JP5866900B2 - 蒸着用材料、ガスバリア性蒸着フィルム及び該蒸着フィルムの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、蒸着用材料、ガスバリア性蒸着フィルム及び該蒸着フィルムの製造方法に関する。
ガスバリア性蒸着フィルムは、太陽電池のバックシート、食品や医薬品等の包装分野、あるいは非包装分野で酸素および水蒸気を遮断する必要がある部材の分野に広く用いられている。
ハードディスクや半導体モジュールなどの精密電子部品類、あるいは、食品や医薬品類の包装に用いられる包装材料は、内容物を保護することが必要である。特に、食品包装においては蛋白質や油脂などの酸化や変質を抑制し、味や鮮度を保持することが必要である。
また無菌状態での取り扱いが必要とされる医薬品類においては有効成分の変質を抑制し、効能を維持すること、さらに、精密電子部品類においては金属部分の腐食、絶縁不良などを防止するために、包装材料を透過する酸素や水蒸気、その他内容物を変質させる気体を遮断するガスバリア性を備える包装体が求められている。
そのため、従来から温度、湿度などに影響されないアルミニウムなどの金属箔やアルミニウム蒸着フィルムあるいは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン‐ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などの樹脂フィルムやこれらの樹脂をラミネートまたはコーティングしたプラスチックフィルムなどが好んで用いられてきた。
ところが、アルミニウムなどの金属箔やアルミニウム蒸着フィルムを用いた包装材料は、ガスバリア性には優れるが、不透明であるため、包装材料を透過して内容物を識別することが難しいだけではなく、使用後の廃棄の際に不燃物として処理しなければならいない点や金属探知機による異物検査や、電子レンジでの加熱処理が出来ない点などの欠点を有していた。
また、ガスバリア性樹脂フィルムやガスバリア性樹脂をコーティングしたフィルムは、温度依存性が大きく、高いガスバリア性を維持できない。さらに、使用後ＰＶＤＣやＰＡＮなどは廃棄・焼却の際に有害物質が発生する原因となる可能性などの問題があった。
そこで、これらの欠点を克服した包装用材料として、最近では酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素などの無機酸化物を透明な基材フィルム上に蒸着したガスバリア性フィルムが上市されている。（特許文献１、２参照）
これらのガスバリア性蒸着フィルムは透明性および酸素、水蒸気などのガス遮断性を有していることが知られ、金属箔などでは得ることの出来ない透明性、ガスバリア性の両方を有する包装材料として好適とされており、酸化珪素ＳｉＯｘを蒸着したフィルムでは食品包装用フィルムとして用いられている。また、酸化珪素ＳｉＯｘを蒸着用材料とした加熱方式による蒸着は非常に成膜速度が速く、生産性が高い。
これらのガスバリア性蒸着フィルムは透明性および酸素、水蒸気などのガス遮断性を有していることが知られ、金属箔などでは得ることの出来ない透明性、ガスバリア性の両方を有する包装材料として好適とされており、酸化珪素ＳｉＯｘを蒸着したフィルムでは食品包装用フィルムとして用いられている。また、酸化珪素ＳｉＯｘを蒸着用材料とした加熱方式による蒸着は非常に成膜速度が速く、生産性が高い。
しかし、ここで用いられている蒸着用材料の酸化珪素のＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）は、金属珪素と二酸化珪素を原料として真空蒸着により製造されるため、次に示すような欠点を有している。
真空蒸着法により製造する蒸着用材料の酸化珪素ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）は大量生産に適した製造方法ではないため、材料費が高く、製造コストが高くなるという問題がある。また、この蒸着用材料の酸化珪素ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）は真密度に近い密度を有し、非常に緻密な構造になっている。
そのため、この蒸着用材料を蒸発させてバリアフィルムを製造した場合には、蒸着の際の加熱による熱衝撃や内部から発生するガスの圧力により、気化していない蒸着用材料が高温の粒子として飛散するスプラッシュという現象が発生するという問題がある。
高温の粒子が高分子フィルム上に到達した際には、ピンホールや異物が生じ、バリア性の低下および外観不良となる。さらに、上記記載の加熱方式、特に電子銃による加熱は、より大きい熱衝撃を蒸着用材料が受けることで上記のスプラッシュと異物の発生がより顕著に現れる。
これに対して金属珪素と二酸化珪素の混合蒸着用材料は、比較的安価であるが、加熱時に一酸化珪素よりも蒸気圧が高いために蒸発しにくく、さらに溶融型の蒸着用材料であるため、より大きい熱衝撃が必要となり、蒸着用材料が飛散してスプラッシュが発生しやすい。また、二酸化珪素の分解による酸素ガスの発生で成膜室内の圧力が上昇し、蒸着速度の低下、つまり生産性の低下が起こり、また蒸着膜密度の低下による蒸着膜のバリア性の低下を引き起こす問題もある。
公知文献を以下に示す。
公知文献を以下に示す。
本発明は、以上の従来技術の問題を解決しようとするものであり、スプラッシュ現象の発生を抑制し、高いガスバリア性を付与できる蒸着用材料、それを用いて蒸着したガスバリア性蒸着フィルム及び該蒸着フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
本発明は係る課題に鑑みなされたものであり、請求項１の発明は、金属珪素と、二酸化珪素と、金属マンガンもしくは酸化マンガン粉末とを含有した加熱方式の蒸着用材料であって、珪素とマンガンの合計の原子数と、酸素の原子数の比（Ｏ／（Ｓｉ＋Ｍｎ））が１．０〜１．８であり、マンガンと珪素の原子数の比（Ｍｎ／Ｓｉ）が０．０５〜０．４５であり、かつ嵩密度が０．９〜１．５ｇ／ｃｍ ３ の範囲であることを特徴とする蒸着用材料である。
本発明の請求項２の発明は、前記二酸化珪素粉末が結晶構造を少なくとも２０％以上含んでいることを特徴とする請求項１に記載の蒸着用材料である。
本発明の請求項３の発明は、高分子フィルム基材上に、請求項１または２に記載の蒸着用材料を、加熱方式で蒸発させて蒸着した無機酸化物膜を有するガスバリア性蒸着フィルムであって、前記無機酸化物膜の珪素とマンガンの合計の原子数と、酸素の原子数の比（Ｏ／（Ｓｉ＋Ｍｎ））が１．５〜２．０であり、マンガンと珪素の原子数の比（Ｍｎ／Ｓｉ）が０．０５〜０．４５であることを特徴とするガスバリア性蒸着フィルムである。
本発明の請求項４の発明は、金属珪素と、二酸化珪素と、金属マンガンもしくは酸化マンガン粉末とを含有し、珪素とマンガンの合計の原子数と、酸素の原子数の比（Ｏ／（Ｓｉ＋Ｍｎ））が１．０〜１．８であり、マンガンと珪素の原子数の比（Ｍｎ／Ｓｉ）が０．０５〜０．４５であり、かつ嵩密度が０．９〜１．５ｇ／ｃｍ ３ の範囲である蒸着用材料を、電子ビーム加熱方式により蒸発させ、高分子フィルム基材上に無機酸化物膜を成膜することを特徴とするガスバリア性蒸着フィルムの製造方法である。
本発明の請求項２の発明は、前記二酸化珪素粉末が結晶構造を少なくとも２０％以上含んでいることを特徴とする請求項１に記載の蒸着用材料である。
本発明の請求項３の発明は、高分子フィルム基材上に、請求項１または２に記載の蒸着用材料を、加熱方式で蒸発させて蒸着した無機酸化物膜を有するガスバリア性蒸着フィルムであって、前記無機酸化物膜の珪素とマンガンの合計の原子数と、酸素の原子数の比（Ｏ／（Ｓｉ＋Ｍｎ））が１．５〜２．０であり、マンガンと珪素の原子数の比（Ｍｎ／Ｓｉ）が０．０５〜０．４５であることを特徴とするガスバリア性蒸着フィルムである。
本発明の請求項４の発明は、金属珪素と、二酸化珪素と、金属マンガンもしくは酸化マンガン粉末とを含有し、珪素とマンガンの合計の原子数と、酸素の原子数の比（Ｏ／（Ｓｉ＋Ｍｎ））が１．０〜１．８であり、マンガンと珪素の原子数の比（Ｍｎ／Ｓｉ）が０．０５〜０．４５であり、かつ嵩密度が０．９〜１．５ｇ／ｃｍ ３ の範囲である蒸着用材料を、電子ビーム加熱方式により蒸発させ、高分子フィルム基材上に無機酸化物膜を成膜することを特徴とするガスバリア性蒸着フィルムの製造方法である。
本発明によれば、生産性向上のために高い出力での電子ビーム加熱蒸着法を利用した場合でもスプラッシュ現象を抑制でき、高いガスバリア性の蒸着フィルムを得ることができる。
以下に、本発明の実施の形態について説明する。図１は本発明のガスバリア性蒸着フィルムを説明する断面図である。ガスバリア性蒸着フィルムは、高分子フィルム基材１の上に金属珪素と、二酸化珪素と、金属マンガンもしくは酸化マンガンを蒸着したものからなる無機酸化物膜２を、真空蒸着方式によって作成し設けたものである。このようにすることがガスバリア性能や均一性の観点から好ましい。
無機酸化物膜２の成膜手段としては、真空蒸着方式のうち、電子ビームやレーザービーム等による加熱蒸着法が好ましく用いられ、特に電子ビーム加熱蒸着法が、成膜速度や無機酸化物蒸着用材料への昇温降温が短時間で行える点で有効である。
また、前記二酸化珪素は、結晶構造を少なくとも２０％以上含んでいる。このために、電子ビームによって二酸化珪素から酸素ガスを発生させ、この酸素ガスを、金属珪素と、金属マンガンもしくは酸化マンガンと反応させることができる。また、上記無機酸化物膜２は高分子フィルム基材１の両面に形成しても、多層にしても、表裏で異なる組成の無機酸化物膜２としてもよい。
高分子フィルム基材１は、特に制限を受けるものではなく公知のものを使用することが出来る。例えば、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル系（ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート等）、ポリアミド系（ナイロン―６、ナイロン―６６等）、ポリスチレン、エチレンビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネイト、ポリエーテルスルホン、アクリル、セルロース系（トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース等）などの高分子のフィルム基材が挙げられるが、特に限定されない。
高分子フィルム基材１として、透明フィルムを用いることは、大量生産に適するため好ましい。また、厚さに関しては、特に制限を受けるものではなく、ガスバリア性蒸着フィルムを形成する蒸着加工などの加工性を考慮すると、実用的には１２〜１８８μｍの範囲が好ましい。
蒸発した金属珪素と二酸化珪素からなる混合蒸着用材料によって高分子フィルム基材１の表面上に形成される無機酸化物膜２の厚さは、一般的には５〜３００ｎｍの範囲内が望ましく、その値は適宜選択される。
ただし、無機酸化物膜２の厚さが５ｎｍ未満であると均一な膜が得られないことや、膜厚が十分ではないことがあり、十分なバリア性能を発揮できない場合がある。また、膜厚が３００ｎｍを超える場合は、膜にフレキシビリティを保持させることができず、成膜後に折り曲げ、引張りなどの外的要因により、膜に亀裂が生じる恐れがある。
本発明で蒸着用材料として使用される金属珪素と、二酸化珪素と、金属マンガンもしくは酸化マンガン粉末とを含有した加熱方式の蒸着用材料は、珪素とマンガンの合計の原子数と、酸素の原子数の比（Ｏ／（Ｓｉ＋Ｍｎ））、マンガンと珪素の原子数の比（Ｍｎ／Ｓｉ）、また好適には嵩密度を管理することにより、電子ビームによる熱衝撃に対して破壊されにくい無機酸化物膜２を成膜することができる。そのため、無機酸化物膜２の耐熱衝撃性が向上し、スプラッシュ現象が抑制される。
すなわち、電子ビーム加熱による蒸着の際には、好適には嵩密度を管理することで、緻密構造にならないようにして熱伝導性を低くすることと、低い熱伝導性を持つ二酸化珪素を混合したことにより、電子ビーム加熱による急激な温度上昇による突沸の発生を抑制し、スプラッシュ現象を低減することができる。
また、二酸化珪素が加熱されると酸素ガスが脱離し、加熱された金属珪素も二酸化珪素から発生した酸素ガスが近傍にあるため、突沸することなく反応しＳｉＯｘ蒸気となる。また、金属マンガンは二酸化珪素から脱離した酸素ガスと反応し、ＭｎOy蒸気となり、酸化マンガンも蒸発しＭｎＯｙ蒸気となることで、高分子基材フィルム上にＳｉＯｘ・ＭｎＯｙ膜を形成できる。そして、蒸着材料の表層には溶融した二酸化珪素が残るため、スプラッシュが抑制され、高いバリア性を持つ蒸着フィルムを形成できると考えられる。
本発明の金属珪素と、二酸化珪素と、金属マンガンもしくは酸化マンガン粉末とを含有した加熱方式の蒸着用材料に関して、その珪素とマンガンの合計の原子数と、酸素の原子数の比（Ｏ／（Ｓｉ＋Ｍｎ））は１．０〜１．８が望ましい。前記のＯ／（Ｓｉ＋Ｍｎ）が１．０未満では、材料に含まれる二酸化珪素が少ないため、材料表層の溶融部分が少なく、スプラッシュが発生し易く、Ｏ／（Ｓｉ＋Ｍｎ）が１．８を超えると、酸素ガスの発生が多くなるため、成膜室内の圧力が上昇し、蒸着速度の低下、つまり生産性の低下が起こり、また蒸着膜密度の低下により蒸着膜のバリア性が低下する。
また、金属珪素と、二酸化珪素と、金属マンガンもしくは酸化マンガン粉末とを含有した加熱方式の蒸着用材料に関しては、マンガンと珪素の原子数の比（Ｍｎ／Ｓｉ）は０．０５〜０．４５が望ましい。前記のＭｎ／Ｓｉが０．０５未満では、マンガン成分を添加することによるバリア性向上効果が得られず、Ｍｎ／Ｓｉが０．４５を超えると、蒸着したフィルムに含まれるマンガンの量が多くなるため、フィルムの耐水性が低下する。
蒸着用材料の嵩密度は０．９〜１．５ｇ／ｃｍ３が好ましい。蒸着用材料の嵩密度が０．９ｇ／ｃｍ３未満では、蒸着用材料の割れや飛散が発生し易く、嵩密度が１．５ｇ／ｃｍ３を超えると、材料の蒸発に必要なエネルギーがより必要となるため、蒸発レートが低くなり、蒸着速度の低下、つまり生産性が低下する。
さらに、蒸着用材料はそれぞれ同程度の粒径を用いると混ざりやすく、１μｍ〜１００μｍの粉末を用いることで蒸着用材料の昇温プロセスが簡易になる。これは、金属珪素が蒸着用材料に均一に混合されることで、材料が温まり易く電子ビームのデフォーカスが起こりにくいためと考えられる。
ここで用いる珪素酸化物は、少なくとも２０％はX線的に結晶構造を有している二酸化珪素を使用することが望ましい。これは、結晶化度２０％未満、つまり結晶構造が２０％未満の二酸化珪素を使用すると、蒸着用材料の蒸発レートおよび蒸着膜のバリア性が低下するためである。二酸化珪素の結晶部分と非結晶部分の測定には、X線回折装置（XRD）を用いて、それぞれのピークを分離し、積分強度の比から結晶化度を求めた。
また、本発明の金属珪素と、二酸化珪素と、金属マンガンもしくは酸化マンガン粉末とを含有した加熱方式の蒸着用材料を、加熱方式で蒸発させて蒸着した蒸着膜に関して、その珪素とマンガンの合計の原子数と、酸素の原子数の比（Ｏ／（Ｓｉ＋Ｍｎ））は１．５〜２．０が望ましい。前記のＯ／（Ｓｉ＋Ｍｎ）が１．５未満では、蒸着膜に含まれる二酸化珪素が少ないため、フィルムの透明性が低下し、Ｏ／（Ｓｉ＋Ｍｎ）が２．０を超えることは、理論上起こり得ない。
また、金属珪素と、二酸化珪素と、金属マンガンもしくは酸化マンガン粉末とを含有した加熱方式の蒸着用材料を、加熱方式で蒸発させて蒸着した蒸着膜に関して、そのマンガンと珪素の原子数の比（Ｍｎ／Ｓｉ）は０．０５〜０．４５が望ましい。前記のＭｎ／Ｓｉが０．０５未満では、マンガン成分の含有によるバリア性向上効果が得られず、Ｍｎ／Ｓｉが０．４５を超えると、蒸着したフィルムに含まれるマンガンの量が多くなるため、フィルムの耐水性が低下する。
本発明で使用する蒸着用材料は、珪素とマンガンの合計の原子数と酸素の原子数の比（Ｏ／（Ｓｉ＋Ｍｎ））、マンガンと珪素の原子数の比（Ｍｎ／Ｓｉ）、また好適には嵩密度を管理すること、さらには二酸化珪素の結晶化度を管理することで、従来の蒸着用材料に比べスプラッシュ現象を生じさせることなく、高いバリア性を持つガスバリア性蒸着フィルムを得ることができる。
以下に、本発明の実施例を具体的に説明する。
＜実施例１＞
金属珪素には５０μｍ以下の径を有する粉末が９５％以上のものを使用し、二酸化珪素には結晶構造を９５％含み、５０μｍ以下の径を有する粉末が９５％以上のものを使用し、金属マンガンには５０μｍ以下の径を有する粉末が９５％以上のものを使用した。珪素とマンガンの合計の原子数と酸素の原子数の比（Ｏ／（Ｓｉ＋Ｍｎ））が１．３となるようにし、マンガンと珪素の原子数の比（Ｍｎ／Ｓｉ）が０．１９となるように混合した金属珪素と二酸化珪素と金属マンガンからなる蒸着用材料を作製し、嵩密度が１．０ｇ／ｃｍ３となるようにプレス成型した。
金属珪素には５０μｍ以下の径を有する粉末が９５％以上のものを使用し、二酸化珪素には結晶構造を９５％含み、５０μｍ以下の径を有する粉末が９５％以上のものを使用し、金属マンガンには５０μｍ以下の径を有する粉末が９５％以上のものを使用した。珪素とマンガンの合計の原子数と酸素の原子数の比（Ｏ／（Ｓｉ＋Ｍｎ））が１．３となるようにし、マンガンと珪素の原子数の比（Ｍｎ／Ｓｉ）が０．１９となるように混合した金属珪素と二酸化珪素と金属マンガンからなる蒸着用材料を作製し、嵩密度が１．０ｇ／ｃｍ３となるようにプレス成型した。
次に、電子ビーム加熱方式の真空蒸着装置により、電子銃から放出する電子ビームを混合蒸着用材料に照射し蒸発させ、高分子フィルム基材上に成膜した。
＜実施例２＞
金属珪素には５０μｍ以下の径を有する粉末が９５％以上のものを使用し、二酸化珪素には結晶構造を９５％含み、５０μｍ以下の径を有する粉末が９５％以上のものを使用し、酸化マンガンには５０μｍ以下の径を有する粉末が９５％以上のものを使用した。珪素とマンガンの合計の原子数と酸素の原子数の比（Ｏ／（Ｓｉ＋Ｍｎ））が１．５となるようにし、マンガンと珪素の原子数の比（Ｍｎ／Ｓｉ）が０．０６となるように混合した金属珪素と二酸化珪素と酸化マンガンからなる蒸着用材料を作製し、嵩密度が１．０ｇ／ｃｍ３となるようにプレス成型した。
金属珪素には５０μｍ以下の径を有する粉末が９５％以上のものを使用し、二酸化珪素には結晶構造を９５％含み、５０μｍ以下の径を有する粉末が９５％以上のものを使用し、酸化マンガンには５０μｍ以下の径を有する粉末が９５％以上のものを使用した。珪素とマンガンの合計の原子数と酸素の原子数の比（Ｏ／（Ｓｉ＋Ｍｎ））が１．５となるようにし、マンガンと珪素の原子数の比（Ｍｎ／Ｓｉ）が０．０６となるように混合した金属珪素と二酸化珪素と酸化マンガンからなる蒸着用材料を作製し、嵩密度が１．０ｇ／ｃｍ３となるようにプレス成型した。
以下に本発明の比較例について説明する。
＜比較例１＞
金属珪素には５０μｍ以下の径を有する粉末が９５％以上のものを使用し、二酸化珪素には結晶構造を９５％含み、５０μｍ以下の径を有する粉末が９５％以上のものを使用した。珪素の原子数と酸素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）が１．５となるように混合した金属珪素と二酸化珪素からなる混合蒸着用材料を作製し、嵩密度が１．０ｇ／ｃｍ３となるようにプレス成型した。
金属珪素には５０μｍ以下の径を有する粉末が９５％以上のものを使用し、二酸化珪素には結晶構造を９５％含み、５０μｍ以下の径を有する粉末が９５％以上のものを使用した。珪素の原子数と酸素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）が１．５となるように混合した金属珪素と二酸化珪素からなる混合蒸着用材料を作製し、嵩密度が１．０ｇ／ｃｍ３となるようにプレス成型した。
＜比較例２＞
比較例１で作製した蒸着用材料と同様に、嵩密度が１．５ｇ／ｃｍ３となるようにプレス成型した。
比較例１で作製した蒸着用材料と同様に、嵩密度が１．５ｇ／ｃｍ３となるようにプレス成型した。
＜比較例３＞
実施例１で作製した蒸着用材料と同様に、珪素とマンガンの合計の原子数と酸素の原子数の比（Ｏ／（Ｓｉ＋Ｍｎ））が１．０となるようにし、マンガンと珪素の原子数の比（Ｍｎ／Ｓｉ）が０．４７となるように混合した金属珪素と二酸化珪素と金属マンガンからなる蒸着用材料を作製し、嵩密度が１．０ｇ／ｃｍ３となるようにプレス成型した。
実施例１で作製した蒸着用材料と同様に、珪素とマンガンの合計の原子数と酸素の原子数の比（Ｏ／（Ｓｉ＋Ｍｎ））が１．０となるようにし、マンガンと珪素の原子数の比（Ｍｎ／Ｓｉ）が０．４７となるように混合した金属珪素と二酸化珪素と金属マンガンからなる蒸着用材料を作製し、嵩密度が１．０ｇ／ｃｍ３となるようにプレス成型した。
上記実施例１〜２及び比較例１〜３のガスバリア性蒸着フィルムについて、以下の方法で、スプラッシュの発生をチェックし、また、水蒸気透過率を測定評価した。また、蒸発させて蒸着した蒸着膜のO/(Si+Ｍｎ)およびＭｎ/Siを測定した。
＜スプラッシュについて＞
実施例１〜２及び比較例１〜３のガスバリア性蒸着フィルムを幅５００ｍｍ×長さ１００ｍの面積にカットし、これらのガスバリア性蒸着フィルムについて、目視により、スプラッシュによるピンホールや異物が無いかを調べた。なお、スプラッシュの有無の評価では、スプラッシュによるピンホールや異物が無い場合を○とし、スプラッシュによるピンホールや異物が１から１０個までを△とし、スプラッシュによるピンホールや異物が１１個以上あるものを×とした。
実施例１〜２及び比較例１〜３のガスバリア性蒸着フィルムを幅５００ｍｍ×長さ１００ｍの面積にカットし、これらのガスバリア性蒸着フィルムについて、目視により、スプラッシュによるピンホールや異物が無いかを調べた。なお、スプラッシュの有無の評価では、スプラッシュによるピンホールや異物が無い場合を○とし、スプラッシュによるピンホールや異物が１から１０個までを△とし、スプラッシュによるピンホールや異物が１１個以上あるものを×とした。
＜水蒸気バリア性について＞
実施例１〜２及び比較例１〜３のガスバリア性蒸着フィルムの水蒸気バリア性を、モダンコントロール社製の水蒸気透過度測定装置（商品名； ＭＯＣＯＮ ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ ３／２１）を用いて４０℃９０％ＲＨの雰囲気で測定した。
実施例１〜２及び比較例１〜３のガスバリア性蒸着フィルムの水蒸気バリア性を、モダンコントロール社製の水蒸気透過度測定装置（商品名； ＭＯＣＯＮ ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ ３／２１）を用いて４０℃９０％ＲＨの雰囲気で測定した。
＜蒸着膜のO/(Si+Ｍｎ)及びＭｎ/Siについて＞
実施例１〜２及び比較例１〜３のガスバリア性蒸着フィルムにおける蒸着膜のO/(Si+Ｍｎ)及びＭｎ/Siを以下の方法で測定した。
実施例１〜２及び比較例１〜３のガスバリア性蒸着フィルムにおける蒸着膜のO/(Si+Ｍｎ)及びＭｎ/Siを以下の方法で測定した。
（測定方法）
無機酸化物膜２が形成された高分子フィルム基材１を１０ｍｍ×１０ｍｍ角に切り取り、Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）により、膜の組成分析を行った。Ａｒイオンで蒸着膜の深さ方向に組成分析を３回以上繰り返し、その平均を求め、O/(Si+Ｍｎ)及びＭｎ/Siを算出した。
無機酸化物膜２が形成された高分子フィルム基材１を１０ｍｍ×１０ｍｍ角に切り取り、Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）により、膜の組成分析を行った。Ａｒイオンで蒸着膜の深さ方向に組成分析を３回以上繰り返し、その平均を求め、O/(Si+Ｍｎ)及びＭｎ/Siを算出した。
次の表１は上記測定結果を示している。
＜評価＞
表１のように、比較例２のガスバリア性蒸着フィルムはスプラッシュの発生が確認されたのに対し、実施例１及び実施例２のガスバリア性蒸着フィルムはスプラッシュの発生はなかった。これは、蒸着用材料の高い嵩密度によってスプラッシュが発生することを意味する。
表１のように、比較例２のガスバリア性蒸着フィルムはスプラッシュの発生が確認されたのに対し、実施例１及び実施例２のガスバリア性蒸着フィルムはスプラッシュの発生はなかった。これは、蒸着用材料の高い嵩密度によってスプラッシュが発生することを意味する。
さらに、実施例１及び実施例２のガスバリア性蒸着フィルムは、金属マンガンもしくは酸化マンガンを蒸着用材料に加えているため、顕著な水蒸気バリア性の向上がみられる。すなわち、比較例１〜３のガスバリア性蒸着フィルムは、金属珪素と二酸化珪素の蒸着用材料からなる蒸着膜の水蒸気バリア性が１ｇ／ｍ２・ｄａｙより悪いのに対し、実施例１及び実施例２のガスバリア性蒸着フィルムは、金属マンガンもしくは酸化マンガンを加えた蒸着用材料からなる蒸着膜がＳｉＯｘとＭｎＯｙの複合膜となることで１ｇ／ｍ２・ｄａｙより良い水蒸気バリア性が得られており、水蒸気バリア性が向上したと考えられる。
本発明は、生産性も高く、安価に高いガスバリア性能を持つ透明ガスバリア性フィルムを提供できるため、食品、日用品、医療品の包装分野あるいは比包装分野での酸素および水蒸気の遮断が必要な部材分野に幅広く適応できる。
１…高分子フィルム基材
２…無機酸化物膜
２…無機酸化物膜
Claims (4)
- 金属珪素と、二酸化珪素と、金属マンガンもしくは酸化マンガン粉末とを含有した加熱方式の蒸着用材料であって、珪素とマンガンの合計の原子数と、酸素の原子数の比（Ｏ／（Ｓｉ＋Ｍｎ））が１．０〜１．８であり、マンガンと珪素の原子数の比（Ｍｎ／Ｓｉ）が０．０５〜０．４５であり、かつ嵩密度が０．９〜１．５ｇ／ｃｍ ３ の範囲であることを特徴とする蒸着用材料。
- 前記二酸化珪素粉末が結晶構造を少なくとも２０％以上含んでいることを特徴とする請求項１に記載の蒸着用材料。
- 高分子フィルム基材上に、請求項１または２に記載の蒸着用材料を、加熱方式で蒸発させて蒸着した無機酸化物膜を有するガスバリア性蒸着フィルムであって、前記無機酸化物膜の珪素とマンガンの合計の原子数と、酸素の原子数の比（Ｏ／（Ｓｉ＋Ｍｎ））が１．５〜２．０であり、マンガンと珪素の原子数の比（Ｍｎ／Ｓｉ）が０．０５〜０．４５であることを特徴とするガスバリア性蒸着フィルム。
- 金属珪素と、二酸化珪素と、金属マンガンもしくは酸化マンガン粉末とを含有し、珪素とマンガンの合計の原子数と、酸素の原子数の比（Ｏ／（Ｓｉ＋Ｍｎ））が１．０〜１．８であり、マンガンと珪素の原子数の比（Ｍｎ／Ｓｉ）が０．０５〜０．４５であり、かつ嵩密度が０．９〜１．５ｇ／ｃｍ ３ の範囲である蒸着用材料を、電子ビーム加熱方式により蒸発させ、高分子フィルム基材上に無機酸化物膜を成膜することを特徴とするガスバリア性蒸着フィルムの製造方法。
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