JP5857996B2

JP5857996B2 - 路盤材の製造方法

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Publication number: JP5857996B2
Application number: JP2013073113A
Authority: JP
Inventors: 渡辺　圭児; 圭児渡辺
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2013-03-29
Filing date: 2013-03-29
Publication date: 2016-02-10
Anticipated expiration: 2033-03-29
Also published as: JP2014196218A

Description

本発明は、高炉徐冷スラグを含む複合路盤材の製造方法に関する。

高炉で生成するスラグには、吹製水により急冷した水砕スラグと、ドライピット等で比較的ゆっくりと冷却した徐冷スラグがある。このうち高炉水砕スラグはセメント原料やコンクリート骨材などに利用され、高炉徐冷スラグは主に路盤材に利用されている。高炉スラグ中には１質量％程度のＳが含まれており、高炉徐冷スラグについては、それが原因で黄水が発生する場合があるため、粉砕して粒度調整を行った後に、数ヶ月程度のエージング期間を経てＳを十分に酸化させてから出荷されている。

高炉徐冷スラグを使用した路盤材において、極稀にエトリンガイト（３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・３ＣａＳＯ_４・３２Ｈ_２Ｏ）生成による膨張が生じることがある。このエトリンガイトは、高炉徐冷スラグから供給される硫酸イオンと、それ自身または、その他の原料や環境下に存在するＣａ，Ａｌとの反応により生成するものと推定される。
このような問題に対して、特許文献１には、エトリンガイトの生成による膨張を防止するための、鉄鋼スラグなどの路盤材用原料の選別方法として、各原料からの溶出イオンの濃度を測定した結果に基づいて、特定の条件を満たすように選別した材料を組み合わせることが開示されている。

特開２００９−２８１８４１号公報

特許文献１の路盤材用原料の選別方法では、配合の制約条件が厳しく、硫酸イオンやアルミニウムの溶出濃度の高い特定のスラグ種の路盤材への利用が制限されるという問題があった。安定して大きな需要のある路盤材は、鉄鋼スラグの用途として重要なものの一つであり、この路盤材への利用が制限されると、スラグの在庫量が著しく増大してしまう場合がある。硫酸イオンの溶出濃度が製鋼スラグに比べて高い高炉徐冷スラグは、発生量および体積安定性などの特性の面で路盤材に適した鉄鋼スラグであり、最も一般的に路盤材に用いられるスラグ種であることから、これと組み合わせた場合にエトリンガイトを生成し易いアルミニウムの溶出濃度の高いスラグ種は、特に利用が制限されていた。

したがって本発明の目的は、高炉徐冷スラグと他の粒状物（一般に他の鉄鋼スラグ）を原料とする路盤材の製造方法において、当該他の粒状物として、エトリンガイト生成に関わる成分（アルミニウムなど）の溶出濃度が高いものを使用した場合でも、エトリンガイト生成に起因した膨張を生じにくい路盤材を製造することができる路盤材の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、路盤材原料として最も一般的な鉄鋼スラグである高炉徐冷スラグに着目して、エトリンガイト生成の重要な要素である硫酸イオンの水への溶出量を小さくする方策について検討を行った。その結果、高炉徐冷スラグは、その細粒側に硫酸源が濃化しており、したがって、粉砕及びエージングを行った高炉徐冷スラグから細粒分を除去することにより、高炉徐冷スラグに含まれる硫酸源を効果的に低減させることができ、このため、高炉徐冷スラグと混合する他の粒状物として、エトリンガイト生成に関わる成分（アルミニウムなど）の溶出濃度が高いものを使用した場合でも、エトリンガイト生成に起因した膨張を生じにくい路盤材を製造できることを見出した。

本発明は、このような知見に基づきなされたもので、以下を要旨とするものである。
［1］溶融状態の高炉スラグを凝固させて得られた高炉徐冷スラグを粉砕する工程（Ａ）と、該工程（Ａ）を経た高炉徐冷スラグをエージングする工程（Ｂ）と、該工程（Ｂ）を経た高炉徐冷スラグから粒径０．０７５ｍｍ以下の細粒分を除去する工程（Ｃ）と、該工程（Ｃ）を経た高炉徐冷スラグに高炉徐冷スラグ以外の粒状物を混合する工程（Ｄ）を有し、
工程（Ｃ）では、高炉徐冷スラグを篩目が０．０７５ｍｍの篩を通過させて粒径０．０７５ｍｍ以下の細粒分のみを除去するか、又は高炉徐冷スラグを湿式の洗浄式分級装置で処理して粒径０．０７５ｍｍ以下の細粒分のみを除去し、該工程（Ｃ）を経た後の高炉徐冷スラグ中に占める粒径０．０７５ｍｍ以下の細粒分の割合を１質量％未満とし、
工程（Ｄ）では、硫黄含有量が０．３質量％以下、アルミニウム溶出量がＪＩＳＫ００５８−１で規定する溶出試験方法に基づく測定値で１．５ｍｇ／Ｌ以上である粒状物を高炉徐冷スラグに混合し、
工程（Ｄ）を経て得られた路盤材中に占める粒径０．０７５ｍｍ以下の細粒分の割合を２質量％以上とすることを特徴とする路盤材の製造方法。

本発明法によれば、原料である高炉徐冷スラグからの硫酸イオンの溶出量を大幅に低減することができるため、高炉徐冷スラグと混合する他の粒状物（一般に他の鉄鋼スラグ）として、エトリンガイト生成に関わる成分（アルミニウムなど）の溶出濃度が高いものを使用した場合でも、エトリンガイト生成に起因した膨張を生じにくい路盤材を製造することができる。このため、エトリンガイト生成による膨張のリスクを回避しつつ、高炉徐冷スラグの路盤材への利用を拡大することができるだけでなく、高炉徐冷スラグと混合する粒状物として、エトリンガイト生成に関与する成分の溶出濃度の高いスラグ種を適用することが可能となり、そのようなスラグ種の利用を拡大することができる。

高炉徐冷スラグの各粒度におけるＳ含有率とＳＯ_４含有率を示すグラフ

本発明の路盤材の製造方法は、溶融状態の高炉スラグを凝固させて得られた高炉徐冷スラグを粉砕する工程Ａと、この工程Ａを経た高炉徐冷スラグをエージングする工程Ｂと、この工程Ｂを経た高炉徐冷スラグから粒径０．０７５ｍｍ以下の細粒分を除去する工程Ｃと、この工程Ｃを経た高炉徐冷スラグに高炉徐冷スラグ以外の粒状物を混合する工程Ｄを有する。

溶融状態の高炉スラグを凝固させて得られた高炉徐冷スラグは、まず、路盤材に適した粒度に粉砕される（工程Ａ）。その粉砕方法や手段は、一般的なものでよい。なお、この粉砕工程では、通常、粉砕された高炉徐冷スラグを篩にかけ、篩上のスラグを再度粉砕ラインに戻すことにより粒度調整を行い、所定の粒度の高炉徐冷スラグを得る。このようにして粉砕された高炉徐冷スラグは、路盤材として使用された際に黄水の発生を抑制するために、エージング処理される（工程Ｂ）。エージングには、スラグ中に含まれるＳ分を酸化する効果があり、Ｓ分をチオ硫酸（Ｓ_２Ｏ_３）や硫酸（ＳＯ_４）まで酸化すると、黄水の発生が抑制できる。エージングは、大気エージング、蒸気エージングなどのいずれでもよい。エージング期間は任意であるが、通常、大気エージングでは２〜６ヶ月程度、蒸気エージングでは２日〜１週間程度が目安となる。エージングがされた高炉徐冷スラグは、呈色試験により黄水が生成しないことを確認した後、次工程に移される。

次に、エージングを経た高炉徐冷スラグから粒径０．０７５ｍｍ以下の細粒分を除去する（工程Ｃ）。ここで、高炉徐冷スラグから粒径０．０７５ｍｍ以下の細粒分を除去するとは、高炉徐冷スラグ中の当該細粒分の一部を除去する場合を含む。
図１に、エージング後の高炉徐冷スラグ（粒度調整鉄鋼スラグ路盤「ＭＳ−２５」相当）の粒度別のＳ含有率（Ｔ．Ｓ）とＳＯ_４含有率を示す。有姿の高炉徐冷スラグのＳ含有率は０．６８質量％、ＳＯ_４含有率は０．８４質量％であり、Ｓ全体の４１％がＳＯ_４になっている。これに対して、粒径０．０７５ｍｍ以下の高炉徐冷スラグは、Ｓ含有率が１．８４質量％と、有姿の高炉徐冷スラグの２．７倍のＳを含有し、また、ＳＯ_４含有率は４．５質量％であり、Ｓ全体の８２％がＳＯ_４になっている。

上記のように高炉徐冷スラグの細粒分（粒径０．０７５ｍｍ以下）にＳＯ_４が濃化しているのは、次のような理由によるものと考えられる。すなわち、チオ硫酸や硫酸は水への溶解度が比較的高いため、高炉徐冷スラグ中のＳは、その周囲に存在する水分へ酸化されながら溶解することになる。酸化挙動は、まずチオ硫酸となり、その後硫酸へと進行することになるが、例えば、チオ硫酸カルシウムの溶解度が７１２ｇ／Ｌであるに対して、硫酸カルシウムの溶解度は１．７６ｇ／Ｌ程度であり、酸化が進むことで、２水石膏のようにＳＯ_４を含む析出物が生じることになる。そして、その析出物は粒子が小さいので、微粉として存在する形態となることが多い。このため、図１に示されるように、高炉徐冷スラグの細粒分（粒径０．０７５ｍｍ以下）にＳＯ_４が濃化することになる。このような細粒分は、路盤材として使用する環境下において、水との新たな接触でＳＯ_４分として供給する能力が高い。

そこで、本発明では、篩い分けなどにより高炉徐冷スラグの細粒分を削減することで、エトリンガイト生成の主原因となるＳＯ_４分を低減させる。これにより、路盤材のエトリンガイト膨張を抑制することができる。
工程Ｃにおいて、高炉徐冷スラグ中の粒径０．０７５ｍｍ以下の細粒分は、なるべく除去されることが好ましく、工程Ｃを経た後の高炉徐冷スラグ中に占める粒径０．０７５ｍｍ以下の細粒分の割合は１質量％未満であることが好ましい。一般にエージング後の高炉徐冷スラグには粒径０．０７５ｍｍ以下の細粒分が５〜６質量％程度含まれており、これを１質量％未満まで低減することにより、細粒分に濃化したＳＯ_４を十分に低減させることができる。

工程Ｃにおいて高炉徐冷スラグから粒径０．０７５ｍｍ以下の細粒分を除去する処理は、任意の方法で行うことができるが、一般には、機械式分級装置による処理、湿式の洗浄式分級装置による処理などが行われる。これらの処理は２種以上を併用してもよい。
機械式分級装置による処理では、例えば、高炉徐冷スラグを篩目が０．０７５ｍｍ〜５ｍｍ程度の篩を通過させ、その篩上を路盤材原料とする。
湿式の洗浄式分級装置による処理では、水中で高炉水砕スラグを洗浄することで細粒分を洗い流し（細粒分を分離除去する）、沈降するなどして残った粗粒分を回収するものであり、例えば、砂などの洗浄や湿式分級を行う従来装置を利用して行うことができる。

次に、工程Ｃを経て細粒分が除去された高炉徐冷スラグ（以下、「高炉徐冷スラグｘ」という）に、高炉徐冷スラグ以外の粒状物（以下、「粒状物ｙ」という）を混合し（工程Ｄ）、この混合物を路盤材とする。高炉徐冷スラグｘに混合する粒状物ｙは、路盤材原料として使用できるものであれば、種類などに特別な制限はないが、本発明の効果は、エトリンガイト生成に関わる成分（アルミニウムなど）の溶出濃度が高い粒状物を使用する場合でも、エトリンガイト生成に起因した膨張を生じにくい路盤材が製造できるということなので、アルミニウムの溶出濃度がある程度高い粒状物ｙ、具体的には、アルミニウム溶出量がＪＩＳＫ００５８−１で規定する溶出試験方法に基づく測定値で１．５ｍｇ／Ｌ以上であるような粒状物ｙが好ましい。また、当然のことながら、粒状物ｙは硫黄分が低いことが好ましく、硫黄含有量が０．３質量％以下であることが好ましい。

上記のような条件に合致する粒状物ｙとしては、Ａｌ_２Ｏ_３含有量の高い製鋼スラグ、溶融還元スラグ、高炉水砕スラグなどの鉄鋼スラグや、粗骨材などの砕石製造時に発生する砕砂などが挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。製鋼スラグには、溶銑予備処理スラグ（脱燐スラグ、脱珪スラグなど）、転炉脱炭スラグ、電気炉スラグ、二次精錬スラグ、鋳造スラグ、造塊スラグなどがある。これらのなかで、特に鋳造スラグや造塊スラグはＡｌ_２Ｏ_３含有量が１０質量％を超えることが多いので、本発明を適用して有効利用するのに適している。
粒状物ｙの粒度は、高炉徐冷スラグｘと混合した後の混合物（路盤材）が所望の粒度となるように選択すればよい。

工程Ｄを経て得られた路盤材（高炉徐冷スラグｘと粒状物ｙとの混合物）の粒度に特別な制限はないが、ＪＩＳＡ５０１５には、鉄鋼スラグ路盤材の粒度分布が示されている。これによると、例えば、粒度調整鉄鋼スラグ路盤材である「ＭＳ−２５」の粒度は、０．０７５ｍｍ以下が２〜１０質量％、０．４２５ｍｍ以下が１０〜３０質量％、２．３６ｍｍ以下が２０〜５０質量％である。この粒度調整鉄鋼スラグ路盤材は上層路盤用であり、支持力を確保するために細粒分を含むものである。したがって、本発明法によりこのようなＪＩＳ製品を製造する場合、工程Ｄを経て得られた路盤材中に占める粒径０．０７５ｍｍ以下の細粒分の割合が２質量％以上であることが必要である。この製品は、細粒分が多いため、従来の高炉徐冷スラグを用いた製造方法では、配合によっては膨張しやすく、また固結強度も高いことから膨張した場合に路盤の破損を招きやすい。このため、本発明法を適用して膨張を防止することが特に有効な製品である。

本発明法によって、上記のようなＪＩＳ製品である粒度調整鉄鋼スラグ路盤材を製造する際に、工程Ｃで高炉徐冷スラグ中の細粒分（例えば、粒径０．４２５ｍｍ以下の細粒分）の割合が十分に低減した場合には、路盤材として必要な細粒分を、高炉徐冷スラグｘに混合する粒状物ｙの細粒分で補う必要がある。一方、同じＪＩＳ製品であるクラッシャラン鉄鋼スラグ（例えば「ＣＳ−４０」）の粒度は、０．４２５ｍｍ以下の規定がなく、２．３６ｍｍ以下は５〜２５質量％という規定であり、したがって、工程Ｃで高炉徐冷スラグ中の細粒分（例えば、粒径０．４２５ｍｍ以下の細粒分）の割合が十分に低減した場合でも、特に粒状物ｙの細粒分で補う必要がない場合もある。
工程Ｄを経た高炉徐冷スラグｘと粒状物ｙの混合物は、通常、そのまま路盤材として出荷される。

・実施例１（試験例）
高炉徐冷スラグをエージングしたままのスラグａ、高炉徐冷スラグをエージングした後、粒径０．０７５ｍｍ以下の細粒分を取り除いたスラグｂ、鋳造スラグｃを各々微粉砕し、粒径０．０７５ｍｍ以下の粉砕品とした。鋳造スラグｃは高炉徐冷スラグよりもＡｌが溶出しやすいスラグである。
スラグａ、ｂの粉砕品に対して、スラグｃの粉砕品を３質量％添加して混合し、［試料ａ＋ｃ］、［試料ｂ＋ｃ］とした。これらの試料を、５０ｍｍφ×４０ｍｍ高さにプレス成型（２トン／ｃｍ^２）した後、その成型品を金型に入れ、３０℃の水槽内で高さ方向の膨張量を測定した。その結果、１０日間での［試料ｂ＋ｃ］の膨張量は０．５％未満であったが、［試料ａ＋ｃ］の膨張量は約２％と大きい値であった。
また、膨張測定後の試料に対してＸ線解析を実施した結果、［試料ｂ＋ｃ］ではエトリンガイトは検出されなかったが、［試料ａ＋ｃ］ではエトリンガイトが検出され、エトリンガイトの生成が確認された。

・実施例２
表１に示す粒度、成分、溶出特性を有するスラグＡ〜Ｃを用い、表２に示す路盤材を製造した。表１に示すＳＯ_４溶出量とＡｌ溶出量は、ＪＩＳＫ００５８−１で規定する溶出試験方法に基づく測定値である。
高炉徐冷スラグは、インパクトクラッシャーにより粉砕した後、粒径２５ｍｍ以下に粒度調整し、これを３ヶ月間大気エージングした。本発明例で使用したスラグＢは、このエージング後の高炉徐冷スラグを湿式の洗浄式分級装置により粒径０．０７５ｍｍ以下の細粒分を除去し、粒径０．０７５ｍｍ超、２５ｍｍ以下の粒度とした。比較例および参考例で使用したスラグＡは、エージングしたままの高炉徐冷スラグである。

スラグＣ（製鋼スラグ，Ｓ含有量０．０２質量％）は、高炉徐冷スラグに混合する粒状物として使用した。
製造された路盤材を、ＪＩＳＡ５０１５の付属書２に準拠した水浸膨張試験に供した。ただし、温度と測定時間については、３０℃で１年間の試験を実施して膨張量を調べた。その結果を表２に示す。No.４及びNo.５の路盤材は、それぞれに占めるスラグＣの比率が２０質量％となるように、スラグＡ及びスラグＢにスラグＣを混合したものである。
表２によれば、比較例の路盤材はエトリンガイトの生成によると考えられる大きな膨張を生じているのに対し、本発明例の路盤材は、スラグＡ〜Ｃを単味で用いた路盤材と同様の低膨張性を示している。

・実施例３
本実施例（参考例）で使用した高炉徐冷スラグは、インパクトクラッシャーにより粉砕した後、粒径２５ｍｍ以下に粒度調整し、これを３ヶ月間大気エージングし、このエージング後の高炉徐冷スラグを篩目が２ｍｍの篩にかけ（粒径０．０７５ｍｍ以下の細粒分を除去）、粒径２ｍｍ超、２５ｍｍ以下の粒度とした。この高炉徐冷スラグの成分組成は表１と同様であり、ＳＯ_４溶出量は８０ｍｇ／Ｌ、Ａｌ溶出量は１ｍｇ／Ｌ未満（いずれもＪＩＳＫ００５８−１で規定する溶出試験方法に基づく測定値）であった。また、粒径０．０７５ｍｍ以下の細粒分の比率は０．８質量％であった。
この高炉徐冷スラグに、粒状物として表１のスラグＣ（製鋼スラグ）を混合して、スラグＣを３０質量％含有する路盤材とした。この路盤材中の粒径０．０７５ｍｍ以下の細粒分の比率は３．６質量％であった。この路盤材を、実施例２と同様の方法で水浸膨張試験に供し、膨張量を調べた。その結果、膨張量は実施例２の発明例と同様、０．５％未満であった。

Claims

溶融状態の高炉スラグを凝固させて得られた高炉徐冷スラグを粉砕する工程（Ａ）と、該工程（Ａ）を経た高炉徐冷スラグをエージングする工程（Ｂ）と、該工程（Ｂ）を経た高炉徐冷スラグから粒径０．０７５ｍｍ以下の細粒分を除去する工程（Ｃ）と、該工程（Ｃ）を経た高炉徐冷スラグに高炉徐冷スラグ以外の粒状物を混合する工程（Ｄ）を有し、
工程（Ｃ）では、高炉徐冷スラグを篩目が０．０７５ｍｍの篩を通過させて粒径０．０７５ｍｍ以下の細粒分のみを除去するか、又は高炉徐冷スラグを湿式の洗浄式分級装置で処理して粒径０．０７５ｍｍ以下の細粒分のみを除去し、該工程（Ｃ）を経た後の高炉徐冷スラグ中に占める粒径０．０７５ｍｍ以下の細粒分の割合を１質量％未満とし、
工程（Ｄ）では、硫黄含有量が０．３質量％以下、アルミニウム溶出量がＪＩＳＫ００５８−１で規定する溶出試験方法に基づく測定値で１．５ｍｇ／Ｌ以上である粒状物を高炉徐冷スラグに混合し、
工程（Ｄ）を経て得られた路盤材中に占める粒径０．０７５ｍｍ以下の細粒分の割合を２質量％以上とすることを特徴とする路盤材の製造方法。