系固体電解質材料間の抵抗を低減させた上記全固体リチウム二次電池を得ることができるものであれば、特に限定されるものではないが、上述したように、通常は、上記活物質よりも軟らかいものである。   If the sulfide-based solid electrolyte material in the solid electrolyte-containing electrode layer can obtain the all-solid lithium secondary battery with reduced resistance between the active material / sulfide-based solid electrolyte material, Although not particularly limited, as described above, it is usually softer than the active material.

本発明に用いられる硫化物系固体電解質材料としては、具体的にはＬｉ、Ａ、Ｓからなる硫化物系固体電解質材料（Ｌｉ−Ａ−Ｓ）を挙げることができる。上記硫化物系固体電解質材料Ｌｉ−Ａ−Ｓ中のＡは、Ｐ、Ｇｅ、Ｂ、Ｓｉ、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種である。このような硫化物系固体電解質材料Ｌｉ−Ａ−Ｓとしては、具体的にはＬｉ７Ｐ３Ｓ１１、７０Ｌｉ２Ｓ−３０Ｐ２Ｓ５、ＬｉＧｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、８０Ｌｉ２Ｓ−２０Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２等を挙げることができ、イオン伝導度が高いことから、特にＬｉ７Ｐ３Ｓ１１が好ましい。 Specific examples of the sulfide-based solid electrolyte material used in the present invention include a sulfide-based solid electrolyte material (Li-A-S) composed of Li, A, and S. A in the sulfide-based solid electrolyte material Li-AS is at least one selected from the group consisting of P, Ge, B, Si, and I. As such a sulfide-based solid electrolyte material Li-AS, specifically, Li 7 P 3 S 11 , 70Li 2 S-30P 2 S 5 , LiGe 0.25 P 0.75 S 4 , 80Li 2 S-20P 2 S 5, Li 2 S-SiS 2 , etc. can be mentioned, because of its high ionic conductivity, especially Li 7 P 3 S 11 are preferred.

本発明に用いられる硫化物系固体電解質材料の製造方法としては、所望の硫化物系固体電解質材料を得ることができる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、特開２００５−２２８５７０号公報に記載された方法等を挙げることができる。   The method for producing the sulfide-based solid electrolyte material used in the present invention is not particularly limited as long as it is a method capable of obtaining a desired sulfide-based solid electrolyte material. For example, JP-A-2005-228570 The method etc. which were described in gazette gazette can be mentioned.

上記硫化物系固体電解質材料の平均粒径としては、活物質と硫化物系固体電解質材料との間をリチウムイオンが移動する際の活物質／硫化物系固体電解質材料間の抵抗を低減させた上記全固体リチウム二次電池を得ることができる平均粒径であれば、特に限定されるものではない。
具体的には、上記硫化物系固体電解質材料の平均粒径が、１ｎｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ〜５０μｍの範囲内、特に１００ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。より確実に、活物質／硫化物系固体電解質材料間の抵抗を低減させた所望の全固体リチウム二次電池を得ることができるからである。 The average particle size of the sulfide-based solid electrolyte material is a reduction in resistance between the active material / sulfide-based solid electrolyte material when lithium ions move between the active material and the sulfide-based solid electrolyte material. The average particle diameter is not particularly limited as long as the all solid lithium secondary battery can be obtained.
Specifically, the average particle size of the sulfide-based solid electrolyte material is preferably in the range of 1 nm to 100 μm, more preferably in the range of 10 nm to 50 μm, and particularly preferably in the range of 100 nm to 30 μm. This is because a desired all-solid lithium secondary battery with reduced resistance between the active material / sulfide-based solid electrolyte material can be obtained more reliably.

本工程において、上記硫化物系固体電解質材料の平均粒径は、電子顕微鏡を用いた画像解析に基づいて測定された値を用いることができる。   In this step, the average particle diameter of the sulfide-based solid electrolyte material can be a value measured based on image analysis using an electron microscope.

本工程において形成される固体電解質含有電極層中の上記活物質および硫化物系固体電解質材料の割合としては、活物質／硫化物系固体電解質材料間の抵抗を低減させた所望の全固体リチウム二次電池を得ることができるのであれば特に限定されるものではない。
上記固体電解質含有電極層が正極層である場合は、正極活物質（重量％）：硫化物系固体電解質材料（重量％）が、２０：８０〜９９：１の範囲内、中でも４０：６０〜９５：５の範囲内、特に７０：３０〜９０：１０の範囲内であることが好ましく、上記固体電解質含有電極層が負極層である場合は、負極活物質：硫化物系固体電解質材料が、２０：８０〜９９：１の範囲内、中でも３０：７０〜９５：５の範囲内、特に５０：５０〜９０：１０の範囲内であることが好ましい。上記活物質の割合が上記範囲に満たない場合は、電極層として機能しないおそれがあるからであり、上記活物質の割合が上記範囲を超える場合は、後述する充放電工程において発生した空隙を、後述する全固体リチウム二次電池再成形工程において減少させることができないおそれがあるからである。 The ratio of the active material and the sulfide-based solid electrolyte material in the solid electrolyte-containing electrode layer formed in this step is the desired all-solid-state lithium ion with reduced resistance between the active material / sulfide-based solid electrolyte material. If a secondary battery can be obtained, it will not specifically limit.
When the solid electrolyte-containing electrode layer is a positive electrode layer, the ratio of positive electrode active material (wt%): sulfide-based solid electrolyte material (wt%) is in the range of 20:80 to 99: 1, particularly 40:60 to It is preferably within the range of 95: 5, particularly within the range of 70:30 to 90:10. When the solid electrolyte-containing electrode layer is a negative electrode layer, the negative electrode active material: sulfide-based solid electrolyte material is It is preferably in the range of 20:80 to 99: 1, more preferably in the range of 30:70 to 95: 5, and particularly preferably in the range of 50:50 to 90:10. If the ratio of the active material is less than the above range, it may not function as an electrode layer. If the ratio of the active material exceeds the above range, voids generated in the charge / discharge process described later, It is because there exists a possibility that it cannot reduce in the all-solid-state lithium secondary battery remolding process mentioned later.

また、上記固体電解質含有電極層は、上述した活物質および硫化物系固体電解質材料を含むものであれば特に限定されるものではなく、例えば導電性を向上させるために導電化剤を含有させてもよい。このような導電化剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。   The solid electrolyte-containing electrode layer is not particularly limited as long as it contains the above-described active material and sulfide-based solid electrolyte material. For example, a conductive agent is added to improve conductivity. Also good. Examples of such a conductive agent include acetylene black, ketjen black, and carbon fiber.

また、本工程においては、正極層、および負極層のいずれか一方が活物質と硫化物系固体電解質材料とを含む上記固体電解質含有電極層であれば特に限定されるものではないが、上記固体電解質含有電極層が正極層であることが好ましい。上述した正極活物質は、上記硫化物系固体電解質材料よりも剛性が大きい（硬い）ため、上記硫化物系固体電解質材料を塑性変形させやすい。そのため初期の充放電時において、上記正極層内では、硬い正極活物質の膨張に伴って、上記正極活物質の周りの上記硫化物系固体材料が塑性変形される。したがって、正極層が正極活物質と上記硫化物系固体電解質材料とを含むものである場合は、正極活物質および上記硫化物系固体電解質材料の間の空隙が発生しやすくなる。よって、上記固体電解質含有電極層を正極層とすることにより、後述する充放電工程および全固体リチウム二次電池再成形工程において、正極活物質と硫化物系固体電解質材料との界面の面積が減少すること等を抑制しやすく、効果的に正極活物質と硫化物系固体電解質材料との間をリチウムイオンが移動する際の正極活物質／硫化物系固体電解質材料間の抵抗を低減させた全固体リチウム二次電池を得ることが可能となる。
また、活物質と硫化物系固体電解質材料とを含む上記固体電解質含有電極層が、全固体リチウム二次電池中の正極層および負極層の両方であることがさらに好ましい。 Further, in this step, any one of the positive electrode layer and the negative electrode layer is not particularly limited as long as it is the above-described solid electrolyte-containing electrode layer containing an active material and a sulfide-based solid electrolyte material. The electrolyte-containing electrode layer is preferably a positive electrode layer. Since the positive electrode active material described above has higher rigidity (hardness) than the sulfide-based solid electrolyte material, it is easy to plastically deform the sulfide-based solid electrolyte material. Therefore, during the initial charge / discharge, the sulfide-based solid material around the positive electrode active material is plastically deformed in the positive electrode layer as the hard positive electrode active material expands. Therefore, when the positive electrode layer includes a positive electrode active material and the sulfide-based solid electrolyte material, a gap between the positive electrode active material and the sulfide-based solid electrolyte material is likely to be generated. Therefore, by using the solid electrolyte-containing electrode layer as the positive electrode layer, the area of the interface between the positive electrode active material and the sulfide-based solid electrolyte material is reduced in the charge / discharge step and the all-solid lithium secondary battery re-forming step described later. All of the materials that reduce the resistance between the positive electrode active material / sulfide-based solid electrolyte material when lithium ions move effectively between the positive electrode active material and the sulfide-based solid electrolyte material. A solid lithium secondary battery can be obtained.
The solid electrolyte-containing electrode layer containing the active material and the sulfide-based solid electrolyte material is more preferably both the positive electrode layer and the negative electrode layer in the all solid lithium secondary battery.

また、上記固体電解質含有電極層の膜厚については、正極活物質／硫化物系固体電解質材料間の抵抗を低減させた全固体リチウム二次電池を得ることができる膜厚であれば特に限定されるものではなく、通常の全固体リチウム二次電池に用いられる電極層の膜厚と同様の膜厚とすることができる。   Further, the film thickness of the solid electrolyte-containing electrode layer is not particularly limited as long as it can obtain an all-solid lithium secondary battery with reduced resistance between the positive electrode active material / sulfide-based solid electrolyte material. However, the film thickness may be the same as that of an electrode layer used in a normal all-solid lithium secondary battery.

（２）その他の電極層
上述したように、本工程においては、正極層、および負極層のいずれか一方が活物質と硫化物系固体電解質材料とを含む上記固体電解質含有電極層であれば良く、他方は、硫化物系固体電解質材料を有さず、活物質のみからなる活物質層、または活物質および硫化物系固体電解質材料以外の固体電解質材料からなる層等の全固体リチウム二次電池の電極層であってもよい。
このような活物質層としては、例えば、一般的に用いられる正極活物質および導電化剤を用いてプレス成形して形成された正極層、Ｉｎ／Ｌｉ合金箔を上記固体電解質層上に設置後、プレス等して得られた負極層等が挙げられる。
また、活物質および硫化物系固体電解質材料以外の固体電解質材料からなる電極層としては、一般的な全固体リチウム二次電池において用いられるものと同様とすることができるので、ここでの記載は省略する。 (2) Other electrode layers As described above, in this step, any one of the positive electrode layer and the negative electrode layer may be the above-described solid electrolyte-containing electrode layer containing an active material and a sulfide-based solid electrolyte material. The other is an all-solid-state lithium secondary battery having no sulfide-based solid electrolyte material and having an active material layer made of only an active material, or a layer made of a solid electrolyte material other than the active material and the sulfide-based solid electrolyte material. It may be an electrode layer.
As such an active material layer, for example, a positive electrode layer formed by press molding using a commonly used positive electrode active material and a conductive agent, and an In / Li alloy foil after being placed on the solid electrolyte layer And a negative electrode layer obtained by pressing or the like.
In addition, the electrode layer made of a solid electrolyte material other than the active material and the sulfide-based solid electrolyte material can be the same as that used in a general all solid lithium secondary battery. Omitted.

ｂ．その他の構成
本工程により得られる全固体リチウム二次電池としては、上述した電極層の他に、通常、固体電解質層、正極集電体、および負極集電体等を有するものである。 b. Other Configurations The all solid lithium secondary battery obtained by this step usually has a solid electrolyte layer, a positive electrode current collector, a negative electrode current collector, and the like in addition to the electrode layer described above.

上記全固体リチウム二次電池における固体電解質層は、所望の上記全固体リチウム二次電池を得ることができるもの出れば、特に限定されるものではない。
上記固体電解質層に用いられる上記固体電解質材料としては、固体電解質材料としての機能を有するものであれば、特に限定されるものではない。例えば硫化物系固体電解質、チオリシコン、酸化物系固体電解質等を挙げることができる。通常は、上述した固体電解質含有電極層に用いられる硫化物系固体電解質材料を用いることが好ましい。 The solid electrolyte layer in the all-solid lithium secondary battery is not particularly limited as long as a desired all-solid lithium secondary battery can be obtained.
The solid electrolyte material used for the solid electrolyte layer is not particularly limited as long as it has a function as a solid electrolyte material. For example, a sulfide-based solid electrolyte, thiolysicon, an oxide-based solid electrolyte, and the like can be given. Usually, it is preferable to use a sulfide-based solid electrolyte material used for the above-described solid electrolyte-containing electrode layer.

本工程においては、また、活物質と硫化物系固体電解質材料とを含む上記固体電解質含有電極層が、全固体リチウム二次電池中の正極層および負極層の両方であり、かつ、上記固体電解質層が上記固体電解質含有電極層に用いられる硫化物系固体電解質材料を用いることがより好ましい。これにより、リチウムイオンの伝導度を上げることができるので、製造された全固体リチウム二次電池を高出力なものとすることができる。   In this step, the solid electrolyte-containing electrode layer containing an active material and a sulfide-based solid electrolyte material is both a positive electrode layer and a negative electrode layer in an all-solid lithium secondary battery, and the solid electrolyte More preferably, the layer is a sulfide-based solid electrolyte material used for the solid electrolyte-containing electrode layer. Thereby, since the conductivity of lithium ion can be raised, the produced all-solid-state lithium secondary battery can be made high output.

上記固体電解質材料の平均粒径、固体電解質層の膜厚としては、特に限定されるものではなく、通常の全固体リチウム二次電池に用いられるものと同様のものとすることができる。   The average particle diameter of the solid electrolyte material and the film thickness of the solid electrolyte layer are not particularly limited, and can be the same as those used for a normal all-solid lithium secondary battery.

本工程に用いられる上記正極集電体は、上記正極層の集電を行うものである。上記正極集電体としては、正極層の集電を行う機能を有するものであれば特に限定されるものではない。上記正極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、およびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。さらに、上記正極集電体は、緻密質集電体であっても良く、多孔質集電体であっても良い。   The positive electrode current collector used in this step collects the positive electrode layer. The positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has a function of collecting current of the positive electrode layer. The material of the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity, and examples thereof include SUS, aluminum, nickel, iron, titanium, and carbon. preferable. Furthermore, the positive electrode current collector may be a dense current collector or a porous current collector.

また、本工程に用いられる上記負極集電体は、上記負極層の集電を行うものである。上記負極集電体としては、負極層の集電を行う機能を有するものであれば特に限定されるものではない。上記負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばＳＵＳ、銅、ニッケル、およびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。さらに、上記負極集電体は、緻密質集電体であっても良く、多孔質集電体であっても良い。   The negative electrode current collector used in this step collects the negative electrode layer. The negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has a function of collecting current in the negative electrode layer. The material for the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity, and examples thereof include SUS, copper, nickel, and carbon. Among them, SUS is preferable. Furthermore, the negative electrode current collector may be a dense current collector or a porous current collector.

上述した部材以外のその他の構成、例えば、電池ケース、コイン型電池ケース等の封止に用いられる樹脂等について説明する。
上記電池ケース、上記樹脂等に関しては、特に限定されるものではなく、一般的な全固体リチウム二次電池と同様のものを用いることができる。
具体的には、上記電池ケースとしては、一般的には、金属製のものが用いられ、例えばステンレス製のもの等が挙げられる。また、上記電池ケースの代わりに絶縁リング等を用いても良い。また、上記電池ケースは、集電体の機能を兼ね備えたものであっても良い。具体的には、ＳＵＳ（ステンレス鋼）製の電池ケースを用意し、その一部を集電体として用いる場合等を挙げることができる。また、上記樹脂としては、吸水率の低い樹脂が好ましく、例えばエポキシ樹脂等が挙げられる。 Other configurations other than the above-described members, for example, a resin used for sealing a battery case, a coin-type battery case, and the like will be described.
The battery case, the resin, and the like are not particularly limited, and the same battery as a general all solid lithium secondary battery can be used.
Specifically, as the battery case, generally, a metal case is used, for example, a stainless steel case. Further, an insulating ring or the like may be used instead of the battery case. Further, the battery case may have a current collector function. Specifically, a case where a battery case made of SUS (stainless steel) is prepared and a part of the battery case is used as a current collector can be exemplified. Moreover, as said resin, resin with a low water absorption rate is preferable, for example, an epoxy resin etc. are mentioned.

（プレス成形方法）
本工程は、上記全固体リチウム二次電池をプレス成形して形成する工程である。本工程に用いられるプレス成形方法としては、最終的に上記正極層および負極層の間に、上記固体電解質層が設けられた全固体リチウム二次電池を形成することができる方法であれば特に限定されるものではない。例えば、各層を個別に形成した後、各層を積層させて圧力をかけることにより一体化させる方法であってもよいし、予め固体電解質層を形成し、固体電解質層表面に、電極層材料および電極終電体を配置してプレス成形する方法であってもよい。 (Press molding method)
This step is a step of forming the all solid lithium secondary battery by press molding. The press molding method used in this step is not particularly limited as long as it is a method capable of finally forming an all-solid lithium secondary battery in which the solid electrolyte layer is provided between the positive electrode layer and the negative electrode layer. Is not to be done. For example, after each layer is formed individually, the layers may be laminated and integrated by applying pressure. Alternatively, a solid electrolyte layer is formed in advance, and an electrode layer material and an electrode are formed on the surface of the solid electrolyte layer. It may be a method in which a final battery is placed and press-molded.

本工程においてプレス成形時に用いられる装置としては、一般的な全固体リチウム電池を製造する際に用いられるものと同様であるので、ここでの記載は省略する。   In this step, the apparatus used at the time of press molding is the same as that used when manufacturing a general all solid lithium battery, and therefore description thereof is omitted here.

本工程においては、上記全固体リチウム二次電池に、最終的に、０．１ｔｏｎ／ｃｍ２〜１０ｔｏｎ／ｃｍ２の範囲内、中でも０．５ｔｏｎ／ｃｍ２〜５ｔｏｎ／ｃｍ２の範囲内、特に１ｔｏｎ／ｃｍ２〜４ｔｏｎ／ｃｍ２の範囲内の圧力をかけてプレス成形することが好ましい。上記圧力が上記範囲に満たない場合、もしくは上記範囲を超える場合は、上記固体電解質含有電極層を均一に加圧することが困難となる。
また、プレス成形に要する時間としては、１秒〜６００秒の範囲内、中でも３０秒〜３００秒の範囲内、特に３０秒〜１８０秒の範囲内であることが好ましい。プレス成形に要する時間が上記範囲に満たない場合は、上記固体電解質含有電極層を均一に加圧することが困難となり、上記固体電解質含有電極層中の活物質および硫化物系固体電解質材料の密着性が良好なものとならないからであり、上記範囲を超える場合は、本工程にかかる時間が長くなり、製造効率を低下させる要因となるからである。
また、この際、上記全固体リチウム二次電池を絶縁性の枠内にてプレス成形することがより好ましい。上記固体電解質含有電極層全体を均一に加圧することができ、上記固体電解質含有電極層内の粒子の密度分布を均一なものとすることができるからである。また、上記全固体リチウム二次電池を絶縁性の枠内にてプレス成形することによって、金属製の成形機から、粉末成形した全固体リチウム二次電池を直接取り出す際に生じる内部短絡等の問題を抑制することが可能となる。 In this step, the all-solid lithium secondary battery, and finally, in the range of 0.1ton / cm 2 ~10ton / cm 2 , inter alia 0.5ton / cm 2 ~5ton / cm 2 in a range, in particular It is preferable to press-mold by applying a pressure in the range of 1 ton / cm 2 to 4 ton / cm 2 . When the pressure is less than the above range or exceeds the above range, it is difficult to pressurize the solid electrolyte-containing electrode layer uniformly.
The time required for press molding is preferably in the range of 1 second to 600 seconds, more preferably in the range of 30 seconds to 300 seconds, and particularly preferably in the range of 30 seconds to 180 seconds. When the time required for press molding is less than the above range, it becomes difficult to uniformly pressurize the solid electrolyte-containing electrode layer, and the adhesion between the active material in the solid electrolyte-containing electrode layer and the sulfide-based solid electrolyte material This is because when the above range is exceeded, the time required for this step becomes longer, which causes a reduction in production efficiency.
At this time, it is more preferable to press-mold the all solid lithium secondary battery in an insulating frame. This is because the entire solid electrolyte-containing electrode layer can be uniformly pressurized, and the particle density distribution in the solid electrolyte-containing electrode layer can be made uniform. Also, problems such as internal short-circuits that occur when powder-molded all-solid lithium secondary batteries are directly taken out from a metal molding machine by press-molding the all-solid lithium secondary batteries in an insulating frame. Can be suppressed.

上記絶縁性の枠としては、通常、絶縁性セラミックス等を用いることができる。   As the insulating frame, insulating ceramics or the like can be usually used.

本工程においては、プレス成形を行う際に、同時に加熱を行ってもよい。加熱することにより上記活物質および硫化物系固体電解質材料の密着性を向上させることができる場合があるからである。しかしながら、用いられる上記活物質および硫化物系固体電解質材料によっては、加熱により劣化するおそれがあるため、加熱の有無については、用いられる上記活物質および硫化物系固体電解質材料により適宜選択される。   In this step, heating may be performed simultaneously with press molding. This is because the adhesiveness of the active material and the sulfide-based solid electrolyte material may be improved by heating. However, depending on the active material and sulfide-based solid electrolyte material used, there is a risk of deterioration due to heating. Therefore, the presence or absence of heating is appropriately selected depending on the active material and sulfide-based solid electrolyte material used.

２．充放電工程
本工程は、上記全固体リチウム二次電池を少なくとも１回充放電する工程である。 2. Charge / Discharge Step This step is a step of charging / discharging the all solid lithium secondary battery at least once.

上記全固体リチウム二次電池内部の空隙は、全固体リチウム二次電池の充放電において発生するものであるが、特に、上記全固体リチウム二次電池の初期の充放電時において大きく発生するものである。
本工程においては、上記全固体リチウム二次電池形成工程で形成された全固体リチウム二次電池の充放電を行うことにより、固体電解質含有電極層の活物質および上記硫化物系固体電解質材料の間にあらかじめ空隙を生じさせ、かつ、上記全固体リチウム二次電池全体の粒子の配置を変化させて空隙を生じさせる。これにより、充放電により生じた空隙を後述する全固体リチウム二次電池再成形工程において減少させることができ、製造された全固体リチウム二次電池を電気性能に優れたものとすることができるからである。
また、後述する全固体リチウム二次電池再成形工程後、再成形された全固体リチウム二次電池においては、上記活物質および硫化物系固体電解質材料の密着性がより高いものとなること、および上記硫化物系固体電解質材料がある程度弾性体化すること等から、その後の充放電における上記全固体リチウム二次電池の空隙の発生をより抑制することが可能となる。 The voids in the all-solid lithium secondary battery are generated during charging / discharging of the all-solid lithium secondary battery, and are particularly generated during the initial charging / discharging of the all-solid lithium secondary battery. is there.
In this step, by charging / discharging the all solid lithium secondary battery formed in the all solid lithium secondary battery forming step, the active material of the solid electrolyte-containing electrode layer and the sulfide solid electrolyte material are separated. In addition, voids are generated in advance, and the arrangement of particles in the whole all solid lithium secondary battery is changed to generate voids. As a result, voids generated by charging / discharging can be reduced in the all-solid lithium secondary battery re-forming step described later, and the manufactured all-solid lithium secondary battery can be made excellent in electrical performance. It is.
Further, after the all-solid lithium secondary battery re-forming step described later, in the re-formed all-solid lithium secondary battery, the adhesiveness of the active material and the sulfide-based solid electrolyte material becomes higher, and Since the sulfide-based solid electrolyte material becomes elastic to some extent, it is possible to further suppress the generation of voids in the all-solid lithium secondary battery during subsequent charge / discharge.

ここで、本工程における充放電とは、ＳＯＣ０％〜１００％の範囲内、中でもＳＯＣ１０％〜９０％の範囲内、特にＳＯＣ２０％〜８０％の範囲内で行うものとする。
このような充放電を行う方法としては、一般的な全固体リチウム二次電池を充放電する際に用いられる方法と同様とすることができる。 Here, the charge / discharge in this step is performed within the range of SOC 0% to 100%, particularly within the range of SOC 10% to 90%, and particularly within the range of SOC 20% to 80%.
As a method of performing such charging / discharging, it can be the same as the method used when charging / discharging a general all-solid-state lithium secondary battery.

本工程における充放電の回数（サイクル）としては、充放電による活物質の膨張収縮により、上記硫化物系固体電解質材料が塑性変形し、活物質との間に空隙を生じさせることができる程度であれば特に限定されないが、通常は１サイクル〜３０サイクル程度であり、中でも１サイクル〜１０サイクルの範囲内、特に１サイクル〜５サイクルの範囲内が好ましい。上記範囲を超える場合は、工程に時間がかかり製造効率を低下させたり、全固体リチウム二次電池に用いられる材料によっては、材料が劣化するおそれがあるからである。   The number of times of charging / discharging (cycle) in this step is such that the sulfide-based solid electrolyte material is plastically deformed due to expansion / contraction of the active material due to charging / discharging, and a void can be generated between the active material and the active material. Although there is no particular limitation as long as it is present, it is usually about 1 cycle to 30 cycles, preferably 1 cycle to 10 cycles, and more preferably 1 cycle to 5 cycles. If the above range is exceeded, the process takes time, and the production efficiency is lowered, or depending on the material used for the all-solid lithium secondary battery, the material may be deteriorated.

３．全固体リチウム二次電池再成形工程
本工程は、上記充放電工程後の上記全固体リチウム二次電池を再度プレス成形して再成形する工程である。
本工程によれば、上述した充放電工程により生じた上記活物質および硫化物系固体電解質材料の間の空隙を減少させることが可能となる。また、上記全固体リチウム二次電池全体の粒子の密度分布を均一なものとすることができる。よって、活物質と硫化物系固体電解質材料との間をリチウムイオンが移動する際の活物質／硫化物系固体電解質材料間の抵抗を低減させることが可能となる。 3. All-solid lithium secondary battery re-molding step This step is a step of press-molding and re-molding the all-solid lithium secondary battery after the charge / discharge step.
According to this process, it becomes possible to reduce the space | gap between the said active material and sulfide type solid electrolyte material which arose by the charging / discharging process mentioned above. Further, the particle density distribution of the entire all-solid lithium secondary battery can be made uniform. Therefore, it becomes possible to reduce the resistance between the active material / sulfide-based solid electrolyte material when lithium ions move between the active material and the sulfide-based solid electrolyte material.

本工程において、プレス成形に用いられる装置としては上述した「１．全固体リチウム二次電池形成工程」の項で説明したものと同様とすることができるのでここでの記載は省略する。   In this step, the apparatus used for press molding can be the same as that described in the above-mentioned section of “1. All-solid lithium secondary battery forming step”, so description thereof is omitted here.

本工程において、全固体リチウム二次電池を再度プレス成形するために用いられる圧力としては、０，１ｔｏｎ／ｃｍ２〜１０ｔｏｎ／ｃｍ２、中でも０．５ｔｏｎ／ｃｍ２〜５ｔｏｎ／ｃｍ２、特に１ｔｏｎ／ｃｍ２〜４ｔｏｎ／ｃｍ２であることが好ましい。上記範囲に満たない場合は、充放電工程により生じた上記空隙を減少させたり、全固体リチウム二次電池全体の粒子の配置を密なものにすることが困難でありからである。上記範囲を超える場合、全固体リチウム二次電池が破損するおそれがあるからである。
また、プレス成形に要する時間としては、１秒〜６００秒の範囲内、中でも３０秒〜６００秒の範囲内、特に３０秒〜１８０秒の範囲内であることが好ましい。プレス成形に要する時間が上記範囲に満たない場合は、上記固体電解質含有電極層を均一に加圧することが困難となり、上記固体電解質含有電極層中の活物質および硫化物系固体電解質材料の密着性が良好なものとならないからであり、上記範囲を超える場合は、本工程にかかる時間が長くなり、製造効率を低下させる要因となるからである。 In this step, as the pressure used to re-press-molding the all-solid lithium secondary battery, 0,1ton / cm 2 ~10ton / cm 2, inter alia 0.5ton / cm 2 ~5ton / cm 2 , particularly 1ton / Cm 2 to 4 ton / cm 2 is preferable. This is because, when it is less than the above range, it is difficult to reduce the voids generated by the charge / discharge process and to make the arrangement of the particles of the whole solid lithium secondary battery dense. This is because if the above range is exceeded, the all-solid lithium secondary battery may be damaged.
The time required for press molding is preferably in the range of 1 second to 600 seconds, more preferably in the range of 30 seconds to 600 seconds, and particularly preferably in the range of 30 seconds to 180 seconds. When the time required for press molding is less than the above range, it becomes difficult to uniformly pressurize the solid electrolyte-containing electrode layer, and the adhesion between the active material in the solid electrolyte-containing electrode layer and the sulfide-based solid electrolyte material This is because when the above range is exceeded, the time required for this step becomes longer, which causes a reduction in production efficiency.

本工程においては、プレス成形を行う際に、同時に加熱を行ってもよい。加熱することにより上記活物質および硫化物系固体電解質材料の密着性を向上させることができる場合があるからである。しかしながら、用いられる上記活物質および硫化物系固体電解質材料によっては、加熱により劣化するおそれがあるため、加熱の有無については、用いられる上記活物質および硫化物系固体電解質材料により適宜選択される。   In this step, heating may be performed simultaneously with press molding. This is because the adhesiveness of the active material and the sulfide-based solid electrolyte material may be improved by heating. However, depending on the active material and sulfide-based solid electrolyte material used, there is a risk of deterioration due to heating. Therefore, the presence or absence of heating is appropriately selected depending on the active material and sulfide-based solid electrolyte material used.

４．その他
本発明の全固体リチウム二次電池の製造方法は、上記全固体リチウム二次電池形成工程、充放電工程、および全固体リチウム二次電池再成形工程を有するものであれば特に限定されるものではなく、必要な工程を適宜追加することができる。
例えば、本発明においては、例えば固体電解質層、正極活物質と硫化物系固体電解質材料とからなる正極層、負極活物質と硫化物系固体電解質材料とからなる負極層、正極集電体、および負極集電体からなる全固体リチウム二次電池素子をコイン型電池ケース等に設置し、密封等して全固体リチウム二次電池を形成しても良い。このような全固体リチウム二次電池素子を電池ケース等に設置し、密封等して全固体リチウム二次電池を形成する電池セル形成工程を有していても良い。 4). Others The production method of the all solid lithium secondary battery of the present invention is particularly limited as long as it has the above all solid lithium secondary battery forming step, charge / discharge step, and all solid lithium secondary battery remolding step. Instead, necessary steps can be added as appropriate.
For example, in the present invention, for example, a solid electrolyte layer, a positive electrode layer composed of a positive electrode active material and a sulfide-based solid electrolyte material, a negative electrode layer composed of a negative electrode active material and a sulfide-based solid electrolyte material, a positive electrode current collector, and An all solid lithium secondary battery element made of a negative electrode current collector may be installed in a coin-type battery case or the like and sealed to form an all solid lithium secondary battery. You may have the battery cell formation process which installs such an all-solid-state lithium secondary battery element in a battery case etc., forms an all-solid-state lithium secondary battery by sealing etc.

本発明により得られる全固体リチウム二次電池の用途としては、特に限定されるものではないが、例えば、自動車用の全固体リチウム二次電池等として、用いることができる。
また、本発明により得られる全固体リチウム二次電池の形状は、コイン型、ラミネート型、円筒型、角型等を挙げることができ、中でもラミネート型、角型が好ましく、特にラミネート型が好ましい。 Although it does not specifically limit as a use of the all-solid-state lithium secondary battery obtained by this invention, For example, it can use as an all-solid-state lithium secondary battery for motor vehicles, etc.
In addition, examples of the shape of the all solid lithium secondary battery obtained by the present invention include a coin type, a laminate type, a cylindrical type, and a square type. Among these, a laminate type and a square type are preferable, and a laminate type is particularly preferable.

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。   The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.

[実施例１]
（全固体リチウム二次電池形成工程）
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２（ＬｉＮｂＯ３表面コーティング済）と硫化物系固体電解質材料としてＬｉ７Ｐ３Ｓ１１とを重量比７：３で混合したものを正極層形成材料として用い、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１を固体電解質材料として用い、負極活物質としてグラファイトと硫化物系固体電解質材料としてＬｉ７Ｐ３Ｓ１１とを重量比７：３で混合したものを負極層形成材料として用いて、以下の方法で全固体リチウム二次電池を形成した。上記Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１については、特開２００５−２２８５７０号公報に記載されている方法に準じて形成を行った。 [Example 1]
(All-solid lithium secondary battery formation process)
A mixture of LiCoO 2 (LiNbO 3 surface coated) as a positive electrode active material and Li 7 P 3 S 11 as a sulfide-based solid electrolyte material at a weight ratio of 7: 3 is used as a positive electrode layer forming material, and Li 7 P 3 S 11 is used as a solid electrolyte material, and a mixture of graphite as a negative electrode active material and Li 7 P 3 S 11 as a sulfide solid electrolyte material in a weight ratio of 7: 3 is used as a negative electrode layer forming material. Thus, an all solid lithium secondary battery was formed. For the Li 7 P 3 S 11, it was formed according to the method described in JP-A-2005-228570.

図４は、本実施例において形成される全固体リチウム二次電池の例を示す概略断面図である。
全固体リチウム二次電池の形成には、図４の概略断面図に示されるようなプレス冶具を用いた。図４に示されているように、上記プレス冶具は、第１台座５１と、第１台座５１上に設置された第１ダイス６１と、第２台座５２と、第２台座５２上に設置された第２ダイス６２と、シリンダー部７とを有し、シリンダー部７を挟んで、第１台座５１および第２台座５２が、第１ダイス６１および第２ダイス６２を対向させるようにして配置されているものである。
まず、第１ダイス６１を抜き、シリンダー部７内に上記固体電解質材料１５０ｍｇを入れて、再び第１ダイス６１を挿入し、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレス成形して固体電解質層１１を形成した。
次に、第１ダイス６１を抜いて、シリンダー部７内に上述した正極層形成材料１６．２ｍｇを入れて、再び第１ダイス６１を挿入し、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレス成形して正極層２１を形成し、正極層２１と固体電解質層１１とを一体化させた。
次に、第２ダイス６２を抜き、シリンダー部７内に上述した負極層形成材料１２．０ｍｇを入れ、再び第２ダイス６２を挿入し、４ｔｏｎ／ｃｍ２でプレス成形して負極層２２を形成して、負極層２２と固体電解質層１１とを一体化させた。
この後、ボルトを通して、第１台座、第１ダイス、シリンダー部、第２台座、および第２ダイスを締め付けて図４に示すような全固体リチウム二次電池とした。
この全固体リチウム二次電池をデシケータにいれ、クリップで端子と接続した。 FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing an example of the all-solid lithium secondary battery formed in this example.
A press jig as shown in the schematic cross-sectional view of FIG. 4 was used to form the all solid lithium secondary battery. As shown in FIG. 4, the press jig is installed on the first pedestal 51, the first die 61 installed on the first pedestal 51, the second pedestal 52, and the second pedestal 52. The first pedestal 51 and the second pedestal 52 are arranged so that the first dice 61 and the second dice 62 are opposed to each other with the cylinder part 7 interposed therebetween. It is what.
First, the first die 61 was pulled out, 150 mg of the solid electrolyte material was put into the cylinder portion 7, the first die 61 was inserted again, and press molding was performed at 1 ton / cm 2 to form the solid electrolyte layer 11.
Next, the first die 61 is pulled out, 16.2 mg of the positive electrode layer forming material described above is put into the cylinder part 7, the first die 61 is inserted again, and press molding is performed at 1 ton / cm 2 to form the positive electrode layer 21. The positive electrode layer 21 and the solid electrolyte layer 11 were integrated.
Next, the second die 62 is pulled out, 12.0 mg of the negative electrode layer forming material described above is put into the cylinder portion 7, the second die 62 is inserted again, and press molding is performed at 4 ton / cm 2 to form the negative electrode layer 22. Thus, the negative electrode layer 22 and the solid electrolyte layer 11 were integrated.
Thereafter, the first pedestal, the first die, the cylinder portion, the second pedestal, and the second die were fastened through bolts to obtain an all solid lithium secondary battery as shown in FIG.
This all solid lithium secondary battery was placed in a desiccator and connected to the terminal with a clip.

(充放電工程)
上記全固体リチウム二次電池を下記の条件で５サイクル充放電した。 (Charge / discharge process)
The all solid lithium secondary battery was charged and discharged for 5 cycles under the following conditions.

＜充放電の条件＞
充放電レート０．１Ｃ、ＳＯＣ０％〜１００％にて充放電。 <Charging / discharging conditions>
Charge / discharge at a charge / discharge rate of 0.1 C, SOC 0% to 100%.

（全固体リチウム二次電池再成形工程）
充放電後の全固体リチウム二次電池を４ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で再度プレス成形を行った。 (All-solid lithium secondary battery re-molding process)
The all-solid lithium secondary battery after charge / discharge was press-molded again at a pressure of 4 ton / cm 2 .

[比較例１]
上記全固体リチウム二次電池再成形工程を行わなかったこと以外は、実施例と同様にして全固体リチウム二次電池を形成した。 [Comparative Example 1]
An all-solid lithium secondary battery was formed in the same manner as in Example except that the all-solid lithium secondary battery remolding step was not performed.

[比較例２]
実施例の全固体リチウム二次電池形成工程と同様にして全固体リチウム二次電池を形成した。この全固体リチウム二次電池を形成後の２４時間後に、４ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で再度プレス成形を行なった後、実施例の充放電工程と同様にして充放電を行った。充放電後に再度プレス成形は行わなかった。 [Comparative Example 2]
An all solid lithium secondary battery was formed in the same manner as in the all solid lithium secondary battery forming step of the example. 24 hours after the formation of this all solid lithium secondary battery, press molding was performed again at a pressure of 4 ton / cm 2 , and then charge / discharge was performed in the same manner as in the charge / discharge process of the example. No press molding was performed again after charging and discharging.

[評価]
（内部抵抗測定）
実施例、比較例１、および比較例２中で得られた全固体リチウム二次電池をデシケータに入れ、クリップで端子と接続した後、内部抵抗測定を行った。内部抵抗測定は、０．１ＣでＳＯＣ６０％に調整した後、インピーダンス測定装置（ソーラトロン社製）を用いて、インピーダンスを測定することにより行った。電池充電条件としては、充電形態がＣＣ充電、電流レートを０．１５５ｍＡ／ｃｍ２（０．１Ｃ）、上限電圧を４．１Ｖ（ＬｉＣｏＯ２は４．１５Ｖ ｖｓ Ｌｉ）、下限電圧を３Ｖ（ＬｉＣｏＯ２は２．５Ｖ ｖｓ Ｌｉ）とした。また、インピーダンス測定条件としては、周波数は１ＭＨｚ〜１０ｍＨｚ、印加電圧は１０ｍＶ、データ数５０、温度保持時間３時間とした。 [Evaluation]
(Internal resistance measurement)
The all solid lithium secondary batteries obtained in Examples, Comparative Examples 1 and 2 were placed in a desiccator and connected to terminals with clips, and then the internal resistance was measured. The internal resistance was measured by adjusting the SOC to 60% at 0.1 C and then measuring the impedance using an impedance measuring device (manufactured by Solartron). Battery charging conditions include CC charging, current rate of 0.155 mA / cm 2 (0.1 C), upper limit voltage of 4.1 V (LiCoO 2 is 4.15 V vs Li), and lower limit voltage of 3 V (LiCoO 2 was 2.5 V vs Li). As impedance measurement conditions, the frequency was 1 MHz to 10 mHz, the applied voltage was 10 mV, the number of data was 50, and the temperature holding time was 3 hours.

正極活物質／硫化物系固体電解質材料間の抵抗値を抵抗値１とし、負極活物質／硫化物系固体電解質材料間の抵抗値を抵抗値２として、実施例１、比較例１、および比較例２の全固体リチウム二次電池のインピーダンス測定の結果を表１に示す。   The resistance value between the positive electrode active material / sulfide-based solid electrolyte material was set to 1 and the resistance value between the negative electrode active material / sulfide-based solid electrolyte material was set to 2; Table 1 shows the results of impedance measurement of the all-solid lithium secondary battery of Example 2.

Figure 0005321196
Figure 0005321196

実施例は、比較例と比較して、活物質／硫化物系固体電解質材料間の抵抗値の小さいものとなった。   In the example, the resistance value between the active material / sulfide-based solid electrolyte material was small as compared with the comparative example.

（全固体リチウム二次電池分解後の正極層観察）
上記全固体リチウム二次電池を分解し、正極層を観察した結果、実施例においては、正極活物質および硫化物系固体電解質材料の間に空隙は観察されなかった。一方、比較例１および比較例２については正極活物質および硫化物系固体電解質材料の間に空隙が観察された。なお、上記観察は、電子顕微鏡を用いた画像解析により行った。 (Observation of positive electrode layer after decomposition of all-solid-state lithium secondary battery)
As a result of disassembling the all solid lithium secondary battery and observing the positive electrode layer, no void was observed between the positive electrode active material and the sulfide-based solid electrolyte material in the examples. On the other hand, in Comparative Example 1 and Comparative Example 2, voids were observed between the positive electrode active material and the sulfide-based solid electrolyte material. The observation was performed by image analysis using an electron microscope.

１ … 硫化物系固体電解質材料
２ … 活物質
１１ … 固体電解質層
２１ … 正極層
２２ … 負極層
３１ … 正極集電体
３２ … 負極集電体
４ … 絶縁性の枠 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Sulfide type solid electrolyte material 2 ... Active material 11 ... Solid electrolyte layer 21 ... Positive electrode layer 22 ... Negative electrode layer 31 ... Positive electrode collector 32 ... Negative electrode collector 4 ... Insulating frame

Claims (5)

活物質と硫化物系固体電解質材料とを含む電極層を少なくとも有する全固体リチウム二次電池をプレス成形して形成する全固体リチウム二次電池形成工程と、
前記全固体リチウム二次電池を少なくとも１回充放電する充放電工程と、
前記充放電工程後の前記全固体リチウム二次電池を再度プレス成形して再成形する全固体リチウム二次電池再成形工程とを有することを特徴とする全固体リチウム二次電池の製造方法。 An all-solid lithium secondary battery forming step of forming an all-solid lithium secondary battery having at least an electrode layer containing an active material and a sulfide-based solid electrolyte material by press molding;
A charge / discharge step of charging / discharging the all solid lithium secondary battery at least once;
A method for producing an all-solid lithium secondary battery, comprising: an all-solid lithium secondary battery re-molding step in which the all-solid lithium secondary battery after the charge / discharge step is press-molded again and re-molded. 前記全固体リチウム二次電池再成形工程が、前記充放電工程後の前記全固体リチウム二次電池を０．１ｔｏｎ／ｃｍ  The all-solid lithium secondary battery remolding step is performed by changing the all-solid lithium secondary battery after the charge / discharge step to 0.1 ton / cm. ２2 以上の圧力で再度プレス成形して再成形することを特徴とする請求項１に記載の全固体リチウム二次電池の製造方法。2. The method for producing an all-solid lithium secondary battery according to claim 1, wherein re-molding is performed again by press molding at the above pressure. 前記電極層が正極層であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の全固体リチウム二次電池の製造方法。 All-solid method for producing a lithium secondary battery according to claim 1 or claim 2, wherein the electrode layer is a cathode layer. 前記活物質が酸化物であることを特徴とする請求項３に記載の全固体リチウム二次電池の製造方法。 The said active material is an oxide, The manufacturing method of the all-solid-state lithium secondary battery of Claim 3 characterized by the above-mentioned. 前記全固体リチウム二次電池形成工程で、前記硫化物系固体電解質材料からなる固体電
解質層と、負極活物質および硫化物系固体電解質材料を含む負極層とをさらに有する全固
体リチウム二次電池をプレス成形して形成することを特徴とする請求項３または請求項４に記載の全固体リチウム二次電池の製造方法。 An all solid lithium secondary battery further comprising a solid electrolyte layer made of the sulfide solid electrolyte material and a negative electrode layer containing a negative electrode active material and a sulfide solid electrolyte material in the all solid lithium secondary battery forming step; The method for producing an all solid lithium secondary battery according to claim 3 or 4 , wherein the method is formed by press molding.
JP2009084445A 2009-03-31 2009-03-31 Manufacturing method of all-solid lithium secondary battery Active JP5321196B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009084445A JP5321196B2 (en) 2009-03-31 2009-03-31 Manufacturing method of all-solid lithium secondary battery

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009084445A JP5321196B2 (en) 2009-03-31 2009-03-31 Manufacturing method of all-solid lithium secondary battery

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2010238484A JP2010238484A (en) 2010-10-21
JP5321196B2 true JP5321196B2 (en) 2013-10-23

Family

ID=43092645

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2009084445A Active JP5321196B2 (en) 2009-03-31 2009-03-31 Manufacturing method of all-solid lithium secondary battery

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5321196B2 (en)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140227578A1 (en) * 2011-05-19 2014-08-14 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Lithium solid state battery
JP5668608B2 (en) * 2011-06-07 2015-02-12 トヨタ自動車株式会社 Manufacturing method of all solid state battery
JP6071225B2 (en) * 2012-03-29 2017-02-01 日立造船株式会社 Manufacturing method of all-solid-state secondary battery
JP6074989B2 (en) * 2012-10-01 2017-02-08 トヨタ自動車株式会社 Solid battery manufacturing method
JP5880409B2 (en) * 2012-11-28 2016-03-09 トヨタ自動車株式会社 Manufacturing method of all-solid lithium secondary battery
KR101671219B1 (en) * 2015-05-04 2016-11-01 창원대학교 산학협력단 Method for preparing All-Solid-State Lithium-Sulfur batteries and Lithium-Sulfur batteries prepared thereby
JP6233372B2 (en) 2015-09-14 2017-11-22 トヨタ自動車株式会社 Manufacturing method of all solid state battery
JP6702137B2 (en) * 2016-10-28 2020-05-27 トヨタ自動車株式会社 Method for manufacturing all-solid-state lithium battery
JP7259263B2 (en) * 2018-10-26 2023-04-18 トヨタ自動車株式会社 Method for manufacturing all-solid-state battery
JP7433081B2 (en) 2020-02-21 2024-02-19 日産自動車株式会社 All-solid-state battery manufacturing method
WO2021234424A1 (en) * 2020-05-20 2021-11-25 日産自動車株式会社 Recovery control method for secondary battery, recovery control system for secondary battery, and vehicle control system

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0355767A (en) * 1989-07-24 1991-03-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd Manufacture of solid secondary battery
JP3239375B2 (en) * 1991-07-03 2001-12-17 松下電器産業株式会社 Device manufacturing method using all-solid-state electrochemical elements
JPH05166506A (en) * 1991-12-16 1993-07-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd Hydrogen storage electrode and its manufacture and metal oxide-hydrogen storage battery provided with same
JP3402002B2 (en) * 1995-07-17 2003-04-28 松下電器産業株式会社 All-solid lithium battery
JP2008097940A (en) * 2006-10-10 2008-04-24 Nissan Motor Co Ltd Bipolar type secondary battery
JP5119652B2 (en) * 2006-11-22 2013-01-16 日産自動車株式会社 Method for manufacturing bipolar battery

Also Published As

Publication number Publication date
JP2010238484A (en) 2010-10-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5321196B2 (en) Manufacturing method of all-solid lithium secondary battery
US9373869B2 (en) Bipolar all-solid-state battery
JP5413355B2 (en) All solid battery
JP5218586B2 (en) Solid lithium secondary battery and manufacturing method thereof
CN110249467B (en) All-solid-state battery and method for manufacturing same
JP5239375B2 (en) All-solid battery and method for manufacturing the same
CN108695548A (en) Laminated type all-solid-state battery and its manufacturing method
CN110226255B (en) All-solid-state battery and method for manufacturing same
JP5880409B2 (en) Manufacturing method of all-solid lithium secondary battery
CN104241613B (en) Charge storage element and battery module
JP6704295B2 (en) All-solid-state lithium secondary battery and manufacturing method thereof
JP7269571B2 (en) Method for manufacturing all-solid-state battery
KR20200027999A (en) Coin-type battery and its manufacturing method
JP2009193728A (en) All-solid battery and its manufacturing method
CN112825354B (en) Lithium negative electrode, preparation method thereof and lithium secondary battery
CN111613830B (en) Composite electrolyte and application thereof
JP2009252670A (en) Method for manufacturing all-solid lithium secondary battery
JP5402090B2 (en) Manufacturing method of all-solid-state lithium ion secondary battery
JPWO2013021432A1 (en) Solid battery and manufacturing method thereof
JPH11283612A (en) Lithium secondary battery
CN101267037A (en) High-current discharge lithium ion battery and its making method
JP2015103432A (en) Method for manufacturing all solid state battery
CN116314597B (en) Battery and electronic equipment
CN116314596B (en) Battery and electronic equipment
CN219873594U (en) Battery and electronic equipment

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20111209

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20120703

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20130326

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130402

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130530

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20130618

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20130701

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 5321196

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151