JP2009252670A

JP2009252670A - Method for manufacturing all-solid lithium secondary battery

Info

Publication number: JP2009252670A
Application number: JP2008102222A
Authority: JP
Inventors: Yukinari Kotani; 幸成小谷; Yasushi Tsuchida; 靖土田; Takashi Yabutani; 剛史藪谷
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2008-04-10
Filing date: 2008-04-10
Publication date: 2009-10-29

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing an all-solid lithium secondary battery with resistance reduced between an active material and a sulfide system solid electrolyte material when lithium ion moves between an active material and a sulfide system solid electrolyte material. <P>SOLUTION: The method for manufacturing the all-solid lithium secondary battery includes an all-solid lithium secondary battery forming process forming an all-solid lithium secondary battery at least having an electrode layer containing an active material and a sulfide system solid electrolyte material by press-molding in an electric insulating frame, under final molding pressure within the range of 3.0 to 5.0 t/cm<SP>2</SP>. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、活物質と硫化物系固体電解質材料との間をリチウムイオンが移動する際の抵抗を低減させた全固体リチウム二次電池の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing an all-solid lithium secondary battery in which resistance when lithium ions move between an active material and a sulfide-based solid electrolyte material is reduced.

近年におけるパソコン、ビデオカメラ及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として優れた二次電池、例えば、リチウム二次電池の開発が重要視されている。また、上記情報関連機器や通信関連機器以外の分野としては、例えば自動車産業界においても、低公害車としての電気自動車やハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量のリチウム二次電池の開発が進められている。 With the rapid spread of information-related equipment and communication equipment such as personal computers, video cameras, and mobile phones in recent years, the development of secondary batteries that are excellent as power sources, such as lithium secondary batteries, has been regarded as important. In fields other than the information-related equipment and communication-related equipment, for example, in the automobile industry, the development of high-power and high-capacity lithium secondary batteries for electric vehicles and hybrid vehicles as low-emission vehicles has been promoted. ing.

しかし、現在市販されているリチウム二次電池は、可燃性の有機溶剤を溶媒とする有機電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。 However, the lithium secondary batteries currently on the market use an organic electrolyte that uses a flammable organic solvent as a solvent.・ Improved materials are necessary.

これに対し、液体電解質を固体電解質に変えて、電池を全固体化した、全固体リチウム二次電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。 In contrast, an all-solid lithium secondary battery in which the liquid electrolyte is changed to a solid electrolyte to make the battery all solid does not use a flammable organic solvent in the battery, so the safety device can be simplified and manufactured. It is considered to be excellent in cost and productivity.

このような全固体リチウム二次電池には、正極層及び負極層（電極層）と、これらの間に配置される電解質とが備えられ、電解質は、固体によって構成される。従って、活物質のみを用いて粉末成形により電極層を構成する場合、電解質が固体であるため、電解質が電極層の内部へ浸透しにくく、活物質と電解質との界面が低減し、電池性能が低下してしまう。そこで、例えば、特許文献１や、非特許文献１では、活物質の粉末と固体電解質の粉末とを混合した混合粉末を含有する電極合剤を用いて電極層とすることにより、界面の面積を増大させている。 Such an all-solid lithium secondary battery includes a positive electrode layer and a negative electrode layer (electrode layer), and an electrolyte disposed therebetween, and the electrolyte is made of a solid. Therefore, when the electrode layer is formed by powder molding using only the active material, the electrolyte is solid, so that the electrolyte hardly penetrates into the electrode layer, the interface between the active material and the electrolyte is reduced, and the battery performance is improved. It will decline. Thus, for example, in Patent Document 1 and Non-Patent Document 1, the area of the interface is reduced by using an electrode mixture containing a mixed powder obtained by mixing an active material powder and a solid electrolyte powder. It is increasing.

しかしながら、プレス成形により全固体リチウム二次電池を形成する場合に、単に活物質と固体電解質との界面の面積をより増やすために、全固体リチウム二次電池を形成する際の最終的な成形圧力を上昇させるのみでは十分ではないという問題があった。 However, when forming an all-solid lithium secondary battery by press molding, the final forming pressure when forming an all-solid lithium secondary battery is simply to increase the area of the interface between the active material and the solid electrolyte. There was a problem that it was not enough to raise the value.

特開平９−３５７２４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-35724 Ｎ．Ｏｈｔａｅｔａｌ．，「ＬｉＮｂＯ３−ｃｏａｔｅｄＬｉＣｏＯ２ａｓｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｆｏｒａｌｌｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅｌｉｔｈｉｕｍｓｅｃｏｎｄａｒｙｂａｔｔｅｒｉｅｓ」，ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ．，（２００７），ｖｏｌ９，ｐ１４８６−１４９０N. Ohta et al. , “LiNbO3-coated LiCoO2 as cathodic material for all solid-state lithium secondary batteries”, Electrochemistry Communications. , (2007), vol9, p1486-1490

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、活物質と硫化物系固体電解質材料との間をリチウムイオンが移動する際の活物質／硫化物系固体電解質材料間の抵抗を低減させた全固体リチウム二次電池の製造方法を提供することを主目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above problems, and reduces the resistance between the active material / sulfide-based solid electrolyte material when lithium ions move between the active material and the sulfide-based solid electrolyte material. The main object of the present invention is to provide a method for producing an all-solid lithium secondary battery.

本発明者等は、最終成形圧力と活物質／硫化物系固体電解質材料間の抵抗との関係について、鋭意検討した結果、上記最終成形圧力に最適値があることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
すなわち、本発明は、３．０〜５．０ｔ／ｃｍ^２の範囲内の最終成形圧力により、活物質と硫化物系固体電解質材料とを含む電極層を少なくとも有する全固体リチウム二次電池を電気絶縁性の枠内にてプレス成形して形成する全固体リチウム二次電池形成工程を有することを特徴とする全固体リチウム二次電池の製造方法を提供する。 As a result of intensive studies on the relationship between the final molding pressure and the resistance between the active material / sulfide-based solid electrolyte material, the present inventors have found that the final molding pressure has an optimum value and complete the present invention. Has been reached.
That is, according to the present invention, an all-solid lithium secondary battery having at least an electrode layer containing an active material and a sulfide-based solid electrolyte material is electrically charged with a final molding pressure within a range of 3.0 to 5.0 t / cm ^2. There is provided a method for producing an all-solid lithium secondary battery, comprising an all-solid lithium secondary battery forming step formed by press molding in an insulating frame.

本発明によれば、上記電極層全体を３．０〜５．０ｔ／ｃｍ^２の範囲内の最終成形圧力により、均一に加圧することができるため、過剰な加圧により上記電極層内の圧力分布が不均一となり、これにより密度が不均一になって活物質と硫化物系固体電解質材料との界面の面積が減少すること等を抑制することができる。このため、活物質と硫化物系固体電解質材料との間をリチウムイオンが移動する際の活物質／硫化物系固体電解質材料間の抵抗を低減させた全固体リチウム二次電池を得ることができる。 According to the present invention, the entire electrode layer can be uniformly pressurized with a final molding pressure in the range of 3.0 to 5.0 t / cm ² , so that the pressure in the electrode layer can be increased by excessive pressure. It is possible to prevent the distribution from becoming non-uniform, thereby reducing the area of the interface between the active material and the sulfide-based solid electrolyte material due to non-uniform density. Therefore, it is possible to obtain an all-solid lithium secondary battery in which resistance between the active material / sulfide-based solid electrolyte material is reduced when lithium ions move between the active material and the sulfide-based solid electrolyte material. .

また、本発明においては、活物質と硫化物系固体電解質材料とを含む電極層を少なくとも有する全固体リチウム二次電池前駆体を、電気絶縁性の枠内にてプレス成形により形成する際の成形圧力を変動させてプレス成形した後、プレス成形後の上記電極層表面を確認することにより、上記電極層表面に隆起形状が形成されないような最適最終成形圧力を設定する、最適最終成形圧力設定工程と、上記最適最終成形圧力設定工程によって得られた最適最終成形圧力により上記全固体リチウム二次電池を電気絶縁性の枠内にてプレス成形して形成する全固体リチウム二次電池形成工程と、を有することを特徴とする全固体リチウム二次電池の製造方法を提供する。 Further, in the present invention, molding when forming an all-solid lithium secondary battery precursor having at least an electrode layer containing an active material and a sulfide-based solid electrolyte material by press molding within an electrically insulating frame. Optimal final molding pressure setting step for setting an optimum final molding pressure so that no protruding shape is formed on the surface of the electrode layer by checking the surface of the electrode layer after press molding after changing the pressure. And an all solid lithium secondary battery forming step of forming the all solid lithium secondary battery by press molding in an electrically insulating frame with the optimum final molding pressure obtained by the optimum final molding pressure setting step, A method for producing an all-solid lithium secondary battery is provided.

本発明によれば、上記電極層全体を上記最適最終成形圧力により、均一に加圧することができるため、過剰な加圧により上記電極層内の圧力分布が不均一となり、これにより密度が不均一になって活物質と硫化物系固体電解質材料との界面の面積が減少すること等を抑制することができる。このため、活物質と硫化物系固体電解質材料との間をリチウムイオンが移動する際の活物質／硫化物系固体電解質材料間の抵抗を低減させた全固体リチウム二次電池を得ることができる。 According to the present invention, since the entire electrode layer can be uniformly pressed by the optimum final forming pressure, the pressure distribution in the electrode layer becomes non-uniform due to excessive pressurization, thereby resulting in non-uniform density. Thus, it is possible to suppress a decrease in the area of the interface between the active material and the sulfide-based solid electrolyte material. Therefore, it is possible to obtain an all-solid lithium secondary battery in which resistance between the active material / sulfide-based solid electrolyte material is reduced when lithium ions move between the active material and the sulfide-based solid electrolyte material. .

上記発明においては、上記電極層が正極層であることが好ましい。より確実に、正極活物質と硫化物系固体電解質材料との界面の面積が減少すること等を抑制することが可能となり、正極活物質と硫化物系固体電解質材料との間をリチウムイオンが移動する際の正極活物質／硫化物系固体電解質材料間の抵抗を低減させた全固体リチウム二次電池を得ることができるからである。 In the said invention, it is preferable that the said electrode layer is a positive electrode layer. It is possible to more reliably suppress the decrease in the area of the interface between the positive electrode active material and the sulfide-based solid electrolyte material, and lithium ions move between the positive electrode active material and the sulfide-based solid electrolyte material. This is because an all-solid lithium secondary battery with reduced resistance between the positive electrode active material / sulfide-based solid electrolyte material can be obtained.

本発明においては、活物質と硫化物系固体電解質材料との間をリチウムイオンが移動する際の活物質／硫化物系固体電解質材料間の抵抗を低減させた全固体リチウム二次電池を得ることができるという効果を奏する。 In the present invention, an all-solid lithium secondary battery having reduced resistance between an active material and a sulfide-based solid electrolyte material when lithium ions move between the active material and the sulfide-based solid electrolyte material is obtained. There is an effect that can be.

本発明の全固体リチウム二次電池の製造方法について、以下詳細に説明する。
本発明の全固体リチウム二次電池の製造方法は、３．０〜５．０ｔ／ｃｍ^２の範囲内の最終成形圧力により、活物質と硫化物系固体電解質材料とを含む電極層を少なくとも有する全固体リチウム二次電池を電気絶縁性の枠内にてプレス成形して形成する全固体リチウム二次電池形成工程を有することを特徴とするもの（第１実施態様）と、活物質と硫化物系固体電解質材料とを含む電極層を少なくとも有する全固体リチウム二次電池前駆体を、電気絶縁性の枠内にてプレス成形により形成する際の成形圧力を変動させてプレス成形した後、プレス成形後の上記電極層表面を確認することにより、上記電極層表面に隆起形状が形成されないような最適最終成形圧力を設定する、最適最終成形圧力設定工程と、上記最適最終成形圧力設定工程によって得られた最適最終成形圧力により上記全固体リチウム二次電池を電気絶縁性の枠内にてプレス成形して形成する全固体リチウム二次電池形成工程と、を有することを特徴とするもの（第２実施態様）との２つの実施態様を挙げることができる。以下、各態様に分けて、本発明の全固体リチウム二次電池の製造方法について詳細に説明する。 The production method of the all solid lithium secondary battery of the present invention will be described in detail below.
The manufacturing method of the all-solid-state lithium secondary battery of this invention has at least the electrode layer containing an active material and a sulfide type solid electrolyte material with the last shaping | molding pressure in the range of 3.0-5.0 t / cm < ² >. An all-solid lithium secondary battery forming step in which an all-solid lithium secondary battery is formed by press molding in an electrically insulating frame (first embodiment), an active material, and a sulfide An all-solid lithium secondary battery precursor having at least an electrode layer containing a solid electrolyte material is press-molded by varying the molding pressure when it is formed by press molding within an electrically insulating frame, and then press-molded. By confirming the electrode layer surface later, an optimum final molding pressure setting step for setting an optimum final molding pressure so as not to form a raised shape on the electrode layer surface, and an optimum final molding pressure setting step. An all-solid-state lithium secondary battery forming step in which the all-solid-state lithium secondary battery is press-molded in an electrically insulating frame with the optimum final molding pressure obtained There can be mentioned two embodiments (second embodiment). Hereinafter, the method for producing the all solid lithium secondary battery of the present invention will be described in detail for each embodiment.

Ａ．第１実施態様
本実施態様の全固体リチウム二次電池の製造方法は、３．０〜５．０ｔ／ｃｍ^２の範囲内の最終成形圧力（以下、「Ａ．第１実施態様」内において、最適最終成形圧力と称する場合がある。）により、活物質と硫化物系固体電解質材料とを含む電極層を少なくとも有する全固体リチウム二次電池を電気絶縁性の枠内にてプレス成形して形成する全固体リチウム二次電池形成工程を有することを特徴とするものである。 A. 1st embodiment The manufacturing method of the all-solid-state lithium secondary battery of this embodiment is the final shaping | molding pressure (henceforth "A. 1st embodiment" in the range of 3.0-5.0 t / cm < ² >, May be referred to as the optimum final forming pressure.) By forming an all-solid lithium secondary battery having at least an electrode layer containing an active material and a sulfide-based solid electrolyte material in an electrically insulating frame. And an all solid lithium secondary battery forming step.

本発明者等は、最終成形圧力と活物質／硫化物系固体電解質材料間の抵抗との関係について、鋭意検討した結果、上記最終成形圧力に最適値があることを見出した。すなわち、活物質と硫化物系固体電解質材料とを含む電極層を有する全固体リチウム二次電池を、電気絶縁性の枠内等、所定の枠内にてプレス成形により形成する際の最終成形圧力が高すぎると、活物質／硫化物系固体電解質材料間の抵抗が上昇してしまう。これは、以下に示すような理由によるものと推定することができる。
すなわち、例えば、硬い活物質と軟らかい上記硫化物系固体電解質材料とを含む電極層を有する全固体リチウム二次電池を、電気絶縁性の枠内にてプレス成形により形成する際の上記最終成形圧力が、活物質／硫化物系固体電解質材料間の抵抗が上昇しない程度に低い場合は、硬い活物質表面を覆うように、硫化物系固体電解質材料が塑性変形する。しかしながら、上記最終成形圧力が高すぎると、硫化物系固体電解質材料が塑性変形せず、弾性変形等してしまう。このため、プレス成形時の上記最終成形圧力に対して反発する力等が作用するなどして、電極層に局所的に圧力がかかるようになり、圧力分布が生じてしまう。このため、電極層中において、密度が不均一になる等して、活物質と硫化物系固体電解質材料との密着性が悪い部分が増加する。これにより、活物質と硫化物系固体電解質材料との界面の面積が減少するためであると考えられる。 As a result of intensive studies on the relationship between the final molding pressure and the resistance between the active material / sulfide-based solid electrolyte material, the present inventors have found that the final molding pressure has an optimum value. That is, the final molding pressure when an all-solid lithium secondary battery having an electrode layer containing an active material and a sulfide-based solid electrolyte material is formed by press molding in a predetermined frame such as an electrically insulating frame. If it is too high, the resistance between the active material / sulfide-based solid electrolyte material will increase. This can be presumed to be due to the following reasons.
That is, for example, the final molding pressure when an all-solid lithium secondary battery having an electrode layer containing a hard active material and the soft sulfide-based solid electrolyte material is formed by press molding in an electrically insulating frame. However, when the resistance between the active material / sulfide-based solid electrolyte material is low enough not to increase, the sulfide-based solid electrolyte material is plastically deformed so as to cover the hard active material surface. However, if the final molding pressure is too high, the sulfide-based solid electrolyte material is not plastically deformed and elastically deformed. For this reason, the force etc. which repels with respect to the said last shaping | molding pressure at the time of press molding act, for example, pressure will be locally applied to an electrode layer, and pressure distribution will arise. For this reason, in an electrode layer, a part with bad adhesiveness of an active material and sulfide type solid electrolyte material increases, for example, a density becomes non-uniform | heterogenous. This is considered to be because the area of the interface between the active material and the sulfide-based solid electrolyte material is reduced.

本実施態様においては、最終成形圧力を３．０〜５．０ｔ／ｃｍ^２の範囲内とすることにより、上記全固体リチウム二次電池形成工程において上記電極層全体を均一に加圧することができるため、過剰な加圧により上記電極層内の圧力分布が不均一となり、これにより密度が不均一になって活物質と硫化物系固体電解質材料との界面の面積が減少すること等を抑制することができるものと推定される。このため、活物質と硫化物系固体電解質材料との間をリチウムイオンが移動する際の活物質／硫化物系固体電解質材料間の抵抗を低減させた全固体リチウム二次電池を得ることができるのである。 In this embodiment, by setting the final molding pressure within the range of 3.0 to 5.0 t / cm ² , the entire electrode layer can be uniformly pressurized in the all solid lithium secondary battery forming step. Therefore, the pressure distribution in the electrode layer becomes non-uniform due to excessive pressurization, thereby suppressing the non-uniform density and reducing the area of the interface between the active material and the sulfide-based solid electrolyte material. It is estimated that Therefore, it is possible to obtain an all-solid lithium secondary battery in which resistance between the active material / sulfide-based solid electrolyte material is reduced when lithium ions move between the active material and the sulfide-based solid electrolyte material. It is.

このような本実施態様の全固体リチウム二次電池の製造方法としては、具体的には、図１に例示する全固体リチウム二次電池製造フロー図に従って、図２に例示するような工程を経ることにより、全固体リチウム二次電池を得ることができる。
例えば、まず、固体電解質材料をプレス成形して固体電解質層１を形成する固体電解質層形成工程（図２（ａ））を行う。
次に、正極集電体４上に正極活物質と硫化物系固体電解質材料とを含む正極形成用材料を設置した後プレス成形等して正極層２を形成する正極層形成工程（図２（ｂ））を行い、さらに、負極集電体５上に負極材料を圧着等して負極層３を形成する負極層形成工程（図２（ｃ））を行う。 As a method of manufacturing the all solid lithium secondary battery of this embodiment, specifically, the steps illustrated in FIG. 2 are performed according to the all solid lithium secondary battery manufacturing flowchart illustrated in FIG. As a result, an all-solid lithium secondary battery can be obtained.
For example, first, a solid electrolyte layer forming step (FIG. 2A) of forming the solid electrolyte layer 1 by press-molding the solid electrolyte material is performed.
Next, a positive electrode layer forming step in which a positive electrode forming material including a positive electrode active material and a sulfide-based solid electrolyte material is placed on the positive electrode current collector 4 and then the positive electrode layer 2 is formed by press molding or the like (FIG. 2 ( b)), and further, a negative electrode layer forming step (FIG. 2C) is performed in which a negative electrode material is pressure-bonded onto the negative electrode current collector 5 to form the negative electrode layer 3.

次に、上記固体電解質層１上に、上記負極層３を設置し、さらに、上記固体電解質層１を上記負極層３と挟持するように上記正極層２を設置する。これらを、電気絶縁性の枠６内にて、上記最適最終成形圧力によりプレス成形して全固体リチウム二次電池を形成する全固体リチウム二次電池形成工程（図２（ｄ））を行うことにより、上述した所望の全固体リチウム二次電池を得ることができる。 Next, the negative electrode layer 3 is disposed on the solid electrolyte layer 1, and the positive electrode layer 2 is disposed so as to sandwich the solid electrolyte layer 1 with the negative electrode layer 3. Performing an all-solid lithium secondary battery forming step (FIG. 2 (d)) in which these are press-molded within the electrically insulating frame 6 at the optimum final molding pressure to form an all-solid lithium secondary battery. Thus, the desired all-solid lithium secondary battery described above can be obtained.

また、次のような方法により、全固体リチウム二次電池を形成しても良い。例えば、固体電解質材料をプレス成形して固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程を行う。次に、固体電解質層上に正極活物質と硫化物系固体電解質材料とを含む正極形成用材料を設置し、さらにその上に正極集電体を設置した後、プレス成形等して正極層を形成する正極層形成工程を行う。この後、上記固体電解質層の正極層が形成された面と反対側の面上に負極材料を設置し、更にその上に、負極集電体を設置した後、電気絶縁性の枠内にて、上記最適最終成形圧力によりプレス成形して負極層を形成し、全固体リチウム二次電池とする全固体リチウム二次電池形成工程を行うことにより、上述した所望の全固体リチウム二次電池を得ることができる。 Further, an all-solid lithium secondary battery may be formed by the following method. For example, a solid electrolyte layer forming step is performed in which a solid electrolyte material is press-molded to form a solid electrolyte layer. Next, a positive electrode forming material including a positive electrode active material and a sulfide-based solid electrolyte material is placed on the solid electrolyte layer, and a positive electrode current collector is further placed thereon, and then the positive electrode layer is formed by press molding or the like. A positive electrode layer forming step is performed. Thereafter, a negative electrode material is placed on the surface of the solid electrolyte layer opposite to the surface on which the positive electrode layer is formed, and further, a negative electrode current collector is placed thereon, and then in an electrically insulating frame. The desired all-solid lithium secondary battery described above is obtained by performing an all-solid lithium secondary battery forming step by forming a negative electrode layer by press molding at the optimum final molding pressure and forming an all-solid lithium secondary battery. be able to.

なお、上記固体電解質層形成工程、上記正極層形成工程、上記負極層形成工程、上記全固体リチウム二次電池形成工程は、上述した所望の全固体リチウム二次電池を得ることができれば、各工程を同時に行ったり、各工程の順番を変更したりしても良い。また、上述した所望の全固体リチウム二次電池を得ることができれば、上述した工程以外のその他工程を有していても良い。 The solid electrolyte layer forming step, the positive electrode layer forming step, the negative electrode layer forming step, and the all solid lithium secondary battery forming step can be performed as long as the desired all solid lithium secondary battery described above can be obtained. May be performed simultaneously, or the order of each process may be changed. Moreover, as long as the desired all-solid lithium secondary battery described above can be obtained, other processes other than the processes described above may be included.

次に、本実施態様により得られる全固体リチウム二次電池について、図面を用いて説明する。本実施態様により得られる全固体リチウム二次電池は、上記図２（ｄ）に例示したように、固体電解質層１が、正極活物質および硫化物系固体電解質材料の間をリチウムイオンが移動する際の正極活物質／硫化物系固体電解質材料間の抵抗を低減させた正極層２と、金属箔等の負極層３とにより挟持されており、さらに正極層２の外側に正極集電体４が配され、負極層３の外側に負極集電体５が配され、側面を覆うように電気絶縁性の枠６が配されている。 Next, the all solid lithium secondary battery obtained by this embodiment will be described with reference to the drawings. In the all solid lithium secondary battery obtained by this embodiment, as illustrated in FIG. 2D, the solid electrolyte layer 1 moves lithium ions between the positive electrode active material and the sulfide solid electrolyte material. Sandwiched between a positive electrode layer 2 with reduced resistance between the positive electrode active material / sulfide-based solid electrolyte material and a negative electrode layer 3 such as a metal foil, and a positive electrode current collector 4 on the outside of the positive electrode layer 2 The negative electrode current collector 5 is disposed outside the negative electrode layer 3, and the electrically insulating frame 6 is disposed so as to cover the side surface.

このような本実施態様の全固体リチウム二次電池の製造方法においては、少なくとも上記全固体リチウム二次電池形成工程を有するものであれば、特に限定されるものではなく、上述したようなその他の工程を有していてもよい。
以下、本実施態様の全固体リチウム二次電池の製造方法について、各工程について、詳細に説明する。 In the manufacturing method of the all solid lithium secondary battery of this embodiment, there is no particular limitation as long as it has at least the all solid lithium secondary battery forming step. You may have a process.
Hereinafter, each process is demonstrated in detail about the manufacturing method of the all-solid-state lithium secondary battery of this embodiment.

１．全固体リチウム二次電池形成工程
本実施態様における全固体リチウム二次電池形成工程とは、上記最適最終成形圧力により、活物質と硫化物系固体電解質材料とを含む電極層を少なくとも有する全固体リチウム二次電池を電気絶縁性の枠内にてプレス成形して形成する工程である。 1. All-solid lithium secondary battery forming step The all-solid lithium secondary battery forming step in this embodiment is an all-solid lithium having at least an electrode layer containing an active material and a sulfide-based solid electrolyte material according to the optimum final forming pressure. This is a step of forming a secondary battery by press molding in an electrically insulating frame.

本工程を経ることにより、上記最適最終成形圧力を用いて、上記電極層全体を均一に加圧することができるため、過剰な加圧により上記電極層内の圧力分布が不均一となり、これにより密度が不均一になって活物質と硫化物系固体電解質材料との界面の面積が減少すること等を抑制することができる。このため、活物質と硫化物系固体電解質材料との間をリチウムイオンが移動する際の活物質／硫化物系固体電解質材料間の抵抗を低減させた全固体リチウム二次電池を得ることができる。 By passing through this step, the entire electrode layer can be uniformly pressed using the optimum final forming pressure, so that the pressure distribution in the electrode layer becomes non-uniform due to excessive pressurization, thereby increasing the density. Can be prevented from becoming non-uniform and reducing the area of the interface between the active material and the sulfide-based solid electrolyte material. Therefore, it is possible to obtain an all-solid lithium secondary battery in which resistance between the active material / sulfide-based solid electrolyte material is reduced when lithium ions move between the active material and the sulfide-based solid electrolyte material. .

本工程において、上記全固体リチウム二次電池を形成する具体的な方法としては、上記最適最終成形圧力を用いて、上記電極層全体を均一に加圧することが可能であり、所望の活物質と硫化物系固体電解質材料との間をリチウムイオンが移動する際の活物質／硫化物系固体電解質材料間の抵抗を低減させた全固体リチウム二次電池を得ることができる方法であれば、特に限定されるものではない。
例えば、上記電極層が正極層である場合には、正極活物質と硫化物系固体電解質材料とからなる正極形成用材料をプレス成形して形成された正極層、固体電解質材料をプレス成形して形成された固体電解質層、および負極層としての金属箔を、固体電解質層を正極層と負極層とにより挟持するように設置した後、さらに、これを挟持するように、正極集電体および負極集電体を設置し、上記最適最終成形圧力で、電気絶縁性の枠内にてプレス成形して、その後、ボルトで固定するなどして、全固体リチウム二次電池とする方法等を挙げることができる。 In this step, as a specific method of forming the all solid lithium secondary battery, it is possible to uniformly press the entire electrode layer using the optimum final forming pressure, and to obtain a desired active material and If the method can obtain an all-solid-state lithium secondary battery with reduced resistance between the active material / sulfide-based solid electrolyte material when lithium ions move between the sulfide-based solid electrolyte material, It is not limited.
For example, when the electrode layer is a positive electrode layer, a positive electrode layer formed by press-molding a positive electrode-forming material composed of a positive electrode active material and a sulfide-based solid electrolyte material, and a solid electrolyte material are press-molded. After forming the solid electrolyte layer and the metal foil as the negative electrode layer so that the solid electrolyte layer is sandwiched between the positive electrode layer and the negative electrode layer, the positive electrode current collector and the negative electrode are further sandwiched between the positive electrode layer and the negative electrode layer. Give a method of making an all-solid lithium secondary battery by installing a current collector, press-molding in an electrically insulating frame at the optimum final molding pressure, and then fixing with bolts, etc. Can do.

（最適最終成形圧力）
本工程は、上記最適最終成形圧力を用いることにより、上記電極層全体を均一に加圧することができる。
本工程における最適最終成形圧力の大きさは、上述したように、３．０〜５．０ｔ／ｃｍ^２の範囲内であるが、中でも、３．０〜４．５ｔ／ｃｍ^２の範囲内、特に、４．０〜４．５ｔ／ｃｍ^２の範囲内であることが好ましい。より確実に、上記電極層全体を均一に加圧することが可能となり、効果的に活物質と硫化物系固体電解質材料との間をリチウムイオンが移動する際の活物質／硫化物系固体電解質材料間の抵抗を低減させた全固体リチウム二次電池を得ることができるからである。 (Optimal final forming pressure)
In this step, the entire electrode layer can be uniformly pressurized by using the optimum final forming pressure.
As described above, the optimum final molding pressure in this step is in the range of 3.0 to 5.0 t / cm ² , and in particular, in the range of 3.0 to 4.5 t / cm ² , In particular, it is preferably within the range of 4.0 to 4.5 t / cm ² . It becomes possible to pressurize the entire electrode layer more reliably and more effectively, and the active material / sulfide-based solid electrolyte material when lithium ions move between the active material and the sulfide-based solid electrolyte material effectively. This is because it is possible to obtain an all-solid lithium secondary battery in which the resistance between them is reduced.

（全固体リチウム二次電池）
本工程により得られる全固体リチウム二次電池は、活物質と硫化物系固体電解質材料とを含む電極層を少なくとも有するものである。従って、上記全固体リチウム二次電池中の正極層、および負極層のいずれか一方が活物質と硫化物系固体電解質とを含む上記電極層であれば良く、他方は、活物質のみからなる活物質層であっても良い。 (All-solid lithium secondary battery)
The all-solid lithium secondary battery obtained by this step has at least an electrode layer containing an active material and a sulfide-based solid electrolyte material. Therefore, any one of the positive electrode layer and the negative electrode layer in the all-solid lithium secondary battery may be the electrode layer including an active material and a sulfide-based solid electrolyte, and the other is an active material composed of only the active material. It may be a material layer.

上記全固体リチウム二次電池における上記電極層は、活物質と硫化物系固体電解質材料とを含むものである。
上記電極層に用いられる上記活物質としては、活物質／硫化物系固体電解質材料間の抵抗を低減させた上記全固体リチウム二次電池を得ることができるものであれば、特に限定されるものではないが、通常は、上記硫化物系固体電解質材料よりも硬いことが好ましい。このような場合、上記活物質と上記硫化物系固体電解質材料とを混合した後、プレス成形等して電極層とした際に、上記硫化物系固体電解質材料が塑性変形して上記活物質表面をより多く覆うことが可能であり、これにより、電池の出力を高めることができる。しかしながら、上述したように、最終成形圧力が高すぎると、電極層中において、活物質と硫化物系固体電解質材料との密着性が悪い部分が増加し、活物質と硫化物系固体電解質材料との界面の面積が減少してしまい、電池の出力が大幅に低下してしまう等、影響が大きい。
本実施態様においては、このような場合においても、上述したような最適最終成形圧力により、上記全固体リチウム二次電池形成工程において上記電極層全体を均一に加圧することができるため、過剰な加圧により上記電極層内の圧力分布が不均一となり、これにより密度が不均一になって活物質と硫化物系固体電解質材料との界面の面積が減少すること等を抑制し、これにより出力の低下を抑制することができるのである。 The electrode layer in the all solid lithium secondary battery includes an active material and a sulfide solid electrolyte material.
The active material used for the electrode layer is not particularly limited as long as the all-solid lithium secondary battery with reduced resistance between the active material / sulfide-based solid electrolyte material can be obtained. However, it is usually preferable that the material is harder than the sulfide-based solid electrolyte material. In such a case, after mixing the active material and the sulfide-based solid electrolyte material, when the electrode layer is formed by press molding or the like, the sulfide-based solid electrolyte material is plastically deformed and the surface of the active material It is possible to cover more, and this can increase the output of the battery. However, as described above, when the final molding pressure is too high, the portion of the electrode layer having poor adhesion between the active material and the sulfide-based solid electrolyte material increases, and the active material and the sulfide-based solid electrolyte material The area of the interface is reduced, and the output of the battery is greatly reduced.
In this embodiment, even in such a case, the entire electrode layer can be uniformly pressurized in the all-solid lithium secondary battery forming step by the optimum final forming pressure as described above. The pressure distribution in the electrode layer becomes non-uniform due to the pressure, thereby preventing the density from becoming non-uniform and reducing the area of the interface between the active material and the sulfide-based solid electrolyte material. The decrease can be suppressed.

上記電極層が正極層である場合、上述したように硫化物系固体電解質材料よりも硬い正極活物質としては、具体的には、酸化物の正極活物質等を挙げることができ、中でも、ＬｉＣｏＯ_２が好ましい。また、上記正極活物質は、その表面をＬｉＮｂＯ_３等のコート層により被覆されているものであっても良い。 When the electrode layer is a positive electrode layer, as described above, specific examples of the positive electrode active material harder than the sulfide-based solid electrolyte material include an oxide positive electrode active material, and among others, LiCoO ₂ is preferred. The positive electrode active material may have a surface covered with a coating layer such as LiNbO ₃ .

上記正極活物質の平均粒径としては、正極活物質と硫化物系固体電解質材料との間をリチウムイオンが移動する際の正極活物質／硫化物系固体電解質材料間の抵抗を低減させた上記全固体リチウム二次電池を得ることができる平均粒径であれば、特に限定されるものではない。例えば、０．１〜１００μｍの範囲内、中でも１〜５０μｍの範囲内、特に５〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。より確実に、正極活物質／硫化物系固体電解質材料間の抵抗を低減させた所望の上記全固体リチウム二次電池を得ることができるからである。 As the average particle diameter of the positive electrode active material, the resistance between the positive electrode active material / sulfide solid electrolyte material when the lithium ions move between the positive electrode active material and the sulfide solid electrolyte material is reduced. There is no particular limitation as long as it is an average particle diameter capable of obtaining an all-solid lithium secondary battery. For example, it is preferably in the range of 0.1 to 100 μm, more preferably in the range of 1 to 50 μm, particularly in the range of 5 to 20 μm. This is because the desired all-solid lithium secondary battery with reduced resistance between the positive electrode active material / sulfide-based solid electrolyte material can be obtained more reliably.

本実施態様において、上記正極活物質の平均粒径は、電子顕微鏡を用いた画像解析に基づいて測定された値を用いることができる。 In this embodiment, the average particle diameter of the positive electrode active material can be a value measured based on image analysis using an electron microscope.

また、上記電極層が負極層である場合、上述したように硫化物系固体電解質材料よりも硬い負極活物質としては、具体的には、酸化物等を挙げることができる。例えばＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等を挙げることができる。また、グラファイト等を用いることもできる。 Moreover, when the said electrode layer is a negative electrode layer, an oxide etc. can be specifically mentioned as a negative electrode active material harder than a sulfide type solid electrolyte material as mentioned above. For example can be mentioned a _Li 4 _Ti 5 _{O 12} and the like. Moreover, graphite etc. can also be used.

上記負極活物質の平均粒径としては、負極活物質と硫化物系固体電解質材料との間をリチウムイオンが移動する際の負極活物質／硫化物系固体電解質材料間の抵抗を低減させた上記全固体リチウム二次電池を得ることができる平均粒径であれば、特に限定されるものではない。例えば、１〜５０μｍの範囲内、中でも５〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。 As the average particle size of the negative electrode active material, the resistance between the negative electrode active material / sulfide solid electrolyte material when lithium ions move between the negative electrode active material and the sulfide solid electrolyte material is reduced. There is no particular limitation as long as it is an average particle diameter capable of obtaining an all-solid lithium secondary battery. For example, it is preferably in the range of 1 to 50 μm, and more preferably in the range of 5 to 20 μm.

本実施態様において、上記負極活物質の平均粒径は、電子顕微鏡を用いた画像解析に基づいて測定された値を用いることができる。 In this embodiment, the average particle size of the negative electrode active material may be a value measured based on image analysis using an electron microscope.

上記電極層中の上記硫化物系固体電解質材料は、活物質／硫化物系固体電解質材料間の抵抗を低減させた上記全固体リチウム二次電池を得ることができるものであれば、特に限定されるものではないが、上述したように、通常は、上記正極活物質よりも軟らかいものである。
このような、硫化物系固体電解質材料としては、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミックス等を挙げることができ、中でも、７０Ｌｉ_２Ｓ−３０Ｐ_２Ｓ_５ガラスセラミックスが好ましい。 The sulfide-based solid electrolyte material in the electrode layer is particularly limited as long as the all-solid lithium secondary battery with reduced resistance between the active material / sulfide-based solid electrolyte material can be obtained. Although not intended, as described above, it is usually softer than the positive electrode active material.
Examples of such a sulfide-based solid electrolyte material include Li ₂ S—P ₂ S ₅ glass ceramics, among which 70 Li ₂ S-30P ₂ S ₅ glass ceramics are preferable.

上記硫化物系固体電解質材料の平均粒径としては、正極活物質と硫化物系固体電解質材料との間をリチウムイオンが移動する際の正極活物質／硫化物系固体電解質材料間の抵抗を低減させた上記全固体リチウム二次電池を得ることができる平均粒径であれば、特に限定されるものではない。
具体的には、上記硫化物系固体電解質材料が７０Ｌｉ_２Ｓ−３０Ｐ_２Ｓ_５ガラスセラミックスである場合には、５〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。より確実に、上記正極層全体を上記最適最終成形圧力により、均一に加圧することが可能となり、過剰な加圧により上記正極層内の圧力分布が不均一となり、これにより密度が不均一になって正極活物質と硫化物系固体電解質材料との界面の面積が減少すること等を抑制することができるからである。 The average particle size of the sulfide-based solid electrolyte material is a reduction in resistance between the cathode active material / sulfide-based solid electrolyte material when lithium ions move between the cathode active material and the sulfide-based solid electrolyte material. There is no particular limitation as long as the average particle size can obtain the above-described all solid lithium secondary battery.
Specifically, when the sulfide-based solid electrolyte material is 70Li ₂ S-30P ₂ S ₅ glass ceramics, it is preferably in the range of _{5 to} 10 μm. More reliably, the entire positive electrode layer can be uniformly pressed by the optimum final forming pressure, and the pressure distribution in the positive electrode layer becomes non-uniform due to excessive pressurization, thereby making the density non-uniform. This is because it is possible to suppress a reduction in the area of the interface between the positive electrode active material and the sulfide-based solid electrolyte material.

本実施態様において、上記硫化物系固体電解質材料の平均粒径は、電子顕微鏡を用いた画像解析に基づいて測定された値を用いることができる。 In this embodiment, the value measured based on the image analysis using an electron microscope can be used for the average particle diameter of the sulfide-based solid electrolyte material.

また、本実施態様においては、上述したように、上記全固体リチウム二次電池中の活物質と硫化物系固体電解質材料からなる上記電極層が、正極層か負極層のいずれか一方であれば良いが、上記電極層が正極層であることが好ましい。正極活物質と硫化物系固体電解質材料との界面の面積が減少すること等を抑制しやすく、効果的に正極活物質と硫化物系固体電解質材料との間をリチウムイオンが移動する際の正極活物質／硫化物系固体電解質材料間の抵抗を低減させた全固体リチウム二次電池を得ることができるからである。また、活物質と硫化物系固体電解質材料とを含む上記電極層が、全固体リチウム二次電池中の正極層および負極層の両方であっても良い。 In the present embodiment, as described above, if the electrode layer made of the active material and the sulfide-based solid electrolyte material in the all-solid lithium secondary battery is either a positive electrode layer or a negative electrode layer. The electrode layer is preferably a positive electrode layer. Positive electrode when lithium ions move effectively between the positive electrode active material and the sulfide solid electrolyte material, easily reducing the area of the interface between the positive electrode active material and the sulfide solid electrolyte material, etc. This is because an all-solid lithium secondary battery with reduced resistance between the active material / sulfide-based solid electrolyte material can be obtained. Moreover, both the positive electrode layer and negative electrode layer in an all-solid-state lithium secondary battery may be sufficient as the said electrode layer containing an active material and a sulfide type solid electrolyte material.

上述したように、正極層、および負極層のいずれか一方が活物質と硫化物系固体電解質とを含む上記電極層であれば良く、他方は、硫化物系固体電解質材料を有さず、活物質のみからなる活物質層であっても良い。このような活物質層としては、例えば、一般的に用いられる正極活物質のみを用いてプレス成形して形成された正極層、Ｉｎ／Ｌｉ合金箔を上記固体電解質層上に設置後、プレス等して得られた負極層等が挙げられる。 As described above, any one of the positive electrode layer and the negative electrode layer may be the above electrode layer containing an active material and a sulfide solid electrolyte, and the other does not have a sulfide solid electrolyte material and is active. An active material layer made only of a material may be used. As such an active material layer, for example, a positive electrode layer formed by press molding using only a commonly used positive electrode active material, an In / Li alloy foil placed on the solid electrolyte layer, a press or the like Examples of the negative electrode layer obtained in this manner.

また、上記電極層の膜厚については、正極活物質／硫化物系固体電解質材料間の抵抗を低減させた全固体リチウム二次電池を得ることができる膜厚であれば特に限定されるものではなく、通常の全固体リチウム二次電池に用いられる電極層の膜厚と同様の膜厚とすることができる。 In addition, the film thickness of the electrode layer is not particularly limited as long as it is a film thickness capable of obtaining an all-solid lithium secondary battery with reduced resistance between the positive electrode active material / sulfide-based solid electrolyte material. The film thickness can be the same as that of an electrode layer used in a normal all-solid lithium secondary battery.

上記全固体リチウム二次電池における固体電解質層は、所望の上記全固体リチウム二次電池を得ることができるもの出れば、特に限定されるものではない。
上記固体電解質層に用いられる上記固体電解質材料としては、固体電解質材料としての機能を有するものであれば、特に限定されるものではない。例えば硫化物系固体電解質、チオリシコン、酸化物系固体電解質等を挙げることができる。通常は、上述した電極層に用いられる硫化物系固体電解質材料を用いることが好ましい。 The solid electrolyte layer in the all-solid lithium secondary battery is not particularly limited as long as a desired all-solid lithium secondary battery can be obtained.
The solid electrolyte material used for the solid electrolyte layer is not particularly limited as long as it has a function as a solid electrolyte material. For example, a sulfide-based solid electrolyte, thiolysicon, an oxide-based solid electrolyte, and the like can be given. Usually, it is preferable to use a sulfide-based solid electrolyte material used for the electrode layer described above.

上記固体電解質材料の平均粒径、固体電解質層の膜厚としては、特に限定されるものではなく、通常の全固体リチウム二次電池に用いられるものと同様のものとすることができる。 The average particle diameter of the solid electrolyte material and the film thickness of the solid electrolyte layer are not particularly limited, and can be the same as those used for a normal all-solid lithium secondary battery.

本工程に用いられる上記正極集電体は、上記正極層の集電を行うものである。上記正極集電体としては、正極層の集電を行う機能を有するものであれば特に限定されるものではない。上記正極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、およびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。さらに、上記正極集電体は、緻密質集電体であっても良く、多孔質集電体であっても良い。 The positive electrode current collector used in this step collects the positive electrode layer. The positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has a function of collecting current of the positive electrode layer. The material of the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity, and examples thereof include SUS, aluminum, nickel, iron, titanium, and carbon. preferable. Furthermore, the positive electrode current collector may be a dense current collector or a porous current collector.

また、本工程に用いられる上記負極集電体は、上記負極層の集電を行うものである。上記負極集電体としては、負極層の集電を行う機能を有するものであれば特に限定されるものではない。上記負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばＳＵＳ、銅、ニッケル、およびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。さらに、上記負極集電体は、緻密質集電体であっても良く、多孔質集電体であっても良い。 The negative electrode current collector used in this step collects the negative electrode layer. The negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has a function of collecting current in the negative electrode layer. The material for the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity, and examples thereof include SUS, copper, nickel, and carbon. Among them, SUS is preferable. Furthermore, the negative electrode current collector may be a dense current collector or a porous current collector.

本工程においては、上述したように、電気絶縁性の枠内にて最適最終成形圧力によりプレス成形した後、プレス成形に用いられたプレス冶具をそのままボルトで固定して、全固体リチウム二次電池としても良く、最適最終成形圧力によりプレス成形した後、得られた、例えば、固体電解質層、正極層、負極層、正極集電体および負極集電体からなる全固体リチウム二次電池素子を、別途用意されたコイン型電池ケース内等に設置し、樹脂等で密封することにより、全固体リチウム二次電池を形成しても良い。
上記プレス冶具、電池ケース、上記樹脂等に関しては、特に限定されるものではなく、一般的な全固体リチウム二次電池と同様のものを用いることができる。
具体的には、上記プレス冶具、および電池ケースとしては、一般的には、金属製のものが用いられ、例えばステンレス製のもの等が挙げられる。また、上記プレス冶具、および上記電池ケースは、集電体の機能を兼ね備えたものであっても良い。具体的には、ＳＵＳ（ステンレス鋼）製のプレス冶具、および電池ケースを用意し、その一部を集電体として用いる場合等を挙げることができる。また、上記樹脂としては、吸水率の低い樹脂が好ましく、例えばエポキシ樹脂等が挙げられる。 In this step, as described above, after press molding with an optimum final molding pressure in an electrically insulating frame, the press jig used for press molding is fixed with bolts as it is, and an all solid lithium secondary battery It is also possible to obtain an all solid lithium secondary battery element comprising, for example, a solid electrolyte layer, a positive electrode layer, a negative electrode layer, a positive electrode current collector and a negative electrode current collector, after press molding with an optimal final molding pressure. An all-solid lithium secondary battery may be formed by installing in a separately prepared coin-type battery case or the like and sealing with a resin or the like.
The press jig, battery case, resin, and the like are not particularly limited, and the same materials as those of a general all solid lithium secondary battery can be used.
Specifically, the press jig and the battery case are generally made of metal, such as stainless steel. Further, the press jig and the battery case may have a current collector function. Specifically, a case where a press jig made of SUS (stainless steel) and a battery case are prepared and a part thereof is used as a current collector can be exemplified. Moreover, as said resin, resin with a low water absorption rate is preferable, for example, an epoxy resin etc. are mentioned.

（電気絶縁性の枠）
本工程に用いられる電気絶縁性の枠は、上記プレス成形する際等に用いられ、プレス成形時に、全固体リチウム二次電池等の側面を支持するものである。
本実施態様においては、最終成形圧力でプレス成形する際に、このような枠を用いる。このような場合、最終成形圧力が高すぎると、活物質と硫化物系固体電解質材料とを含む上記電極層中の硫化物系固体電解質材料が塑性変形せず、弾性変形等してしまうため、プレス成形時の最終成形圧力に対して反発する力等が作用する。これにより、電極層に局所的に圧力がかかるようになり、圧力分布が生じてしまう。従って、電極層中において、密度が不均一になる等して、活物質と硫化物系固体電解質材料との密着性が悪い部分が増加し、活物質と硫化物系固体電解質材料との界面の面積が減少するものと考えられる。
本実施態様においては、このような場合においても、上述したような最適最終成形圧力により、上記全固体リチウム二次電池形成工程において上記電極層全体を均一に加圧することができるため、過剰な加圧により上記電極層内の圧力分布が不均一となり、これにより密度が不均一になって活物質と硫化物系固体電解質材料との界面の面積が減少すること等を抑制することができるものと推定される。 (Electrically insulating frame)
The electrically insulating frame used in this step is used for the above press molding or the like, and supports the side surfaces of the all solid lithium secondary battery or the like during the press molding.
In this embodiment, such a frame is used when press-molding at the final molding pressure. In such a case, if the final molding pressure is too high, the sulfide-based solid electrolyte material in the electrode layer containing the active material and the sulfide-based solid electrolyte material is not plastically deformed, and is elastically deformed. A force repelling the final molding pressure during press molding acts. As a result, pressure is locally applied to the electrode layer, resulting in a pressure distribution. Accordingly, in the electrode layer, the density of the active material and the sulfide-based solid electrolyte material is increased due to non-uniform density, and the interface between the active material and the sulfide-based solid electrolyte material is increased. The area is considered to decrease.
In this embodiment, even in such a case, the entire electrode layer can be uniformly pressurized in the all-solid lithium secondary battery forming step by the optimum final forming pressure as described above. The pressure distribution in the electrode layer becomes non-uniform due to the pressure, which can suppress the non-uniform density, thereby reducing the area of the interface between the active material and the sulfide-based solid electrolyte material. Presumed.

上記電気絶縁性の枠に用いられる材料としては、通常、絶縁性セラミックス等を用いることができる。 As a material used for the electrically insulating frame, insulating ceramics or the like can be usually used.

２．その他工程
本実施態様においては、本実施態様に必須の工程である上記全固体リチウム二次電池形成工程の他に、必要に応じて、活物質と硫化物系固体電解質材料とを含む電極層を形成する電極層形成工程、固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程等を有する。
以下、電極層形成工程、固体電解質層形成工程、その他工程等の各工程について詳細に説明する。 2. Other Steps In this embodiment, in addition to the all-solid lithium secondary battery forming step that is an essential step in this embodiment, an electrode layer containing an active material and a sulfide-based solid electrolyte material is added as necessary. An electrode layer forming step to form, a solid electrolyte layer forming step to form a solid electrolyte layer, and the like.
Hereinafter, each process, such as an electrode layer formation process, a solid electrolyte layer formation process, and other processes, will be described in detail.

（１）電極層形成工程
本工程は、上記全固体リチウム二次電池形成工程において用いられる活物質と硫化物系固体電解質材料とを含む電極層を形成する工程である。上記電極層を形成する具体的な方法としては、所望の上記全固体リチウム二次電池を得ることができる電極層を形成できる方法であれば、特に限定されるものではないが、通常、活物質と硫化物系固体電解質材料とからなる電極層形成用材料を後述する固体電解質層、集電体等上に設置した後、所定の成形圧力によりプレス成形する方法が用いられる。
本工程は、上記電極層の種類により、上記電極層が正極層の場合の正極層形成工程と、上記電極層が負極層の場合の負極層形成工程との場合に分けることができる。 (1) Electrode layer formation process This process is a process of forming the electrode layer containing the active material and sulfide type solid electrolyte material used in the said all-solid-state lithium secondary battery formation process. A specific method for forming the electrode layer is not particularly limited as long as it is a method capable of forming an electrode layer capable of obtaining a desired all-solid lithium secondary battery. A method is used in which a material for forming an electrode layer composed of a solid electrolyte material and a sulfide-based solid electrolyte material is placed on a solid electrolyte layer, a current collector, etc., which will be described later, and then press-formed with a predetermined forming pressure.
This step can be divided into a positive electrode layer forming step when the electrode layer is a positive electrode layer and a negative electrode layer forming step when the electrode layer is a negative electrode layer, depending on the type of the electrode layer.

（ａ）正極層形成工程
本工程は、正極活物質と硫化物系固体電解質材料とを含む正極層を形成する工程である。
上記正極層をプレス成形により形成する際の成形圧力としては、所望の上記全固体リチウム二次電池を得ることができる上記正極層を形成することができる圧力であれば特に限定されるものではない。
本工程に用いられる正極活物質、硫化物系固体電解質材料等については、上述した「１．全固体リチウム二次電池形成工程」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。 (A) Positive electrode layer formation process This process is a process of forming the positive electrode layer containing a positive electrode active material and a sulfide type solid electrolyte material.
The forming pressure when forming the positive electrode layer by press molding is not particularly limited as long as it is a pressure that can form the positive electrode layer capable of obtaining the desired all-solid lithium secondary battery. .
The positive electrode active material, sulfide-based solid electrolyte material, etc. used in this step are the same as those described in “1. All-solid lithium secondary battery forming step” described above. Omitted.

（ｂ）負極層形成工程
本工程は、負極活物質と硫化物系固体電解質材料とを含む負極層を形成する工程である。
上記負極層をプレス成形により形成する際の成形圧力としては、所望の上記全固体リチウム二次電池を得ることができる上記負極層を形成することができる圧力であれば特に限定されるものではない。
本工程に用いられる負極活物質、硫化物系固体電解質材料等については、上述した「１．全固体リチウム二次電池形成工程」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。 (B) Negative electrode layer formation process This process is a process of forming the negative electrode layer containing a negative electrode active material and a sulfide type solid electrolyte material.
The molding pressure for forming the negative electrode layer by press molding is not particularly limited as long as it is a pressure capable of forming the negative electrode layer capable of obtaining the desired all-solid lithium secondary battery. .
The negative electrode active material, the sulfide-based solid electrolyte material, etc. used in this step are the same as those described in “1. All-solid lithium secondary battery forming step” described above, so the explanation here is as follows. Omitted.

（２）固体電解質層形成工程
本工程は、上記全固体リチウム二次電池形成工程において用いられる固体電解質層を形成する工程である。上記固体電解質層を形成する具体的な方法としては、所望の固体電解質層を形成できる方法であれば、特に限定されるものではないが、例えば、硫化物系固体電解質材料を所定の成形圧力によりプレス成形する方法等を挙げることができる。 (2) Solid electrolyte layer forming step This step is a step of forming a solid electrolyte layer used in the all solid lithium secondary battery forming step. A specific method for forming the solid electrolyte layer is not particularly limited as long as it is a method capable of forming a desired solid electrolyte layer. For example, a sulfide-based solid electrolyte material is formed at a predetermined molding pressure. Examples of the method include press molding.

上記固体電解質層をプレス成形により形成する際の成形圧力としては、上記固体電解質層を得ることが出来る圧力であれば特に限定されるものではない。
本工程に用いられる固体電解質材料等については、上述した「１．全固体リチウム二次電池形成工程」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。 The molding pressure for forming the solid electrolyte layer by press molding is not particularly limited as long as it is a pressure capable of obtaining the solid electrolyte layer.
The solid electrolyte material and the like used in this step are the same as those described in the above-mentioned “1. All-solid lithium secondary battery forming step”, and thus description thereof is omitted here.

（３）その他工程
本実施態様においては、上述した電極層形成工程、固体電解質層形成工程の他にその他工程を有していても良い。 (3) Other process In this embodiment, you may have other processes other than the electrode layer formation process mentioned above and the solid electrolyte layer formation process.

例えば、本実施態様においては、上述したように、電気絶縁性の枠内で、上記最適最終成形圧力によりプレス成形したものを、そのままボルトで固定して全固体リチウム二次電池としても良く、上記最適最終成形圧力によりプレス成形した後得られた、例えば固体電解質層、正極活物質と硫化物系固体電解質とからなる正極層、金属箔等の負極層、正極集電体、および負極集電体からなる全固体リチウム二次電池素子をコイン型電池ケース等に設置し、密封等して全固体リチウム二次電池を形成しても良い。このような全固体リチウム二次電池素子を電池ケース等に設置し、密封等して全固体リチウム二次電池を形成する電池セル形成工程を有していても良い。 For example, in the present embodiment, as described above, an all-solid lithium secondary battery may be formed by press-molding the above-mentioned optimal final molding pressure within an electrically insulating frame and fixing it with a bolt as it is. For example, a solid electrolyte layer, a positive electrode layer composed of a positive electrode active material and a sulfide-based solid electrolyte, a negative electrode layer such as a metal foil, a positive electrode current collector, and a negative electrode current collector obtained after press molding with an optimal final molding pressure The all-solid lithium secondary battery element may be installed in a coin-type battery case or the like and sealed to form an all-solid lithium secondary battery. You may have the battery cell formation process which installs such an all-solid-state lithium secondary battery element in a battery case etc., forms an all-solid-state lithium secondary battery by sealing etc.

４．その他
本実施態様により得られる全固体リチウム二次電池の用途としては、特に限定されるものではないが、例えば、自動車用の全固体リチウム二次電池等として、用いることができる。
本実施態様により得られる全固体リチウム二次電池の形状は、コイン型、ラミネート型、円筒型、角型等を挙げることができ、中でもラミネート型、角型が好ましく、特にラミネート型が好ましい。 4). Others The application of the all-solid lithium secondary battery obtained by the present embodiment is not particularly limited, and for example, it can be used as an all-solid lithium secondary battery for automobiles.
Examples of the shape of the all solid lithium secondary battery obtained by this embodiment include a coin type, a laminate type, a cylindrical type, and a square type. Among these, a laminate type and a square type are preferable, and a laminate type is particularly preferable.

Ｂ．第２実施態様
本実施態様の全固体リチウム二次電池の製造方法は、活物質と硫化物系固体電解質材料とを含む電極層を少なくとも有する全固体リチウム二次電池前駆体を、電気絶縁性の枠内にてプレス成形により形成する際の成形圧力を変動させてプレス成形した後、プレス成形後の上記電極層表面を確認することにより、上記電極層表面に隆起形状が形成されないような最適最終成形圧力を設定する、最適最終成形圧力設定工程と、上記最適最終成形圧力設定工程によって得られた最適最終成形圧力により上記全固体リチウム二次電池を電気絶縁性の枠内にてプレス成形して形成する全固体リチウム二次電池形成工程と、を有することを特徴とする全固体リチウム二次電池の製造方法である。 B. Second Embodiment A method for producing an all-solid lithium secondary battery according to this embodiment includes an all-solid-state lithium secondary battery precursor having at least an electrode layer containing an active material and a sulfide-based solid electrolyte material. After the press molding is performed by changing the molding pressure when forming by press molding in the frame, the optimal final state in which the raised shape is not formed on the electrode layer surface by checking the surface of the electrode layer after press molding. The all-solid-state lithium secondary battery is press-molded in an electrically insulating frame by the optimum final molding pressure setting step for setting the molding pressure and the optimum final molding pressure obtained by the optimum final molding pressure setting step. An all-solid lithium secondary battery forming step to be formed.

本実施態様によれば、上記最適最終成形圧力設定工程において得られた上記最適最終成形圧力により、上記全固体リチウム二次電池形成工程において上記電極層全体を均一に加圧することができるため、上述したように、過剰な加圧により上記電極層内の圧力分布が不均一となり、これにより密度が不均一になって活物質と硫化物系固体電解質材料との界面の面積が減少すること等を抑制することができる。このため、活物質と硫化物系固体電解質材料との間をリチウムイオンが移動する際の活物質／硫化物系固体電解質材料間の抵抗を低減させた全固体リチウム二次電池を得ることができるのである。 According to this embodiment, the entire electrode layer can be uniformly pressurized in the all-solid-state lithium secondary battery forming step by the optimum final forming pressure obtained in the optimum final forming pressure setting step. As described above, the pressure distribution in the electrode layer becomes non-uniform due to excessive pressurization, resulting in non-uniform density and a reduction in the area of the interface between the active material and the sulfide-based solid electrolyte material. Can be suppressed. Therefore, it is possible to obtain an all-solid lithium secondary battery in which resistance between the active material / sulfide-based solid electrolyte material is reduced when lithium ions move between the active material and the sulfide-based solid electrolyte material. It is.

このような本実施態様の全固体リチウム二次電池の製造方法としては、具体的には、次のような工程を経ることにより、全固体リチウム二次電池を得ることができる。
例えば、まず、最適最終成形圧力設定工程において、活物質と硫化物系固体電解質材料とを含む電極層を少なくとも有する全固体リチウム二次電池を、電気絶縁性の枠内にてプレス成形により形成する際の最終成形圧力を変動させて上記全固体リチウム二次電池を形成した後、プレス成形後の上記全固体リチウム二次電池を分解して上記電極層表面を確認することにより、上記電極層表面に隆起形状が形成されないような最適最終成形圧力を設定する。 As a method for producing the all solid lithium secondary battery of this embodiment, specifically, an all solid lithium secondary battery can be obtained through the following steps.
For example, first, in the optimum final molding pressure setting step, an all solid lithium secondary battery having at least an electrode layer containing an active material and a sulfide-based solid electrolyte material is formed by press molding in an electrically insulating frame. After forming the all solid lithium secondary battery by varying the final molding pressure at the time, the electrode layer surface is obtained by disassembling the all solid lithium secondary battery after press molding and checking the electrode layer surface. The optimum final molding pressure is set so that no raised shape is formed.

次に、固体電解質材料をプレス成形して固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程を行う。
次に、正極集電体上に正極活物質と硫化物系固体電解質材料とを含む正極形成用材料を設置した後プレス成形等して正極層を形成する正極層形成工程を行い、さらに、負極集電体上に負極材料を圧着等して負極層を形成する負極層形成工程を行う。 Next, a solid electrolyte layer forming step is performed in which the solid electrolyte material is press-molded to form a solid electrolyte layer.
Next, a positive electrode layer forming step is performed in which a positive electrode forming material including a positive electrode active material and a sulfide-based solid electrolyte material is placed on the positive electrode current collector and then a positive electrode layer is formed by press molding or the like. A negative electrode layer forming step is performed in which a negative electrode material is pressure-bonded onto the current collector to form a negative electrode layer.

次に、上記固体電解質層上に、上記負極層を設置し、さらに、上記固体電解質層を上記負極層と挟持するように上記正極層を設置する。これらを、電気絶縁性の枠内にて、上記最適最終成形圧力によりプレス成形して全固体リチウム二次電池を形成する全固体リチウム二次電池形成工程を行うことにより、上述した所望の全固体リチウム二次電池を得る方法等を挙げることができる。 Next, the negative electrode layer is disposed on the solid electrolyte layer, and the positive electrode layer is disposed so as to sandwich the solid electrolyte layer with the negative electrode layer. By performing an all-solid lithium secondary battery forming step of forming these all-solid lithium secondary batteries by press-molding them at the optimum final molding pressure within an electrically insulating frame, the desired all solids described above The method etc. which obtain a lithium secondary battery can be mentioned.

次に、本実施態様により得られる全固体リチウム二次電池の一例を示す概略断面図については、上述した「Ａ．第1実施態様」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。 Next, a schematic cross-sectional view showing an example of the all solid lithium secondary battery obtained by the present embodiment is the same as that described in “A. First embodiment” described above. Description is omitted.

このような本実施態様の全固体リチウム二次電池の製造方法においては、少なくとも上記最適最終成形圧力設定工程、上記全固体リチウム二次電池形成工程を有するものであれば、特に限定されるものではなく、上述したようなその他の工程を有していてもよい。
以下、本実施態様の全固体リチウム二次電池の製造方法について、各工程について、詳細に説明する。 In the manufacturing method of the all solid lithium secondary battery of this embodiment, there is no particular limitation as long as it has at least the optimum final molding pressure setting step and the all solid lithium secondary battery forming step. Alternatively, other steps as described above may be included.
Hereinafter, each process is demonstrated in detail about the manufacturing method of the all-solid-state lithium secondary battery of this embodiment.

１．最適最終成形圧力設定工程
本実施態様における最適最終成形圧力設定工程とは、活物質と硫化物系固体電解質材料とを含む電極層を少なくとも有する全固体リチウム二次電池前駆体を、電気絶縁性の枠内にてプレス成形により形成する際の成形圧力を変動させてプレス成形した後、プレス成形後の上記電極層表面を確認することにより、上記電極層表面に隆起形状が形成されないような最適最終成形圧力を設定する工程である。 1. Optimal final molding pressure setting step The optimal final molding pressure setting step in this embodiment is an all-solid lithium secondary battery precursor having at least an electrode layer containing an active material and a sulfide-based solid electrolyte material. After the press molding is performed by changing the molding pressure when forming by press molding in the frame, the optimal final state in which the raised shape is not formed on the electrode layer surface by checking the surface of the electrode layer after press molding. This is a step of setting a molding pressure.

本工程を経ることにより、上記隆起形状が形成されず、上記電極層全体を均一に加圧することができるような最適最終成形圧力を設定することが可能となる。
本実施態様においては、このような上記最適最終成形圧力を用いることにより、全固体リチウム二次電池形成工程において、上記電極層全体を均一に加圧することができるため、過剰な加圧により上記電極層内の圧力分布が不均一となり、これにより密度が不均一になって活物質と硫化物系固体電解質材料との界面の面積が減少すること等を抑制することができるものと推定される。 By passing through this step, it is possible to set an optimum final forming pressure that does not form the raised shape and can uniformly pressurize the entire electrode layer.
In this embodiment, since the entire electrode layer can be uniformly pressurized in the all-solid lithium secondary battery forming step by using the optimum final molding pressure, the electrode is excessively pressurized. It is presumed that the pressure distribution in the layer becomes non-uniform, whereby the density becomes non-uniform and the area of the interface between the active material and the sulfide-based solid electrolyte material can be suppressed.

本工程において、上記最適最終成形圧力を設定する具体的な方法としては、活物質と硫化物系固体電解質材料とを含む電極層を少なくとも有する全固体リチウム二次電池前駆体を、電気絶縁性の枠内にてプレス成形により形成する際の成形圧力を変動させてプレス成形した後、プレス成形後の上記電極層表面を確認することにより、上記電極層表面に隆起形状が形成されないような最適最終成形圧力を設定することができる方法であれば、特に限定されるものではない。
例えば、正極活物質と硫化物系固体電解質材料とからなる正極層、固体電解質材料をプレス成形して形成した固体電解質層、負極層としての金属箔を、固体電解質層を正極層と、負極層とにより挟持するように設置した後、さらに、これを挟持するように、正極集電体および負極集電体を設置し、所定の成形圧力で、電気絶縁性の枠内にてプレス成形して、全固体リチウム二次電池前駆体とする。同様の全固体リチウム二次電池前駆体を上記成形圧力のみを変化させて、形成する。
次に、成形圧力のみを変化させた上記全固体リチウム二次電池前駆体を分解して、上記集電体と上記正極層との間を分離し、上記正極層表面を観察して、隆起形状が形成されているかどうかを確認する。これにより、隆起形状が形成されないような最適最終成形圧力を設定する。このような方法等を挙げることができる。
ここで、最適最終成形圧力を設定する際に用いられる全固体リチウム二次電池前駆体としては、活物質と硫化物系固体電解質材料とを含む電極層を少なくとも有するものであれば良い。具体的には、上述したように全固体リチウム二次電池としたもの、活物質と硫化物系固体電解質材料とを含む電極層のみからなるもの、上記電極層と集電体とからなるもの等を挙げることができる。 In this step, as a specific method for setting the optimum final molding pressure, an all-solid lithium secondary battery precursor having at least an electrode layer containing an active material and a sulfide-based solid electrolyte material is electrically insulated. After the press molding is performed by changing the molding pressure when forming by press molding in the frame, the optimal final state in which the raised shape is not formed on the electrode layer surface by checking the surface of the electrode layer after press molding. The method is not particularly limited as long as the molding pressure can be set.
For example, a positive electrode layer composed of a positive electrode active material and a sulfide-based solid electrolyte material, a solid electrolyte layer formed by press-molding the solid electrolyte material, a metal foil as a negative electrode layer, a solid electrolyte layer as a positive electrode layer, and a negative electrode layer After that, the positive electrode current collector and the negative electrode current collector are further installed so as to be sandwiched between them, and press-molded in an electrically insulating frame at a predetermined molding pressure. And an all-solid lithium secondary battery precursor. A similar all-solid lithium secondary battery precursor is formed by changing only the molding pressure.
Next, the all-solid lithium secondary battery precursor with only the molding pressure changed is decomposed, the current collector and the positive electrode layer are separated, the surface of the positive electrode layer is observed, and the raised shape To see if it is formed. Thereby, the optimum final molding pressure is set so that the raised shape is not formed. Such a method can be mentioned.
Here, as the all-solid lithium secondary battery precursor used when setting the optimum final molding pressure, it is sufficient if it has at least an electrode layer containing an active material and a sulfide-based solid electrolyte material. Specifically, as described above, an all-solid lithium secondary battery, an electrode layer containing only an active material and a sulfide-based solid electrolyte material, an electrode layer and a current collector, etc. Can be mentioned.

上記最適最終成形圧力の大きさとしては、用いられる硫化物系固体電解質材料の種類および平均粒径、活物質の種類および平均粒径等により変化するものであり、上述したような隆起形状が形成されないような成形圧力であれば、特に限定されるものではなく、予備実験等を行うことにより、適宜設定することができる。例えば、上記硫化物系固体電解質材料として、平均粒径７μｍ程度の７０Ｌｉ_２Ｓ−３０Ｐ_２Ｓ_５ガラスセラミックスを用い、上記活物質として、「Ｎ．Ｏｈｔａｅｔａｌ．，ＬｉＮｂＯ_３−ｃｏａｔｅｄＬｉＣｏＯ_２ａｓｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｆｏｒａｌｌｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅｌｉｔｈｉｕｍｓｅｃｏｎｄａｒｙｂａｔｔｅｒｉｅｓ，ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ．，ｖｏｌ９，（２００７），ｐ１４８６−１４９０」中に示される方法に準じて形成された、平均粒径１０μｍ程度のＬｉＮｂＯ_３層被覆ＬｉＣｏＯ_２を用いた場合は、具体的には、３．０〜５．０ｔ／ｃｍ^２の範囲内であることが好ましい。 The size of the optimum final molding pressure varies depending on the type and average particle size of the sulfide-based solid electrolyte material used, the type of active material and the average particle size, etc., and the above-described raised shape is formed. The molding pressure is not particularly limited as long as it is not, and can be set as appropriate by conducting a preliminary experiment or the like. For example, 70Li ₂ S-30P ₂ S ₅ glass ceramics having an average particle size of about 7 μm is used as the sulfide-based solid electrolyte material, and “N. Ohta et al., LiNbO ₃ -coated LiCoO ₂ as is used as the active material. cathode material for all solid-state lithium secondary batteries, Electrochemistry Communications., vol9, (2007), which is formed according to the method shown in p1486-1490 ", an average particle size 10μm about LiNbO ₃ layer coated LiCoO ₂ When used, specifically, it is preferably within a range of 3.0 to 5.0 t / cm ² .

本工程においては、上述したように、プレス成形後の上記電極層表面を確認するが、全固体リチウム二次電池前駆体が、全固体リチウム二次電池としたもの、上記電極層と集電体とからなるもの等であり、電極層以外の部材を有する場合には、例えば、電極層と集電体との間を観察して、電極層表面に、隆起形状が形成されているかどうかを確認する。 In this step, as described above, the surface of the electrode layer after press molding is confirmed, but the all-solid lithium secondary battery precursor is an all-solid lithium secondary battery, the electrode layer and the current collector. In the case of having a member other than the electrode layer, for example, the space between the electrode layer and the current collector is observed to confirm whether or not a raised shape is formed on the surface of the electrode layer. To do.

本実施態様における上記隆起形状とは、最適最終成形圧力よりも大きい過剰な成形圧力で電気絶縁性の枠内にてプレス成形した際に、上記電極層が均一に加圧されていないことを示唆するものである。すなわち、上記電極層が均一に加圧されていないと、圧力分布が生じてしまう。このため、通常、過剰な成形圧力によるプレス成形後に電極層表面の応力が集中している部分が隆起等する。
このような隆起形状としては、圧力分布が生じて均一に加圧されていないことを示唆するような形状であれば、特に限定されるものではない。例えば、図３の、過剰な成形圧力で電気絶縁性の枠内にてプレス成形した、上記電極層が上記正極層である全固体リチウム二次電池を分解した後の概略断面図に示されるように、過剰な成形圧力でプレス成形された正極層７の中央部が隆起している形状等を挙げることができる。
ここで、本工程においては、図３に例示されるような隆起した部分の高さ（電極層表面の最も高い部分と最も低い部分との高低差）が５０μｍ以上のものを上記隆起形状とする。 The raised shape in the present embodiment indicates that the electrode layer is not uniformly pressed when press-molded in an electrically insulating frame with an excessive molding pressure larger than the optimum final molding pressure. To do. That is, if the electrode layer is not uniformly pressurized, a pressure distribution will occur. For this reason, the part where the stress on the electrode layer surface is concentrated after press molding with an excessive molding pressure usually bulges.
Such a raised shape is not particularly limited as long as it is a shape that suggests that pressure distribution is generated and pressure is not uniformly applied. For example, as shown in the schematic cross-sectional view of FIG. 3 after disassembling an all-solid lithium secondary battery press-molded in an electrically insulating frame with an excessive molding pressure and the electrode layer being the positive electrode layer. In addition, a shape in which the central portion of the positive electrode layer 7 press-molded with an excessive molding pressure is raised can be exemplified.
Here, in this step, the height of the raised portion as exemplified in FIG. 3 (the difference in height between the highest portion and the lowest portion on the surface of the electrode layer) is 50 μm or more, and the raised shape is used. .

２．全固体リチウム二次電池形成工程
本実施態様における全固体リチウム二次電池形成工程とは、上述した最適最終成形圧力設定工程によって得られた最適最終成形圧力により、活物質と硫化物系固体電解質材料とを含む電極層を少なくとも有する上記全固体リチウム二次電池を電気絶縁性の枠内にてプレス成形により形成する工程である。 2. All-solid lithium secondary battery forming step The all-solid lithium secondary battery forming step in this embodiment is an active material and a sulfide-based solid electrolyte material based on the optimum final molding pressure obtained by the above-described optimum final molding pressure setting step. And forming the above-mentioned all solid lithium secondary battery having at least an electrode layer containing, by press molding within an electrically insulating frame.

本工程を経ることにより、上記最適最終成形圧力を用いて、上記電極層全体を均一に加圧することができるため、過剰な加圧により上記電極層内の圧力分布が不均一となり、これにより密度が不均一になって活物質と硫化物系固体電解質材料との界面の面積が減少すること等を抑制することができるものと推定される。このため、活物質と硫化物系固体電解質材料との間をリチウムイオンが移動する際の活物質／硫化物系固体電解質材料間の抵抗を低減させた全固体リチウム二次電池を得ることができるのである。 By passing through this step, the entire electrode layer can be uniformly pressed using the optimum final forming pressure, so that the pressure distribution in the electrode layer becomes non-uniform due to excessive pressurization, thereby increasing the density. It is presumed that the non-uniformity of the surface of the active material and the sulfide-based solid electrolyte material can be prevented from being reduced. Therefore, it is possible to obtain an all-solid lithium secondary battery in which resistance between the active material / sulfide-based solid electrolyte material is reduced when lithium ions move between the active material and the sulfide-based solid electrolyte material. It is.

本工程における最適最終成形圧力とは、上記全固体リチウム二次電池を電気絶縁性の枠内にてプレス成形により形成する際に付加される最終成形圧力であり、上述したように、上記電極層全体を均一に加圧することが可能な成形圧力である。具体的な圧力の大きさ等については、上述した「Ｂ．第２実施態様２．最適最終成形圧力設定工程」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。 The optimum final molding pressure in this step is the final molding pressure applied when the all-solid lithium secondary battery is formed by press molding in an electrically insulating frame, and as described above, the electrode layer This is a molding pressure capable of uniformly pressurizing the whole. The specific pressure level and the like are the same as those described in “B. Second Embodiment 2. Optimal Final Molding Pressure Setting Step” described above, and thus the description thereof is omitted here.

本工程においては、活物質と硫化物系固体電解質材料からなる上記電極層が、正極層であっても良く、負極層であっても良いが、上記電極層が正極層であることが好ましい。正極活物質と硫化物系固体電解質材料との界面の面積が減少すること等を抑制しやすく、効果的に正極活物質と硫化物系固体電解質材料との間をリチウムイオンが移動する際の正極活物質／硫化物系固体電解質材料間の抵抗を低減させた全固体リチウム二次電池を得ることができるからである。なお、上記電極層が、正極層および負極層の両方であっても良い。 In this step, the electrode layer made of the active material and the sulfide-based solid electrolyte material may be a positive electrode layer or a negative electrode layer, but the electrode layer is preferably a positive electrode layer. Positive electrode when lithium ions move effectively between the positive electrode active material and the sulfide solid electrolyte material, easily reducing the area of the interface between the positive electrode active material and the sulfide solid electrolyte material, etc. This is because an all-solid lithium secondary battery with reduced resistance between the active material / sulfide-based solid electrolyte material can be obtained. The electrode layer may be both a positive electrode layer and a negative electrode layer.

本工程に用いられる電気絶縁性の枠、上記電気絶縁性の枠に用いられる材料、上記電極層中の活物質および硫化物系固体電解質材料、電極層の膜厚、活物質層、上記正極集電体、上記負極集電体、別途用意されたコイン型電池ケース、樹脂等を用いて全固体リチウム二次電池を形成する場合の上記電池ケース、上記樹脂等、固体電解質層等については、上述した「Ａ．第1実施態様」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。 Electrical insulating frame used in this step, material used for the electrical insulating frame, active material and sulfide solid electrolyte material in the electrode layer, electrode layer thickness, active material layer, positive electrode collection The battery case, the resin, etc., the solid electrolyte layer, etc. in the case of forming an all-solid lithium secondary battery using an electric current collector, the negative electrode current collector, a separately prepared coin-type battery case, a resin, etc. Since it is the same as that described in “A. First Embodiment”, the description is omitted here.

３．その他工程
本実施態様においては、本実施態様に必須の工程である上記最適最終成形圧力設定工程、上記全固体リチウム二次電池形成工程の他に、必要に応じて、活物質と硫化物系固体電解質材料とを含む電極層を形成する電極層形成工程、固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程等を有する。
これらのその他工程については、上述した「Ａ．第1実施態様」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。 3. Other Steps In the present embodiment, in addition to the optimum final molding pressure setting step and the all solid lithium secondary battery forming step, which are indispensable steps in the present embodiment, an active material and a sulfide-based solid are added as necessary. An electrode layer forming step of forming an electrode layer containing an electrolyte material, a solid electrolyte layer forming step of forming a solid electrolyte layer, and the like.
Since these other steps are the same as those described in the above-mentioned “A. First embodiment”, description thereof is omitted here.

３．その他
本実施態様により得られる全固体リチウム二次電池の用途、および形状については上述した「Ａ．第1実施態様」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。 3. Others The use and shape of the all-solid-state lithium secondary battery obtained by the present embodiment are the same as those described in “A. First embodiment” described above, and thus the description thereof is omitted here.

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.

[実施例１]
（評価セル形成）
正極形成用材料として、ＬｉＣｏＯ_２（ＬｉＮｂＯ_３表面コーティング済）と７０Ｌｉ_２Ｓ−３０Ｐ_２Ｓ_５ガラスセラミックスとを体積比１：１で混合したものを用い、固体電解質材料として７０Ｌｉ_２Ｓ−３０Ｐ_２Ｓ_５ガラスセラミックスを用い、負極としてＩｎ／Ｌｉ合金を用い、次のような工程により評価セルを形成した。上記ＬｉＮｂＯ_３によるＬｉＣｏＯ_２表面のコーティングは、「Ｎ．Ｏｈｔａｅｔａｌ．，ＬｉＮｂＯ_３−ｃｏａｔｅｄＬｉＣｏＯ_２ａｓｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｆｏｒａｌｌｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅｌｉｔｈｉｕｍｓｅｃｏｎｄａｒｙｂａｔｔｅｒｉｅｓ，ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ．，ｖｏｌ９，（２００７），ｐ１４８６−１４９０」中に示される方法に準じて行った。
評価セル形成には、図４の概略断面図に示されるような絶縁体枠が設置されたプレス冶具を用いた。図４に示されているように、上記プレス冶具は、下部に設置されたダイス８とダイス８上に設置されたシリンダー部９とピストン部１０とからなる。また、シリンダー部９内部の、固体電解質層、これを挟持する正極層および負極層、集電体等を有する全固体リチウム二次電池素子の側面と接する部分には、絶縁体枠セラミックス１１が設置されている。
まず、プレス冶具を、１１０℃で１２時間乾燥させた。次に、プレス冶具のピストン部を抜き、プレス冶具のシリンダー部内に固体電解質材料１５０ｍｇ挿入し、再びピストンを挿入した後、１．３ｔ／ｃｍ^２でプレス成形して固体電解質層を形成した。
次に、ダイスを抜いて、正極形成用材料１２．７ｍｇを上記固体電解質層上に設置し、さらに正極集電体としてのＳＵＳ板を挿入し、再びダイスをシリンダー部内部に挿入した後、１．３ｔ／ｃｍ^２でプレス成形して正極層を形成して、正極層および正極集電体を固体電解質層と一体化させた。
次に、再びピストン部を抜き、固体電解質層の正極層の反対側の面上に負極としてＬｉ片（１ｍｇ以下）とＩｎ箔（厚さ１００μｍ）とを設置した後、ピストンを挿入し、４．０ｔ／ｃｍ^２の最終成形圧力でプレス成形して、負極層を形成して、負極層と固体電解質層とを一体化させた。
この後、ボルトを通して、ダイス、シリンダー部、およびピストン部を７．８Ｎ・ｍで締め付けて評価セルとした。 [Example 1]
(Evaluation cell formation)
As a positive electrode forming material, a mixture of LiCoO ₂ (LiNbO ₃ surface coated) and 70Li ₂ S-30P ₂ S ₅ glass ceramics in a volume ratio of 1: 1 is used, and 70Li ₂ S-30P ₂ is used as a solid electrolyte material. using S ₅ glass ceramics, using an in / Li alloy as a negative electrode, to form an evaluation cell by the following process. Coating of LiCoO ₂ surface due to the above-mentioned LiNbO ₃ is, _{"N.Ohta et al., LiNbO 3 -coated} LiCoO 2 as cathode material for all solid-state lithium secondary batteries, Electrochemistry Communications., Vol9, (2007), p1486-1490 It carried out according to the method shown in "."
For forming the evaluation cell, a press jig provided with an insulator frame as shown in the schematic sectional view of FIG. 4 was used. As shown in FIG. 4, the press jig includes a die 8 installed at a lower portion, a cylinder portion 9 installed on the die 8, and a piston portion 10. Further, an insulator frame ceramic 11 is installed in a portion in contact with the side surface of the all-solid-state lithium secondary battery element having a solid electrolyte layer, a positive electrode layer and a negative electrode layer sandwiching the solid electrolyte layer, and a current collector in the cylinder portion 9. Has been.
First, the press jig was dried at 110 ° C. for 12 hours. Next, the piston part of the press jig was pulled out, 150 mg of the solid electrolyte material was inserted into the cylinder part of the press jig, the piston was inserted again, and then press molding at 1.3 t / cm ² to form a solid electrolyte layer.
Next, the die is removed, 12.7 mg of the positive electrode forming material is placed on the solid electrolyte layer, a SUS plate as a positive electrode current collector is further inserted, and the die is again inserted into the cylinder part. The positive electrode layer was formed by press molding at ³ t / cm ² , and the positive electrode layer and the positive electrode current collector were integrated with the solid electrolyte layer.
Next, the piston part is pulled out again, and a Li piece (1 mg or less) and an In foil (thickness: 100 μm) are installed as a negative electrode on the surface of the solid electrolyte layer on the opposite side of the positive electrode layer. The negative electrode layer was formed by press molding at a final molding pressure of 0.0 t / cm ² , and the negative electrode layer and the solid electrolyte layer were integrated.
Thereafter, the die, the cylinder part, and the piston part were tightened at 7.8 N · m through bolts to form an evaluation cell.

[実施例２]
最終成形圧力を４．３ｔ／ｃｍ^２とした以外は、実施例１と同様にして評価セルを形成した。 [Example 2]
An evaluation cell was formed in the same manner as in Example 1 except that the final molding pressure was 4.3 t / cm ² .

[実施例３]
最終成形圧力を４．５ｔ／ｃｍ^２とした以外は、実施例１と同様にして評価セルを形成した。 [Example 3]
An evaluation cell was formed in the same manner as in Example 1 except that the final molding pressure was 4.5 t / cm ² .

[比較例１]
最終成形圧力を２．０ｔ／ｃｍ^２とした以外は、実施例１と同様にして評価セルを形成した。 [Comparative Example 1]
An evaluation cell was formed in the same manner as in Example 1 except that the final molding pressure was 2.0 t / cm ² .

[比較例２]
最終成形圧力を３．０ｔ／ｃｍ^２とした以外は、実施例１と同様にして評価セルを形成した。 [Comparative Example 2]
An evaluation cell was formed in the same manner as in Example 1 except that the final molding pressure was 3.0 t / cm ² .

[比較例３]
最終成形圧力を５．１ｔ／ｃｍ^２とした以外は、実施例１と同様にして評価セルを形成した。 [Comparative Example 3]
An evaluation cell was formed in the same manner as in Example 1 except that the final molding pressure was 5.1 t / cm ² .

[評価]
（内部抵抗測定）
実施例１、実施例２、実施例３、比較例１、比較例２、および比較例３中で得られた評価セルを用いて、評価セルをデシケータに入れ、クリップで端子と接続した後、内部抵抗測定を行った。内部抵抗測定は、０．１ＣでＳＯＣ６０％に調整した後、インピーダンス測定装置（ソーラトロン社製）を用いて、インピーダンスを測定することにより行った。電池充電条件としては、充電形態がＣＣ充電、電流レートを０．１３ｍＡ／ｃｍ^２（０．０８Ｃ）、上限電圧を３．５８Ｖ（ＬｉＣｏＯ_２は４．２ＶｖｓＬｉ）、下限電圧を２．０Ｖ（ＬｉＣｏＯ_２は２．６２ＶｖｓＬｉ）とした。また、インピーダンス測定条件としては、周波数は１ＭＨｚ〜１０ｍＨｚ、印加電圧は１０ｍＶ、データ数４９、データクオリティー２、温度保持時間２時間とした。また、インピーダンス測定は、実施例１、実施例３、比較例２、および比較例３では、２度行った。
インピーダンス測定から得られた正極活物質と硫化物系固体電解質材料との間をリチウムイオンが移動する際の正極活物質／硫化物系固体電解質材料間抵抗を最終成形圧力に対してプロットしたグラフを図５に示す。図５に示される正極活物質／硫化物系固体電解質材料間抵抗を測定する際の周波数は１００ｋＨｚとした。 [Evaluation]
(Internal resistance measurement)
Using the evaluation cells obtained in Example 1, Example 2, Example 3, Comparative Example 1, Comparative Example 2, and Comparative Example 3, the evaluation cell was placed in a desiccator and connected to the terminal with a clip. Internal resistance measurement was performed. The internal resistance was measured by adjusting the SOC to 60% at 0.1 C and then measuring the impedance using an impedance measuring device (manufactured by Solartron). The battery charging conditions include CC charging, a current rate of 0.13 mA / cm ² (0.08 C), an upper limit voltage of 3.58 V (LiCoO ₂ is 4.2 V vs Li), and a lower limit voltage of 2.0 V. (LiCoO ₂ was 2.62 V vs Li). As impedance measurement conditions, the frequency was 1 MHz to 10 mHz, the applied voltage was 10 mV, the number of data was 49, the data quality was 2, and the temperature holding time was 2 hours. Impedance measurement was performed twice in Example 1, Example 3, Comparative Example 2, and Comparative Example 3.
A graph plotting the resistance between the positive electrode active material / sulfide-based solid electrolyte material and the final molding pressure when lithium ions move between the positive electrode active material obtained from the impedance measurement and the sulfide-based solid electrolyte material. As shown in FIG. The frequency for measuring the resistance between the positive electrode active material / sulfide-based solid electrolyte material shown in FIG. 5 was 100 kHz.

（評価セル分解後の正極層表面確認）
実施例１、実施例２、実施例３、比較例１、比較例２、および比較例３中で得られた評価セルと同様の方法でそれぞれ評価セルを形成した後、分解して、正極層の正極集電体側表面を観察し、正極層表面に隆起形状が形成されているかどうかを確認した。 (Verification of positive electrode layer surface after evaluation cell decomposition)
An evaluation cell was formed in the same manner as the evaluation cells obtained in Example 1, Example 2, Example 3, Comparative Example 1, Comparative Example 2, and Comparative Example 3, and then decomposed to produce a positive electrode layer. The surface of the positive electrode current collector was observed, and it was confirmed whether or not a raised shape was formed on the surface of the positive electrode layer.

図５に示すように、最終成形圧力を２．０ｔ／ｃｍ^２とした比較例1では、正極活物質／硫化物系固体電解質材料間抵抗は、５５Ω・ｃｍ^２程度であった。最終成形圧力を３．０ｔ／ｃｍ^２とした比較例２では、正極活物質／硫化物系固体電解質材料間抵抗は、４０Ω・ｃｍ^２程度であった。また、最終成形圧力を４．０ｔ／ｃｍ^２とした実施例１、最終成形圧力を４．３ｔ／ｃｍ^２とした実施例２、最終成形圧力を４．５ｔ／ｃｍ^２とした実施例３では、正極活物質／硫化物系固体電解質材料間抵抗は、３０Ω・ｃｍ^２より小さくなった。また、最終成形圧力を５．１ｔ／ｃｍ^２とした比較例３では、正極活物質／硫化物系固体電解質材料間抵抗は、４０Ω・ｃｍ^２程度であった。
このように、実施例は、比較例と比較して、正極活物質／硫化物系固体電解質材料間抵抗は、小さくなり、良好な値を示した。 As shown in FIG. 5, in Comparative Example 1 in which the final molding pressure was 2.0 t / cm ² , the resistance between the positive electrode active material / sulfide-based solid electrolyte material was about 55 Ω · cm ² . In Comparative Example 2 in which the final molding pressure was 3.0 t / cm ² , the resistance between the positive electrode active material / sulfide-based solid electrolyte material was about 40 Ω · cm ² . In Examples the final molding pressure was 4.0t / cm ² 1, Example the final molding pressure was 4.3 t / cm ² 2, in Example 3 the final molding pressure was 4.5t / cm ² The resistance between the positive electrode active material / sulfide-based solid electrolyte material was smaller than 30 Ω · cm ² . In Comparative Example 3 in which the final molding pressure was 5.1 t / cm ² , the resistance between the positive electrode active material / sulfide-based solid electrolyte material was about 40 Ω · cm ² .
Thus, compared with the comparative example, in the example, the resistance between the positive electrode active material / sulfide-based solid electrolyte material was small and showed a good value.

また、評価セル分解後の正極層表面を観察した結果、実施例１、実施例２、実施例３、比較例１、および比較例２においては、分解後に、最終成形圧力によるプレス成形時の不均一な加圧を示唆する隆起形状等は観察されなかった。一方、比較例３においては、分解後に、正極層表面に隆起形状が観察され、最終成形圧力によるプレス成形時に不均一な加圧が起こっていることが推定された。このため、比較例３では、正極層中において、圧力分布が不均一となり、これにより密度が不均一になる等して、正極活物質と硫化物系固体電解質材料との密着性が悪い部分が増加する。これにより正極活物質と硫化物系固体電解質材料との界面の面積が減少して、正極活物質／硫化物系固体電解質材料間抵抗が上昇したものと考えられた。
また、比較例１および比較例２において正極活物質／硫化物系固体電解質材料間抵抗が、実施例と比較して高くなった理由としては、プレス圧力が低く、正極層の密度が充分ではない等の理由が推測された。 Further, as a result of observing the surface of the positive electrode layer after the decomposition of the evaluation cell, in Example 1, Example 2, Example 3, Comparative Example 1 and Comparative Example 2, after decomposition, there was a problem during press molding due to the final molding pressure. No raised shape or the like suggesting uniform pressurization was observed. On the other hand, in Comparative Example 3, after the decomposition, a protruding shape was observed on the surface of the positive electrode layer, and it was estimated that non-uniform pressurization occurred during press molding with the final molding pressure. For this reason, in Comparative Example 3, in the positive electrode layer, the pressure distribution is non-uniform, thereby resulting in non-uniform density, etc., and there is a portion where the adhesion between the positive electrode active material and the sulfide-based solid electrolyte material is poor. To increase. As a result, it was considered that the area of the interface between the positive electrode active material and the sulfide-based solid electrolyte material was decreased, and the resistance between the positive electrode active material / sulfide-based solid electrolyte material was increased.
Moreover, the reason why the resistance between the positive electrode active material / sulfide-based solid electrolyte material in Comparative Example 1 and Comparative Example 2 was higher than that in Examples was that the press pressure was low and the density of the positive electrode layer was not sufficient. The reason for this was guessed.

以上の結果から、実施例は、最終成形圧力を３．０〜５．０ｔ／ｃｍ^２の範囲内として最適なものとすることにより、上記電極層全体を均一に加圧することができるため、過剰な加圧により上記電極層内の圧力分布が不均一となり、これにより密度が不均一になって活物質と硫化物系固体電解質材料との界面の面積が減少すること等を抑制することができるものと推定され、このため、活物質と硫化物系固体電解質材料との間をリチウムイオンが移動する際の活物質／硫化物系固体電解質材料間の抵抗を低減させた全固体リチウム二次電池を得ることができた。 From the above results, the example can optimize the final molding pressure within the range of 3.0 to 5.0 t / cm ² to uniformly pressurize the entire electrode layer. The pressure distribution in the electrode layer becomes non-uniform due to the pressurization, which can prevent the density from becoming non-uniform and the area of the interface between the active material and the sulfide-based solid electrolyte material from decreasing. For this reason, an all-solid lithium secondary battery in which the resistance between the active material and the sulfide-based solid electrolyte material is reduced when lithium ions move between the active material and the sulfide-based solid electrolyte material. Could get.

本発明の全固体リチウム二次電池の製造方法の一例を示す製造フロー図である。It is a manufacturing flowchart which shows an example of the manufacturing method of the all-solid-state lithium secondary battery of this invention. 本発明の全固体リチウム二次電池の製造方法の一例を模式的に示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows typically an example of the manufacturing method of the all-solid-state lithium secondary battery of this invention. 過剰な最終成形圧力により形成された全固体リチウム二次電池を分解した後に形成される隆起形状を説明する、分解後の全固体リチウム二次電池の概略断面図である。It is a schematic sectional drawing of the all-solid-state lithium secondary battery after decomposition | disassembly explaining the protruding shape formed after decomposing | disassembling the all-solid-state lithium secondary battery formed with the excessive final shaping | molding pressure. 本発明に用いられるプレス冶具の一例を模式的に示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows typically an example of the press jig used for this invention. 実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、実施例５、および比較例中で得られた評価セルの正極活物質／硫化物系固体電解質材料間抵抗を最終成形圧力に対してプロットしたグラフである。The resistance between the positive electrode active material / sulfide-based solid electrolyte material of the evaluation cells obtained in Example 1, Example 2, Example 3, Example 4, Example 5, and Comparative Example was determined with respect to the final molding pressure. This is a plotted graph.

Explanation of symbols

１ … 固体電解質層
２ … 正極活物質／硫化物系固体電解質材料間の抵抗を低減させた正極層
３ … 負極層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
６ … 電気絶縁性の枠
７ … 過剰な成形圧力でプレス成形された正極層
８ … ダイス
９ … シリンダー部
１０ … ピストン部
１１ … 絶縁体枠セラミックス DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Solid electrolyte layer 2 ... Positive electrode layer which reduced resistance between positive electrode active material / sulfide type solid electrolyte material 3 ... Negative electrode layer 4 ... Positive electrode collector 5 ... Negative electrode collector 6 ... Electrical insulation frame 7 ... Positive electrode layer press-molded with excessive molding pressure 8 ... Die 9 ... Cylinder part 10 ... Piston part 11 ... Insulator frame ceramics

Claims

An all-solid lithium secondary battery having at least an electrode layer containing an active material and a sulfide-based solid electrolyte material within an electrically insulating frame with a final molding pressure in the range of 3.0 to 5.0 t / cm ^2. A method for producing an all-solid lithium secondary battery, comprising a step of forming an all-solid lithium secondary battery formed by press molding.

Press molding by varying the molding pressure when forming an all-solid lithium secondary battery precursor having at least an electrode layer containing an active material and a sulfide-based solid electrolyte material by press molding within an electrically insulating frame Then, by checking the surface of the electrode layer after press molding, an optimal final molding pressure setting step for setting an optimal final molding pressure so that a raised shape is not formed on the electrode layer surface, and the optimal final molding pressure An all-solid lithium secondary battery forming step in which the all-solid lithium secondary battery is formed by press molding in an electrically insulating frame with the optimum final molding pressure obtained by the setting step. Manufacturing method of all-solid-state lithium secondary battery.

The method for producing an all solid lithium secondary battery according to claim 1, wherein the electrode layer is a positive electrode layer.