JP5862494B2 - 樹脂組成物及びその用途 - Google Patents

Description

本発明は、ポリエステルと変性水添共役ジエン重合体とを含んで形成された樹脂組成物及びその用途に関する。更に詳しくは、いわゆるマスターバッチや相容化剤として好適に用いることのできる樹脂組成物及びその用途に関する。

近年、極性の異なる樹脂同士を混合してポリマーアロイとすることによる樹脂の改質が、種々の樹脂において検討されている。ここで、複数の樹脂同士を混合しても、極性が異なるといった理由で相分離してしまうことから、相容化剤を用いることが多い。例えば、ポリ乳酸等のポリエステルと、ポリオレフィン等の非極性樹脂とのポリマーアロイでは、相容化剤が必要となる（例えば、特許文献１参照）。

また、ポリエステルと他の樹脂とのポリマーアロイを得るにあたり、各樹脂成分を予め二軸押出機等の混練機で混練りして得られた樹脂組成物を押出機に投入する方法が採られることが多い。

しかしながら、二軸押出機を用いた混練ではなく、射出成形機等を用いた混練のように、簡便な方法でポリマーアロイを製造する場合、各樹脂成分の混練が不充分となり、得られる成形体の耐衝撃性に劣る、表層剥離や色むらが発生するという問題がある。

特開２００９−２２７９８２号公報

本発明の課題は、ポリエステルを含有するポリマーアロイの製造において、簡便なアロイ化手段でも良好な物性（例：耐衝撃性に優れ、表層剥離や色むらのない成形体を製造できる）を有するポリマーアロイを製造することが可能であり、マスターバッチや相容化剤として好適に使用可能な樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、下記構成の樹脂組成物により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、例えば以下の［１］〜［１１］に関する。

［１］第１の相と第２の相とを有する樹脂組成物であり、前記第１の相は、ポリエステル（Ａ）からなる第１−１の相が、変性水添共役ジエン重合体（Ｂ）からなる第１−２の相中に分散してなる相であり、かつ前記第２の相は、ポリエステル（Ａ）からなる相であることを特徴とする樹脂組成物。

［２］前記第１の相において、透過型電子顕微鏡により撮影された電子顕微鏡写真に基づいて測定される、前記第１−１の相の面積（Ｓａ）と前記第１−２の相の面積（Ｓｂ）とがなす比（Ｓａ／（Ｓａ＋Ｓｂ））が、０．０５〜０．９である、前記［１］に記載の樹脂組成物。

［３］前記第１の相において、前記第１−１の相は、前記第１−２の相中に粒子状に分散しており、透過型電子顕微鏡により撮影された電子顕微鏡写真に基づいて測定される、前記第１−１の相からなる粒子の数平均粒子径が１０〜２００ｎｍである、前記［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。

［４］前記第１の相が島相を形成し、前記第２の相が海相を形成する、前記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

［５］全樹脂組成物中の、前記ポリエステル（Ａ）由来の質量（ＭＡ）と前記変性水添共役ジエン重合体（Ｂ）由来の質量（ＭＢ）とがなす比（ＭＡ／（ＭＡ＋ＭＢ））が、０．３〜０．７である、前記［１］〜［４］のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

［６］前記変性水添共役ジエン重合体（Ｂ）が、式（ｉ）で表される基、式（ii）で表される基及び式（iii）で表される基から選ばれる少なくとも１種の基を有する共役ジエンブロック共重合体の水素添加体（Ｂ１）である、前記［１］〜［５］のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

［式（ｉ）〜（iii）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基を示し；Ｒ^４は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示し；Ｒ^５は、炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を示す。］

［７］前記変性水添共役ジエン重合体（Ｂ）の、式（ｉ）で表される基、式（ii）で表される基及び式（iii）で表される基から選ばれる少なくとも１種の基及びその脱保護基の合計含有量が、重合体１分子鎖あたり、０．１〜２個である、前記［６］に記載の樹脂組成物。

［８］前記ポリエステル（Ａ）が、ポリ乳酸、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンサクシネートから選ばれる少なくとも１種である、前記［１］〜［７］のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

［９］さらに、下記官能基Ｘを有するオレフィン重合体（Ｃ−１）、及び下記官能基Ｘを有するアクリル重合体（Ｃ−２）から選ばれる少なくとも１種を含有する、前記［１］〜［８］のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

官能基Ｘ：カルボキシ基、酸無水物基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシ基、イソシアネート基及びオキサゾリン基から選ばれる少なくとも１種。

［１０］前記［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなるマスターバッチ。

［１１］前記［１０］に記載のマスターバッチと、ポリオレフィン及びポリエステルから選ばれる少なくとも１種との混合物を成形して得られる成形体。

本発明によれば、ポリエステルを含有するポリマーアロイの製造において、簡便なアロイ化手段でも良好な物性（例：耐衝撃性に優れる、表層剥離や色むらのない成形体を製造できる）を有するアロイを製造することが可能であり、マスターバッチや相容化剤として好適に使用可能な樹脂組成物を提供することができる。

図１は、本発明の樹脂組成物の構成の一例を示す模式図である。 図２は、実施例２Ａの電子顕微鏡写真である。 図３は、比較例３Ａの電子顕微鏡写真である。

以下、本発明について詳細に説明する。

〔樹脂組成物〕
本発明の樹脂組成物は、第１の相と第２の相とを有する。前記第１の相は、ポリエステル（Ａ）からなる第１−１の相が、変性水添共役ジエン重合体（Ｂ）からなる第１−２の相中に分散してなる相である。前記第２の相は、ポリエステル（Ａ）からなる相である。
本発明の樹脂組成物の構成の一例を、模式的に図１に示す。

本発明の樹脂組成物は、図１に模式的に示すように、第１の相（１０）と第２の相（２０）とを有し、かつ、第１の相（１０）が第１−１の相（分散相）（３０）及び第１−２の相（連続相）（４０）から形成され、通常は、第１の相（１０）が島相に対応し、第２の相（２０）が海相に対応する、“入れ子”構造の相構造を有している。

前記第１の相では、ポリエステル（Ａ）からなる分散相（第１−１の相）（３０）と、変性水添共役ジエン重合体（Ｂ）からなる連続相（第１−２の相）（４０）との界面において、ポリエステル（Ａ）と変性水添共役ジエン重合体（Ｂ）との反応が起こり、これら分子間で共有結合等が形成された（Ａ）−（Ｂ）ポリマーが形成されているものと考えられる。

変性水添共役ジエン重合体（Ｂ）は、ポリエステルとポリオレフィン等の他の樹脂とのポリマーアロイにおける相容化剤として用いられうる成分である。しかしながら、前記ポリマーアロイにおいては、特に後述する簡便な方法で混練りした場合、各樹脂成分の混練が不充分となることが多い。よって、得られる成形体の耐衝撃性等の物性に劣り、また表層剥離や色むらの発生等の問題が起こることがある。

本発明の樹脂組成物は、ポリエステル（Ａ）と変性水添共役ジエン重合体（Ｂ）とを混合してなり、かつ、上記特定の相構造を有し、各相の界面において前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）との反応生成物を含有する。

上記特定の相構造を有する本発明の樹脂組成物は、（１）ポリオレフィン等の他の樹脂やポリエステルとの混練性に優れることから、ポリオレフィン等の他の樹脂及びポリエステルから選ばれる少なくとも一種に対するマスターバッチとして好適に用いられる。また（２）ポリエステルとポリオレフィン等の他の樹脂との混合物に対する添加剤のように、二種以上の樹脂と混合して用いられる場合、相容化剤としても良好に働く。

したがって、例えば本発明の樹脂組成物を、ポリエステル及びポリオレフィンから選ばれる少なくとも一種に対するマスターバッチ、あるいはポリエステルとポリオレフィンとの相容化剤として用いた場合、簡便な混練方法を採用しても、耐衝撃性等の物性に優れ、また表層剥離や色むらの発生等のない成形体を得ることができる、という効果を奏する。また、上記樹脂組成物からなるマスターバッチにポリエステルのみを加えた場合、本発明の樹脂組成物は、例えば、耐衝撃性改良剤（インパクトモディファイヤ）、透明性改良剤として働く。

ここで簡便な混練方法としては、例えば、本発明の樹脂組成物と他の重合体成分（例：ポリオレフィン等の他の樹脂、ポリエステル）との樹脂ペレットの非溶融混合物を、射出成形機に直接投入し、溶融プロセス中で混練りする方法や、同じく前記非溶融混合物を単軸押出機に直接投入し、押出成形を行う方法が挙げられる。簡便な混練方法では、前記非溶融混合物の二軸押出機を用いた溶融プロセス中での混練を省略することができる。

また、本発明の樹脂組成物を形成するポリエステル（Ａ）は流動性が高い。したがって、本発明の樹脂組成物を、ポリオレフィン等の他の樹脂、あるいはポリエステルとポリオレフィン等の他の樹脂との混合物に添加することで、本発明の樹脂組成物を形成する変性水添共役ジエン重合体（Ｂ）の当該アロイ中での分散性が向上し、得られる成形体の耐衝撃性等の物性が向上すると考えられる。

本発明の樹脂組成物の前記第１の相において、前記第１−１の相（分散相）の面積（Ｓａ）と、前記第１−２の相（連続相）の面積（Ｓｂ）とがなす比（Ｓａ／（Ｓａ＋Ｓｂ））は、通常０．０５〜０．９、好ましくは０．０５〜０．５、より好ましくは０．０５〜０．４である。この比が前記範囲にあると、前記第１の相において、ポリエステル（Ａ）からなる分散相が多量に存在するため、得られる成形体の耐衝撃性が向上する。なお、前記面積は透過型電子顕微鏡により撮影された電子顕微鏡写真に基づいて測定され、その測定方法の詳細は実施例に記載したとおりである。

本発明の樹脂組成物では、通常は、前記第１の相において、ポリエステル（Ａ）からなる前記第１−１の相が、変性水添共役ジエン重合体（Ｂ）からなる前記第１−２の相中に粒子状に分散している。前記第１−１の相からなる粒子の数平均粒子径（Ｄａ）は、通常１０〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１８０ｎｍ、より好ましくは１０〜１５０ｎｍである。この数平均粒子径が前記範囲にあると、得られる成形体の耐衝撃性が向上する。なお、数平均粒子径は透過型電子顕微鏡により撮影された電子顕微鏡写真に基づいて測定され、その測定方法の詳細は実施例に記載したとおりである。

本発明において、全樹脂組成物中の、ポリエステル（Ａ）由来の質量（ＭＡ）と変性水添共役ジエン重合体（Ｂ）由来の質量（ＭＢ）とがなす比（ＭＡ／（ＭＡ＋ＭＢ））は、通常０．３〜０．７、好ましくは０．４〜０．７、より好ましくは０．４〜０．６である。この質量比が前記範囲にあると、得られる成形体の耐衝撃性が向上する。前記比の測定方法は、仕込み比である。

本発明の樹脂組成物の、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２．１６ｋｇ；樹脂組成物の含有成分の種類によっては、２８０℃、１０ｋｇ）は、通常０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．２〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、更に好ましくは０．３〜３０ｇ／１０ｍｉｎである。なお、ＭＦＲの測定条件の詳細は、実施例に記載したとおりである。

以下、本発明の樹脂組成物を構成する各成分（原料成分）について説明する。

〈ポリエステル（Ａ）〉
ポリエステル（Ａ）としては、例えば、（Ａ１）脂肪族ヒドロキシカルボン酸を縮合成分の主成分とする縮合反応により得られる重合体、（Ａ２）ジカルボン酸とジオールとを縮合成分の主成分とする縮合反応により得られる重合体が挙げられる。ここで「主成分」とは、当該成分割合が全縮合成分１００モル％に対して８０モル％以上であることを意味する。

ポリエステル（Ａ）の重量平均分子量は、通常１，０００〜１００万、好ましくは５，０００〜５０万である。ポリエステル（Ａ）の固有粘度［η］は、通常０．１〜２．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３〜１．５ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．５〜１．２ｄｌ／ｇである。

《重合体（Ａ１）》
重合体（Ａ１）は、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を縮合成分の主成分とする縮合反応により得られる重合体である。脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、グリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシヘキサン酸等のヒドロキシアルカン酸が挙げられる。また、重合体（Ａ１）としては、例えば、β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン等の環状ラクトンを開環重合して得られるポリラクトンを挙げることもできる。

これらの中でも、生分解性、耐熱性の観点から、重合体（Ａ１）としてはポリ乳酸が好ましい。高い耐熱性を有するポリ乳酸を得るためには、乳酸成分の光学純度が高い方が好ましい。総乳酸成分のうち、Ｌ−乳酸（Ｌ体）が８０モル％以上又はＤ−乳酸（Ｄ体）が８０モル％以上含まれることが好ましく、９０モル％以上含まれることがより好ましく、９５モル％以上含まれることが特に好ましい。

ポリ乳酸としては、Ｌ体又はＤ体を縮合成分の主成分として重合して得られる重合体が挙げられる。また、本発明の目的を損わない範囲、例えば縮合成分１００モル％に対して、好ましくは２０モル％未満で、特に好ましくは１０モル％未満で、乳酸以外の他の共重合成分を含有してもよい。また、高い耐熱性を得るために、ポリＬ−乳酸及びポリＤ−乳酸の混合物からなるステレオコンプレックスを形成していてもよい。

乳酸以外の共重合成分としては、例えば、
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸等の多価カルボン酸；
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ビスフェノール（例：ビスフェノ−ルＡ）にエチレンオキシドを付加反応させてなる芳香族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、リテトラメチレングリコール等の多価アルコール；
グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸；
グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−又はγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン；
が挙げられる。

他の共重合成分は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ポリ乳酸の製造方法としては、従来公知の製造方法が挙げられ、例えば、乳酸を用いた直接重合法、ラクチドを用いた開環重合法（ラクチド法）が挙げられる。

ポリ乳酸の平均分子量や分子量分布は、実質的に成形加工が可能であれば、特に限定されるものではない。ポリ乳酸の重量平均分子量は、好ましくは１万〜５０万、より好ましくは４万〜４５万、特に好ましくは８万〜４０万である。なお、ポリ乳酸の重量平均分子量は、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定された、ポリメタクリル酸メチル換算の重量平均分子量である。

ポリ乳酸の融点は、特に限定されるものではないが、好ましくは１２０〜２４０℃、より好ましくは１５０〜２００℃である。なお、ポリ乳酸の融点は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により測定することができる。

《重合体（Ａ２）》
重合体（Ａ２）は、ジカルボン酸とジオールとを縮合成分の主成分とする縮合反応により得られる重合体である。

ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸、ダイマー酸等の直鎖状又は分岐鎖状ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等の環状ジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。ジカルボン酸は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の直鎖状又は分岐鎖状ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の環状ジオールなどの脂肪族ジオールが挙げられる。ジオールは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ポリエステル（Ａ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

以上の重合体（Ａ１）及び（Ａ２）のうち、ポリエステル（Ａ）の具体例としては、ポリ乳酸、ポリヒドロキシブチレート等のポリヒドロキシアルカン酸、ポリカプロラクトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンサクシネートアジペートが挙げられる。これらの中でも、ポリ乳酸、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンサクシネートが好ましく、入手性の観点からポリエチレンテレフタレートが特に好ましく、生分解性及び耐熱性の観点からはポリ乳酸が特に好ましい。

〈変性水添共役ジエン重合体（Ｂ）〉
本発明において、変性水添共役ジエン重合体（Ｂ）は、相容化剤の前駆体ということができる。変性水添共役ジエン重合体（Ｂ）としては、ポリエステル（Ａ）との反応性の観点から、式（ｉ）〜（iii）で表される少なくとも１種の基を有する共役ジエンブロック共重合体の水素添加体（Ｂ１）（以下「変性水添共役ジエンブロック共重合体（Ｂ１）」ともいう。）が好ましい。

式（ｉ）〜（iii）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基を示し、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基を示し、式（ｉ）及び（ii）においては、−ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３が、全体で炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基を示し；Ｒ^４は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示し、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基を示し；Ｒ^５は、炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を示し、好ましくは炭素数１〜１２のアルキレン基を示し、特に好ましくはエチレン基を示す。

本明細書において、特に言及しない限り、アルキル基の炭素数は１〜２０、好ましくは１〜１８、更に好ましくは１〜６であり、アリール基の炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１２、更に好ましくは６〜９であり、アラルキル基の炭素数は７〜２０、好ましくは７〜１３、更に好ましくは７〜１０であり、オルガノシロキシ基の炭素数は１〜１００、好ましくは１〜５０、更に好ましくは５〜３０であり、アルキレン基又はアルキリデン基の炭素数は好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜６であり、トリアルキルシリル基の炭素数は好ましくは３〜１８、より好ましくは３〜９、更に好ましくは３〜６である。

本発明においてオルガノシロキシ基としては、例えば、下記構造が挙げられる。このオルガノシロキシ基の炭素数の上限値は、１００であり、好ましくは５０であり、更に好ましくは３０である。

式中、ｒは、このオルガノシロキシ基の炭素数の上限値が上記要件を充たす限り特に限定されないが、通常０又は正の整数であり、好ましくは０〜５の整数である。式中、Ｒは、それぞれ独立に有機基を示す。有機基としては、例えば、アルキル基、アリール基、ポリエーテル基及びフッ素含有基が挙げられる。アルキル基は、直鎖、分枝鎖又は環状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられ、メチル基及びエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。アリール基としては、フェニル基が好ましい。ポリエーテル基としては、例えば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基及びポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン基が挙げられる。フッ素含有基としては、例えば、置換基として１つ以上のフッ素原子を有する、アルキル基及びアルケニル基が挙げられ、ここでアルキル基及びアルケニル基は、直鎖、分枝鎖又は環状であってもよい。

オルガノシロキシ基の具体例としては、１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキシ基、１，１，１，３，３−ペンタエチルジシロキシ基、１，１，１，３，３−ペンタフェニルジシロキシ基が挙げられる。

本明細書において、式（ｉ）〜（iii）で表される基を「特定基」ともいい；特定基中の−ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３又は−ＳｉＲ^１Ｒ^２−Ｒ^５−ＳｉＲ^１Ｒ^２−で表される基を「保護基」ともいい；特定基中の保護基が一部又は全部外れた基を「脱保護基」ともいう。脱保護基の例としては、式（ｉ）及び（iii）で表される基では−ＮＨ_２、式（ii）で表される基では−ＮＨＲ^４である。特定基と脱保護基とを総称して「Ｎ原子含有極性基」ともいう。また、Ｎ原子含有極性基を有する重合体を「変性重合体」ともいい、重合体の活性点を「重合末端」ともいい、水素添加を「水添」ともいい、水素添加された重合体を「水添重合体」ともいい、重合体において化合物Ｘに由来する構成単位を「化合物Ｘ単位」ともいう。

変性水添共役ジエンブロック共重合体（Ｂ１）において、Ｎ原子含有極性基の含有量は、重合体１分子鎖あたり、好ましくは０．１〜２個、特に好ましくは０．２〜１個である。Ｎ原子含有極性基の含有量を「変性量」ともいう。この含有量が前記範囲にあると、ポリエステル（Ａ）と変性水添共役ジエンブロック共重合体（Ｂ１）との反応が適度に起こり、溶融混練中に樹脂組成物の固化が起こることもない。なお、Ｎ原子含有極性基の含有量（変性量）の測定条件の詳細は、実施例に記載したとおりである。

また、本明細書において、シリル保護とは、Ｎ原子含有極性基中でＮ原子にＳｉ原子又はアルキルシリル基が直接結合した状態を指し、Ｎ原子のシリル保護率は、下記式により表される値のことを指す。

シリル保護率（％）＝Ｎ原子含有極性基中のＮ原子に結合したＳｉ原子（個）／［Ｎ原子含有極性基中のＮ原子に結合したＳｉ原子（個）＋Ｎ原子含有極性基中のＮ原子に結合した水素原子（個）］×１００
保護基がアルキルシリル基である場合、シリル保護率は、下記式により表される。

シリル保護率（％）＝Ｎ原子含有極性基中のＮ原子に結合したアルキルシリル基（個）／［Ｎ原子含有極性基中のＮ原子に結合したアルキルシリル基（個）＋Ｎ原子含有極性基中のＮ原子に結合した水素原子（個）］×１００
シリル保護率は、変性水添共役ジエンブロック共重合体（Ｂ１）を精製した後、重クロロホルムを溶媒に使用し、４００ＭＨｚ、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出することができる。

変性水添共役ジエンブロック共重合体（Ｂ１）が有するＮ原子含有極性基において、Ｎ原子のシリル保護率は、通常７０％以上、好ましくは７５％以上、特に好ましくは８０％以上である。Ｎ原子のシリル保護率の上限値は、特に限定されないが、例えば１００％であり、また上限値が９９％程度であっても実用上問題ない。シリル保護率を前記範囲とするには、例えば、共重合体の製造過程において、後述する方法により脱溶媒を行うことが挙げられる。

変性水添共役ジエン重合体（Ｂ）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法におけるポリスチレン換算による重量平均分子量で、通常３万〜２００万、好ましくは４万〜１００万、更に好ましくは５万〜５０万である。なお、重量平均分子量の測定条件の詳細は、実施例に記載したとおりである。

変性水添共役ジエン重合体（Ｂ）の、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２．１６ｋｇ）は、通常０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．２〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、更に好ましくは０．３〜３０ｇ／１０ｍｉｎである。なお、ＭＦＲの測定条件の詳細は、実施例に記載したとおりである。

変性水添共役ジエンブロック重合体（Ｂ）は、例えば、特許第３１３４５０４号、特許第３３６０４１１号、特許第３９８８４９５号に記載の方法に従って製造することができる。

具体的には、変性水添共役ジエンブロック共重合体（Ｂ１）は、例えば、以下の〔Ａ〕〜〔Ｅ〕の方法によって特定基を有する共役ジエンブロック共重合体を合成し、続いて前記共重合体に水素添加を行い、続いて脱溶媒等を行うことによって、得ることができる。

［特定基を有する共役ジエンブロック共重合体の合成］
まず、下記方法によって特定基を有する共役ジエンブロック共重合体を合成する。
〔Ａ〕共役ジエン化合物、又は共役ジエン化合物と他の単量体とを、式（ｉ）〜（iii）で表される少なくとも１種の基を有する有機アルカリ金属化合物の存在下で反応させ、共役ジエンブロック共重合体を得る方法。
〔Ｂ〕共役ジエン化合物と式（ｉ）〜（iii）で表される少なくとも１種の基を有する不飽和単量体とを、必要に応じて前記不飽和単量体以外の他の単量体とともに反応させ、共役ジエンブロック共重合体を得る方法。
〔Ｃ〕共役ジエン化合物、又は共役ジエン化合物と他の単量体とを重合して得られたブロック共重合体の活性点に、式（ｉ）〜（iii）で表される少なくとも１種の基を有する重合停止剤を反応させ、共役ジエンブロック共重合体を得る方法。
〔Ｄ〕共役ジエン化合物、又は共役ジエン化合物と他の単量体とを重合して得られたブロック共重合体の活性点に、式（ｉ）〜（iii）で表される少なくとも１種の基を有するカップリング剤を反応させ、共役ジエンブロック共重合体を得る方法。
〔Ｅ〕共役ジエン化合物、又は共役ジエン化合物と他の単量体とを重合して得られたブロック共重合体の活性点に、式（ｉ）〜（iii）で表される少なくとも１種の基を有する不飽和単量体を反応させ、共役ジエンブロック共重合体を得る方法。

共役ジエンブロック共重合体は、通常、溶媒中で共役ジエン化合物及び必要に応じて他の単量体のアニオン重合を行うことにより得られる。溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素溶媒；ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒が挙げられる。溶媒は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

重合温度は、一般に−１０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃である。重合圧力は、前記重合温度で単量体及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。重合系内の雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガスを用いて置換することが好ましい。

特定基を有する共役ジエンブロック共重合体を製造するためには、上記〔Ａ〕〜〔Ｅ〕の各種方法を単独で行ってもよく、組み合わせて行ってもよい。例えば、特定基を有する有機アルカリ金属化合物の存在下で、共役ジエン化合物と特定基を有する不飽和単量体との重合を行う方法（〔Ａ〕及び〔Ｂ〕）；特定基を有する有機アルカリ金属化合物の存在下で重合を行い、その後、得られた重合体の活性点に特定基を有する重合停止剤を反応させる方法（〔Ａ〕及び〔Ｃ〕）；特定基を有する有機アルカリ金属化合物の存在下で重合を行い、その後、得られた重合体の活性点に特定基を有するカップリング剤を反応させる方法（〔Ａ〕及び〔Ｄ〕）；特定基を有する有機アルカリ金属化合物の存在下で重合を行い、その後、得られた重合体の活性点に特定基を有する不飽和単量体を反応させる方法（〔Ａ〕及び〔Ｅ〕）；が挙げられる。

以下、上記製法にて好ましく用いられる成分を例示する。
《重合開始剤》
上記重合反応において、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、例えば、特定基を有する有機アルカリ金属化合物、特定基を有しない有機アルカリ金属化合物が挙げられる。特定基を有する有機アルカリ金属化合物を用いる場合は、上記〔Ａ〕の方法に該当する。

有機アルカリ金属化合物の使用量は、共役ジエン化合物及び他の単量体等の単量体の合計１００質量部に対して、通常０．０２〜１５質量部、好ましくは０．０３〜５質量部である。
重合開始剤は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

特定基を有する有機アルカリ金属化合物
特定基（式（ｉ）〜（iii）で表される基）を有する有機アルカリ金属化合物としては、例えば、式（１）で表される有機アルカリ金属化合物が挙げられる。前記化合物を用いると、工業上、実用的なアニオン重合を効果的に行うことができる。

式（１）中、Ｘは式（ｉ）〜（iii）で表される基のいずれかを示し、Ｒ^６は炭素数１〜２０のアルキレン基又は炭素数１〜２０のアルキリデン基を示し、好ましくは炭素数１〜２０のアルキレン基を示す。

式（１）で表される有機アルカリ金属化合物としては、例えば、
３−リチオ−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノプロパン、２−リチオ−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノエタン、３−リチオ−２，２−ジメチル−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノプロパン、３−リチオ−１−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリル］アミノプロパン、３−リチオ−１−［Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝−Ｎ−トリメチルシリル］アミノプロパン、３−リチオ−１−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリル］アミノエタン、３−リチオ−１−［Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝−Ｎ−トリメチルシリル］アミノエタン、３−リチオ−２，２−ジメチル−１−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリル］アミノプロパン、３−リチオ−２，２−ジメチル−１−［Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝−Ｎ−トリメチルシリル］アミノプロパン等の式（ｉ）で表される基を有する有機アルカリ金属化合物；

３−リチオ−１−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリル）アミノプロパン、３−リチオ−１−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリメチルシリル）アミノプロパン、２−リチオ−１−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリル）アミノエタン、２−リチオ−１−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリメチルシリル）アミノエタン、３−リチオ−１−［Ｎ−メチル−Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）］アミノプロパン、３−リチオ−１−［Ｎ−メチル−Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝］アミノプロパン、３−リチオ−１−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）］アミノプロパン、３−リチオ−１−［Ｎ−エチル−Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝］アミノプロパン、３−リチオ−１−［Ｎ−メチル−Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）］アミノエタン、３−リチオ−１−［Ｎ−メチル−Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝］アミノエタン、３−リチオ−１−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）］アミノエタン、３−リチオ−１−［Ｎ−エチル−Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝］アミノエタン等の式（ii）で表される基を有する有機アルカリ金属化合物；

２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−リチオプロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−リチオ−２，２−ジメチル−プロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、２，２，５，５−テトラメチル−１−（２−リチオエチル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン等の式（iii）で表される基を有する有機アルカリ金属化合物；
が挙げられる。

これらの中でも、３−リチオ−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノプロパンが好ましい。

特定基を有しない有機アルカリ金属化合物
特定基を有しない有機アルカリ金属化合物としては、例えば、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物が挙げられ、これらの中でも有機リチウム化合物が好ましい。有機リチウム化合物としては、例えば、有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物が挙げられる。

有機リチウム化合物としては、例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ペンチルリチウム、ヘキシルリチウム、シクロヘキシルリチウム、フェニルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、シクロペンタジエニルリチウム、インデニルリチウム、１，１−ジフェニル−ｎ−ヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、リチウムナフタレン、ブタジエニルジリチウム、イソプロペニルジリチウム、ｍ−ジイソプレニルジリチウム、１，３−フェニレン−ビス−（３−メチル−１−フェニルペンチリデン）ビスリチウム、１，３−フェニレン−ビス−（３−メチル−１，［４−メチルフェニル］ペンチリデン）ビスリチウム、１，３−フェニレン−ビス−（３−メチル−１，［４−ドデシルフェニル］ペンチリデン）ビスリチウム、１，１，４，４−テトラフェニル−１，４−ジリチオブタン、ポリブタジエニルリチウム、ポリイソプレニルリチウム、ポリスチレン−ブタジエニルリチウム、ポリスチレニルリチウム、ポリエチレニルリチウム、ポリ−１，３−シクロヘキサジエニルリチウム、ポリスチレン−１，３−シクロヘキサジエニルリチウム、ポリブタジエン−１，３−シクロヘキサジエニルリチウムが挙げられる。

これらの中でも、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、１，３−フェニレン−ビス−（３−メチル−１−フェニルペンチリデン）ビスリチウムが好ましい。

《共役ジエン化合物》
上記重合反応において、共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、ミルセン、クロロプレンが挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエン及びイソプレンは、重合反応性が高く、工業的に入手し易いので好ましい。共役ジエン化合物は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

《他の単量体》
上記重合反応において、共役ジエン化合物とともに、芳香族ビニル化合物等の他の単量体を用いることができる。他の単量体としては、例えば、特定基を有する不飽和単量体、特定基を有しない不飽和単量体が挙げられる。上記重合反応において、特定基を有する不飽和単量体を用いる場合は、上記〔Ｂ〕の方法に該当する。

共役ジエンブロック共重合体における芳香族ビニル化合物単位及び共役ジエン化合物単位の含有量の割合（芳香族ビニル化合物単位／共役ジエン化合物単位）は、質量比で、通常０／１００〜８０／２０、好ましくは３／９７〜６０／４０である。これらの含有量は、赤外吸収スペクトル法（モレロ法）により測定される。

上記重合反応により得られるブロック共重合体の活性点に、特定基を有する不飽和単量体を反応させることができる。この場合は、上記〔Ｅ〕の方法に該当する。特定基を有する不飽和単量体は、有機アルカリ金属由来の活性点のモル数に対して、通常０．０１〜１００倍モル、好ましくは０．０１〜１０倍モル、特に好ましくは１．０〜３．０倍モルの割合で添加すると、副反応が少ない点で望ましい。
他の単量体は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

特定基を有する不飽和単量体
特定基（式（ｉ）〜（iii）で表される基）を有する不飽和単量体としては、例えば、式（２）で表される芳香族ビニル化合物、ビス（トリメチルシリル）アミノメチル（メタ）アクリレート、ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。

式（２）、Ｘは式（ｉ）又は（ii）で表される基を示し、Ｒ^７は直接結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基若しくは炭素数１〜２０のアルキリデン基を示し、好ましくは炭素数１〜２０のアルキレン基を示し；ｎは１〜３の整数、好ましくは１〜２の整数を示す。

式（２）で表される不飽和単量体としては、例えば、
ｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレン、ｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノメチル］スチレン、ｐ−［２−｛Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ｝エチル］スチレン、ｍ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレン、ｍ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノメチル］スチレン、ｍ−［２−｛Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ｝エチル］スチレン、ｏ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレン、ｏ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノメチル］スチレン、ｏ−［２−｛Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ｝エチル］スチレン、ｐ−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリルアミノ］スチレン、ｐ−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリルアミノメチル］スチレン、ｐ−［２−｛Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリルアミノ｝エチル］スチレン、ｐ−［Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝−Ｎ−トリメチルシリルアミノ］スチレン、ｐ−［Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝−Ｎ−トリメチルシリルアミノメチル］スチレン、ｐ−２−［Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝−Ｎ−トリメチルシリルアミノ］エチルスチレン、ｏ−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリルアミノ］スチレン、ｏ−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリルアミノメチル］スチレン、ｏ−［２−｛Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリルアミノ｝エチル］スチレン、ｏ−［Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝−Ｎ−トリメチルシリルアミノ］スチレン、ｏ−［Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝−Ｎ−トリメチルシリルアミノメチル］スチレン、ｏ−２−［Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝−Ｎ−トリメチルシリルアミノ］エチルスチレン、ｍ−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリルアミノ］スチレン、ｍ−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリルアミノメチル］スチレン、ｍ−［２−｛Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリルアミノ｝エチル］スチレン、ｍ−［Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝−Ｎ−トリメチルシリルアミノ］スチレン、ｍ−［Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝−Ｎ−トリメチルシリルアミノメチル］スチレン、ｍ−２−［Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝−Ｎ−トリメチルシリルアミノ］エチルスチレン等の式（ｉ）で表される基を有する芳香族ビニル化合物；
ｐ−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノ）スチレン、ｐ−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノメチル）スチレン、ｐ−［２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノ）エチル］スチレン、ｍ−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノ）スチレン、ｍ−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノメチル）スチレン、ｍ−［２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノ）エチル］スチレン、ｏ−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノ）スチレン、ｏ−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノメチル）スチレン、ｏ−［２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノ）エチル］スチレン、ｐ−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−メチルアミノ］スチレン、ｐ−［｛Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−メチルアミノ｝メチル］スチレン、ｐ−［２−｛Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−メチルアミノ｝エチル］スチレン、ｐ−［｛Ｎ−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル−Ｎ−メチル｝アミノ］スチレン、ｐ−［｛Ｎ−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル−Ｎ−メチル｝アミノメチル］スチレン、ｐ−［｛Ｎ−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル−Ｎ−メチル｝アミノエチル］スチレン、ｏ−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−メチルアミノ］スチレン、ｏ−［｛Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−メチルアミノ｝メチル］スチレン、ｏ−［２−｛Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−メチルアミノ｝エチル］スチレン、ｏ−［｛Ｎ−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル−Ｎ−メチル｝アミノ］スチレン、ｏ−［｛Ｎ−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル−Ｎ−メチル｝アミノメチル］スチレン、ｏ−［｛Ｎ−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル−Ｎ−メチル｝アミノエチル］スチレン、ｍ−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−メチルアミノ］スチレン、ｍ−［｛Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−メチルアミノ｝メチル］スチレン、ｍ−［２−｛Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−メチルアミノ｝エチル］スチレン、ｍ−［｛Ｎ−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル−Ｎ−メチル｝アミノ］スチレン、ｍ−［｛Ｎ−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル−Ｎ−メチル｝アミノメチル］スチレン、ｍ−［｛Ｎ−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル−Ｎ−メチル｝アミノエチル］スチレン等の式（ii）で表される基を有する芳香族ビニル化合物；
が挙げられる。

これらの中でも、ｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノメチル］スチレンが好ましい。

特定基を有しない不飽和単量体
特定基を有しない不飽和単量体としては、例えば、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、１−ビニルナフタリン、２−ビニルナフタリン、２−ビニルアントラセン、９−ビニルアントラセン、ｐ−ビニルベンジルプロピルエーテル、ｐ−ビニルベンジルブチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルヘキシルエーテル、ｐ−ビニルベンジルペンチルエーテル、ｍ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルスチレン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルスチレン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、ｏ−ビニルベンジルジメチルアミン、ｐ−ビニルベンジルジメチルアミン、ｐ−ビニルベンジルジエチルアミン、ｐ−ビニルベンジルジ（ｎ−プロピル）アミン、ｐ−ビニルベンジルジ（ｎ−ブチル）アミン、ビニルピリジン、２−ビニルビフェニル、４−ビニルビフェニル等の芳香族ビニル化合物が挙げられる。

これらの中でも、スチレン及びｔｅｒｔ−ブチルスチレンは、重合反応性が高く、工業的に入手し易く、しかも最終的に得られる変性水添共役ジエンブロック共重合体の成形加工性が良好であることから好ましい。

《重合停止剤》
上記重合反応において、得られる共役ジエンブロック共重合体が活性点を有する場合、通常、重合停止剤を用いることにより、その活性点を失活させることが好ましい。重合停止剤としては、例えば、特定基を有する重合停止剤、特定基を有しない重合停止剤が挙げられる。
重合停止剤は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

特定基を有する重合停止剤
特定基（式（ｉ）〜（iii）で表される基）を有する重合停止剤としては、例えば、特定基を有するシラン化合物、特に式（３）で表されるシラン化合物が挙げられる。特定基を有する重合停止剤を用いる場合は、上記〔Ｃ〕の方法に該当する。

Ｒ^８ _{（４−ｍ−ｎ）}Ｓｉ（ＯＲ^９）_ｍＸ_ｎ （３）
式（３）中、Ｒ^８は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基であり、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基である。Ｒ^８が複数ある場合は、各Ｒ^８は同一の基でも異なる基でもよい。Ｒ^９は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基であり、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基である。Ｒ^９が複数ある場合は、各Ｒ^９は同一の基でも異なる基でもよい。

Ｘは式−Ａ−Ｘ’（式中、Ａは炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｘ’は式（ｉ）〜（iii）で表されるいずれかの基である。）で表される基である。Ｘが複数ある場合は、各Ｘは同一の基でも異なる基でもよい。
ｍは１、２又は３であり、ｎは１、２又は３である。
ｍ及びｎの和は２〜４の整数である。

共役ジエンブロック共重合体の活性点に反応させる際に用いる特定基を有する重合停止剤の量は、共役ジエンブロック共重合体に対して、通常１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上である。また、重合停止剤の分子量にもよるが、共役ジエンブロック共重合体に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０２質量％以上である。かかる範囲とすることにより、最終的に得られる変性水添共役ジエンブロック共重合体と、各種重合体や充填剤等との親和性を充分に向上させることができる。

一般式（３）で表されるシラン化合物としては、例えば、
Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルジメチルエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルジメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン等の式（ｉ）で表される基を有するシラン化合物；

Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノエチルジメチルエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノエチルジメチルメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノエチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノエチルメチルジメトキシシラン等の式（ii）で表される基を有するシラン化合物；

１−（３−トリメトキシシリルエチル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、１−（３−トリエトキシシリルエチル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、１−（３−トリメチルジメトキシシリルエチル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、１−（３−トリメチルジエトキシシリルエチル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、１−（３−トリジメチルメトキシシリルエチル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、１−（３−トリジメチルエトキシシリルエチル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、１−（３−トリメチルジメトキシシリルプロピル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、１−（３−トリメチルジエトキシシリルプロピル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、１−（３−トリジメチルメトキシシリルプロピル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、１−（３−トリジメチルエトキシシリルプロピル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン等の式（iii）で表される基を有するシラン化合物；
が挙げられる。

これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタンが好ましい。

特定基を有しない重合停止剤
特定基を有しない重合停止剤としては、例えば、水素；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール等のアルコール類；塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、塩化ブチル、塩化ベンジル、臭化メチル、臭化エチル、臭化プロピル、臭化ブチル、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル等のハロゲン化アルキル；が挙げられる。これらの中でも、水素が好ましい。

《カップリング剤》
重合が実質的に完了した時点で、重合末端に特定基を有するカップリング剤を反応させることにより、カップリング反応とともに重合体に特定基を導入することができる。カップリング反応において、反応温度は、通常０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃であり、反応時間は、通常１〜３０分、好ましくは５〜２０分である。
カップリング剤は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

特定基を有するカップリング剤
特定基を有するカップリング剤としては、例えば、上記式（３）において、ｍ＝２又は３であり、式（ｉ）〜（iii）で表される基を有するアルコキシシラン化合物が挙げられる。

特定基を有しないカップリング剤
特定基を有しないカップリング剤としては、例えば、ハロゲン化合物、エポキシ化合物、カルボニル化合物、ポリビニル化合物が挙げられる。上記カップリング剤として、具体的には、メチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、ジブロモエタン、エポキシ化大豆油、ジビニルベンゼン、テトラクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、テトラクロロゲルマニウム、ビス（トリクロロシリル）エタン、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、ジメチルテレフタル酸、ジエチルテレフタル酸、ポリイソシアネートが挙げられる。

《重合体ブロックの構成》
共役ジエンブロック共重合体は、共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物等の他の単量体とをブロック重合して得られたものであればよいが、得られる組成物の物性及び成形加工性の点から、共役ジエンブロック共重合体は、下記（Ａ）〜（Ｄ）の重合体ブロックの中から選ばれた２種以上の重合体ブロックを含むブロック共重合体であることが好ましい。
（Ａ）芳香族ビニル化合物単位量が８０質量％以上である芳香族ビニル重合体ブロック。
（Ｂ）共役ジエン化合物単位量が８０質量％以上であって、且つ１，２結合含量及び３，４結合含量の合計が３０モル％未満の共役ジエン重合体ブロック。
（Ｃ）共役ジエン化合物単位量が８０質量％以上であって、且つ１，２結合含量及び３，４結合含量の合計が３０〜９０モル％の共役ジエン重合体ブロック。
（Ｄ）共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのランダム共重合体ブロックであって、上記（Ａ）〜（Ｃ）以外の重合体ブロック。

重合体ブロックが２種以上の化合物から形成された共重合体ブロックであるときは、樹脂組成物の目的に応じて、ランダム型、又は芳香族ビニル化合物単位若しくは共役ジエン化合物単位の含有量が重合体ブロック中で連続的に変化するいわゆるテーパー型にすることができる。

上記「（Ａ）〜（Ｄ）の重合体ブロックの中から選ばれた２種以上の重合体ブロックを含むブロック共重合体」としては、例えば、（Ａ）−（Ｂ）、（Ａ）−（Ｃ）、（Ａ）−（Ｄ）、（Ｂ）−（Ｃ）、（Ｂ）−（Ｄ）、［（Ａ）−（Ｂ）］ｘ―Ｙ、［（Ａ）−（Ｃ）］ｘ―Ｙ、［（Ａ）−（Ｄ）］ｘ―Ｙ、［（Ｂ）−（Ｃ）］ｘ―Ｙ、［（Ｂ）−（Ｄ）］ｘ―Ｙ、［（Ｂ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、［（Ｃ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、［（Ｄ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、（Ａ）−（Ｂ）−（Ｄ）、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）、（Ａ）−（Ｃ）−（Ｂ）、（Ａ）−（Ｄ）−（Ａ）、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）、［（Ａ）−（Ｂ）−（Ｄ）］ｘ―Ｙ、［（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、［（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、［（Ａ）−（Ｃ）−（Ｂ）］ｘ―Ｙ、［（Ａ）−（Ｄ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、［（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）］ｘ―Ｙ、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、［（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）］ｘ―Ｙ、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、［（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ｄ）、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｃ）−（Ｂ）、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｄ）−（Ａ）、［（Ｃ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ｄ）］ｘ―Ｙ、［（Ｃ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、［（Ｃ）−（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、［（Ｃ）−（Ａ）−（Ｃ）−（Ｂ）］ｘ―Ｙ、［（Ｃ）−（Ａ）−（Ｄ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、（Ｃ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）、（Ｃ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、（Ｃ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｃ）、［（Ｃ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）］ｘ―Ｙ、（Ｃ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、［（Ｃ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）］ｘ―Ｙが挙げられる（但し、ｘ≧２であり、Ｙはカップリング剤の残基である。）。ペレット形状にする場合は、共役ジエンブロック共重合体の外側のブロック成分として少なくとも１種の重合体ブロック（Ａ）及び／又は少なくとも１種の重合体ブロック（Ｂ）を含むことが好ましい。

本明細書において、ビニル結合含量とは、水添前の重合体ブロック中に１，２結合、３，４結合及び１，４結合の結合様式で組み込まれている共役ジエン化合物単位のうち、１，２結合及び３，４結合で組み込まれている単位の合計割合（モル％基準）である。ビニル結合含量（１，２結合含量及び３，４結合含量）は、赤外吸収スペクトル法（モレロ法）によって求めることができる。

共役ジエンブロック共重合体のミクロ構造、即ち１，２結合含量及び３，４結合含量は、ルイス塩基を上記炭化水素溶媒と共に用いることにより制御することができる。

ルイス塩基としては、例えば、エーテル及びアミン等が挙げられ、具体的には、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、プロピルエーテル、ブチルエーテル、高級エーテル、テトラヒドロフルフリルメチルエーテル、テトラヒドロフルフリルエチルエーテル、１，４−ジオキサン、ビス（テトラヒドロフルフリル）ホルマール、２，２−（ビステトラヒドロフルフリル）プロパン、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールエチルプロピルエーテル等のポリアルキレングリコールのエーテル誘導体；テトラメチルエチレンジアミン、ピリジン、トリブチルアミン等の第３級アミンが挙げられる。

［水素添加］
特定基を有する共役ジエンブロック共重合体の水素添加の方法、反応条件については特に限定はなく、例えば、２０〜１５０℃、０．１〜１０ＭＰａの水素加圧下、水添触媒の存在下で行われる。

共役ジエンブロック共重合体の水添率は、水添触媒の量、水添反応時の水素圧力又は反応時間等を変えることにより、任意に選定することができる。水添率は、耐候性が向上することから、共役ジエン化合物由来の脂肪族二重結合の通常１０％以上、好ましくは５０％以上、更に好ましくは８０％以上、特に好ましくは９５％以上である。なお、水添率の測定条件の詳細は、実施例に記載したとおりである。

水添触媒としては、通常、元素周期表Ib、IVb、Vb、VIb、VIIb、VIII族元素のいずれかを含む化合物、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｐｔ元素を含む化合物を用いることができる。

水添触媒として具体的には、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ等を含むメタロセン化合物、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均一触媒、Ｎｉ、Ｃｏ等の有機塩又はアセチルアセトン塩と有機アルミニウム等の還元剤とを組み合わせた均一チーグラー型触媒、Ｒｕ、Ｒｈ等の有機金属化合物又は錯体、及び水素を吸蔵させたフラーレンやカーボンナノチューブが挙げられる。

これらの中でも、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかを含むメタロセン化合物は、不活性有機溶媒中、均一系で水添反応をできる点で好ましい。更に、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆのいずれかを含むメタロセン化合物が好ましい。特にチタノセン化合物とアルキルリチウムとを反応させた水添触媒は、安価で工業的に特に有用な触媒であるので好ましい。

具体的な例として、例えば、特開平１−２７５６０５号公報、特開平５−２７１３２６号公報、特開平５−２７１３２５号公報、特開平５−２２２１１５号公報、特開平１１−２９２９２４号公報、特開２０００−３７６３２号公報、特開昭５９−１３３２０３号公報、特開昭６３−５４０１号公報、特開昭６２−２１８４０３号公報、特開平７−９００１７号公報、特公昭４３−１９９６０号公報、特公昭４７−４０４７３号公報に記載の水添触媒が挙げられる。
水添触媒は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

［脱溶媒］
脱溶媒の方法は特に限定されず、例えば、スチームストリッピング法、フラッシュ蒸発法、ドラムドライヤ法が挙げられる。水添共役ジエンブロック共重合体中の溶媒残量は、通常３質量％以下、好ましくは１質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下である。

シリル保護率の高い重合体を得るには、例えば、上記水添で得られた水添共役ジエンブロック共重合体を含む反応液（以下、単に「反応液」ともいう。）から、当該反応液とアルカリ水溶液との混合液を，スチームと接触させることにより、溶媒を除去する方法（以下「スチームストリッピング法（ａ）」ともいう。）によって溶媒を除去することが好ましい。

スチームストリッピング法（ａ）は、上記反応液及びアルカリ水溶液の混合液と、水蒸気等のスチームとを接触させることにより、溶媒を除去する方法である。スチームストリッピング法（ａ）には、工業的操作性に優れるといった利点がある。

上記反応液とアルカリ水溶液との混合比としては、上記反応液１００質量部に対して、アルカリ水溶液が通常１０〜１００００質量部、好ましくは２０〜２０００質量部である。系内（反応容器内の液相、すなわち上記混合液）の温度は、通常８０〜２００℃、好ましくは９０〜１３０℃である。

上記反応液と混合されるアルカリ水溶液は、以下の条件を充たすことが好ましい：すなわち、アルカリ水溶液の８０℃におけるｐＨは、好ましくは８以上、より好ましくは８〜１２、特に好ましくは８〜１１である。ｐＨが前記範囲にあるアルカリ水溶液を用いると、シリル保護率が高い重合体を得ることができる。なお、ｐＨはガラス電極法により測定される。上記反応液と混合されるアルカリ水溶液の温度は、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１４０℃、特に好ましくは７０〜１３０℃である。

アルカリ水溶液は、アルカリ化合物を添加してｐＨをアルカリ性に調整した水溶液であり、アルカリ化合物としては、例えば、亜硝酸ナトリウム、アンモニア、水酸化アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、水酸化ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸二ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化銅、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、アルミン酸ナトリウム、硫化ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜硝酸カルシウム、水酸化マグネシウム、亜硫酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜硝酸カルシウム、水酸化マグネシウム、ピロリン酸ナトリウム、三リン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、水酸化リチウムが挙げられる。これらの中でも、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムが好ましい。

アルカリ化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
スチームによる接触処理としては、脱溶媒槽中にて上記反応液とアルカリ水溶液とを混合し、続いて、得られた混合液とスチームとを接触させてもよく、脱溶媒槽中のアルカリ水溶液をスチームと接触させながら、上記反応液を脱溶媒槽に加えてもよく、その態様は特に限定されない。

スチーム温度は、通常１１０〜４２０℃、好ましくは１１０〜２００℃である。スチームストリッピングによる処理時間は、通常１０分〜８時間、好ましくは３０分〜６時間である。このような条件で接触処理を行うと、シリル保護率が高い重合体を得ることができるといった観点から好ましい。

スチームストリッピング法（ａ）においては、上記混合液をスチームと接触させた後に、乾燥工程を設けることが好ましい。ここでの乾燥温度は、通常８０〜２６０℃、好ましくは１００〜２２０℃である。乾燥工程には、例えば、熱ロールを用いることができる。

〈官能基含有重合体（Ｃ）〉
本発明の樹脂組成物は、例えば、官能基Ｘを有するオレフィン重合体（Ｃ−１）、及び官能基Ｘを有するアクリル重合体（Ｃ−２）から選ばれる少なくとも１種（以下「官能基含有重合体（Ｃ）」ともいう。）をさらに含有してもよい。官能基Ｘとは、カルボキシ基、酸無水物基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシ基、イソシアネート基及びオキサゾリン基から選ばれる少なくとも１種である。

樹脂組成物の成分として官能基含有重合体（Ｃ）を用いることにより、各成分の混練時にポリエステル（Ａ）と官能基含有オレフィン重合体（Ｃ）の官能基とが反応して溶融粘度を増大させるとともに、ポリエステルとポリオレフィン等の他の樹脂との相容性を増大させることができる。

本発明の樹脂組成物において、官能基含有重合体（Ｃ）は、通常は変性水添共役ジエン重合体（Ｂ）とともに、第１−２の相を形成する。これらは増粘剤として作用するため、前記樹脂組成物からなるマスターバッチ又は相容化剤の取扱性の観点から好ましい。

本発明の樹脂組成物において、官能基含有重合体（Ｃ）の含有量は、ポリエステル（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは２０〜２００質量部、より好ましくは４０〜１５０質量部である。この含有量が前記範囲にあると、相構造の形成の観点から好ましい。

官能基Ｘを有するオレフィン重合体（Ｃ−１）、及び官能基Ｘを有するアクリル重合体（Ｃ−２）は、例えば、国際公開第０８／０２３７５８号パンフレット記載の方法に従って製造することができる。

《官能基Ｘを有するオレフィン重合体（Ｃ−１）》
本明細書において「官能基Ｘを有するオレフィン重合体」とは、オレフィン重合体をベースポリマーとし、このベースポリマーに１種又は２種以上の官能基Ｘが導入された重合体を意味する。

官能基Ｘを有するオレフィン重合体（Ｃ−１）の具体例としては、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体をＮａ、Ｚｎ、Ｍｇ等の金属イオンにより一部中和してなるアイオノマー、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体のけん化物、エチレン・（メタ）アクリロイル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル・無水マレイン酸共重合体、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、エポキシ変性エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル・グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン・ビニルイソシアネート共重合体、ヒドロキシ変性ポリエチレン、ヒドロキシ変性ポリプロピレン、ヒドロキシ変性エチレン・プロピレン共重合体が挙げられる。

官能基Ｘを有するオレフィン重合体（Ｃ−１）の中でも、成形加工性、耐衝撃性、柔軟性改良効果が大きいという理由から、エポキシ基、酸無水物基を含有する重合体が好ましく、エポキシ基含有重合体としてはエチレン・グリシジルメタクリレート共重合体、酸無水物基含有重合体としては無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが更に好ましい。

官能基Ｘを有するオレフィン重合体（Ｃ−１）は、具体的には、官能基Ｘを平均０．０１〜１，０００（個／１分子）有している重合体であることが好ましく、平均０．１〜５００（個／１分子）有している重合体であることが更に好ましい。官能基Ｘの数が前記数値範囲の下限値以上であると良好な相容化効果が得られ、得られる成形体の耐衝撃性及び柔軟性が向上する傾向にある。官能基Ｘの数が前記数値範囲の上限値以下であると、樹脂組成物の流動性、ひいては成形性が向上する傾向にある。

なお、上記官能基Ｘがエポキシ基である場合を一例として挙げると、エポキシ基の個数は、例えばＪＩＳ Ｋ ７２３６に基づく過塩素酸法によりエポキシ当量として測定することができる。

《官能基Ｘを有するアクリル重合体（Ｃ−２）》
本明細書において「官能基Ｘを有するアクリル重合体」とは、アクリル重合体をベースポリマーとし、このベースポリマーに１種又は２種以上の官能基Ｘが導入された重合体を意味する。

官能基Ｘを有するアクリル重合体（Ｃ−２）は、具体的には、官能基Ｘを平均０．０１〜１，０００（個／１分子）有している重合体であることが好ましく、平均０．１〜５００（個／１分子）有している重合体であることが更に好ましい。官能基Ｘの数が前記数値範囲の下限値以上であると良好な相容化効果が得られ、得られる成形体の耐衝撃性及び柔軟性が向上する傾向にある。官能基Ｘの数が前記数値範囲の上限値以下であると、樹脂組成物の流動性、ひいては成形性が向上する傾向にある。

〈その他成分〉
本発明の樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、老化防止剤、有機顔料、無機顔料、安定剤、帯電防止剤、難燃剤、結晶核剤、発泡核剤、可塑剤から選ばれる少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。

《発泡核剤》
本発明の樹脂組成物には、発泡核剤（造核剤）を含有させてもよい。
発泡核剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、シリカ、チタニア等の無機化合物の粉末が挙げられる。これらの発泡核剤を樹脂組成物に含有させることにより、発泡セル径を容易に調整することができ、適度な柔軟性等を有する発泡成形体を得ることができる。

発泡核剤の粒径は、好ましくは２〜５０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍである。発泡核剤の粒径が前記範囲の下限値以上であると、発泡核剤としての効果が得られ易く、発泡セル径が小さくなり、発泡セル径が均一になる傾向にある。発泡核剤の粒径が前記範囲の上限値以下であると、発泡セル径及び発泡セル数が適正となり、発泡成形体のクッション性が優れる傾向にある。

発泡核剤の含有割合は、樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは０〜２０質量部、より好ましくは０．０１〜１５質量部、更に好ましくは０．１〜１０質量部である。なお、発泡核剤は、例えば、ポリプロピレン樹脂等のマスターバッチとして成形機に添加することも好ましい。

〔樹脂組成物の製造方法〕
本発明の樹脂組成物では、以下のように特定の相構造が形成されると推定される。すなわち、ポリエステル（Ａ）と変性水添共役ジエン重合体（Ｂ）との溶融混練時間を増やすほど、これら成分（Ａ）と成分（Ｂ）との反応が進み、共有結合が形成され、次第に成分（Ａ）からなる海相と、成分（Ｂ）からなる島相が形成されていき、また、成分（Ｂ）からなる島相中には、当該島相自体を連続相とみた場合、さらに成分（Ａ）からなる分散相が形成されていく。

具体的には、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の溶融混練時間を増やすと、成分（Ａ）からなる相と成分（Ｂ）からなる相との界面で（Ａ）−（Ｂ）ポリマーの生成反応が起こり、続いて、前記（Ａ）−（Ｂ）ポリマー及び成分（Ａ）の一部がこの界面近辺から成分（Ｂ）中に引き抜かれ、第１−１の相を形成すると考えられる。

このような特定の相構造を得るために、本発明の樹脂組成物は、以下のような条件で製造することができる。ただし、本発明の樹脂組成物の製造方法は、以下に限定されるものではない。

［混練温度］
混練温度は、ポリエステル（Ａ）と変性水添共役ジエン重合体（Ｂ）との反応速度を向上させる観点から、通常１５０〜３５０℃、好ましくは１６０〜３３０℃、更に好ましくは１８０〜３００℃であることが好ましい。

［せん断条件］
せん断速度は、ポリエステル（Ａ）と変性水添共役ジエン重合体（Ｂ）との反応機会を増加させる観点から、通常１００〜２００００ｓ^−１、好ましくは１５０〜１５０００ｓ^−１、更に好ましくは２００〜１００００ｓ^−１である。また、単位時間当たりの混練機の電動機消費電力量を単位時間当たりの混練量で割った比エネルギーは、通常０．１〜１０ｋＷｈ／ｋｇ、好ましくは０．１〜８ｋＷｈ／ｋｇ、更に好ましくは０．１〜６ｋＷｈ／ｋｇである。

［混練方法］
先ず、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等の従来公知の混練機及びそれらを組み合わせてなる混練機を用いて、ポリエステル（Ａ）と変性水添共役ジエン重合体（Ｂ）と、必要に応じて上記その他成分等のその他の任意成分とを混練りし、混合物を得る。混練にあたり、各成分を一括混練りする方法や、ある成分を混練りした後、残りの成分を添加して混練りする多段分割混練法を採用することができる。

本発明の樹脂組成物の製造には二軸押出機が特に好ましく、同方向回転形式、異方向回転形式のどちらでも好適に用いることができる。上記混練機を組み合わせてなる混練機としては、例えば、二軸押出機と二軸押出機とを連結したもの、二軸押出機と単軸押出機とを連結したもの、連続混練機と二軸押出機とを連結したものが挙げられる。

なお、混練機として押出機を用いる場合、Ｌ／Ｄ（押出機のスクリューの有効長（Ｌ）とスクリューの直径（Ｄ）との比）は、３０〜８０が好ましい。混練用セグメントとしては、汎用のニーディングディスクセグメント、ロータセグメント、ＶＣＭＴ（ＶＡＲＩＯＵＳ Ｃｌｅａｒａｎｃｅ Ｍｉｘｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）ロータセグメント、ツイストニーディングセグメント、ＢＭＳ（Ｂａｃｋｗａｒｄ Ｍｉｘｉｎｇ Ｓｉｎｇｌｅ ｆｌｉｇｈｔ ｓｃｒｅｗ）セグメント等が使用できる。

なお、上記の押出機メーカーとしては、例えば、日本製鋼所（ＴＥＸ）、神戸製鋼所（ＫＴＸ）、ウェルナー（ＺＳＫ）、池貝（ＰＣＭ）、東芝機械（ＴＥＭ）が挙げられる。連続混練機としては、例えば、神戸製鋼所（ＮＣＭ，ＬＣＭ）が挙げられる。

また、得られた混合物を単軸押出機又は二軸押出機に供給し、上記と同様の混練条件で再度溶融混練を行うことができる。例えば、上記混練機を用いて、ポリエステル（Ａ）と変性水添共役ジエン重合体（Ｂ）とその他の任意成分との混合物を上述した混練条件で溶融混練する工程を行い、必要に応じて前記工程を複数回繰り返して行うことが好ましい。

なお、溶融混練前には、ヘンシェルミキサー等を用いて原料成分の予備混合を行ってもよい。また、溶融混練の前及び／又は後には、原料成分又は混練混合物を必要に応じて、除湿乾燥機、熱風乾燥機等を用いて、乾燥温度が通常５０℃以上、好ましくは６０〜１５０℃で、乾燥時間が通常２時間以上、好ましくは３〜８時間の条件で乾燥することが好ましい。

変性水添共役ジエン重合体（Ｂ）は、ポリエステル（Ａ）１００質量部に対して、通常４０〜２３０質量部、好ましくは６０〜１５０質量部の量で用いられる。成分（Ａ）及び（Ｂ）の使用量が前記範囲にあると、相構造の形成の観点から好ましい。また、官能基含有重合体（Ｃ）を用いる場合、当該成分（Ｃ）は、ポリエステル（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは２０〜２００質量部、より好ましくは４０〜１５０質量部の量で用いられる。成分（Ａ）及び（Ｃ）の使用量が前記範囲にあると、相構造の形成の観点から好ましい。

本発明では、バッチ式方法により上述の特定の相構造を有する樹脂組成物を製造することも可能であるが、押出機等を用いた連続式方法により上述の特定の相構造を有する樹脂組成物を製造する方法は、バッチ式方法に比べると樹脂組成物の空気等による劣化が少ない分好ましい。もっとも、押出機等を用いた連続式方法では、一度に長時間かけて溶融混練することができないため、特定の相構造を形成するには、上述のように比エネルギーの大きい条件での充分な溶融混練又は２度以上の溶融混練を行うことが好ましい。

〔マスターバッチ、相容化剤及び成形体〕
以上で説明した、本発明の特定の相構造を有する樹脂組成物は、ポリオレフィン等の他の樹脂及びポリエステルから選ばれる少なくとも一種と混合されるマスターバッチとして、好適に用いることができる。また、ポリエステルとポリオレフィン等の他の樹脂との混合物に対する添加剤のように、二種以上の樹脂と混合して用いられる場合、ポリエステル及び前記他の樹脂に対する相容化剤としての効果もある。本発明の樹脂組成物を用いることにより、上述した簡便な方法でポリエステルとポリオレフィン等の他の樹脂とのポリマーアロイを製造する方法においても、各樹脂成分の混練が充分進行する。したがって、耐衝撃性等の物性に優れ、表層剥離や色むらのない樹脂成形体を得ることができる。

本発明の成形体としては、上述の樹脂組成物をマスターバッチとして用いた場合は、上述の樹脂組成物と、ポリオレフィン及びポリエステルから選ばれる少なくとも１種との混合物を成形して得られる成形体が挙げられる。また、上述の樹脂組成物を相容化剤として用いた場合は、上述の樹脂組成物と、ポリエステルと、ポリオレフィンとの混合物を成形して得られる成形体が挙げられる。

〈ポリオレフィン〉
ポリオレフィンとしては、例えば、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン樹脂；ランダムタイプ、ブロックタイプ又はホモタイプ等のポリプロピレン樹脂（ＰＰ）；エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＭ）、エチレン・１−ブテン共重合体（ＥＢＭ）、エチレン・ヘキセン共重合体（ＥＨＭ）、エチレン・オクテン共重合体（ＥＯＭ）等のエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体；プロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＭ）等のプロピレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体；エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体（ＥＰＢＭ）、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・１−ブテン・ジエン共重合体（ＥＢＤＭ）等のエチレン系三元共重合体；ポリ１−ブテン（ＰＢ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリブタジエン（ＰＢＤ）が挙げられる。
ポリオレフィンは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

〈ポリエステル〉
ポリエステルとしては、上述のポリエステル（Ａ）にて説明したものを用いることができ、具体例としては、例えば、ポリ乳酸、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体、ポリプロピレンテレフタレート／イソフタレート共重合体、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体、ポリヘキサメチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体、ポリシクロヘキサン−１，４−ジメチロールテレフタレート／イソフタレート共重合体、ポリネオペンチルテレフタレート／イソフタレート共重合体、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンサクシネートが挙げられる。これらの中でも、ポリ乳酸、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンサクシネートが特に好ましい。
ポリエステルは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

〈組成〉
ポリマーアロイの製造において、本発明の樹脂組成物と他の重合体成分との配合比は、特に限定されないが、例えば以下のとおりに設定することができる。本発明の樹脂組成物の配合量は、他の重合体成分の合計１００質量部に対して、通常１〜１００質量部、好ましくは２〜７０質量部である。他の重合体成分としては、例えば、ポリオレフィン等の他の樹脂、ポリエステルが挙げられる。

他の重合体成分としてポリエステル及びポリオレフィンを併用する場合、配合比（ポリエステル：ポリオレフィン、質量比）は、通常１：９９〜９９：１、好ましくは１：９９〜５０：５０である。なお、本発明の樹脂組成物にもポリエステル（Ａ）由来の成分が含まれるが、ポリエステル及びポリオレフィンを併用する場合の前記配合比の設定において、ポリエステルには本発明の樹脂組成物中のポリエステル（Ａ）由来の成分を含めるものとする。

本発明の樹脂組成物と他の重合体成分との混合物（ポリマーアロイ）は、射出成形、二色射出成形、押出成形、インフレーション成形、回転成形、プレス成形、中空成形、サンドイッチ成形、圧縮成形、真空成形、パウダースラッシュ成形、積層成形、カレンダー成形、ブロー成形等の公知の方法で成形することが可能である。

〈発泡成形〉
本発明の樹脂組成物と他の重合体成分との混合物は、発泡剤を用いて発泡成形してもよい。発泡剤としては、例えば、化学発泡剤、物理発泡剤を用いることができる。発泡剤は製造法に応じて選択することができる。発泡剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

《化学発泡剤》
化学発泡剤としては、例えば熱分解型発泡剤、中空粒子型発泡体が挙げられる。

熱分解型発泡剤としては、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミドなどのニトロソ系発泡剤；アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウム、バリウムアゾジカルボキシレートなどのアゾ系発泡剤；ｐ，ｐ−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ｐ−トルエンスルホニリルセミカルバジドなどのスルホヒドラジド系発泡剤；トリヒドラジノトリアジンなどのトリアジン系発泡剤；５−フェニルテトラゾール、アゾビステトラゾールジグアニジン、アゾビステトラゾールアミノグアニジンなどのテトラゾール系発泡剤；炭酸水素ナトリウムなどの無機系発泡剤が挙げられる。熱分解型発泡剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

熱分解型発泡剤の添加量は、特に限定されないが、例えば、熱分解型発泡剤を除く樹脂組成物１００質量部に対して０．１〜１００質量部である。

中空粒子型発泡剤とは、膨張剤を内包し、熱可塑性樹脂を外殻成分として有する熱膨張性微小球である。中空粒子型発泡剤を構成する膨張剤としては、例えば、上記熱分解型発泡剤と同様の発泡剤が挙げられる。中空粒子型発泡剤に占める膨張剤の割合は５〜３０質量％が好ましい。中空粒子型発泡剤を構成する熱可塑性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリレート、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン系モノマー、酢酸ビニル、ブタジエン、クロロプレン、ビニルピリジンなどからなるホモポリマー又はコポリマーなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂は、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアヌレートなどの架橋剤で架橋又は架橋可能にされてもよい。中空粒子型発泡剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中空粒子型発泡剤（未膨張の微小球状態）の質量平均粒子径は、１〜１００μｍであることが好ましい。

中空粒子型発泡剤の添加量は、特に限定されないが、例えば、中空粒子型発泡剤を除く樹脂組成物１００質量部に対して０．１〜１００質量部である。

《物理発泡剤》
物理発泡剤としては、例えば、プロパン、ブタン及びペンタンなどの脂肪族炭化水素；シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；クロロジフルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロメタン、ジクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、クロロメタン、クロロエタン、ジクロロトリフルオロエタン、ジクロロフルオロエタン、クロロジフルオロエタン、ジクロロペンタフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、トリフルオロエタン、ジクロロテトラフロオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、テトラクロロジフルオロエタン、クロロペンタフルオロエタン、パーフルオロシクロブタンなどのハロゲン化炭化水素；二酸化炭素、窒素、空気などの無機ガス；水が挙げられる。また、超臨界流体を用いて発泡体を成形することもできる。超臨界流体としては、例えば、窒素、二酸化炭素の超臨界流体が挙げられる。物理発泡剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

物理発泡剤の添加量は、特に限定されないが、例えば、物理発泡剤を除く樹脂組成物１００質量部に対して０．１〜１００質量部である。

発泡剤の中でも、比較的低い温度及び圧力で超臨界状態となること、溶融状態の樹脂組成物中への含浸速度が速く、また高濃度の混入が可能なために、発泡成形に適しており、均一な気泡を得ることができることから、超臨界二酸化炭素が好ましい。

〈発泡成形体の製造方法〉
発泡方法は特に限定されず、バッチ法又は連続法のいずれの方法であってもよい。具体的には、押出成形、射出成形、プレス成形等の成形方法によって発泡させることができる。

本発明の樹脂組成物と他の重合体成分との混合物からなる成形体は、必要に応じて、発泡、延伸、接着、印刷、塗装、メッキ等の加工をしてもよい。これにより、耐衝撃性、強度、成形加工性及び接着性のバランスに優れ、また外観に優れた（表層剥離、色むら等のない）成形体を得ることができる。
成形体としては、例えば、食品包装容器、各種トレー、シート、チューブ、フィルム、繊維、積層物、コーティングやプリント基板の電気・電子部品、コンピュータ等のＯＡ機器、家電の筺体、自動車内外装材、外板部品、精密部品、建材等の各種工業部品が挙げられる。

以下、本発明の一実施態様を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。なお、実施例及び比較例中の部及び％は、特に断らない限り質量基準である。

〈（変性）水添共役ジエンブロック共重合体の物性値〉
（変性）水添共役ジエンブロック共重合体の物性値は、以下の方法で測定した。

（１）ビニル結合含量等
ビニル結合含量（１，２結合含量）は、赤外吸収スペクトル法（モレロ法）によって求めた。ただし、ビニル結合含量の単位は、モル％基準である。スチレン単位の含有量は、赤外吸収スペクトル法（モレロ法）により、検量線を作成して求めた。ただし、スチレン単位の含有量の単位は、質量％基準である。

（２）水添率
水添率は、四塩化炭素を溶媒として用い、４００ＭＨｚ、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。

（３）重量平均分子量（Ｍｗ）
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製、ＨＬＣ−８１２０）法により測定された、ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
・展開溶媒：ＴＨＦ
・測定温度：４０℃
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘｌ

（４）メルトフローレート（ＭＦＲ）
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度：２３０℃、荷重：２．１６ｋｇの条件下で測定した。

（５）変性量（個／重合体１分子鎖）
変性量は、重合体中のＮ原子含有極性基の含有量であり、下記式により表される。

変性量＝Ｎ原子含有極性基（個）／重合体１分子鎖
変性量は、Ａｎａｌｙ．Ｃｈｅｍ．５６４（１９５２）記載のアミン滴定法による定量により求めた。即ち、水添変性重合体を精製後、有機溶剤に溶解し、指示薬としてメチルバイオレットを用い、溶液の色が紫から水色に変化するまでＨＣｌＯ_４／ＣＨ_３ＣＯＯＨを滴定することにより、変性量を求めた。

（６）シリル保護率（％）
シリル保護率は、下記式により表される。
シリル保護率（％）＝Ｎ原子含有極性基中のＮ原子に結合したアルキルシリル基（個）／［Ｎ原子含有極性基中のＮ原子に結合したアルキルシリル基（個）＋Ｎ原子含有極性基中のＮ原子に結合した水素原子（個）］×１００
シリル保護率は、水添変性重合体を精製した後、重クロロホルムを溶媒に使用し、４００ＭＨｚ、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。

（７）シリル保護基数（個／重合体１分子鎖）
シリル保護基数は、下記式により表される。

シリル保護基数（個／重合体１分子鎖）＝
Ｎ原子含有極性基中のＮ原子に結合したアルキルシリル基（個）／重合体１分子鎖

〈水添触媒の製造〉
以下の方法により、水添触媒（触媒Ａ）を製造した。
撹拌機、滴下漏斗を備えた１Ｌ容量の三つ口フラスコを乾燥窒素で置換し、無水テトラヒドロフラン２００ｍｌ及びテトラヒドロフルフリルアルコール０．２モルを加えた。その後、ｎ−ブチルリチウム（以下「ｎ−ＢｕＬｉ」ともいう。）／シクロヘキサン溶液（０．２モル）を三つ口フラスコ中に１５℃にて滴下して反応を行い、テトラヒドロフルフリルオキシリチウムのテトラヒドロフラン溶液を得た。

次に、撹拌機、滴下漏斗を備えた１Ｌ容量の三つ口フラスコを乾燥窒素で置換し、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド４９．８ｇ（０．２モル）及び無水テトラヒドロフラン２５０ｍｌを加えた。そして、上記記載の方法により得られたテトラフルフリルオキシリチウムのテトラヒドロフラン溶液を室温撹拌下にて約１時間で滴下した。約２時間後、赤褐色液を濾過し、不溶部をジクロロメタンで洗浄した。

その後、ろ液及び洗浄液を合わせて減圧下にて溶媒を除去することにより、触媒Ａ［ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウム（テトラヒドロフルフリルオキシ）クロライド］（「［クロロビス（２，４−シクロペンタジエニル）チタン（IV）テトラヒドロフルフリルアルコキシド］」ともいう。）を得た。なお、収率は９５％であった。

〔（変性）水添共役ジエンブロック共重合体の合成〕
［合成例１］
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン（２５ｋｇ）、テトラヒドロフラン（７５０ｇ）、スチレン（４５０ｇ）、及びｎ−ブチルリチウム（４．７ｇ）を加え、５０℃からの断熱重合を行った。反応完結後、温度を２０℃として、１，３−ブタジエン（４，２５０ｇ）を加え、断熱重合を行った。３０分後、スチレン（３００ｇ）を加え、さらに重合を行った。次いで、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン１７ｇを加え、３０分間反応させた。次いで、上記触媒Ａ６ｇ、トリエチルアルミニウム７ｇ、及びｎ−ＢｕＬｉ１．９ｇを加え、水素圧１．０ＭＰａを保つようにして１時間反応させた。反応後、反応液を７０℃、常圧に戻して反応容器より抜き出し、重合体溶液を得た。

次いで、ｐＨ調整剤であるＮａＯＨによりｐＨ８．５（ガラス電極法による、８０℃におけるｐＨ、以下同じ。）に調整した水溶液（温度：８０℃）を脱溶媒槽に入れ、さらに上記重合体溶液を加え（重合体溶液１００質量部に対して、前記水溶液２００質量部の割合）、脱溶媒槽の液相の温度：９５℃で、２時間スチームストリッピング（スチーム温度：１９０℃）により脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥を行うことで変性水添共役ジエンブロック共重合体（Ｂ―１）を得た。

［合成例２］
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン（２５ｋｇ）、テトラヒドロフラン（２．２ｇ）、２，２−（ビステトラヒドロフルフリル）プロパン（１２ｇ）、スチレン（７５０ｇ）、及びｎ−ブチルリチウム（６．０ｇ）を加え、５０℃からの断熱重合を行った。反応完結後、温度を２０℃として、１，３−ブタジエン（３，７５０ｇ）を加え、断熱重合を行った。３０分後、スチレン（５００ｇ）を加え、さらに重合を行った。次いで、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン２２．７ｇを加え、３０分間反応させた。次いで、上記触媒Ａ５．３ｇ、トリエチルアルミニウム９．４ｇ、及びｎ−ＢｕＬｉ１．６ｇを加え、水素圧１．０ＭＰａを保つようにして１時間反応させた。反応後、反応液を７０℃、常圧に戻して反応容器より抜き出し、重合体溶液を得た。次いで、合成例１と同様にして脱溶媒及び乾燥を行うことで変性水添共役ジエンブロック共重合体（Ｂ―２）を得た。

［合成例３］
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン（２５ｋｇ）、テトラヒドロフラン（１．２５ｇ）、１，３−ブタジエン（１５００ｇ）、及びｎ−ブチルリチウム（４．５ｇ）を加え、７０℃からの断熱重合を行った。反応完結後、温度を３０℃として、テトラヒドロフラン（９０ｇ）及び１，３−ブタジエン（２５００ｇ）を加え、断熱重合を行った。３０分後、スチレン（１０００ｇ）を加え、３０分間反応させた。次いで、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン（２０．６ｇ）を加え、３０分間反応させた。次いで、上記触媒Ａ（４．８ｇ）、トリエチルアルミニウム（４．４ｇ）、及びｎ−ＢｕＬｉ（２．０ｇ）を加え、水素圧１．０ＭＰａを保つようにして１時間反応させた。反応後、反応液を７０℃、常圧に戻して反応容器より抜き出し、重合体溶液を得た。次いで、合成例１と同様にして脱溶媒及び乾燥を行うことで変性水添共役ジエンブロック共重合体（Ｂ―３）を得た。

［合成例４］
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン（２５ｋｇ）、テトラヒドロフラン（７５０ｇ）、スチレン（４５０ｇ）、及びｎ−ブチルリチウム（４．２ｇ）を加え、５０℃からの断熱重合を行った。反応完結後、温度を２０℃として、１，３−ブタジエン（４，２５０ｇ）を加え、断熱重合を行った。３０分後、スチレン（３００ｇ）を加え、さらに重合を行った。次いで、上記触媒Ａ６ｇ、トリエチルアルミニウム７ｇ、及びｎ−ＢｕＬｉ１．９ｇを加え、水素圧１．０ＭＰａを保つようにして１時間反応させた。反応後、反応液を７０℃、常圧に戻して反応容器より抜き出し、重合体溶液を得た。次いで、合成例１と同様にして脱溶媒及び乾燥を行うことで水添共役ジエンブロック共重合体（Ｂ―４）を得た。

〔樹脂組成物の製造〕
［実施例１Ａ］
ポリエステル（Ａ）としてポリ乳酸５０部、変性水添共役ジエン重合体（Ｂ）として合成例１で得られた（Ｂ−１）５０部、老化防止剤（商品名「イルガノックス１０１０」、ＢＡＳＦ社製）０．１部をヘンシェルミキサーにて室温で３０秒間混合した。その後、得られた混合物を二軸押出機（同方向非噛み合い型スクリュー、Ｌ／Ｄ＝３３．５、（株）池貝製、品名「ＰＣＭ−４５」、以下同じ。）に吐出量２０ｋｇ／時間で供給し、温度２００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ（せん断速度：４７０ｓ^−１）で押出を行い、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。このときの比エネルギーは０．４ｋＷｈ／ｋｇであった。得られたペレットを除湿乾燥機を用いて８０℃で５時間乾燥を行った。得られた乾燥ペレットを二軸押出機に吐出量２０ｋｇ／時間で供給し、温度２００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ（せん断速度：４７０ｓ^−１）で押出を行った。得られたペレットを除湿乾燥機を用いて８０℃で５時間乾燥を行い、熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）を得た。

［実施例２Ａ〜６Ａ、８Ａ、比較例１Ａ〜２Ａ］
実施例１Ａにおいて、老化防止剤以外は表２に示す配合処方とすること以外は実施例１Ａと同様にして、熱可塑性樹脂組成物（II）〜（VI）、（VIII）〜（Ｘ）を得た。

［実施例７Ａ］
実施例１Ａにおいて、老化防止剤以外は表２に示す配合処方とし、かつ二軸押出機の温度を２８０℃としたこと以外は実施例１Ａと同様にして、熱可塑性樹脂組成物（VII）を得た。

［比較例３Ａ］
ポリエステル（Ａ）としてポリ乳酸４０部、変性水添共役ジエン重合体（Ｂ）として合成例１で得られた（Ｂ−１）２５部、官能基含有重合体（Ｃ）としてＥＧＭＡ３５部、老化防止剤（商品名「イルガノックス１０１０」、ＢＡＳＦ社製）０．１部をヘンシェルミキサーにて３０秒間混合した。その後、二軸押出機に吐出量３０ｋｇ／時間で供給し、温度２００℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍで押出を行い、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。このときの比エネルギーは０．０７ｋＷｈ／ｋｇであった。得られたペレットを除湿乾燥機を用いて８０℃で５時間乾燥を行い、熱可塑性樹脂組成物（XI）を得た。
得られた熱可塑性樹脂組成物について、下記評価を行った。評価結果を表２に示す。

［流動性］
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、熱可塑性樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）を、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件にて測定した。ただし、実施例７Ａでは、ＭＦＲの測定条件を２８０℃、１０ｋｇ荷重とした。得られた測定値を流動性の評価値とした。

［相構造］
熱可塑性樹脂組成物のペレットからミクロトームを用いて薄膜片を作製した。このとき、超薄片の面は樹脂流動方向に対して平行で、超薄片の切削位置は樹脂流動方向と垂直となる厚み方向の中心部分とした。次いでＲｕＯ_４により染色した後、透過型電子顕微鏡（（株）日立製作所製、商品名「Ｈ−７５００」）により２０００倍の写真を撮影した。この写真から相構造を確認した。このとき、ポリエステル（Ａ）が明部、変性水添共役ジエン重合体（Ｂ）及び官能基含有重合体（Ｃ）が暗部となる。このとき、以下の指標で相構造を評価した。

ＡＡ：ポリエステル（Ａ）からなる分散相が、変性水添共役ジエン重合体（Ｂ）及び官能基含有重合体（Ｃ）からなる連続相中に分散してなる第１の相と、ポリエステル（Ａ）からなる第２の相とが観察され、相構造が良好である。

ＢＢ：上記２つの相が観察されず、相構造が良好ではない。

実施例２Ａの電子顕微鏡写真を図２に、比較例３Ａの電子顕微鏡写真を図３に示す。図２（ｂ）は、図２（ａ）の中心付近の島相（第１の相）の拡大図である。図２（ｂ）において、島相中の明部が分散相であり、島相中の暗部が連続相である。

［相構造の比率、サイズ］
上記で得られた写真を、画像解析ソフト（ＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製、商品名「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ ６．２」を用いて、ポリエステル（Ａ）からなる分散相が、変性水添共役ジエン重合体（Ｂ）からなる連続相中に分散してなる第１の相について、ポリエステル（Ａ）からなる分散相の面積（Ｓａ）及び数平均粒子径（Ｄａ）、並びに変性水添共役ジエン重合体（Ｂ）からなる連続相の面積（Ｓｂ）とポリエステル（Ａ）からなる分散相の面積（Ｓａ）との合計（Ｓａ＋Ｓｂ）を測定した。数平均粒子径（Ｄａ）については、Ｊ．ＭＡＣＲＯＭＯＬ．ＳＣＩ．−ＰＨＹＳ．，Ｂ３８（５＆６），５２７（１９９９）に記載されている計算方法を用いた。

表１中の各成分の詳細は、以下のとおりである。
（Ａ）ポリエステル
（Ａ−１）：ポリ乳酸：商品名「Ingeo 3001D」ネイチャーワークス社製
（Ａ−２）：ポリエチレンテレフタレート：商品名「RT523C」日本ユニペット社製
（Ａ−３）：ポリブチレンサクシネート:商品名「AZ91T」三菱化学製
（Ｃ）官能基含有重合体
（Ｃ−１）：ＥＧＭＡ：商品名「ボンドファーストE」住友化学製、
特殊エチレン系コポリマー（コモノマー：グリシジルメタクリレート）
（Ｃ−２）：エポキシ変性アクリル：商品名「パラロイドEXL-2314」、
ローム・アンド・ハース社製

〔成形体の製造〕
［実施例１Ｂ］
熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）１０部、ポリ乳酸２０部、ポリプロピレン７０部をヘンシェルミキサーにて室温で３０秒間混合し、ペレット混合物を得た。得られたペレット混合物を、型締力１１０トンの射出成形機（日本製鋼所製、商品名「Ｊ−１１０ＡＤ」）を用いて、温度２００℃、背圧５ＭＰａの条件で、８０ｍｍ×５５ｍｍ×２．４ｍｍ厚みの平板状成形体を作製した。

［実施例２Ｂ〜６Ｂ，８Ｂ〜１０Ｂ、１２Ｂ〜１４Ｂ、
比較例１Ｂ〜３Ｂ、５Ｂ〜６Ｂ］
実施例１Ｂにおいて、表３に示す配合処方とすること以外は実施例１Ｂと同様にした。

［実施例７Ｂ］
実施例１Ｂにおいて、表３に示す配合処方とし、成形体作製時の射出成形機の温度を２８０℃とすること以外は実施例１Ｂと同様にした。

［実施例１１Ｂ］
熱可塑性樹脂組成物（II）１０部、ポリ乳酸２０部、ポリプロピレン７０部をヘンシェルミキサーにて室温で３０秒間混合し、得られた混合物を二軸押出機に吐出量２０ｋｇ／時間で供給し、温度２００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ（せん断速度：４７０ｓ^−１）で押出を行い、ペレットを得た。得られたペレットを除湿乾燥機を用いて８０℃で５時間乾燥を行った。得られた乾燥ペレットを用いて、実施例１Ｂと同様にして平板状成形体を作製した。

［比較例４Ｂ］
ポリ乳酸（商品名「Ingeo 3001D」ネイチャーワークス社製）２４部、合成例２で得られた（Ｂ−２）２．５部、ＥＧＭＡ（商品名「ボンドファーストE」住友化学製）３．５部、ポリプロピレン（商品名「BC06C」日本ポリプロ製）７０部を室温でヘンシェルミキサーにて３０秒間混合し、ペレットを得た。得られたペレットを用いて、実施例１Ｂと同様にして平板状成形体を作製した。なお、比較例４Ｂの成形体中の各成分の配合組成は、実施例４Ｂと同一となるよう調整している。

［成形体の耐衝撃性］
得られた成形体について、衝撃試験機（（株）島津製作所製、商品名「ハイドロショットＨＩＴＳ−Ｐ１０」）を用いて衝撃試験を行い、衝撃破壊エネルギーを測定した。得られた測定値を耐衝撃性の評価値とした。

［成形体の外観］
得られた成形体の外観について、下記の指標で評価した。
ＡＡ：表層剥離及び色むらがなく、射出成形性が優れる。
ＢＢ：表層剥離又は色むらのいずれかの現象が発生しており、射出成形性が劣る。

表３中の各成分の詳細は、以下のとおりである。
（Ａ）ポリエステル
（Ａ−１）：ポリ乳酸：商品名「Ingeo 3001D」ネイチャーワークス社製
（Ａ−２）：ポリエチレンテレフタレート：商品名「RT523C」日本ユニペット社製
（Ａ−３）：ポリブチレンサクシネート:商品名「AZ91T」三菱化学製
（Ｄ）ポリオレフィン
（Ｄ−１−１）：ポリプロピレン：商品名「BC06C」日本ポリプロ製（MFR=60g/10分）
（Ｄ−１−２）：ポリプロピレン：商品名「BC6C」日本ポリプロ製（MFR=2.5g/10分）
（Ｄ−２）：ポリエチレン：商品名「モアテック０１６８」、プライムポリマー社製

１０…第１の相（第１−１の相と第１−２の相とからなる島相）
２０…第２の相（ポリエステル（Ａ）からなる海相）
３０…第１−１の相（ポリエステル（Ａ）からなる分散相）
４０…第１−２の相（変性水添共役ジエン重合体（Ｂ）からなる連続相）

Claims (13)

1. 第１の相と第２の相とを有する樹脂組成物であり、
   前記第１の相は、ポリエステル（Ａ）からなる第１−１の相が、変性水添共役ジエン重合体（Ｂ）からなる第１−２の相中に分散してなる相であり、かつ
   前記第２の相は、ポリエステル（Ａ）からなる相であり、
   前記変性水添共役ジエン重合体（Ｂ）が、式（ｉ）で表される基、式（ii）で表される基及び式（iii）で表される基から選ばれる少なくとも１種の基を有する共役ジエンブロック共重合体の水素添加体（Ｂ１）であり、
   前記変性水添共役ジエン重合体（Ｂ）の、式（ｉ）で表される基、式（ii）で表される基及び式（iii）で表される基から選ばれる少なくとも１種の基及びその脱保護基の合計含有量が、重合体１分子鎖あたり、０．１〜２個である
   ことを特徴とする樹脂組成物。
   ［式（ｉ）〜（iii）中、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 及びＲ ³ は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示し；Ｒ ⁴ は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示し；Ｒ ⁵ は、炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を示す。］
2. 前記変性水添共役ジエン重合体（Ｂ）が、式（３）で表されるシラン化合物による変性水添共役ジエン重合体である、請求項１に記載の樹脂組成物。
   Ｒ ⁸ _(4-m-n) Ｓｉ（ＯＲ ⁹ ） _m Ｘ _n （３）
   ［式（３）中、Ｒ ⁸ は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基であり、Ｒ ⁸ が複数ある場合は、各Ｒ ⁸ は同一の基でも異なる基でもよく；Ｒ ⁹ は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ ⁹ が複数ある場合は、各Ｒ ⁹ は同一の基でも異なる基でもよく；
   Ｘは式−Ａ−Ｘ’で表される基であり、Ａは炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｘ’は前記式（ｉ）〜（iii）で表されるいずれかの基であり、Ｘが複数ある場合は、各Ｘは同一の基でも異なる基でもよく；
   ｍは１、２又は３であり、ｎは１、２又は３であり；
   ｍ及びｎの和は２〜４の整数である。］
3. 前記式（３）で表されるシラン化合物が、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタンから選ばれる少なくとも１種である、請求項２に記載の樹脂組成物。
4. 前記共役ジエンブロック共重合体が、下記（Ａ）〜（Ｄ）の重合体ブロックの中から選ばれた２種以上の重合体ブロックを含むブロック共重合体である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
   （Ａ）芳香族ビニル化合物単位量が８０質量％以上である芳香族ビニル重合体ブロック。
   （Ｂ）共役ジエン化合物単位量が８０質量％以上であって、且つ１，２結合含量及び３，４結合含量の合計が３０モル％未満の共役ジエン重合体ブロック。
   （Ｃ）共役ジエン化合物単位量が８０質量％以上であって、且つ１，２結合含量及び３，４結合含量の合計が３０〜９０モル％の共役ジエン重合体ブロック。
   （Ｄ）共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのランダム共重合体ブロックであって、上記（Ａ）〜（Ｃ）以外の重合体ブロック。
5. 前記共役ジエンブロック共重合体における芳香族ビニル化合物単位及び共役ジエン化合物単位の含有量の割合（芳香族ビニル化合物単位／共役ジエン化合物単位）が、質量比で、３／９７〜８０／２０である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
6. 前記第１の相において、透過型電子顕微鏡により撮影された電子顕微鏡写真に基づいて測定される、前記第１−１の相の面積（Ｓａ）と前記第１−２の相の面積（Ｓｂ）とがなす比（Ｓａ／（Ｓａ＋Ｓｂ））が、０．０５〜０．９である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
7. 前記第１の相において、前記第１−１の相は、前記第１−２の相中に粒子状に分散しており、透過型電子顕微鏡により撮影された電子顕微鏡写真に基づいて測定される、前記第１−１の相からなる粒子の数平均粒子径が１０〜２００ｎｍである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
8. 前記第１の相が島相を形成し、前記第２の相が海相を形成する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
9. 全樹脂組成物中の、前記ポリエステル（Ａ）由来の質量（ＭＡ）と前記変性水添共役ジエン重合体（Ｂ）由来の質量（ＭＢ）とがなす比（ＭＡ／（ＭＡ＋ＭＢ））が、０．３〜０．７である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
10. 前記ポリエステル（Ａ）が、ポリ乳酸、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンサクシネートから選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
11. さらに、下記官能基Ｘを有するオレフィン重合体（Ｃ−１）、及び下記官能基Ｘを有するアクリル重合体（Ｃ−２）から選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
    官能基Ｘ：カルボキシ基、酸無水物基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシ基、イソシアネート基及びオキサゾリン基から選ばれる少なくとも１種。
12. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなるマスターバッチ。
13. 請求項１２に記載のマスターバッチと、ポリオレフィン及びポリエステルから選ばれる少なくとも１種との混合物を成形して得られる成形体。