JP5872217B2

JP5872217B2 - 油脂組成物

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Publication number: JP5872217B2
Application number: JP2011199043A
Authority: JP
Inventors: 勝義齋藤; 淳也森脇; 友毅三井
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2010-09-14
Filing date: 2011-09-13
Publication date: 2016-03-01
Anticipated expiration: 2031-09-13
Also published as: TW201210512A; EP2617292A1; EP2617292A4; JP2012082402A; KR20130102560A; CN103118546A; WO2012036145A1; US20130184346A1

Description

本発明は、ジアシルグリセロールを含有する油脂組成物に関する。

ジアシルグリセロールには、血中コレステロール値を改善する効果（特許文献１参照）や体脂肪の蓄積を低下させ肥満を防ぐ効果が見出されている（特許文献２参照）。これは、ジアシルグリセロール摂取により、食後の血中中性脂肪の上昇が抑制されるためであると考えられている。一方でジアシルグリセロールは、トリアシルグリセロールに比べて融点が高いため、低温下で結晶化し易いという傾向がある。

低コストで油脂の結晶化を抑制する方法として、ポリグリセリン脂肪酸エステルを用いる方法が知られている。例えば、グリセリン平均重合度が２〜１５で構成脂肪酸中の不飽和脂肪酸含量が４質量％以下のものを用いたもの（特許文献３参照）、グリセリン平均重合度が２〜１５で構成脂肪酸としてエルカ酸を主成分とするものを用いたもの（特許文献４参照）、水酸基価が８５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、１級水酸基含有率が５０％以上であるポリグリセリンと脂肪酸とのエステル化物であり、水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものを用いたもの（特許文献５）が開示されている。

国際公開第９９／４８３７８号パンフレット特開平４−３００８２６号公報特開平１１−２７９１１５号公報特開２００２−２１２５８７号公報国際公開第２０１０／０１０９５３号パンフレット

しかしながら、公知の結晶抑制技術では、結晶化に対して十分な抑制効果が得られない場合があることが判明した。
従って、本発明は、低温下においても結晶化が抑制されたジアシルグリセロール含有油脂組成物を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、グリセリンの平均重合度が２０以上のポリグリセリン脂肪酸エステルが、ジアシルグリセロールに対して優れた結晶抑制効果を発揮し、該ジアシルグリセロール含有油脂組成物の低温耐性を向上させることを見出した。

即ち、本発明は、以下の（１）〜（３１）に係るものである。
（１）次の成分（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）グリセリンの平均重合度が２０以上であるポリグリセリン脂肪酸エステル
（Ｂ）ジアシルグリセロール２０質量％以上
を含有する油脂組成物。
（２）ポリグリセリン脂肪酸エステルの水酸基価が８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下である、上記（１）記載の油脂組成物。
（３）ポリグリセリン脂肪酸エステルの水酸基価が０〜６０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである、上記（１）記載の油脂組成物。
（４）ポリグリセリン脂肪酸エステルの水酸基価が３〜５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである、上記（１）記載の油脂組成物。
（５）ポリグリセリン脂肪酸エステルの水酸基価が５〜３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである、上記（１）記載の油脂組成物。
（６）ポリグリセリン脂肪酸エステルの水酸基価が５〜２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである、上記（１）記載の油脂組成物。
（７）ポリグリセリン脂肪酸エステルを構成する脂肪酸が、以下の（ａ−１）、（ａ−２）及び（ａ−３）を満たすものである、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の油脂組成物。
（ａ−１）炭素数１６以上の飽和脂肪酸が２０〜８０質量％
（ａ−２）炭素数１４以下の飽和脂肪酸が０〜８０質量％
（ａ−３）炭素数１６以上の不飽和脂肪酸が０〜８０質量％
（８）ポリグリセリン脂肪酸エステルを構成する脂肪酸が、以下の（ａ−１）、（ａ−２）及び（ａ−３）を満たすものである、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の油脂組成物。
（ａ−１）炭素数１６以上の飽和脂肪酸が２０〜８０質量％
（ａ−２）炭素数１４以下の飽和脂肪酸が０〜４０質量％
（ａ−３）炭素数１６以上の不飽和脂肪酸が０〜８０質量％
（９）ポリグリセリン脂肪酸エステルを構成する脂肪酸が、以下の（ａ−１）、（ａ−２）及び（ａ−３）を満たすものである、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の油脂組成物。
（ａ−１）炭素数１６以上の飽和脂肪酸が２０〜８０質量％
（ａ−２）炭素数１４以下の飽和脂肪酸が０〜３８質量％
（ａ−３）炭素数１６以上の不飽和脂肪酸が０〜７０質量％
（１０）ポリグリセリン脂肪酸エステルを構成する脂肪酸が、以下の（ａ−１）、（ａ−２）及び（ａ−３）を満たすものである、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の油脂組成物。
（ａ−１）炭素数１６以上の飽和脂肪酸が２０〜７０質量％
（ａ−２）炭素数１４以下の飽和脂肪酸が１０〜３８質量％
（ａ−３）炭素数１６以上の不飽和脂肪酸が０〜６０質量％
（１１）ポリグリセリン脂肪酸エステルを構成する脂肪酸が、以下の（ａ−１）、（ａ−２）及び（ａ−３）を満たすものである、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の油脂組成物。
（ａ−１）炭素数１６以上の飽和脂肪酸が２０〜６０質量％
（ａ−２）炭素数１４以下の飽和脂肪酸が１０〜３８質量％
（ａ−３）炭素数１６以上の不飽和脂肪酸が２０〜６０質量％
（１２）ポリグリセリン脂肪酸エステルを構成する脂肪酸が、以下の（ａ−１）、（ａ−２）及び（ａ−３）を満たすものである、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の油脂組成物。
（ａ−１）炭素数１６以上の飽和脂肪酸が３０〜４５質量％
（ａ−２）炭素数１４以下の飽和脂肪酸が２０〜３５質量％
（ａ−３）炭素数１６以上の不飽和脂肪酸が２５〜４０質量％
（１３）ジアシルグリセロールを構成する脂肪酸の３０〜９０質量％がオレイン酸である、上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の油脂組成物。
（１４）ジアシルグリセロールを構成する脂肪酸の３５〜８５質量％がオレイン酸である、上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の油脂組成物。
（１５）ジアシルグリセロールを構成する脂肪酸の４０〜８０質量％がオレイン酸である、上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の油脂組成物。
（１６）ジアシルグリセロールを構成する脂肪酸の４５〜７５質量％がオレイン酸である、上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の油脂組成物。
（１７）ジアシルグリセロールを構成する脂肪酸の５０〜７５質量％がオレイン酸である、上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の油脂組成物。
（１８）ジアシルグリセロールを構成する脂肪酸の５５〜７５質量％がオレイン酸である、上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の油脂組成物。
（１９）ジアシルグリセロールを構成する脂肪酸の６０〜７５質量％がオレイン酸である、上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の油脂組成物。
（２０）ポリグリセリン脂肪酸エステルの油脂組成物中の含有量が０．００１〜５質量％である、上記（１）〜（１９）のいずれかに記載の油脂組成物。
（２１）ポリグリセリン脂肪酸エステルの油脂組成物中の含有量が０．００５〜５質量％である、上記（１）〜（１９）のいずれかに記載の油脂組成物。
（２２）ポリグリセリン脂肪酸エステルの油脂組成物中の含有量が０．０１〜１質量％である、上記（１）〜（１９）のいずれかに記載の油脂組成物。
（２３）ポリグリセリン脂肪酸エステルの油脂組成物中の含有量が０．０３〜１質量％である、上記（１）〜（１９）のいずれかに記載の油脂組成物。
（２４）ポリグリセリン脂肪酸エステルの油脂組成物中の含有量が０．０５〜０．５質量％である、上記（１）〜（１９）のいずれかに記載の油脂組成物。
（２５）ポリグリセリン脂肪酸エステルの油脂組成物中の含有量が０．１〜０．３質量％である、上記（１）〜（１９）のいずれかに記載の油脂組成物。
（２６）ポリグリセリン脂肪酸エステルのグリセリンの平均重合度が２０〜４５である、上記（１）〜（２５）のいずれかに記載の油脂組成物。
（２７）ポリグリセリン脂肪酸エステルのグリセリンの平均重合度が２５〜４５である、上記（１）〜（２５）のいずれかに記載の油脂組成物。
（２８）ポリグリセリン脂肪酸エステルのグリセリンの平均重合度が３１〜４５である、上記（１）〜（２５）のいずれかに記載の油脂組成物。
（２９）ジアシルグリセロールの油脂組成物中の含有量が２０〜９９．５質量％である、上記（１）〜（２８）のいずれかに記載の油脂組成物。
（３０）ジアシルグリセロールの油脂組成物中の含有量が２５〜９８質量％である、上記（１）〜（２８）のいずれかに記載の油脂組成物。
（３１）ジアシルグリセロールの油脂組成物中の含有量が３０〜９５質量％である、上記（１）〜（２８）のいずれかに記載の油脂組成物。

本発明によれば、ジアシルグリセロールの含有量にかかわらず低温における結晶化が抑制された、ジアシルグリセロール含有油脂組成物を提供することができる。

本発明の油脂組成物に用いられる成分（Ａ）ポリグリセリン脂肪酸エステルとは、ポリグリセリンと脂肪酸とをエステル化させて得られるものである。ポリグリセリン脂肪酸エステルのグリセリンの平均重合度は２０以上であるが、更に２０〜４５、更に２５〜４５、更に２５〜４０、更に３０〜４０、更に３１〜４５であることが、ジアシルグリセロール（以下「ＤＡＧ」ともいう）の結晶化を抑制し、ジアシルグリセロールを含有する油脂組成物の外観を良好に保つ点から好ましい。「グリセリンの平均重合度」とは、ポリグリセリン脂肪酸エステルのポリグリセリン部分の重合度をＧＰＣにより測定した値をいう。

ポリグリセリン脂肪酸エステルを構成する脂肪酸のうち、（ａ−１）炭素数１６以上の飽和脂肪酸は、総脂肪酸量の２０〜８０質量％（以下、単に「％」と記載する）が好ましく、２０〜７０％がより好ましく、２０〜６０％が更に好ましく、２５〜５０％が更に好ましく、更に３０〜４５％であることがジアシルグリセロールの結晶化を抑制し外観を良好に保つ上で好ましい。ポリグリセリン脂肪酸エステルを構成する脂肪酸のうち、（ａ−２）炭素数１４以下の飽和脂肪酸は、総脂肪酸量の０〜８０％が好ましく、０〜４０％がより好ましく、０〜３８％がより好ましく、１０〜６０％が更に好ましく、１０〜３８％が更に好ましく、更に２０〜３５％であることがジアシルグリセロールの結晶化を抑制し外観を良好に保つ上で好ましい。ポリグリセリン脂肪酸エステルを構成する脂肪酸のうち、（ａ−３）炭素数１６以上の不飽和脂肪酸は、総脂肪酸量の０〜８０％が好ましく、０〜７０％がより好ましく、０〜６０％がより好ましく、２０〜６０％が更に好ましく、２５〜５０％が更に好ましく、更に２５〜４０％であることがジアシルグリセロールの結晶化を抑制し外観を良好に保つ上で好ましい。
すなわち、ポリグリセリン脂肪酸エステルを構成する脂肪酸は、（ａ−１）炭素数１６以上の飽和脂肪酸が総脂肪酸量の２０〜８０％、（ａ−２）炭素数１４以下の飽和脂肪酸が総脂肪酸量の０〜８０％、（ａ−３）炭素数１６以上の不飽和脂肪酸が総脂肪酸量の０〜８０％であることが好ましいが、更に炭素数１６以上の飽和脂肪酸が総脂肪酸量の２０〜８０％、炭素数１４以下の飽和脂肪酸が総脂肪酸量の０〜４０％、炭素数１６以上の不飽和脂肪酸が総脂肪酸量の０〜８０％であることが好ましく、更に炭素数１６以上の飽和脂肪酸が総脂肪酸量の２０〜８０％、炭素数１４以下の飽和脂肪酸が総脂肪酸量の０〜３８％、炭素数１６以上の不飽和脂肪酸が総脂肪酸量の０〜７０％であることが好ましく、更に炭素数１６以上の飽和脂肪酸が総脂肪酸量の２０〜７０％、炭素数１４以下の飽和脂肪酸が総脂肪酸量の１０〜３８％、炭素数１６以上の不飽和脂肪酸が総脂肪酸量の０〜６０％であることが好ましく、更に炭素数１６以上の飽和脂肪酸が総脂肪酸量の２０〜６０％、炭素数１４以下の飽和脂肪酸が総脂肪酸量の１０〜３８％、炭素数１６以上の不飽和脂肪酸が総脂肪酸量の２０〜６０％であることが好ましく、更に炭素数１６以上の飽和脂肪酸が３０〜４５％、炭素数１４以下の飽和脂肪酸が総脂肪酸量の２０〜３５％、炭素数１６以上の不飽和脂肪酸が総脂肪酸量の２５〜４０％であることが、ジアシルグリセロールの結晶化を抑制し外観を良好に保つ上で望ましい。
炭素数１６以上の飽和脂肪酸としては、炭素数１６〜２２の飽和脂肪酸が好ましく、更にパルミチン酸、ステアリン酸が好ましい。炭素数１４以下の飽和脂肪酸としては、炭素数６〜１４の飽和脂肪酸が好ましく、更にカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸が好ましい。炭素数１６以上の不飽和脂肪酸としては、炭素数１６〜２２の不飽和脂肪酸が好ましく、例えば、オレイン酸、リノール酸、エルカ酸等が挙げられる。なかでもオレイン酸が好ましい。ポリグリセリン脂肪酸エステルを構成する脂肪酸は単独であっても、２種以上の混合物であっても良い。

本発明におけるポリグリセリン脂肪酸エステルの水酸基価は８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、更に０〜６０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであることが好ましく、更に３〜５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであることが好ましく、更に５〜３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであることが好ましく、尚更５〜２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであることが、ジアシルグリセロールの結晶化を抑制し、外観を良好に保つ点から好ましい。本発明における水酸基価とは、実施例に記載の基準油脂試験分析法により測定した値をいう。

上記ポリグリセリン脂肪酸エステルの油脂組成物中の含有量はジアシルグリセロールの結晶化抑制の点から、０．００１％以上であることが好ましく、０．００５％以上であることがより好ましく、０．０１％以上であることが更に好ましく、０．０３％以上であることが更に好ましく、０．０５％以上であることが更に好ましく、０．１％以上であることが更に好ましい。また、上記ポリグリセリン脂肪酸エステルの油脂組成物中の含有量は風味の点から、５％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましく、０．５％以下であることが更に好ましく、０．３％以下であることがより更に好ましい。上記ポリグリセリン脂肪酸エステルの油脂組成物中の含有量はジアシルグリセロールの結晶化抑制、風味、調理性の点から０．００１〜５％であることが好ましく、更に０．００５〜５％であることが好ましく、更に０．０１〜１％であることが好ましく、更に０．０３〜１％であることが好ましく、更に０．０５〜０．５％であることが好ましく、更に０．１〜０．３％であることが好ましい。ポリグリセリン脂肪酸エステルは２種以上を併用してもよい。

本発明の油脂組成物は、油脂を含有するものである。本発明における「油脂」とは、トリアシルグリセロール、ジアシルグリセロール、モノアシルグリセロールのいずれか１種以上を含むものとする。

本発明の油脂の含有量は、本発明の油脂組成物中８５％以上であることが好ましく、より好ましくは９０〜９９．９９９％、更に９５〜９９．５％、更に９７〜９９％とすることが、生理効果、工業的生産性、外観の点で好ましい。
本発明の油脂組成物は、成分（Ｂ）ジアシルグリセロールを２０％以上含有するが、更に２５％以上、更に３０％以上含有するのが生理効果の点で好ましい。また、本発明の油脂組成物中成分（Ｂ）のジアシルグリセロール含有量は、９９．５％以下、更に９８％以下、更に９５％以下であるのが工業的生産性の点で好ましい。本発明の油脂組成物中成分（Ｂ）のジアシルグリセロール含有量は、２０〜９９．５％、更に２５〜９８％、更に３０〜９５％であるのが、外観、工業的生産性、生理効果の点で好ましい。
本発明の油脂組成物は、トリアシルグリセロールを１〜８０％、更に５〜８０％、更に１０〜８０％であるのが、生理効果、工業的生産性、外観の点で好ましい。また、モノアシルグリセロールの含有量は２％以下、更に０．０１〜１．５％であるのが好ましく、遊離脂肪酸（塩）の含有量は３．５％以下、更に０．０１〜１．５％であるのが風味等の点で好ましい。トリアシルグリセロール及びモノアシルグリセロールの構成脂肪酸は、ジアシルグリセロールと同じ構成脂肪酸であることが、生理効果、油脂の工業的生産性の点で好ましい。

ジアシルグリセロールを構成する脂肪酸中の不飽和脂肪酸の含有量は、８０〜１００％であることが好ましく、更に８５〜９９％、更に９０〜９８％であることが外観、生理効果の点で好ましい。不飽和脂肪酸の炭素数は１４〜２４、更に１６〜２２であるのが生理効果の点から好ましい。
ジアシルグリセロールを構成する脂肪酸中、オレイン酸の含有量は３０〜９０％であることが好ましく、更に４０〜８０％、更に４５〜７５％、更に５５〜７５％、更に６０〜７５％であることが、本発明の効果が有効に発揮され、外観、風味が良好となる点及び生理効果の点で好ましい。

ジアシルグリセロールを構成する脂肪酸のうち、トランス型不飽和酸の含有量は０．０１〜５％であることが好ましく、更に０．０１〜３．５％、更に０．０１〜３％であることが生理効果、外観の観点から好ましい。また、風味の観点から炭素数１２以下の脂肪酸の含有量は５％以下であることが好ましく、更に０〜２％、更に０〜１％であることが好ましい。

ジアシルグリセロールを含有する油脂の起源としては、植物性油脂、動物性油脂のいずれでもよい。具体的な原料としては、菜種油（キャノーラ油）、ひまわり油、とうもろこし油、大豆油、あまに油、米油、紅花油、綿実油、パーム油、やし油、オリーブ油、ぶどう油、アボガド油、ごま油、落花生油、マカデミアナッツ油、ヘーゼルナッツ油、くるみ油、豚脂、牛脂、鶏油、バター油、魚油等を挙げることができる。またこれらの油脂を分別、混合したもの、水素添加や、エステル交換反応などにより脂肪酸組成を調整したものも原料として利用できるが、水素添加していないものが、油脂を構成する全脂肪酸中のトランス不飽和脂肪酸含量を低減させる点から好ましい。

ジアシルグリセロールを含有する油脂は、上述した油脂由来の脂肪酸とグリセリンとのエステル化反応、油脂とグリセリンとのエステル交換反応（グリセロリシス）等により得ることができる。これらの反応はアルカリ触媒等を用いた化学反応でも行うことができるが、１，３−位選択的リパーゼ等を用いて酵素的に温和な条件で反応を行うのが、風味等の点で好ましい。

本発明の油脂組成物は、抗酸化剤を含有することが好ましい。抗酸化剤の油脂組成物中の含有量は、風味、酸化安定性、着色抑制等の点で０．００５〜０．５％であることが好ましく、更に０．０４〜０．２５％、更に０．０８〜０．２％であることが好ましい。抗酸化剤としては、通常食品に使用するものであれば何でも良い。例えば、ビタミンＥ、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、ｔ−ブチルヒドロキノン（ＴＢＨＱ）、ビタミンＣまたはその誘導体、リン脂質、ローズマリー抽出物等の天然抗酸化剤を用いることができる。

本発明の油脂組成物は、植物ステロール類を含有することが好ましい。植物ステロール類の油脂組成物中の含有量は０．０５〜５％、更に０．３〜４．７％であることが、コレステロール低下効果、外観の点から好ましい。ここで植物ステロール類としては、例えばα−シトステロール、β―シトステロール、スチグマステロール、カンペステロール、α−シトスタノール、β―シトスタノール、スチグマスタノール、カンペスタノール、シクロアルテノール等のフリー体、及びこれらの脂肪酸エステル等のエステル体が挙げられる。

本発明の油脂組成物は、外観、作業性、風味等の点で良好であるため、一般の食用油脂と同様に使用でき、油脂を用いた各種飲食品に応用することができる。

かかる飲食品としては、例えば抗肥満機能を発揮して健康増進を図る健康食品、機能性食品、特定保健用食品等が挙げられる。具体的な製品としては、パン、ケーキ、ビスケット、パイ、ピザクラスト、ベーカリーミックス等のベーカリー食品類、スープ、ソース、ドレッシング、マヨネーズ、コーヒークリーム（粉末状の形態も含む）、アイスクリーム、ホイップクリーム等の水中油型乳化物、マーガリン、スプレッド、バタークリーム等の油中水型乳化物、ポテトチップス等のスナック菓子、チョコレート、キャラメル、チーズ、ヨーグルト等の乳製品、ドウ、エンローバー油脂、フィリング油脂、麺、冷凍食品、レトルト食品、飲料、ルー等が挙げられる。

本発明は、ジアシルグリセロールを含有する油脂に対して、グリセリンの平均重合度が２０以上のポリグリセリン脂肪酸エステルを添加することで、ジアシルグリセロールに対して優れた結晶抑制効果を発揮し、該ジアシルグリセロール含有量の高い油脂組成物の低温耐性を向上させる。
ジアシルグリセロールを構成する脂肪酸中のオレイン酸含量が高いと低温下において特に結晶化し易いが、本発明は、オレイン酸含量が高い油脂に対しても優れた結晶抑制効果を発揮する。

〔分析方法〕
（ｉ）油脂のグリセリド組成
ガラス製サンプル瓶に、油脂サンプル約１０ｍｇとトリメチルシリル化剤（「シリル化剤ＴＨ」、関東化学製）０．５ｍＬを加え、密栓し、７０℃で１５分間加熱した。これに水１．０ｍＬとヘキサン１．５ｍＬを加え、振とうした。静置後、上層をガスクロマトグラフィー（ＧＬＣ）に供して分析した。

（ｉｉ）油脂の構成脂肪酸組成
日本油化学会編「基準油脂分析試験法」中の「脂肪酸メチルエステルの調製法（２．４．１．−１９９６）」に従って脂肪酸メチルエステルを調製し、得られたサンプルを、ＡｍｅｒｉｃａｎＯｉｌＣｈｅｍｉｓｔｓ’ ＳｏｃｉｅｔｙＯｆｆｉｃｉａｌＭｅｔｈｏｄＣｅ１ｆ−９６（ＧＬＣ法）により測定した。

（ｉｉｉ）ポリグリセリン脂肪酸エステルの水酸基価
日本油化学会編「基準油脂分析試験法２００３年版」中の「ヒドロキシル価（ピリジン無水酢酸法２．３．６．２−１９９６）」に従い、首長の丸底フラスコに油脂サンプル約５ｇを計量し、アセチル化試薬５ｍｌを加え、フラスコの首に小さな漏斗をのせ、フラスコの底部を加熱浴に約１ｃｍの深さに沈めて９５〜１００℃に加熱した。１時間後、加熱浴からフラスコを取り出し冷却し、漏斗から１ｍｌの蒸留水を加え、再度加熱浴に入れ１０分間加熱した。再び常温まで冷却し、漏斗やフラスコの首に凝縮した液を５ｍｌの中性エタノールでフラスコ内に洗い流し、０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム−エタノール標準液でフェノールフタレイン指示薬を用いて滴定した。なお、本試験と並行して空試験を行い、滴定結果から下記の式をもとに算出した値を「水酸基価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）」（ＯＨＶ）とした。
水酸基価＝（Ａ−Ｂ）×２８．０５×Ｆ１／Ｃ＋酸価
（Ａ：空試験の０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム−エタノール標準液使用量（ｍｌ）、Ｂ：本試験の０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム−エタノール標準液使用量（ｍｌ）、Ｆ１：０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム−エタノール標準液のファクター、Ｃ：試料採取量（ｇ））
酸価については、日本油化学会編「基準油脂分析試験法２００３年版」中の「酸価（２．３．１−１９９６）」に従い、三角フラスコにサンプル約５ｇを計量し、エタノール：酢酸エチル＝１：１の溶媒を１００ｍＬ加え溶解した。０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム−エタノール標準液でフェノールフタレイン指示薬を用いて滴定し、滴定結果から下記の式をもとに算出した値を「酸価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）」とした。
酸価＝５．６１１×Ｄ×Ｆ２／Ｅ
（Ｄ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム−エタノール標準液使用量（ｍｌ）、Ｅ：試料採取量（ｇ）、Ｆ２：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム−エタノール標準液のファクター）

（ｉｖ）ポリグリセリン脂肪酸エステルの構成成分の単離
阪本薬品工業株式会社発行「ポリグリセリンエステル（Ｐ７５）」記載の方法にて、ポリグリセリン脂肪酸エステルをポリグリセリン部と脂肪酸部とに分けた。得られたポリグリセリン部はグリセリン平均重合度の分析に、脂肪酸部は構成脂肪酸の分析に供した。

（ｖ）ポリグリセリン脂肪酸エステルのグリセリン平均重合度の測定方法
ポリグリセリンを、カラムはＴＳＫ２５００ＰＷＸＬ（東ソー（株））、溶媒は蒸留水（トリフルオロ酢酸を０．１％添加）、流量は１ｍＬ／ｍｉｎ、検出器はＲＩＤ、温度４０℃、注入量５０μＬの条件でＧＰＣにより分析した。ポリエチレングリコールで検量線を作成し、ポリエチレングリコール換算のポリグリセリンの重量平均分子量（Ｍｗ２）、グリセリンの分子量（Ｍｗ１）を測定した。次にグリセリンの換算係数（Ｆ）を次式（１）により算出した。
Ｆ＝９２／Ｍｗ１（１）
（式中、Ｆ＝グリセリンの換算係数、Ｍｗ１＝グリセリンの分子量）
ポリグリセリンの「グリセリン平均重合度」は、上記で求めた重量平均分子量（Ｍｗ２）から、次式（２）により求めた。
ｎ＝（Ｍｗ２×Ｆ−１８）／７４（２）
（式中、ｎ＝グリセリン重量平均重合度、Ｆ＝グリセリンの換算係数、Ｍｗ２＝ポリグリセリン重量平均分子量）

（ｖｉ）ポリグリセリン脂肪酸エステルの構成脂肪酸組成
油脂の構成脂肪酸組成と同様の方法により測定した。

〔ポリグリセリン脂肪酸エステル〕
ポリグリセリン脂肪酸エステルとして、ＰＧＥ１〜ＰＧＥ９（太陽化学（株）製）、デカグリセリン脂肪酸エステルＴＨＬ―１５（阪本薬品工業（株）製）を用いた。また、ＰＧＥ４とＰＧＥ９を混合してＰＧＥ１０と１１を得た。それぞれのグリセリン平均重合度、水酸基価、脂肪酸組成を表１に示す。

〔ＤＡＧ高含有油脂の調製〕
菜種油を加水分解して得た脂肪酸５６４ｇとグリセリン９２ｇとを混合し、固定化１，３位選択リパーゼ（ノボルディスクインダストリー社製）を触媒としてエステル化反応を行った。リパーゼ製剤を濾別した後、反応終了品を分子蒸留し、更に脱色、水洗した後、２３５℃にて１時間脱臭して油脂Ｘを得た。
油脂Ｘに菜種油を添加し、ＤＡＧ含量を調整することで油脂Ｙ及びＺを得た。

大豆油を加水分解して得た脂肪酸からウィンタリングにより飽和脂肪酸を低減させたものを３９５ｇ、菜種油を加水分解して得た脂肪酸を１６９ｇ、およびグリセリン９２ｇを混合し、固定化１，３位選択リパーゼ（ノボルディスクインダストリー社製）を触媒としてエステル化反応を行った。リパーゼ製剤を濾別した後、反応終了品を分子蒸留し、更に脱色、水洗した後、２１５℃にて１時間脱臭して油脂Ｗを得た。

菜種油を加水分解して得た脂肪酸２５００ｇとグリセリン４１０ｇとを混合し、固定化１，３位選択リパーゼ（ノボルディスクインダストリー社製）を触媒としてエステル化反応を行った。リパーゼ製剤を濾別した後、反応終了品を分子蒸留し、更に脱色、水洗した後、２３５℃にて１時間脱臭して油脂Ｖを得た。
得られた油脂Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｗ及びＶのグリセリド組成及び脂肪酸組成を表２に示す。

〔油脂組成物の調製〕
ＤＡＧ含有油脂Ｘ、Ｙ、Ｚ又はＷに対し、ＰＧＥ１〜ＰＧＥ７又はデカグリセリン脂肪酸エステル「ＴＨＬ―１５」を油脂組成物中０．１％となるように添加することにより、実施例１〜１４及び比較例１〜１６のＤＡＧを含有する油脂組成物を調製した。
ＤＡＧ含有油脂Ｖに対し、ＰＧＥ１、ＰＧＥ４、ＰＧＥ７、ＰＧＥ８、ＰＧＥ１０又はＰＧＥ１１を表７に示す種々の濃度になるように油脂組成物に添加することにより、実施例１５〜２２、比較例１７及び１８のＤＡＧを含有する油脂組成物を調製した。
これら油脂組成物をガラスバイアル（ＳＶ−５０、日電理化硝子（株）製）に３０ｇ分注し、蓋をして、５℃（油脂Ｘを使用した実施例１〜５、比較例１〜４）、０℃（油脂Ｙ、Ｚ又はＷを使用した実施例６〜１４、比較例５〜１６）又は８℃（油脂Ｖを使用した実施例１５〜２２、比較例１７及び１８）の冷蔵庫内に１〜７日間静置し、毎日、目視にて次に示す基準により結晶の有無を確認した。結果を表３〜７に示す。

〔結晶の有無の評価基準〕
○ ：清澄
△ ：わずかな結晶析出／曇り
× ：結晶析出
××：固化

表３〜７に示された結果から、比較例では、低温下において短期間で濁りあるいは結晶が発生し、低温耐性が十分とはいえないことが確認された。一方で、グリセリンの平均重合度が２０以上のポリグリセリン脂肪酸エステルを用いた実施例では長期間清澄の状態を保持していた。また、構成脂肪酸中のオレイン酸含量が高いＤＡＧ含有油脂であっても低温耐性が向上していることが実証された。特にＰＧＥ４、６、７を用いた場合は７日間経過後も清澄状態を保持しており、著しく低温耐性が向上していた。

Claims

（１）次の成分（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）グリセリンの平均重合度が３１〜４５であるポリグリセリン脂肪酸エステル
（Ｂ）ジアシルグリセロール２０質量％以上
を含有する油脂組成物。
ポリグリセリン脂肪酸エステルの水酸基価が８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１記載の油脂組成物。
ポリグリセリン脂肪酸エステルの水酸基価が５〜３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである、請求項１記載の油脂組成物。
ポリグリセリン脂肪酸エステルの水酸基価が５〜２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである、請求項１記載の油脂組成物。
ポリグリセリン脂肪酸エステルを構成する脂肪酸が、以下の（ａ−１）、（ａ−２）及び（ａ−３）を満たすものである、請求項１〜４のいずれか１項記載の油脂組成物。
（ａ−１）炭素数１６以上の飽和脂肪酸が２０〜８０質量％
（ａ−２）炭素数１４以下の飽和脂肪酸が０〜８０質量％
（ａ−３）炭素数１６以上の不飽和脂肪酸が０〜８０質量％
ポリグリセリン脂肪酸エステルを構成する脂肪酸が、以下の（ａ−１）、（ａ−２）及び（ａ−３）を満たすものである、請求項１〜４のいずれか１項記載の油脂組成物。
（ａ−１）炭素数１６以上の飽和脂肪酸が２０〜８０質量％
（ａ−２）炭素数１４以下の飽和脂肪酸が０〜４０質量％
（ａ−３）炭素数１６以上の不飽和脂肪酸が０〜８０質量％
ポリグリセリン脂肪酸エステルを構成する脂肪酸が、以下の（ａ−１）、（ａ−２）及び（ａ−３）を満たすものである、請求項１〜４のいずれか１項記載の油脂組成物。
（ａ−１）炭素数１６以上の飽和脂肪酸が２０〜８０質量％
（ａ−２）炭素数１４以下の飽和脂肪酸が０〜３８質量％
（ａ−３）炭素数１６以上の不飽和脂肪酸が０〜７０質量％
ポリグリセリン脂肪酸エステルを構成する脂肪酸が、以下の（ａ−１）、（ａ−２）及び（ａ−３）を満たすものである、請求項１〜４のいずれか１項記載の油脂組成物。
（ａ−１）炭素数１６以上の飽和脂肪酸が２０〜７０質量％
（ａ−２）炭素数１４以下の飽和脂肪酸が１０〜３８質量％
（ａ−３）炭素数１６以上の不飽和脂肪酸が０〜６０質量％
ポリグリセリン脂肪酸エステルを構成する脂肪酸が、以下の（ａ−１）、（ａ−２）及び（ａ−３）を満たすものである、請求項１〜４のいずれか１項記載の油脂組成物。
（ａ−１）炭素数１６以上の飽和脂肪酸が２０〜６０質量％
（ａ−２）炭素数１４以下の飽和脂肪酸が１０〜３８質量％
（ａ−３）炭素数１６以上の不飽和脂肪酸が２０〜６０質量％
ポリグリセリン脂肪酸エステルを構成する脂肪酸が、以下の（ａ−１）、（ａ−２）及び（ａ−３）を満たすものである、請求項１〜４のいずれか１項記載の油脂組成物。
（ａ−１）炭素数１６以上の飽和脂肪酸が３０〜４５質量％
（ａ−２）炭素数１４以下の飽和脂肪酸が２０〜３５質量％
（ａ−３）炭素数１６以上の不飽和脂肪酸が２５〜４０質量％
ジアシルグリセロールを構成する脂肪酸の３０〜９０質量％がオレイン酸である、請求項１〜１０のいずれか１項記載の油脂組成物。
ジアシルグリセロールを構成する脂肪酸の６０〜７５質量％がオレイン酸である、請求項１〜１０のいずれか１項記載の油脂組成物。
ポリグリセリン脂肪酸エステルの油脂組成物中の含有量が０．００１〜５質量％である、請求項１〜１２のいずれか１項記載の油脂組成物。
ポリグリセリン脂肪酸エステルの油脂組成物中の含有量が０．０１〜１質量％である、請求項１〜１２のいずれか１項記載の油脂組成物。
ポリグリセリン脂肪酸エステルのグリセリンの平均重合度が３１〜４０である、請求項１〜１４のいずれか１項記載の油脂組成物。
ジアシルグリセロールの油脂組成物中の含有量が２０〜９９．５質量％である、請求項１〜１５のいずれか１項記載の油脂組成物。