JP5859367B2 - ＺｒＢＯ膜のエッチング方法、半導体装置の製造方法、及びＺｒＢＯ膜のエッチング装置 - Google Patents

Description

本開示の技術は、半導体基板に形成された絶縁膜としてのＺｒＢＯ膜をエッチングするＺｒＢＯ膜のエッチング方法、該エッチング方法を用いて半導体装置を製造する半導体装置の製造方法、及びＺｒＢＯ膜のエッチング装置に関する。ここで、ＺｒＢＯ膜とは、硼化酸化ジルコニウム膜であって、例えばＺｒ（ＢＨ_４）_４の酸化窒化反応によって生成される膜である。

従来から、素子の形成されたシリコン基板である素子基板が三次元的に実装されることで、素子基板の実装面積を小さくしつつ、素子の集積度合いを高める試みが盛んに行われている。

このような三次元実装では、例えば特許文献１に記載のように、シリコン基板を貫通する電極（シリコン貫通電極：Through Silicon Via （ＴＳＶ））が、互いに異なる素子基板に形成された素子同士の接続に用いられつつある。ＴＳＶによれば、ワイヤボンディングによる接続と比べて、ワイヤを引き回すための面積を必要としない分、素子基板の実装面積を更に小さくすることが可能になる。

特開２０１１−８６８５０号公報

ＴＳＶの形成方法は、一般に、素子や配線層が形成される工程とＴＳＶが形成される工程との順に応じて４つの方法に分類される。１つ目の方法は、素子が形成される前にＴＳＶが形成されるVia first 法であり、２つ目の方法は、配線層が形成される前にＴＳＶが形成されるVia middle 法である。３つ目の方法は、配線層が形成された後にＴＳＶが形成されるVia last 法であり、そして４つ目の方法は、２つの素子基板が接着された後にＴＳＶが形成されるVia after bonding 法である。

このうち、Via first 法では、高温の処理が必要とされる素子の形成がＴＳＶの形成後に行われるため、ＴＳＶの形成材料として抵抗の高い高融点金属であるタングステンを用いる必要がある。また、Via middle 法では、パターン寸法が大きく異なる素子とＴＳＶとを同時に形成するために、素子を形成するための工程や処理時間をＴＳＶにあわせて増やす必要がある。そのため、こうした要請のないVia last 法及びVia after bonding 法が注目されている。

一方、Via last 法では、素子基板を機械的に支持するサポート基板に対して素子基板を仮接着するために、高分子樹脂等からなる接着剤が用いられ、また、Via after bonding 法では、素子基板同士を接着するために、同じく接着剤が用いられている。そのため、これらの方法では、接着剤の耐熱温度以下でＴＳＶを形成しなければならない。しかしながら、こうした低温条件においては、各ＴＳＶの分離に足るだけの絶縁性と段差被覆性とを有した絶縁膜の形成が困難であり、低温条件での絶縁膜の形成方法が求められていた。

こうした要請のもと、本発明者らは、低温条件にて上述のような条件を満たす絶縁膜について鋭意研究する中で、新たな絶縁膜としてＺｒＢＯ膜を見出した。ＺｒＢＯ膜は、接着層の耐熱温度以下という低温での形成が可能であり、しかも、低温にて形成されたＺｒＢＯ膜の絶縁性は、酸化シリコン等、より高温下で形成される既存の絶縁膜と同等であることに加え、ＺｒＢＯ膜の段差被覆性は既存の絶縁膜よりも優れていることが認められた。

そこで、ＺｒＢＯ膜をＴＳＶ用の絶縁膜として実用化するために、シリコン基板に形成されたＺｒＢＯ膜、特に、ＴＳＶが形成される凹部の底面に形成されたＺｒＢＯ膜をエッチングすることで、ＴＳＶとその接続先との導通を図る方法が求められている。

なお、ＺｒＢＯ膜は、上述のように優れた特性を有するものである。そのため、Via last 法あるいはVia after bonding 法によって形成されるＴＳＶに限らず、Via first 法及びVia middle 法によって形成されるＴＳＶ用の絶縁膜や、更には、ＴＳＶを有する半導体装置に限らず、他の半導体基板の絶縁膜として用いることも可能であり、上述の要請は、いずれの場合であっても共通するものである。

本開示の技術は、上記実情に鑑みてなされたものであり、ＺｒＢＯ膜をエッチングすることのできるＺｒＢＯ膜のエッチング方法、半導体装置の製造方法、及び、ＺｒＢＯ膜のエッチング装置を提供することを目的とする。

以下、上記課題を解決するための手段及びその作用効果について記載する。
本開示の技術における一態様は、半導体基板を有する基材に形成されたＺｒＢＯ膜をエッチングするＺｒＢＯ膜のエッチング方法であって、ハロゲン含有ガスから生成されたプラズマが前記ＺｒＢＯ膜に供給されて、前記ＺｒＢＯ膜がエッチングされるＺｒＢＯ膜エッチング工程を有する。

本願発明者らは、ＺｒＢＯ膜を絶縁膜として実用化するための方法を鋭意研究する中で、ハロゲン含有ガスから生成されたプラズマがＺｒＢＯ膜に供給されることにより、ＺｒＢＯ膜がエッチングされることを見出した。

上述のように、本開示の技術における一態様では、半導体基板を有する基材に形成されたＺｒＢＯ膜に対してハロゲン含有ガスから生成されたプラズマが供給されることで、ＺｒＢＯ膜のエッチングが可能になる。

本開示におけるＺｒＢＯ膜のエッチング方法の別の態様は、前記ハロゲン含有ガスがフッ素含有ガスである。
本願発明者らは、ハロゲン含有ガスのうち、フッ素を含有するガスから生成されたプラズマを用いたときのＺｒＢＯ膜のエッチング速度が、塩素や臭素等の他のハロゲン元素を含有するガスから生成されたプラズマを用いたときのエッチング速度よりも高いことを見出した。

この点、本開示におけるＺｒＢＯ膜のエッチング方法の別の態様では、ＺｒＢＯ膜のエッチングに用いられるハロゲン含有ガスがフッ素含有ガスであるため、ＺｒＢＯ膜を同一の厚さだけエッチングする場合、他のハロゲン含有ガスを用いたときに比べて、より短い時間でＺｒＢＯ膜がエッチングされる。

本開示におけるＺｒＢＯ膜のエッチング方法の別の態様は、前記ハロゲン含有ガスが、前記フッ素含有ガスからフッ素を含まないハロゲン含有ガスに切り替えられる。
上記態様では、ＺｒＢＯ膜がエッチングされるときには、まず、相対的にエッチング速度の高いフッ素含有ガスから生成されたプラズマが用いられ、その後に、相対的にエッチング速度の低いフッ素含有ガス以外のハロゲン含有ガスから生成されたプラズマが用いられる。

そのため、エッチングを終了するタイミングでのＺｒＢＯ膜の減少速度が相対的に低くなることから、ＺｒＢＯ膜の減少速度が相対的に高い場合と比べて、エッチングの終了タイミングが、所望とするタイミングに対して、前後に誤差を有する場合であっても、複数の基材間におけるエッチング状態の変化する度合いを小さくすることができる。なお、こうした効果は、プラズマの供給が処理時間によって制御される場合であれ、ＺｒＢＯ膜のエッチング状況のモニタ結果に応じてプラズマの供給が終了される場合であれ得ることができる。

本開示におけるＺｒＢＯ膜のエッチング方法の別の態様は、前記半導体基板は、シリコ
ン基板であり、前記基材には、内壁面の少なくとも一部が前記シリコン基板からなり、且つ、前記シリコン基板を貫通する電極を形成するための凹部が形成され、前記凹部の内壁面は前記凹部の底面を含み、前記ＺｒＢＯ膜は、少なくとも前記凹部の内壁面に形成され、前記ＺｒＢＯ膜エッチング工程では、少なくとも前記凹部の底面に形成された前記ＺｒＢＯ膜がエッチングされる。

上記態様では、凹部の内壁面に形成されたＺｒＢＯ膜に対してハロゲン含有ガスから生成されたプラズマが供給されることで、凹部内に形成されたＺｒＢＯ膜のエッチングが可能になる。しかも、凹部の底面に形成されたＺｒＢＯ膜がエッチングされることから、貫通電極とシリコン基板とがＺｒＢＯ膜によって絶縁されつつ、貫通電極の両端はその接続先と導通できる状態になる。これにより、貫通電極の絶縁膜としてＺｒＢＯ膜を用いることができるようになる。

本開示におけるＺｒＢＯ膜のエッチング方法の別の態様は、前記基材が、第１シリコン基板と、前記第１シリコン基板に積層される第２シリコン基板とを有し、前記凹部は、前記第２シリコン基板を貫通して、前記第１シリコン基板の一部を露出させ、前記ＺｒＢＯ膜エッチング工程では、前記凹部の底面が露出される前に、前記ハロゲン含有ガスは、前記フッ素含有ガスからフッ素を含まないハロゲン含有ガスに切り替えられる。

フッ素含有ガスから生成されたプラズマは、ＺｒＢＯ膜のエッチャントとして機能することに加え、シリコン基板のエッチャントとしても機能する。しかも、フッ素含有ガスによるシリコン基板のエッチング速度は、他のハロゲン元素を含むガスによるシリコン基板のエッチング速度よりも高い。

上述のように、本開示におけるＺｒＢＯ膜のエッチング方法の別の態様では、第１シリコン基板と第２シリコン基板とを有する基材に対し、第２シリコン基板を貫通し、且つ、第１シリコン基板の一部を露出させる凹部が形成される。そのため、ＺｒＢＯ膜のエッチングによって凹部の底面としての第１シリコン基板の一部が露出されるときには、第１シリコン基板がフッ素含有ガス以外のハロゲン含有ガスにさらされることになる。これにより、凹部の底面が第１シリコン基板によって形成されている場合であっても、フッ素含有ガスが用いられる場合と比べて、ＺｒＢＯ膜をエッチングするためのプラズマによって第１シリコン基板がエッチングされることを抑えられる。

本開示の技術における一態様は、半導体装置の製造方法が、半導体基板を有する基材に対してＺｒＢＯ膜を形成するＺｒＢＯ膜形成工程と、ハロゲン含有ガスから生成されたプラズマが前記ＺｒＢＯ膜に供給されて、前記ＺｒＢＯ膜がエッチングされるＺｒＢＯ膜エッチング工程とを備える。

上記態様では、半導体基板を有する基材に対してＺｒＢＯ膜が形成され、そして、ＺｒＢＯ膜に対してハロゲン含有ガスから生成されたプラズマが供給される。これにより、ＺｒＢＯ膜のエッチングが可能になる。

本開示における半導体装置の製造方法の別の態様は、前記半導体基板が、シリコン基板であり、前記ＺｒＢＯ膜形成工程よりも前に、内壁面の少なくとも一部が前記シリコン基板からなり、且つ、前記シリコン基板を貫通する電極を形成するための凹部が前記基材に対して形成される凹部形成工程をさらに備え、前記凹部の内壁面は前記凹部の底面を含み、前記ＺｒＢＯ膜形成工程では、前記ＺｒＢＯ膜が、少なくとも前記凹部の内壁面に形成され、前記ＺｒＢＯ膜エッチング工程では、少なくとも前記凹部の底面に形成された前記ＺｒＢＯ膜がエッチングされる。

上記態様では、基材に対して凹部を形成し、そして、少なくとも凹部の内壁面にＺｒＢＯ膜が形成される。次いで、内壁面に形成されたＺｒＢＯ膜に対してハロゲン含有ガスから生成されたプラズマが供給されることで、凹部内に形成されたＺｒＢＯ膜のエッチングが可能になる。しかも、凹部の底面に形成されたＺｒＢＯ膜がエッチングされることから、貫通電極とシリコン基板とがＺｒＢＯ膜によって絶縁されつつ、貫通電極の両端はその接続先と導通できる状態になる。これにより、半導体装置の有する貫通電極の絶縁膜としてＺｒＢＯ膜を用いることができるようになる。

本開示の技術における一態様は、ＺｒＢＯ膜のエッチング装置が、半導体基板を有する基材を収容する真空槽と、ハロゲン含有ガスからプラズマを前記真空槽内に生成するプラズマ源とを備え、前記半導体基板に形成されたＺｒＢＯ膜に前記プラズマを供給して、該ＺｒＢＯ膜をエッチングする。

上記態様では、ＺｒＢＯ膜のエッチング装置のプラズマ源が、半導体基板を有する基材に形成されたＺｒＢＯ膜に対してハロゲン含有ガスから生成したプラズマを供給することで、基材の有するＺｒＢＯ膜がエッチングされる。

本開示におけるＺｒＢＯ膜のエッチング装置の別の態様は、前記真空槽内には、前記基材が載置されるステージが配置され、前記真空槽において前記ステージにおける基材の載置面と対向する面が、誘電体板によって形成され、前記プラズマ源は、前記誘電体板上に配置された高周波アンテナと、前記高周波アンテナに高周波電力を供給する電源とを備え、前記高周波アンテナは、前記ステージにおける前記基材の載置面と対向するように配置されている。

エッチング装置では、通常、ステージに載置された基材の上方からエッチングガスから生成されたプラズマ等のエッチャントを含む流体が供給され、ステージにおける基材の載置面に対する側方、あるいは、載置面に対する斜め下側に、エッチャントやエッチング生成物を含む流体が排気される。そのため、こうした流体の流れが形成されているエッチング装置内では、エッチング生成物は、載置面の法線方向には相対的に飛行しにくく、載置目の側方や、斜め上側には、相対的に飛行しやすい。

ここで、従来のエッチング装置は、プラズマ源の有する高周波アンテナが、真空槽を構成する円筒状の誘電窓の周囲に配置された構成である。そのため、ＺｒＢＯ膜のエッチングが行われると、エッチング生成物に含まれているＺｒが誘電窓の内側面に付着し、これにより、高周波アンテナに供給された高周波電力が真空槽内に供給されにくくなり、ひいては、ＺｒＢＯ膜がエッチングされにくくなってしまう。

この点、本開示におけるＺｒＢＯ膜のエッチング装置の別の態様では、ステージに対向した誘電体板上に高周波アンテナが配置されている。そのため、上述のような従来のエッチング装置と比べて、誘電体板に向けてエッチング生成物が飛行しにくくなることから、高周波電力が真空槽に供給されにくくなることを抑えられる。それゆえに、ＺｒＢＯ膜がエッチングされにくくなることを抑えられる。

本開示の第１実施形態におけるプラズマエッチング装置の概略構成を示すブロック図。 プラズマエッチング装置でのハロゲン含有ガス供給部、酸素ガス供給部、アンテナ用高周波電源、電流供給部、及びバイアス用高周波電源の駆動の態様を示すタイミングチャート。 （ａ）〜（ｄ）第１実施形態における半導体装置の製造方法を工程順に示す工程図。 （ａ）〜（ｃ）第１実施形態における半導体装置の製造方法を工程順に示す工程図。 本開示の第２実施形態におけるプラズマエッチング装置でのフッ素含有ガス供給部、非フッ素ハロゲン含有ガス供給部、酸素ガス供給部、アンテナ用高周波電源、電流供給部、及びバイアス用高周波電源の駆動態様を示すタイミングチャート。 変形例における半導体装置の製造方法の一工程での半導体装置の断面構造を示す断面図。 （ａ）〜（ｄ）変形例における半導体装置の製造方法の一工程での半導体装置の断面構造を示す断面図。

［第１実施形態］
本開示におけるＺｒＢＯ膜のエッチング方法、半導体装置の製造方法、及びＺｒＢＯ膜のエッチング装置を具体化した第１実施形態について、図１〜図４を参照して説明する。まず、ＺｒＢＯ膜のエッチング装置について図１を参照して説明する。
［エッチング装置］
図１に示されるように、ＺｒＢＯ膜のエッチング装置を具体化したプラズマエッチング装置１０には、上面が誘電体板としての誘電窓１１ａで封止された円筒状の真空槽１１が搭載されている。誘電窓１１ａは、例えば石英から形成された円板状の部材である。真空槽１１内には、円筒状のステージ１２が、誘電窓１１ａと対向するように設置されている。ステージ１２には、例えば直径が３００ｍｍである基材Ｓが、誘電窓１１ａとの対向面である載置面に載置される。基材Ｓは、例えばシリコン基板と、シリコン基板を貫通する貫通孔と、シリコン基板の上面及び貫通孔の内壁面に形成されたＺｒＢＯ膜とを有している。

ステージ１２には、基材Ｓにバイアス電圧を印加するバイアス用高周波電源１３が、ブロッキングコンデンサを含む整合器１４を介して接続されている。バイアス用高周波電源１３は、例えば周波数が１３．５６ＭＨｚである高周波電力をステージ１２に供給する。整合器１４は、バイアス用高周波電源１３から高周波電力が出力されるときに、バイアス用高周波電源１３の出力インピーダンスと負荷の入力インピーダンスとを整合させる。

真空槽１１には、真空槽１１内を排気して、所定の圧力にまで減圧する排気部２１が接続されている。排気部２１は、例えばドライポンプやターボ分子ポンプ等の真空ポンプと、真空ポンプの排気流量を制御するバルブ等によって構成されている。

また、真空槽１１には、フッ素含有ガス供給部２２、非フッ素ハロゲン含有ガス供給部２３、及び、酸素ガス供給部２４が接続されている。なお、本実施形態では、フッ素含有ガス供給部２２、及び非フッ素ハロゲン含有ガス供給部２３が、ハロゲン含有ガス供給部を構成している。

フッ素含有ガス供給部２２は、フッ素を含有し、且つ炭素を含有しないガスを貯蔵するボンベに接続されるマスフローコントローラであり、フッ素含有ガスを所定の流量で真空槽１１内に供給する。非フッ素ハロゲン含有ガス供給部２３は、フッ素以外のハロゲン元素、例えば塩素あるいは臭素を含むガスを貯蔵するボンベに接続されるマスフローコントローラであり、非フッ素ハロゲン含有ガスを所定の流量で真空槽１１内に供給する。酸素ガス供給部２４は、酸素ガスを貯蔵するボンベに接続されたマスフローコントローラであり、酸素ガスを所定の流量で真空槽１１内に供給する。

誘電窓１１ａの上方には、高周波アンテナ３１が、誘電窓１１ａを挟んでステージ１２における基材Ｓの保持面と対向する位置に搭載されている。高周波アンテナ３１は、例えば２回半巻かれた渦巻き状の上段アンテナと下段アンテナとを有し、これらのアンテナでは、一方のアンテナの両端部と他方のアンテナの両端部とが互いに接続されている。

高周波アンテナ３１の入力部３１ａには、アンテナ用高周波電源３２が、整合器３３と入力側可変コンデンサ３４とを介して接続されている。入力部３１ａは、例えば上部アンテナにおける内側の端部に形成されている。アンテナ用高周波電源３２は、例えば１３．５６ＭＨｚの高周波電力を高周波アンテナ３１に出力する。

高周波アンテナ３１の出力部３１ｂには、出力側可変コンデンサ３５が接続されている。出力部３１ｂは、例えば上部アンテナにおける外側の端部に形成され、また、出力部３１ｂは接地されている。アンテナ用高周波電源３２から高周波アンテナ３１に高周波電力が供給されると、真空槽１１内に供給されたガスからプラズマが生成される。

整合器３３は、アンテナ用高周波電源３２から高周波電力が出力されるときに、アンテナ用高周波電源３２の出力インピーダンスと負荷の入力インピーダンスとを整合させる。また、出力側可変コンデンサ３５は、高周波アンテナ３１の全体において、真空槽１１内に生成されたプラズマと高周波アンテナ３１との誘導結合性を略均一にする。他方、入力側可変コンデンサ３４は、プロセス条件に応じて、整合器１４の応答速度が最適な範囲となるように、所定の容量値に設定されている。

誘電窓１１ａの回りには、上段、中段、及び、下段の３段のコイルからなる磁場コイル３６が配置されている。磁場コイル３６を構成するコイルの各々には、電流供給部３７が接続され、上段及び下段のコイルには同一方向の電流が供給され、中段コイルには逆方向の電流が供給される。電流供給部３７から磁場コイル３６に電流が供給されると、環状のゼロ磁場領域が、真空槽１１内における中段コイルによって囲まれた位置に形成される。これにより、真空槽１１内の電子がゼロ磁場領域に集まり、こうした電子に対して高周波電場が印加されることによって、放電が維持されやすくなる。なお、本実施形態では、高周波アンテナ３１、アンテナ用高周波電源３２、フッ素含有ガス供給部２２、及び非フッ素ハロゲン含有ガス供給部２３がプラズマ源を構成している。

プラズマエッチング装置１０には、バイアス用高周波電源１３、アンテナ用高周波電源３２、電流供給部３７、フッ素含有ガス供給部２２、非フッ素ハロゲン含有ガス供給部２３、及び酸素ガス供給部２４に接続され、これらの駆動を制御する制御部Ｃが搭載されている。制御部Ｃは、各電源１３，３２、電流供給部３７、及び各ガス供給部２２，２３，２４の各々に接続される駆動部Ｃ１を有している。

また、制御部Ｃは、各電源１３，３２、電流供給部３７、及び各ガス供給部２２，２３，２４の出力に関するプロセスステップ毎の設定値がプロセスレシピとして記憶された記憶部Ｃ２を有している。本実施形態のプロセスレシピは、ＺｒＢＯ膜をエッチングするためのプロセスステップであるエッチングステップを有している。エッチングステップでは、ハロゲン含有ガス供給部２２，２３のいずれか、酸素ガス供給部２４、及び排気部２１が駆動されることによって、真空槽１１内が所定の圧力に維持される。加えて、第１ステップでは、バイアス用高周波電源１３、及びアンテナ用高周波電源３２が駆動されることによって、所定の高周波電力が、各電源１３，３２から出力される。なお、エッチングステップが行われる時間には、所定の膜厚を有したＺｒＢＯ膜のエッチングに必要な時間が設定されている。

さらに、制御部Ｃは、プロセスレシピを読み出した後、プロセスレシピを構成しているプロセスステップ毎に、そのプロセスステップに定められた設定値を読み出して、読み出した設定値に応じた指令を生成する指令生成部Ｃ３を有している。

制御部Ｃでは、指令生成部Ｃ３にて生成された指令が、各電源１３，３２、電流供給部３７、及び各ガス供給部２２，２３，２４を駆動する駆動部Ｃ１に出力され、これにより、各指令に応じた駆動信号が生成される。
［ＺｒＢＯ膜のエッチング］
次に、プラズマエッチング装置１０の作用の１つとして、基材Ｓに形成されたＺｒＢＯ膜のエッチングを行うときの動作について、図２を参照して説明する。ＺｒＢＯ膜のエッチングが行われるときには、まず、プラズマエッチング装置１０に搭載された他の制御部の有する指令生成部が、排気部２１を駆動するための駆動指令を生成して駆動部に出力し、駆動部が駆動指令に応じた駆動信号を生成して排気部２１に出力する。これにより、排気部２１が駆動されることで、真空槽１１内が所定の圧力に減圧される。

そして、プラズマエッチング装置１０に搭載された他の制御部の有する指令生成部が、搬出入口や搬送ロボット等を含む搬送系を駆動するための駆動指令を生成して駆動部に出力し、駆動部が駆動指令に応じた駆動信号を生成する。これにより、基材Ｓが、真空槽１１の図示されない搬出入口から減圧された真空槽１１内に搬入された後、ステージ１２に載置される。

次いで、指令生成部Ｃ３が、ハロゲン含有ガス供給部２２，２３のいずれかを駆動するための駆動指令を生成して駆動部Ｃ１に出力し、図２に示されるタイミングＴ１にて、駆動部Ｃ１が駆動指令に応じた駆動信号を生成してハロゲン含有ガス供給部２２，２３のいずれかに出力する。これにより、ハロゲン含有ガス供給部２２，２３のいずれかが駆動されることによって、所定流量のハロゲン含有ガスが真空槽１１内に供給される。

また、指令生成部Ｃ３は、酸素ガス供給部２４を駆動するための駆動指令を生成して駆動部Ｃ１に出力し、タイミングＴ１にて、駆動部Ｃ１が、駆動指令に応じた駆動信号を生成して酸素ガス供給部２４に出力する。これにより、酸素ガス供給部２４が駆動されることによって、所定流量の酸素ガスが、酸素ガス供給部２４から真空槽１１内に供給される。

そして、指令生成部Ｃ３は、アンテナ用高周波電源３２を駆動するための駆動指令を生成して駆動部Ｃ１に出力し、タイミングＴ２にて、駆動部Ｃ１が、駆動指令に応じた駆動信号を生成してアンテナ用高周波電源３２に出力する。これにより、アンテナ用高周波電源３２が駆動されることによって、高周波アンテナ３１に対して所定の高周波電力が供給され、真空槽１１内のガスからプラズマが生成される。

次いで、指令生成部Ｃ３は、電流供給部３７を駆動するための駆動指令を生成して駆動部Ｃ１に出力し、タイミングＴ３にて、駆動部Ｃ１が、駆動指令に応じた駆動信号を生成して電流供給部３７に出力する。これにより、電流供給部３７が駆動されることによって、磁場コイル３６に対して所定の電流が供給され、真空槽１１内にゼロ磁場領域が形成される。

そして、指令生成部Ｃ３は、バイアス用高周波電源１３を駆動するための駆動指令を生成して駆動部Ｃ１に出力し、タイミングＴ４にて、駆動部Ｃ１が、駆動指令に応じた駆動信号を生成してバイアス用高周波電源１３に出力する。これにより、バイアス用高周波電源１３が駆動されることによって、基材Ｓに負のバイアス電圧が印加される。こうしたバイアス電圧により、プラズマ中の正イオンが基材Ｓに引き込まれることによって、基材Ｓの上面に形成されたＺｒＢＯ膜がエッチングされる。なお、ＺｒＢＯ膜は、基材Ｓの上面に到達したラジカルによってもエッチングされる。

バイアス用高周波電源１３に対する駆動信号の出力から所定の時間が経過すると、指令生成部Ｃ３が、バイアス用高周波電源１３の駆動を停止するための停止指令を生成して駆動部Ｃ１に出力し、タイミングＴ５にて、駆動部Ｃ１が、停止指令に応じた停止信号を生成してバイアス用高周波電源１３に出力する。これにより、バイアス用高周波電源１３の駆動が停止される。

そして、指令生成部Ｃ３が、電流供給部３７の駆動を停止するための停止指令を生成して駆動部Ｃ１に出力し、タイミングＴ６にて、駆動部Ｃ１が、停止指令に応じた停止信号を生成して電流供給部３７に出力する。これにより、電流供給部３７の駆動が停止される。

その後、指令生成部Ｃ３が、バイアス用高周波電源１３の駆動を停止するための停止指令を生成して駆動部Ｃ１に出力し、タイミングＴ７にて、駆動部Ｃ１が、停止指令に応じた停止信号を生成してバイアス用高周波電源に出力する。これにより、バイアス用高周波電源１３の駆動が停止される。

次いで、指令生成部Ｃ３が、ハロゲン含有ガス供給部２２，２３の駆動を停止するための停止指令を生成して駆動部Ｃ１に出力し、タイミングＴ８にて、駆動部Ｃ１が、停止指令に応じた停止信号を生成してハロゲン含有ガス供給部２２，２３に出力する。これにより、ハロゲン含有ガス供給部２２，２３の駆動が停止され、真空槽１１内へのハロゲン含有ガスの供給が停止される。また、指令生成部Ｃ３が、酸素ガス供給部２４の駆動を停止するための停止指令を生成して駆動部Ｃ１に出力し、同じくタイミングＴ８にて、駆動部Ｃ１が、停止指令に応じた停止信号を生成して酸素ガス供給部２４に出力する。これにより、酸素ガス供給部２４の駆動が停止され、真空槽１１内への酸素ガスの供給が停止される。

こうしてＺｒＢＯ膜のエッチングが終了すると、他の制御部の指令生成部が、搬出入口や搬送ロボット等を含む搬送系を駆動するための駆動指令を生成して駆動部に出力し、駆動部が駆動指令に応じた駆動信号を生成する。これにより、基材Ｓが、真空槽１１の搬出入口から真空槽１１外に搬出される。
［ＺｒＢＯ膜のエッチング速度］
上述したプラズマエッチング装置１０を用いてＺｒＢＯ膜のエッチングを行ったところ、フッ素含有ガスを用いた場合と、非フッ素ハロゲン含有ガスである塩素含有ガスや臭素含有ガスを用いた場合とでは、ＺｒＢＯ膜のエッチング速度が異なることが、本願発明者らによって認められている。

つまり、フッ素含有ガスとして例えば六フッ化硫黄ガスを用いたときのエッチング速度は、１５０ｎｍ／分〜２００ｎｍ／分であり、非フッ素ハロゲン含有ガスとして例えば臭化水素を用いたときのエッチング速度は、２０ｎｍ／分〜５０ｎｍ／分であることが認められている。なお、このエッチング速度は、平坦面に形成されたＺｒＢＯ膜をエッチングしたときの速度である。また、フッ素含有ガス及び非フッ素ハロゲン含有ガスが、六フッ化硫黄ガス及び臭化水素ガス以外であっても、概ね共通するエッチング速度が得られ、フッ素含有ガスによるエッチング速度が相対的に高いことが認められている。

そのため、ＺｒＢＯ膜の厚さが、数百ｎｍ程度であるときには、フッ素含有ガスを用いてエッチングを行うことが好ましく、他方、ＺｒＢＯ膜の厚さが、数ｎｍ程度であるときには、非フッ素ハロゲン含有ガスを用いることが好ましい。

また、貫通孔のアスペクト比が大きくなるほど、貫通孔の底面に到達する正イオンの軌道が限られることから、底面に到達する正イオンが少なくなる。これにより、底面に形成されたＺｒＢＯ膜がエッチングされにくくなる。そこで、貫通孔の底面に形成されたＺｒＢＯ膜をエッチングするときには、貫通孔のアスペクト比が相対的に大きいほど、例えばアスペクト比が８程度であるときには、フッ素含有ガスを用いてエッチングを行うことが好ましい。他方、貫通孔のアスペクト比が相対的に小さいほど、例えばアスペクト比が１程度であるときには、非フッ素ハロゲン含有ガスを用いてエッチングを行うことが好ましい。
［半導体装置の製造方法］
以下、ＺｒＢＯ膜のエッチング処理を含む半導体装置の製造方法について、図３及び図４を参照して説明する。なお、本実施形態では、２つのシリコン基板が接着層を介して接着された後にＴＳＶが形成されるVia after bonding 法を用いた半導体装置の製造方法について説明する。

図３（ａ）に示されるように、基材Ｓは、第１シリコン基板としての下側シリコン基板４１、接着層４２、及び、第２シリコン基板としての上側シリコン基板４３、ハードマスク４４、及びフォトレジスト４５が、この順に積層された構造である。

下側シリコン基板４１における接着層４２側の面には、複数の素子領域４１ａが形成されている。接着層４２は、例えばベンゾシクロブタン等の樹脂で形成されている。
上側シリコン基板４３上に積層されたハードマスク４４及びフォトレジスト４５には、複数の貫通孔が、下側シリコン基板４１の素子領域４１ａに対する直上の領域に形成されている。ハードマスク４４は、例えば酸化シリコンや窒化シリコン等の絶縁膜からなる。

基材Ｓには、フッ素含有ガス及び酸素ガスを用いたプラズマエッチングにより、上側シリコン基板４３と、接着層４２とを貫通する凹部としての貫通孔Ｈが形成される。これにより、図３（ｂ）に示されるように、基材Ｓには、内壁面のほとんどが上側シリコン基板４３で形成されたＴＳＶ用の貫通孔Ｈが形成される。この凹部形成工程では、炭素を含まないフッ素含有ガスである例えば六フッ化硫黄ガスが用いられる。

貫通孔Ｈが形成されると、基材Ｓには、フォトレジスト４５を取り除くためのアッシング処理が行われ、その後、基材Ｓには、フォトレジスト４５の残渣を取り除くためのウェット洗浄処理が行われる。これにより、ハードマスク４４上に形成されたフォトレジスト４５が取り除かれる。

基材Ｓの洗浄が行われると、図３（ｃ）に示されるように、上側シリコン基板４３の上面４３ｓと、貫通孔Ｈの内壁面とにＺｒＢＯ膜４６が形成される。このＺｒＢＯ膜形成工程では、ＺｒＢＯ膜４６は、例えば、Ｚｒ（ＢＨ_４）_４とアルゴンガスとからなる原料ガスに、マイクロ波プラズマ源によって活性化された酸素ガス及び窒素ガスが供給されるプラズマＣＶＤ法によって形成される。

なお、貫通孔Ｈが形成されるときに炭素を含むフッ素含有ガスから生成されたプラズマが用いられていると、基材ＳとＺｒＢＯ膜との密着性が低下し、ＺｒＢＯ膜が剥がれやすくなることが本願発明者らによって認められている。これに対し、本実施形態では、貫通孔Ｈが形成されるときに、炭素を含んでいないフッ素含有ガスから生成されたプラズマが用いられているため、基材ＳとＺｒＢＯ膜４６との密着性の低下を抑えることができる。

ＺｒＢＯ膜４６が形成されると、貫通孔Ｈの底面Ｈｂに形成された底面ＺｒＢＯ膜４６ｂのエッチングが、上述のプラズマエッチング装置１０を用いて行われる。これにより、図３（ｄ）に示されるように、基材Ｓに形成されたＺｒＢＯ膜４６のうち、少なくとも底面ＺｒＢＯ膜４６ｂがエッチングされることで、貫通孔Ｈの底面Ｈｂとして各素子領域４１ａの上面が露出される。

なお、ＺｒＢＯ膜のエッチングは、上述のように、基材Ｓに対する正イオンの引き込みを用いて行われる。そのため、正イオンは、上側シリコン基板４３の上面４３ｓに対する略法線方向から引き込まれやすく、これにより、貫通孔Ｈの底面Ｈｂに形成された底面ＺｒＢＯ膜４６ｂと比べて、貫通孔Ｈの側面に形成されたＺｒＢＯ膜４６はエッチングされにくくなる。それゆえに、こうしたＺｒＢＯ膜エッチング工程によれば、ＺｒＢＯ膜４６が貫通孔Ｈと上側シリコン基板４３とを絶縁する絶縁膜として用いられることと、貫通孔Ｈ内に形成された導電体と、その接続先である素子領域４１ａとを導通させることとが可能になる。

底面ＺｒＢＯ膜４６ｂのエッチングが行われると、基材Ｓには、ＺｒＢＯ膜４６の残渣を取り除くためのウェット洗浄が行われる。残渣のウェット洗浄が行われると、図４（ａ）に示されるように、上側シリコン基板４３の上面４３ｓに形成されたＺｒＢＯ膜４６、貫通孔Ｈの内壁面に形成されたＺｒＢＯ膜４６、及び貫通孔Ｈから露出された素子領域４１ａの上面にバリアメタル層４７が形成される。バリアメタル層４７は、例えば窒化タングステンからなり、窒素ガスと六フッ化タングステンガスとを用いたＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法によって形成される。

バリアメタル層４７が形成されると、図４（ｂ）に示されるように、銅からなるシード層４８が、上側シリコン基板４３の上面４３ｓに形成されたバリアメタル層４７と、貫通孔Ｈの内壁面に形成されたバリアメタル層４７とに積層される。シード層４８は、貫通孔Ｈ内に銅からなる配線を電解めっきするための導体として機能し、例えば、銅ターゲットがアルゴンガスでスパッタされることによって形成される。

シード層４８が形成されると、図４（ｃ）に示されるように、上側シリコン基板４３の上面４３ｓ、及び、貫通孔Ｈ内に銅からなる配線４９が形成される。その後、配線４９のＣＭＰ処理等が基材Ｓに対して行われることにより、ＴＳＶ、及びその絶縁膜としてＺｒＢＯ膜を有した半導体装置が形成される。

以上説明した第１実施形態によれば、以下に列挙する効果を得ることができる。
（１）ＺｒＢＯ膜４６のエッチング工程では、ＺｒＢＯ膜４６に対してハロゲン含有ガスから生成されたプラズマが供給されることで、ＺｒＢＯ膜４６がエッチングされる。

（２）ＺｒＢＯ膜４６のエッチングに用いられるハロゲン含有ガスがフッ素含有ガスであるときには、ＺｒＢＯ膜４６を同一の厚さだけエッチングする場合、他のハロゲン含有ガスを用いたときに比べて、より短い時間でＺｒＢＯ膜がエッチングされる。

（３）貫通孔Ｈの底面Ｈｂに形成された底面ＺｒＢＯ膜４６ｂがエッチングされることから、ＴＳＶと上側シリコン基板４３とがＺｒＢＯ膜４６によって絶縁されつつ、ＴＳＶの両端はその接続先と導通できる状態になる。これにより、ＴＳＶの絶縁膜としてＺｒＢＯ膜４６を用いることができるようになる。

（４）貫通孔Ｈが形成されるときに、炭素を含んでいないフッ素含有ガスから生成されたプラズマが用いられているため、基材ＳとＺｒＢＯ膜４６との密着性の低下を抑えることができる。

（５）ステージ１２に対向した誘電窓１１ａ上に高周波アンテナ３１が配置されている。そのため、上述のような従来のエッチング装置と比べて、誘電窓１１ａに向けてエッチング生成物が飛行しにくくなることから、高周波電力が真空槽１１に供給されにくくなることを抑えられる。それゆえに、ＺｒＢＯ膜４６がエッチングされにくくなることを抑えられる。
［第２実施形態］
本開示におけるＺｒＢＯ膜のエッチング方法、半導体装置の製造方法、及びＺｒＢＯ膜のエッチング装置を具体化した第２実施形態について、図５を参照して説明する。本実施形態では、第１実施形態と比べて、ＺｒＢＯ膜のエッチングに用いられるハロゲン含有ガスの供給態様が異なっている。そのため以下では、こうした相違点について特に説明する。まず、本実施形態のプラズマエッチング装置と、第１実施形態のプラズマエッチング装置との相違点について説明する。なお、プラズマエッチング装置及び基材において第１実施形態と同様若しくは対応する構成については、同一の符号を用いて説明する。
［プラズマエッチング装置］
本実施形態のプラズマエッチング装置と、第１実施形態のプラズマエッチング装置とでは、制御部Ｃの記憶部Ｃ２に記憶されているプロセスレシピの有するエッチングステップが異なる。つまり、本実施形態のエッチングステップは、まず、フッ素含有ガス供給部２２、酸素ガス供給部２４、及び排気部２１が駆動されることによって、真空槽１１内が所定の圧力に維持される。そして、これらに加えて非フッ素ハロゲン含有ガス供給部が駆動された後、フッ素含有ガス供給部２２の駆動が停止されることで、真空槽１１内が所定の圧力に維持される。加えて、バイアス用高周波電源１３、及びアンテナ用高周波電源３２が駆動されることによって、所定の高周波電力が、各電源１３，３２から出力される。

なお、エッチングステップのうち、フッ素含有ガスが供給される時間には、基材Ｓの貫通孔Ｈにおける底面Ｈｂに形成された底面ＺｒＢＯ膜４６ｂがエッチングされても、底面Ｈｂが露出されない時間が設定される。また、非フッ素ハロゲン含有ガスが供給される時間には、フッ素含有ガスと同時に供給される期間と、フッ素含有ガスから非フッ素ハロゲン含有ガスを用いたエッチングに切り替えられて以降の期間とによって、底面ＺｒＢＯ膜４６ｂがエッチングされるために必要な時間が設定されている。
［ＺｒＢＯ膜のエッチング］
次に、プラズマエッチング装置の作用の一つとして、基材Ｓに形成されたＺｒＢＯ膜のエッチングを行うときの動作について、図５を参照して説明する。ＺｒＢＯ膜のエッチングが行われるときには、まず、第１実施形態と同様、排気部２１が駆動されることで、真空槽１１内が所定の圧力に減圧され、そして、減圧された真空槽１１内に搬入された基材Ｓが、ステージ１２に載置される。

次いで、指令生成部Ｃ３が、フッ素含有ガス供給部２２を駆動するための駆動指令を生成して駆動部Ｃ１に出力し、図５に示されるタイミングＴ１にて、駆動部Ｃ１が駆動指令に応じた駆動信号を生成してフッ素含有ガス供給部２２に出力する。これにより、フッ素含有ガス供給部２２が駆動されることによって、所定流量のフッ素含有ガスが真空槽１１内に供給される。また、第１実施形態と同様、同じくタイミングＴ１にて、酸素ガス供給部２４に対して駆動信号が出力され、これにより、酸素ガス供給部２４が駆動されることで、所定流量の酸素ガスが真空槽１１内に供給される。

そして、タイミングＴ１にて、フッ素含有ガス供給部２２及び酸素ガス供給部２４に対して駆動信号が出力されると、第１実施形態と同様、タイミングＴ２にて、アンテナ用高周波電源３２に対して駆動信号が出力される。そして、タイミングＴ３にて、電流供給部３７に対して駆動信号が出力され、次いで、タイミングＴ４にて、バイアス用高周波電源１３に対して駆動信号が出力される。これにより、アンテナ用高周波電源３２、電流供給部３７、及びバイアス用高周波電源１３がこの順に駆動される。

バイアス用高周波電源１３に対する駆動信号の出力から所定の時間が経過すると、指令生成部Ｃ３が、非フッ素ハロゲン含有ガス供給部２３を駆動するための駆動指令を生成して駆動部Ｃ１に出力し、タイミングＴ５にて、駆動部Ｃ１が、駆動指令に応じた駆動信号を生成して非フッ素ハロゲン含有ガス供給部２３に出力する。これにより、非フッ素ハロゲン含有ガス供給部２３が駆動され、所定流量の非フッ素ハロゲン含有ガスが真空槽１１内に供給される。

次いで、指令生成部Ｃ３が、フッ素含有ガス供給部２２の駆動を停止するための停止指令を生成して駆動部Ｃ１に出力し、タイミングＴ６にて、駆動部Ｃ１が、停止指令に応じた停止信号を生成してフッ素含有ガス供給部２２に出力する。このタイミングＴ６は、貫通孔Ｈの底面Ｈｂに形成された底面ＺｒＢＯ膜４６ｂのエッチングにより、素子領域４１ａの表面が露出されないタイミングに設定されている。

これにより、フッ素含有ガス供給部２２の駆動が停止され、その結果、ＺｒＢＯ膜のエッチングに用いられるガスが、フッ素含有ガスから非フッ素ハロゲン含有ガスに切り替えられる。このように、フッ素含有ガスから非フッ素ハロゲン含有ガスへの切り替えを行う際に、フッ素含有ガス供給部２２の駆動を停止する前に、非フッ素ハロゲン含有ガス供給部２３を駆動するようにしている。

これに対し、フッ素含有ガス供給部２２の駆動停止と、非フッ素ハロゲン含有ガス供給部２３の駆動とを同時に行った場合、真空槽１１内に酸素ガスのみが供給されている状態になることで、真空槽１１内の圧力が低下し、その結果、プラズマが生成されにくくなるおそれがある。あるいは、フッ素含有ガス供給部２２の駆動停止から所定期間の後に非フッ素ハロゲン含有ガス供給部２３の駆動が行われた場合も同様である。

この点、本実施形態では、フッ素含有ガス及び非フッ素ハロゲン含有ガスの少なくとも一方と、酸素ガスとが同時に供給されることになり、真空槽１１内の圧力の低下が起こりにくく、ひいては、プラズマの生成が維持されやすくなる。ひいては、ＺｒＢＯ膜のエッチングの途中にてガスの切り替えを行ったとしても、ＺｒＢＯ膜のエッチング速度が低下することを抑えられる。

非フッ素ハロゲン含有ガス供給部２３に対する駆動信号の出力から所定の時間が経過すると、第１実施形態と同様、タイミングＴ７にてバイアス用高周波電源１３に対して停止信号が出力され、そして、タイミングＴ８にて電流供給部３７に対して停止信号が出力され、タイミングＴ９にてアンテナ用高周波電源３２に対して停止信号が出力される。これにより、バイアス用高周波電源１３、電流供給部３７、及び、アンテナ用高周波電源３２の駆動がこの順に停止される。

そして、指令生成部Ｃ３は、非フッ素ハロゲン含有ガス供給部２３の駆動を停止するための停止指令を生成して駆動部Ｃ１に出力し、タイミングＴ１０にて、駆動部Ｃ１が停止指令に応じた停止信号を生成して非フッ素ハロゲン含有ガス供給部２３に出力する。これにより、非フッ素ハロゲン含有ガス供給部２３の駆動が停止される。また、同じくタイミングＴ１０では、酸素ガス供給部２４に対して停止信号が出力され、これにより、酸素ガス供給部２４の駆動が停止される。

こうしてＺｒＢＯ膜のエッチングが終了すると、第１実施形態と同様、基材Ｓが、真空槽１１の搬出入口から真空槽１１外に搬出される。
以上説明した第２実施形態によれば、以下に列挙する効果を得ることができる。

（４）貫通孔Ｈの底面Ｈｂ近傍でのＺｒＢＯ膜４６の減少速度が相対的に低くなることから、ＺｒＢＯ膜４６の減少速度が相対的に高い場合と比べて、エッチングの終了タイミングが、所望とするタイミングに対して、前後に誤差を有する場合であっても、複数の基材Ｓ間におけるエッチング状態の変化する度合いを小さくすることができる。なお、こうした効果は、プラズマの供給が処理時間によって制御される場合であれ、ＺｒＢＯ膜のエッチング状況のモニタ結果に応じてプラズマの供給が終了される場合であれ得ることができる。

（５）ＺｒＢＯ膜４６のエッチングによって貫通孔Ｈの底面Ｈｂとしての下側シリコン基板４１の素子領域４１ａが露出されるときには、下側シリコン基板４１がフッ素含有ガス以外のハロゲン含有ガスにさらされることになる。これにより、貫通孔Ｈの底面Ｈｂがシリコン基板によって形成されている場合であっても、フッ素含有ガスが用いられる場合と比べて、ＺｒＢＯ膜４６をエッチングするためのプラズマによってエッチングされることを抑えられる。

なお、上記各実施形態は、以下のように適宜変更して実施することができる。
・フッ素含有ガスは、六フッ化硫黄ガスに限らず、三フッ化窒素ガス、三フッ化塩素ガス、フッ素ガス、二フッ化キセノンガス等であってもよい。

・非フッ素ハロゲン含有ガスは、臭化水素ガスに限らず、塩素ガス、三塩化ホウ素ガス、塩化水素ガス、四塩化ケイ素ガス等であってもよい。
・フッ素含有ガス、及び非フッ素ハロゲン含有ガスは、炭素を含むガスであってもよい。例えば、フッ素含有ガスは、四フッ化炭素ガス、三フッ化メタン等であってもよく、また、非フッ素ハロゲン含有ガスは、四塩化炭素ガス、四臭化炭素ガス等であってもよい。

・Via after bonding 法によってＴＳＶを形成する場合、基材Ｓは、図６に示される構成であってもよい。この基材Ｓは、下側積層体と上側積層体とを有している。このうち、下側積層体では、上面に素子領域５１ａを有する下側シリコン基板５１と、素子領域５１ａに接続された下側パッドＰ１を有する下側配線層５２とがこの順に積層されている。また、上側積層体では、上面に素子領域５３ａを有する上側シリコン基板５３と、素子領域５３ａに接続された上側パッドＰ２を有する上側配線層５４とがこの順に積層されている。そして、下側配線層５２と上側シリコン基板５３とが、接着層５５によって接続されている。

基材Ｓには、下側パッドＰ１と上側パッドＰ２とを接続するＴＳＶ用の貫通孔Ｈが形成されている。この貫通孔Ｈは、上側配線層５４、上側シリコン基板５３、接着層５５、及び下側配線層５２を貫通し、貫通孔Ｈの底面が下側パッドＰ１によって形成されている。

貫通孔Ｈには、上側配線層５４の上面、上側パッドＰ２の上面、及び貫通孔Ｈの内壁面にＺｒＢＯ膜５６が形成される。そして、ＺｒＢＯ膜５６がエッチングされるときには、例えば上側パッドＰ２上に形成されたＺｒＢＯ膜と、下側パッドＰ１上に形成されたＺｒＢＯ膜とが同時にエッチングされる。これにより、ＺｒＢＯ膜５６は、貫通孔Ｈの絶縁膜として機能しつつ、下側パッドＰ１と上側パッドＰ２とが接続できるかたちにパターニングされる。

・エッチングの対象となるＺｒＢＯ膜は、Via after bonding 法に限らず、Via first 法によって形成されるＴＳＶの絶縁膜であってもよい。この場合、基材Ｓは、図７（ａ）に示されるように、シリコン基板６１と、シリコン基板６１の厚さ方向に形成されたＴＳＶ用のトレンチＴとを有し、シリコン基板６１の上面と、トレンチＴの内壁面とにＺｒＢＯ膜６２が形成されている。

・エッチングの対象となるＺｒＢＯ膜は、Via middle 法によって形成されるＴＳＶの絶縁膜であってもよい。この場合、基材Ｓは、図７（ｂ）に示されるように、シリコン基板６１の上面に素子領域６１ａが形成されている以外は、Via after bonding 法によってＴＳＶが形成されるときの基材Ｓと同様の構成である。

・エッチングの対象となるＺｒＢＯ膜は、Via last 法によって形成されるＴＳＶの絶縁膜であってもよい。そして、Via last 法のうち、シリコン基板６１の表面からＴＳＶが形成される方法では、基材Ｓは、図７（ｃ）に示されるように、上面に素子領域６１ａを有したシリコン基板６１と、シリコン基板６１に積層された配線層６３と、配線層６３を貫通し、且つ、シリコン基板６１の厚さ方向における途中まで形成されたトレンチＴとを有している。そして、配線層６３の上面と、トレンチＴの内壁面とにＺｒＢＯ膜６２が形成されている。

一方、Via last 法のうち、シリコン基板６１の裏面からＴＳＶが形成される方法では、基材Ｓは、図７（ｄ）に示されるように、上面に素子領域６１ａが形成されたシリコン基板６１と、素子領域６１ａに接続された配線６３ａを有する配線層６３と、シリコン基板６１を貫通する貫通孔Ｈとを有している。また、基材Ｓは、配線層６３の上面に図示されない接着層を介して接着された支持ガラス基板Ｇを有している。そして、基材Ｓの裏面と、貫通孔Ｈの内壁面とにＺｒＢＯ膜６２が形成されている。

・第１実施形態では、フッ素含有ガスと非フッ素ハロゲン含有ガスとがＺｒＢＯ膜に対して同時に供給されることで、ＺｒＢＯ膜４６のエッチングが行われてもよい。
・第１実施形態では、フッ素含有ガスのみが用いられてＺｒＢＯ膜がエッチングされてもよいし、非フッ素ハロゲン含有ガスのみが用いられてＺｒＢＯ膜がエッチングされてもよい。

・第２実施形態にて、ＺｒＢＯ膜４６のエッチングの途中で、フッ素含有ガスと非フッ素ハロゲン含有ガスとを切り替えるときには、フッ素含有ガス供給部２２の駆動停止と、非フッ素ハロゲン含有ガス供給部２３の駆動とを同時に行うようにしてもよい。また、フッ素含有ガス供給部２２の駆動停止から所定期間の後に、非フッ素ハロゲン含有ガス供給部２３を駆動させるようにしてもよい。要は、ＺｒＢＯ膜４６によって底面が覆われているときに、フッ素含有ガスを用いたエッチングから非フッ素ハロゲン含有ガスを用いたエッチングに切り替えるようにすればよい。

・第２実施形態では、フッ素含有ガス供給部２２と同時に非フッ素ハロゲン含有ガス供給部２３を駆動し、貫通孔Ｈの底面Ｈｂが露出される前に、フッ素含有ガス供給部２２の駆動を停止することによって、エッチングに用いられるガスをフッ素含有ガスから非フッ素ハロゲン含有ガスに切り替えるようにしてもよい。

・第２実施形態では、貫通孔Ｈの底面Ｈｂ近傍にてフッ素含有ガスから非フッ素ハロゲン含有ガスに切り替えるようにしたが、貫通孔Ｈの底面Ｈｂの少なくとも一部が底面ＺｒＢＯ膜４６ｂによって覆われている状態でガスの切り替えが行われる態様でもよい。

・第１実施形態及び第２実施形態は、フッ素含有ガスと非フッ素ハロゲン含有ガスとの混合ガスを用い、且つ、非フッ素ハロゲン含有ガスの混合ガスに占める割合が、エッチングの進行に伴って増えるステップを有する態様でもよい。こうしたステップを設けることにより、上述のような貫通孔Ｈの底面Ｈｂ近傍に限らず、任意のタイミングにてＺｒＢＯ膜４６のエッチング速度を低くすることができる。

・第１実施形態及び第２実施形態では、フッ素含有ガスと非フッ素ハロゲン含有ガスとの混合ガスを用い、且つ、フッ素を含むハロゲン含有ガスの混合ガスに占める割合が、エッチングの進行に伴って増えるステップを有する態様でもよい。こうしたステップを設けることにより、例えば、非フッ素ハロゲン含有ガスによってマスク表面の不動態化を図ることができる場合には、非フッ素ハロゲン含有ガスを用いてエッチングを開始することが好ましく、また、その後に、ＺｒＢＯ膜４６のエッチング速度を高くすることができる。

・エッチングの対象となるＺｒＢＯ膜は、シリコン基板を有する基材Ｓに限らず、少なくとも他の半導体基板を有する基材に形成されたものであってもよい。
・酸素ガスの供給を行わなくてもよい。この場合、プラズマエッチング装置１０から酸素ガス供給部２４を割愛してもよい。

・各ガス供給部２２，２３，２４、電流供給部３７、及び各電源１３，３２の停止は、バイアス用高周波電源１３、電流供給部３７、アンテナ用高周波電源３２、及びガス供給部２２，２３，２４の順で行うようにしている。これに限らず、電流供給部３７及び各電源１３，３２の駆動が同時に停止された後に、各ガス供給部２２〜２４の駆動を停止するようにしてもよい。また、各ガス供給部２２，２３，２４、電流供給部３７、及び各電源１３，３２の停止を同時に行うようにしてもよい。

・ＺｒＢＯ膜のエッチング処理の後処理であるウェット洗浄は、行わなくともよい。
・バリアメタル層４７、及びシード層４８は、実施形態に記載の方法以外の方法にて形成されるようにしてもよい。

・ＺｒＢＯ膜４６上に形成されるバリアメタル層４７は、窒化タングステンに限らず、チタン、窒化チタン、あるいは、タンタル、窒化タンタル等からなるものであってもよい。

・プラズマエッチング装置１０は、磁場コイル３６及び電流供給部３７が割愛された構成であってもよい。
・プラズマエッチング装置１０は、ステージ１２に対向する誘電窓１１ａ上に高周波アンテナ３１が配置された構成に限らず、ステージ１２が収容される円筒状の真空槽における側面に高周波アンテナが巻き回された構成であってもよい。

・プラズマエッチング装置１０は、高周波アンテナ３１を有する誘導結合型の装置に限らず、真空槽内に対向する２つの電極を有し、これらの間で放電させる容量結合型の装置等、プラズマの生成が可能な装置であればよい。

１０…プラズマエッチング装置、１１…真空槽、１１ａ…誘電窓、１２…ステージ、１３…バイアス用高周波電源、１４…整合器、２１…排気部、２２…フッ素含有ガス供給部、２３…非フッ素ハロゲン含有ガス供給部、２４…酸素ガス供給部、３１…高周波アンテナ、３２…アンテナ用高周波電源、３３…整合器、３４…入力側可変コンデンサ、３５…出力側可変コンデンサ、３６…磁場コイル、３７…電流供給部、４１，５１…下側シリコン基板、４１ａ，５１ａ，５３ａ，６１ａ…素子領域、４２，５５…接着層、４３，５３…上側シリコン基板、４３ｓ…上面、４４…ハードマスク、４５…フォトレジスト、４６，５６，６２…ＺｒＢＯ膜、４６ｂ…底面ＺｒＢＯ膜、４７…バリアメタル層、４８…シード層、４９…配線、５２…下側配線層、５４…上側配線層、６１…シリコン基板、Ｃ…制御部、６３…配線層、Ｃ１…駆動部、Ｃ２…記憶部、Ｃ３…指令生成部、Ｈ…貫通孔、Ｈｂ…底面、Ｐ１…下側パッド、Ｐ２…上側パッド、Ｓ…基材、Ｔ…トレンチ。

Claims (9)

1. 半導体基板を有する基材に形成されたＺｒＢＯ膜をエッチングするＺｒＢＯ膜のエッチング方法であって、
   ハロゲン含有ガスから生成されたプラズマが前記ＺｒＢＯ膜に供給されて、前記ＺｒＢＯ膜がエッチングされるＺｒＢＯ膜エッチング工程を有する
   ことを特徴とするＺｒＢＯ膜のエッチング方法。
2. 前記ハロゲン含有ガスはフッ素含有ガスである
   請求項１に記載のＺｒＢＯ膜のエッチング方法。
3. 前記ハロゲン含有ガスは、前記フッ素含有ガスからフッ素を含まないハロゲン含有ガスに切り替えられる
   請求項２に記載のＺｒＢＯ膜のエッチング方法。
4. 前記半導体基板は、シリコン基板であり、
   前記基材には、内壁面の少なくとも一部が前記シリコン基板からなり、且つ、前記シリコン基板を貫通する電極を形成するための凹部が形成され、
   前記凹部の内壁面は前記凹部の底面を含み、前記ＺｒＢＯ膜は、少なくとも前記凹部の内壁面に形成され、
   前記ＺｒＢＯ膜エッチング工程では、少なくとも前記凹部の底面に形成された前記ＺｒＢＯ膜がエッチングされる
   請求項１〜３のいずれか一項に記載のＺｒＢＯ膜のエッチング方法。
5. 前記基材が、第１シリコン基板と、前記第１シリコン基板に積層される第２シリコン基板とを有し、
   前記凹部は、前記第２シリコン基板を貫通して、前記第１シリコン基板の一部を露出させ、
   前記ＺｒＢＯ膜エッチング工程では、前記凹部の底面が露出される前に、前記ハロゲン含有ガスは、前記フッ素含有ガスからフッ素を含まないハロゲン含有ガスに切り替えられる
   請求項４に記載のＺｒＢＯ膜のエッチング方法。
6. 半導体基板を有する基材に対してＺｒＢＯ膜を形成するＺｒＢＯ膜形成工程と、
   ハロゲン含有ガスから生成されたプラズマが前記ＺｒＢＯ膜に供給されて、前記ＺｒＢＯ膜がエッチングされるＺｒＢＯ膜エッチング工程とを備える
   半導体装置の製造方法。
7. 前記半導体基板は、シリコン基板であり、
   前記ＺｒＢＯ膜形成工程よりも前に、内壁面の少なくとも一部が前記シリコン基板からなり、且つ、前記シリコン基板を貫通する電極を形成するための凹部が前記基材に対して形成される凹部形成工程をさらに備え、
   前記凹部の内壁面は前記凹部の底面を含み、前記ＺｒＢＯ膜形成工程では、前記ＺｒＢＯ膜が、少なくとも前記凹部の内壁面に形成され、
   前記ＺｒＢＯ膜エッチング工程では、少なくとも前記凹部の底面に形成された前記ＺｒＢＯ膜がエッチングされる
   請求項６に記載の半導体装置の製造方法。
8. 半導体基板を有する基材を収容する真空槽と、
   ハロゲン含有ガスからプラズマを前記真空槽内に生成するプラズマ源とを備え、
   前記半導体基板に形成されたＺｒＢＯ膜に前記プラズマを供給して、該ＺｒＢＯ膜をエッチングする
   ＺｒＢＯ膜のエッチング装置。
9. 前記真空槽内には、前記基材が載置されるステージが配置され、
   前記真空槽において前記ステージにおける基材の載置面と対向する面が、誘電体板によって形成され、
   前記プラズマ源は、
   前記誘電体板上に配置された高周波アンテナと、
   前記高周波アンテナに高周波電力を供給する電源とを備え、
   前記高周波アンテナは、前記ステージにおける前記基材の載置面と対向するように配置されている
   請求項８に記載のＺｒＢＯ膜のエッチング装置。

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