JP5856965B2 - ピロロピリジン化合物とその用途 - Google Patents

Description

この発明は新規なピロロピリジン化合物とその用途に関するものである。

近年、有機化合物の用途として、情報表示及び光吸収材における分野への用途が注目を浴びている。

有機化合物の前記情報表示の分野における用途としては、有機化合物の電気伝導性に関わる半導体特性と発光特性を利用した有機電界発光素子（以下、「有機ＥＬ素子」と略記する。）への用途を挙げることができる。有機ＥＬ素子は、次世代の表示素子として脚光を浴びており、現在、コンピューター端末機やテレビジョン受像機などの比較的大型の情報表示機器においては、主として、液晶素子が用いられている。液晶素子は動作電圧が低く、消費電力が比較的小さい点が買われて、多方面で頻用されているものの、液晶素子を用いる情報表示機器は、見る角度によってコントラストが変わるので、ある角度の範囲で読み取らないと明瞭な表示が得られないうえに、通常、バックライトを必要とするので、消費電力がそれほど小さくならないという問題がある。これらの問題を解決する表示素子として登場したのが有機ＥＬ素子である。

有機ＥＬ素子は、通常、陽極と陰極との間に発光性化合物を含有する発光層を介挿してなり、その陽極と陰極との間に直流電圧を印加して発光層へ正孔及び電子をそれぞれ注入し、それらを互いに結合させることによって発光性化合物の励起状態を作出し、その励起状態が基底状態に戻るときに放出される蛍光や燐光などの発光を利用する発光素子である。有機ＥＬ素子は、発光層を形成するに当たって、ホスト化合物として適切な有機化合物を用いるとともに、そのホスト化合物と組み合わせるゲスト化合物（ドーパント）を変更することにより、発光の色調を適宜に変えることができる特徴がある。また、ホスト化合物とゲスト化合物との組合わせによっては、発光の輝度や寿命を大幅に向上できる可能性がある。雀部博之編集、『有機フォトニクス』、株式会社アグネ承風社、１９９５年３月２０日第１版発行、１３６乃至１６０頁、斎藤善範、『電子情報通信学会誌』、第８４巻、第１１号、７６７乃至７７４頁（２００１年）に示されるとおり、そもそも、有機ＥＬ素子は自ら発光する素子なので、消費電力を小さくできる利点があり、原理的に優れた発光素子であると言われている。

これまでに提案された発光性有機化合物のうち、例えば、クマリン骨格を有するものは、クマリンが天然に存在する物質であることから、有機ＥＬ素子においても、安全性が高く、取扱い易いという利点がある。ところが、特開２００１−７６８７５号公報、特開２００１−７６８７６号公報、特開２００１−３２９２５７号公報、特開２００２−２２６４８４号公報、特開２００３−２４９３７１号公報、特開２００３−２４９３７２号公報、特開２００４−６２２２号公報に記載のとおり、クマリン誘導体においては、例えば、キノリノール金属錯体などのホスト化合物と組み合わせることによって、はじめて、所期の電界発光をもたらし得るものが多く、それのみを用いるか、ゲスト化合物と組み合わせて発光層を構成したのでは、実用上支障のない有機ＥＬ素子を作製するのが難しいという問題があった。また、クマリン誘導体をはじめとして、これまで発光性有機化合物として開発されてきたものの中には、分解点が低く熱安定性の点で問題があるため有機ＥＬ素子の製品として使用するときに実用上支障がでてくるものもあった。一方、特開平３−３７２９３号公報には、低駆動電圧でも高輝度に発光させることができる有機発光物質を用いた有機ＥＬ素子が提案されているが、有機ＥＬ素子に要求される特性は未だ不十分なものであった。

また、有機半導体材料は、上記発光性有機化合物として利用するほかに、電子輸送性材料、ホール輸送性材料、更には光電変換材料としての使用が数多く提案されている（例えば、筒井哲夫、『応用物理』、第７８巻、第５号、４４７乃至４５７頁（２００９年）参照）。これら有機半導体材料として用いる有機化合物は、上記物性機能を有するだけでなく、柔軟性や耐衝撃性に優れ、また製造コストの面でも優れていることから、有機ＥＬ素子をはじめ、電子ペーパー、液晶ディスプレー、有機薄膜太陽電池、有機トランジスタ、有機半導体レーザーなどへの応用が検討されている。しかしながら、これまでに提案されている材料のなかには、薄膜形成が充分にできないものや、酸化により分解しやすく耐環境性に問題があるものなど、有機半導体材料としての特性が充分に得られないものが多かった。

一方、有機色素化合物の前記光吸収材の分野における用途としては、各種物品における遮光手段として、光吸収材により光を吸収することによって遮光する化学的手段が注目されている。光吸収材として有機色素化合物を用いる化学的手段として、例えば、衣料の分野においては、特開平７−１８９０１８号公報、特開平９−２５５８９０号公報にみられるとおり、ベンゾトリアゾール誘導体やベンゾフェノン誘導体などの紫外線吸収能を有する有機色素化合物を繊維に練り込むことによって、衣料に紫外線吸収能を賦与する方法と、アミニウム誘導体などの赤外線吸収能を有する有機色素化合物を用いて繊維を染色することによって、衣料に赤外線吸収能を賦与する方法が知られていた。しかしながら、これら特許文献に記載された有機色素化合物を用いて繊維を染色した場合、衣料によっては、所期の色彩、色調、風合を整えるのが難しいなどの難点があった。また、特開２００５−３６３５２号公報にみられるとおり、光吸収材としての特殊な用途として、紫外線を効率よく吸収し可視光領域において蛍光発光をする材料は、セキュリティー用インク組成物、特殊インク、或いはバイオセンサーなどの標識用発光材として応用が期待されている。また、圧縮、摩擦、引張などの機械的刺激に応じて発色光が変化する材料はメカノクロミック材料といわれ、圧力センサー、圧力インジケーターとしての応用が期待されている（例えば、『ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）』、第１３２巻、第７号、２１６０乃至２１６２頁（２０１０年）参照）。

この発明の課題は、有機ＥＬ素子などの情報表示に要求される特性を十分に発揮する有機半導体材料、及び光吸収材又は発光材として用いることができる有機化合物とその用途を提供することにある。

斯かる状況に鑑み、本発明者等は鋭意研究し、検索したところ、一般式１で表されるピロロピリジン化合物は、ホスト化合物、ゲスト化合物などの発光層用材として有機ＥＬ素子へ適用すると、高輝度の可視光を発光し、しかも、その発光は常温において長時間、安定に持続することを見出した。また、一般式１で表されるピロロピリジン化合物は、電荷輸送性を有する有機半導体材料としても優れた有機化合物であり、加えて、熱安定性にも優れていることから、有機ＥＬ素子などのホール輸送材料又は電子輸送材料として、正孔輸送層、電子輸送層などへの利用が可能である。さらにまた、一般式１で表されるピロロピリジン化合物は、紫外領域から可視領域の光を効率的に遮光し得る光吸収材として、さらには、紫外線を吸収し、波長５００ｎｍ付近に蛍光を示す蛍光発光材料、或いは機械的刺激に応じて吸収波長及び発色光波長が変化するメカノクロミック材料として極めて有用であることを見出した。

一般式１：

（一般式１において、Ｘは、単環式又は縮合多環式の芳香環、及び単環式又は縮合多環式の複素芳香環から選ばれる芳香環及び／又は複素芳香環が１又は複数結合した構造を表し、それら芳香環又は複素芳香環は置換基を有していてもよく、Ｒ_１は、水素原子又は置換基を表す。Ｒ_２乃至Ｒ_５は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、それら置換基の結合位置は、それらが結合する各フェニル基におけるオルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよく、各フェニル基におけるオルト位、メタ位、パラ位の２以上の位置に置換基が結合している場合、それら置換基は互いに同じであっても異なっていてもよく、隣接するもの同士が互いに結合し合い、それらが結合する炭素原子を含んで、環状構造を形成していてもよい。ｎは、１又は２を表す。但し、ｎが１、Ｒ_２乃至Ｒ_５が全て水素原子であって、かつＸがベンゼン環のとき、ベンゼン環に結合するＲ_１は置換基を表し、ｎが２のとき、一般式１で表されるピロロピリジン化合物はＸを介して２量体化し、Ｒ_１は存在しない。）

また、この発明は、一般式１で表されるピロロピリジン化合物を用いる有機半導体材料、及び有機ＥＬ素子用発光剤を提供することによって前記課題を解決するものである。

一般式１：

（一般式１において、Ｘは、単環式又は縮合多環式の芳香環、及び単環式又は縮合多環式の複素芳香環から選ばれる芳香環及び／又は複素芳香環が１又は複数結合した構造を表し、それら芳香環又は複素芳香環は置換基を有していてもよく、Ｒ_１は、水素原子又は置換基を表す。Ｒ_２乃至Ｒ_５は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、それら置換基の結合位置は、それらが結合する各フェニル基におけるオルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよく、各フェニル基におけるオルト位、メタ位、パラ位の２以上の位置に置換基が結合している場合、それら置換基は互いに同じであっても異なっていてもよく、隣接するもの同士が互いに結合し合い、それらが結合する炭素原子を含んで、環状構造を形成していてもよい。ｎは、１又は２を表す。但し、ｎが１、Ｒ_２乃至Ｒ_５が全て水素原子であって、かつＸがベンゼン環のとき、ベンゼン環に結合するＲ_１は置換基を表し、ｎが２のとき、一般式１で表されるピロロピリジン化合物はＸを介して２量体化し、Ｒ_１は存在しない。）

さらに、この発明は、一般式１で表されるピロロピリジン化合物を含んでなる有機半導体材料を発光材料として、或いは、ホール輸送材料、電子輸送材料として用いる有機ＥＬ素子を提供することによって前記課題を解決するものである。

一般式１：

（一般式１において、Ｘは、単環式又は縮合多環式の芳香環、及び単環式又は縮合多環式の複素芳香環から選ばれる芳香環及び／又は複素芳香環が１又は複数結合した構造を表し、それら芳香環又は複素芳香環は置換基を有していてもよく、Ｒ_１は、水素原子又は置換基を表す。Ｒ_２乃至Ｒ_５は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、それら置換基の結合位置は、それらが結合する各フェニル基におけるオルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよく、各フェニル基におけるオルト位、メタ位、パラ位の２以上の位置に置換基が結合している場合、それら置換基は互いに同じであっても異なっていてもよく、隣接するもの同士が互いに結合し合い、それらが結合する炭素原子を含んで、環状構造を形成していてもよい。ｎは、１又は２を表す。但し、ｎが１、Ｒ_２乃至Ｒ_５が全て水素原子であって、かつＸがベンゼン環のとき、ベンゼン環に結合するＲ_１は置換基を表し、ｎが２のとき、一般式１で表されるピロロピリジン化合物はＸを介して２量体化し、Ｒ_１は存在しない。）

また、この発明は、有機ＥＬ素子が、陽極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、及び陰極を備える有機電界発光素子であって、前記発光層に、一般式１で表されるピロロピリジン化合物がドーパントとして、又、正孔輸送層物質及び電子輸送層物質がともにホストとして配合されている有機ＥＬ素子を提供することによって前記課題を解決するものである。

加えて、この発明は、斯かる有機ＥＬ素子を用いる表示パネルを提供することによって前記課題を解決するものである。

さらに、この発明は、斯かる有機ＥＬ素子を用いる情報表示機器を提供することによって前記課題を解決するものである。

加えて、この発明は、一般式１で表されるピロロピリジン化合物を含んでなる光吸収材又はメカノクロミック材料を提供することによって前記課題を解決するものである。

一般式１：

（一般式１において、Ｘは、単環式又は縮合多環式の芳香環、及び単環式又は縮合多環式の複素芳香環から選ばれる芳香環及び／又は複素芳香環が１又は複数結合した構造を表し、それら芳香環又は複素芳香環は置換基を有していてもよく、Ｒ_１は、水素原子又は置換基を表す。Ｒ_２乃至Ｒ_５は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、それら置換基の結合位置は、それらが結合する各フェニル基におけるオルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよく、各フェニル基におけるオルト位、メタ位、パラ位の２以上の位置に置換基が結合している場合、それら置換基は互いに同じであっても異なっていてもよく、隣接するもの同士が互いに結合し合い、それらが結合する炭素原子を含んで、環状構造を形成していてもよい。ｎは、１又は２を表す。但し、ｎが１、Ｒ_２乃至Ｒ_５が全て水素原子であって、かつＸがベンゼン環のとき、ベンゼン環に結合するＲ_１は置換基を表し、ｎが２のとき、一般式１で表されるピロロピリジン化合物はＸを介して２量体化し、Ｒ_１は存在しない。）

この発明は新規なピロロピリジン化合物の創製と、その産業上有用な性質の発見に基づくものである。この発明のピロロピリジン化合物は、波長２３０乃至５００ｎｍ付近、より詳細には、２５０乃至４５０ｎｍ付近に吸収極大を有し、波長４５０乃至５５０ｎｍ付近に蛍光極大などの発光極大を有し、励起すると、青色光乃至緑色光を発光する特性を有するとともに、２５０℃を越える融点を有し、分解点も４００℃付近か、或いは４００℃を超え、より好適には５００℃を越える分解点を有し、熱安定性に優れた物質である。また、この発明のピロロピリジン化合物は、電気伝導性にも優れた有機半導体特性を有する物質である。この発明のピロロピリジン化合物は、前記優れた特性を有するとともに、安定な薄膜を形成することができることから、例えば、有機ＥＬ素子用発光剤、有機半導体レーザーのレーザー活性層用材料、ホール輸送材料、電子輸送材料などの有機半導体材料として極めて有用である。また、この発明のピロロピリジン化合物は、波長２３０乃至５００ｎｍ付近、より詳細には、２５０乃至４５０ｎｍ付近に吸収極大を有し、分子吸光係数（ε）も３．０×１０^３以上と比較的大きいので、有機ＥＬ素子、青色発光ダイオード又は青色半導体レーザーなどの発光素子による発光の色度を調節するための材料としても有用である。この発明のピロロピリジン化合物を用いて得られる有機ＥＬ素子は、発光効率や耐久性に優れているので、照明一般における発光体や、例えば、パネル状に形成することによって、画像情報や文字情報などの情報を視覚的に表示する多種多様の情報表示機器において極めて有利に用いることができる。

また、この発明のピロロピリジン化合物は、上記のとおり、波長２３０乃至５００ｎｍ付近、より詳細には、２５０乃至４５０ｎｍ付近に吸収極大を有し、吸収極大における分子吸光係数も大きいので、自然光、人工光などの環境光における紫外領域から可視領域の光を吸収し、遮光するための光吸収材としても極めて有用である。或いはまた、この発明のピロロピリジン化合物は、波長２５０乃至４５０ｎｍの範囲内にある紫外線を吸収し、波長４５０乃至５５０ｎｍ付近に蛍光発光極大を有し、その蛍光量子収率も大きいことから、セキュリティー用インク、特殊印刷用インク或いはバイオセンサーなどの標識用発光材に極めて有用に使用できる。加えて、この発明のピロロピリジン化合物は、圧縮、摩擦、引張などの機械的刺激に応じて吸収波長及び蛍光発光波長が変化し、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上の吸収波長及び蛍光発光波長の変化があり、蛍光発光波長が大きいもので３０ｎｍ以上の変化がある。このようなメカノクロミック特性を有するこの発明のピロロピリジン化合物は、圧力センサー、圧力インジケーターなどの標識用発光材として極めて有用である。さらに、この発明のピロロピリジン化合物は、酸性条件下において、水素イオン濃度が大きくなるのにともない、蛍光発光強度が小さくなることから、酸による消光作用を利用したｐＨ標識用化合物、化学センサー用材料として極めて有用である。

この発明による有機ＥＬ素子の概略図である。 この発明による表示パネルの概略図である。 この発明による情報表示機器の概略図である。 この発明のピロロピリジン化合物を有機半導体層に含有する有機薄膜トランジスタ素子の概略図である。 この発明のピロロピリジン化合物の蛍光スペクトル図である。 この発明のピロロピリジン化合物の蛍光消光実験における酸濃度［Ｃ］と蛍光強度に関わる値（Ｉ_０／Ｉ−１）との関係を表したスターン・ボルマープロット図である。 この発明のピロロピリジン化合物の蛍光消光実験における酸濃度の２乗の値［Ｃ^２］と蛍光強度に関わる値（Ｉ_０／Ｉ−１）との関係を表したスターン・ボルマープロット図である。

１、１０ 基板
２、１４ 陽極
３、１６ 正孔注入／輸送層
４、１８ 発光層
５ 電子注入／輸送層
６、２０ 陰極
３０ 直流電源
３２、３４ 昇圧回路
３６、４６ ドライバ回路
３８ マイクロコンピューター
４０ クロック発生回路
４２、４４ 発振回路
４８ 表示パネル
４９ 基板
５０ ゲート電極
５１ 絶縁体層
５２ ソース電極
５３ ドレイン電極
５４ 有機半導体層

既述したとおり、この発明は、一般式１で表されるピロロピリジン化合物とその用途に関するものである。

一般式１：

一般式１において、Ｘは、単環式又は縮合多環式の芳香環、或いは単環式又は縮合多環式の複素芳香環から選ばれる芳香環及び／又は複素芳香環が１又は複数結合した構造を表す。特に、Ｘとして芳香環又は複素芳香環が合計で１乃至５個結合したものは、合成する上でも、比較的、収率良く得られることから好ましく、また、その分解点も非常に高く、有機半導体材料など耐熱性を要求される材料として物性的にも優れた化合物である。このうち、Ｘとして芳香環又は複素芳香環が合計で１乃至３個結合したものは収率の点でより好ましい。

Ｘとなり得る単環式又は縮合多環式の芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環、フェナントレン環などが挙げられ、単環式又は縮合多環式の複素芳香環としては、ピリジン環、チオフェン環、フラン環、アクリジン環、イミダゾール環、インドール環、キノリン環、イソキノリン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピロール環などの複素芳香環が挙げられる。特に、ベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環、フラン環、ピリジン環、ピロール環から選ばれる芳香環及び／又は複素芳香環が１乃至５個結合したものは、分解点も高く熱安定性に優れ、また、合成する上でも、収率良く製造できることから好ましい。このうち、特にベンゼン環及び／又はチオフェン環が合計で２乃至３個結合したものが、蛍光性、耐熱性、光安定性の点でより好ましい。なお、これら芳香環又は複素芳香環には、一般的な置換基が結合することもあり、例えば、下記にＲ_１乃至Ｒ_５として例示するような置換基が挙げられる。

一般式１において、Ｒ_１は、水素原子又は置換基を表す。Ｒ_１が置換基となる場合、置換基としては、脂肪族炭化水素基として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、５−メチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などの飽和脂肪族炭化水素基、ビニル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、１−プロピニル基、２−プロペニル基、ブチニル基、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、２−ペンテン−４−イニル基などの不飽和脂肪族炭化水素基が挙げられ、このうち、炭素数１乃至５の直鎖状又は分岐状の飽和脂肪族炭化水素基又は不飽和脂肪族炭化水素基が有機溶剤に対する溶解性を高める点で好ましく、また、脂環式炭化水素基として、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクタジエニル基などの脂環式炭化水素基が挙げられ、このうち、シクロペンチル基、シクロヘキシル基の脂環式炭化水素基が有機溶剤に対する溶解性を高めること及びピロロピリジン化合物の液晶材料としての特性を高める点でより好ましい。その他、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、アリルオキシ基、アリールオキシ基、フェノキシ基、トルイルオキシ基、ナフチルオキシ基などのアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などのエステル基、スルホン酸基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ジブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ピペリジノ基、フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ナフチルフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジナフチルアミノ基、Ｎ−カルバゾリル基などのアミノ基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、ベンジル基、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、ボラン基などのホウ素誘導体からなる置換基、ジシアノビニル基、シアノカルボキシルビニル基、さらには、それらの組合わせによる置換基が挙げられる。このうち、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基又はホウ素誘導体からなる置換基を有するピロロピリジン化合物は、この発明の一般式１で表されるピロロピリジン化合物におけるＸで表される芳香環又は複素芳香環をさらに伸長させたり、ピロロピリジン化合物の２量体を製造する目的で反応中間体として使用することができる。また、水溶性溶媒を溶剤として用いる場合には、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基又はそれらの誘導体などの水溶性置換基は、水溶性溶媒に対する溶解性を高める点で、好ましい。

Ｒ_２乃至Ｒ_５は、水素原子又は置換基を表す。置換基としては、上記Ｒ_１記載の置換基に加えて、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナレニル基、フェナントリル基、ピレニル基などの芳香環基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、キノキサゾリルイミダゾリル基、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ピロリジニル基、ピリジル基、ピペリジニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、モルホニル基、キノリル基、イソキノリル基などの複素芳香環基が挙げられる。このうち、この発明のピロロピリジン化合物を水性条件下で使用する場合には、ピロロピリジン化合物の水溶性を高めるために、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基又はそれらの誘導体などの水溶性置換基が水溶性溶媒に対する溶解性を高める点で、より好ましい。また、有機溶剤に対する溶解性を高めるためには、炭素数１乃至５の直鎖状又は分岐状の飽和脂肪族炭化水素基又は不飽和脂肪族炭化水素基、或いはシクロペンチル基、シクロヘキシル基の脂環式炭化水素基がより好ましい。

なお、一般式１において、Ｒ_２乃至Ｒ_５が置換基である場合、それら置換基の結合位置は、それらが結合する各フェニル基におけるオルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよく、各フェニル基におけるオルト位、メタ位、パラ位の２以上の位置に置換基が結合している場合、それら置換基は互いに同じであっても異なっていてもよく、隣接するもの同士が互いに結合し合い、それらが結合する炭素原子を含んで、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ユロリジン環などの環状構造を形成していてもよい。この場合、Ｒ_２乃至Ｒ_５の一部又は全部は、見掛け上、独立した置換基として存在しないこととなる。

また、ｎは、１又は２を表す。但し、ｎが１、Ｒ_２乃至Ｒ_５が全て水素原子であって、かつＸがベンゼン環一つのとき、ベンゼン環に結合するＲ_１は置換基を表し、また、ｎが２のとき、一般式１で表されるピロロピリジン化合物はＸを介して２量体化し、Ｒ_１は存在しない。一般式１で表されるピロロピリジン化合物がＸを介して２量体化した化合物は、高い蛍光量子収率を示し、一般式１で表されるピロロピリジン化合物の単量体と比べ、蛍光強度も約３倍以上と顕著に高くなり、又、分解点も高く、熱、光に対する安定性に優れるという特徴を有している。この発明のピロロピリジン化合物はいずれも、その化学構造の特徴として、ピロロピリジン環に結合するシアノ基に属する窒素原子とピロール環内の窒素原子との間の共役結合がシアニン色素化合物のような共鳴構造をとり、エネルギーレベルの低下が生じることから、安定性の高い化学構造を有する。さらに、この発明の２量体化したピロロピリジン化合物は、上記の安定性の要因に加え、励起状態において、２個のピロロピリジン環を繋ぐ連結鎖となる芳香環及び／又は複素芳香環にピロロピリジン環からの電子移動による電子密度の局在化が生じ、ピロロピリジン環自体が安定化することにより、より安定性の高い化学構造を有する蛍光性化合物となり、より有用である。

この発明によるピロロピリジン化合物の具体例としては、例えば、化学式１乃至８２で表されるものが挙げられる。これらは、いずれも、波長２３０乃至５００ｎｍ付近に吸収極大を有し、その多くのものは、２５０乃至４５０ｎｍ付近に吸収極大を有する。さらに、化学式１乃至８２で表されるピロロピリジン化合物は、波長４５０乃至５５０ｎｍ付近に蛍光極大などの発光極大を有し、励起すると、青色光乃至緑色光を発光する。しかも、この発明のピロロピリジン化合物は、少なくとも１０^−６ｃｍ^２／Ｖ・秒を超える電荷移動度特性を有し、また、２５０℃を越える融点と、分解点も４００℃付近、或いは４００℃を超え、より好適には５００℃を越える分解点を有する。

周知のとおり、有機化合物における融点や分解点は熱安定性の指標とされており、融点や分解点が高いものほど熱安定性も大きいとされている。然して、この発明のピロロピリジン化合物は、発光能を有する熱安定性に優れた有機化合物を必要とする有機ＥＬ素子などの有機半導体デバイスの分野において極めて有用である。ちなみに、この発明によるピロロピリジン化合物の融点及び分解点は、例えば、汎用の示差走査熱量分析（以下、「ＤＳＣ分析」と略記する。）により決定することができる。また、この発明によるピロロピリジン化合物のいずれも、可視領域に１又は複数の吸収極大を有し、吸収極大における分子吸光係数（ε）も３．０×１０^３以上と比較的大きいので、自然光、人工光などの環境光における紫外領域から可視領域の光を吸収し、遮光するための光吸収材として極めて有用である。さらに、この発明のピロロピリジン化合物は、紫外線を吸収し、波長４５０乃至５５０ｎｍ付近に蛍光発光を示し、セキュリティー用インク、特殊印刷用インク或いはバイオセンサー、フォトレジスト用蛍光標識材料などの分野においても極めて有用である。また、この発明のピロロピリジン化合物は、メカノクロミック特性を有し、機械的刺激によって、吸収波長及び蛍光発光波長が変化することから、圧力センサー、圧力インジケーター、感圧記録材料、金属、プラスチックなどの各種材料の疲労検査マーカー、応力分布指標マーカーなどの標識用発光材に極めて有用である。加えて、この発明のピロロピリジン化合物は、酸性条件下、水素イオン濃度が大きくなるのにともない蛍光発光強度が小さくなることから、酸による消光作用を利用したｐＨ標識用化合物、化学センサー用材料として極めて有用である。そして、一般式１で表されるピロロピリジン化合物１分子からなる単量体と比べ、２量体化したピロロピリジン化合物は、酸による消光作用部が二箇所あるため、酸濃度の増加に伴う蛍光強度の減少率が単量体と比べ小さくなることから、ｐＨ標識用化合物など上記用途に用いる場合、酸の強さ、濃度条件を考慮して、適宜、この発明のピロロピリジン化合物の単量体と２量体を選択して用いることができる。また、この発明のピロロピリジン化合物のうち、二色性比が大きいものは液晶材料として用いることができる。

化学式１：

化学式２：

化学式３：

化学式４：

化学式５：

化学式６：

化学式７：

化学式８：

化学式９：

化学式１０：

化学式１１：

化学式１２：

化学式１３：

化学式１４：

化学式１５：

化学式１６：

化学式１７：

化学式１８：

化学式１９：

化学式２０：

化学式２１：

化学式２２：

化学式２３：

化学式２４：

化学式２５：

化学式２６：

化学式２７：

化学式２８：

化学式２９：

化学式３０：

化学式３１：

化学式３２：

化学式３３：

化学式３４：

化学式３５：

化学式３６：

化学式３７：

化学式３８：

化学式３９：

化学式４０：

化学式４１：

化学式４２：

化学式４３：

化学式４４：

化学式４５：

化学式４６：

化学式４７：

化学式４８：

化学式４９：

化学式５０：

化学式５１：

化学式５２：

化学式５３：

化学式５４：

化学式５５：

化学式５６：

化学式５７：

化学式５８：

化学式５９：

化学式６０：

化学式６１：

化学式６２：

化学式６３：

化学式６４：

化学式６５：

化学式６６：

化学式６７：

化学式６８：

化学式６９：

化学式７０：

化学式７１：

化学式７２：

化学式７３：

化学式７４：

化学式７５：

化学式７６：

化学式７７：

化学式７８：

化学式７９：

化学式８０：

化学式８１：

化学式８２：

この発明のピロロピリジン化合物は諸種の方法により調製できるけれども、例えば、一般式１で表されるピロロピリジン化合物のうち、ｎが１であって、Ｘとして単環式又は縮合多環式の芳香環、又は、単環式又は縮合多環式の複素芳香環が１つ結合したピロロピリジン化合物は、反応容器に一般式２で表されるテトラベンゾイルエタン誘導体とともに、ｐ−トルイジン、ｐ−ブロモアニリン、ｍ−ブロモアニリン、５−アミノ−２−クロロ−ピリジン、フェニレンジアミンなどの芳香族アミン化合物又は複素芳香族アミン化合物をそれぞれ適量とり、これを適宜溶剤に溶解し、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒などを加えた後、加熱還流などにより加熱・撹拌しながら周囲温度か周囲温度を上回る温度で反応させ、次いでアミノアセトニトリル又は硫酸アミノアセトニトリルを加えた後、適宜溶剤に溶解し、加熱還流などにより加熱・撹拌しながら周囲温度か周囲温度を上回る温度で反応させることにより得ることができる。

一般式２：

なお、一般式２におけるＲ_２乃至Ｒ_５は一般式１におけるＲ_２乃至Ｒ_５の置換基に対応する適宜の置換基を表す。

更にまた、一般式１で表されるピロロピリジン化合物において、Ｘが単環式又は縮合多環式の芳香環及び／又は単環式又は縮合多環式の複素芳香環が複数結合した構造で表されるピロロピリジン化合物を製造する場合は、例えば、上記製造方法によって製造した一般式１で表される本発明のピロロピリジン化合物のうち、ｎが１、Ｒ_１がフルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基で表されるピロロピリジン化合物を反応中間体として使用し、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、ボラン基などのホウ素誘導体からなる置換基を有する芳香族化合物又は複素芳香族化合物とともに、触媒としてパラジウム化合物、塩基化合物の存在下、適宜溶剤に溶解し、還流などにより加熱・攪拌しながら周囲温度か周辺温度を上回る温度で重合反応させることにより得ることができる。

なお、一般式１において、ｎが２で表されるピロロピリジン化合物がＸを介して２量体化した化合物を製造する場合、上記ホウ素誘導体からなる置換基を有する芳香族化合物又は複素芳香族化合物の分子内に、ホウ素誘導体からなる置換基を２つ有する化合物を上記重合反応に用いることによって製造することができる。或いはまた、別の製造方法としては、一般式１において、ｎが１、Ｒ_１がハロゲン基で表されるピロロピリジン化合物と、一般式１において、ｎが１、Ｒ_１がホウ素誘導体からなる置換基で表されるピロロピリジン化合物とを反応中間体として用い、触媒としてパラジウム化合物を用いる上記重合反応を行うことによって製造することができる。

ボロン酸基、ボロン酸エステル基、ボラン基などのホウ素誘導体からなる置換基を有する芳香族化合物又は複素芳香族化合物としては、例えば、フェニルボロン酸、４−ビフェニルボロン酸、３−ビフェニルボロン酸、２−アントラセンボロン酸、３−アセトフェニルボロン酸、４−アセトフェニルボロン酸、３−アミノフェニルボロン酸一水和物、ベンゾフラン−２−ボロン酸、ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル−ボロン酸、３−ベンゾイルオキシフェニルボロン酸、４−ベンゾイルオキシフェニルボロン酸、２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸、４’−ブロモ−４−ビフェニルボロン酸、２−ブロモフェニルボロン酸、３−ブロモフェニルボロン酸、４−ブロモフェニルボロン酸、２−ブロモ−５−ピリジンボロン酸、５−ブロモ−２−チオフェンボロン酸、４−ブチルフェニルボロン酸、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボロン酸、３−カルボキシ−５−ニトロフェニルボロン酸、３−カルボキシフェニルボロン酸、４−カルボキシフェニルボロン酸、３−クロロ−４−フルオロフェニルボロン酸、２−クロロ−４−メトキシフェニルボロン酸、５−クロロ−２−メトキシフェニルボロン酸、２−クロロフェニルボロン酸、２−クロロ−５−ピリジンボロン酸、３−シアノフェニルボロン酸、４−シアノフェニルボロン酸、２，３−ジクロロフェニルボロン酸、２，４−ジクロロフェニルボロン酸、２，５−ジクロロフェニルボロン酸、２，６−ジクロロフェニルボロン酸、３，４−ジクロロフェニルボロン酸、２，３−ジフルオロフェニルボロン酸、２，４−ジフルオロフェニルボロン酸、２，５−ジフルオロフェニルボロン酸、２，６−ジフルオロフェニルボロン酸、３，４−ジフルオロフェニルボロン酸、２，４−ジメトキシフェニルボロン酸、２，５−ジメトキシフェニルボロン酸、２，６−ジメトキシフェニルボロン酸、３，４−ジメトキシフェニルボロン酸、２，３−ジメチルフェニルボロン酸、２，４−ジメチルフェニルボロン酸、２，５−ジメチルフェニルボロン酸、３，５−ジメチルフェニルボロン酸、４−（ジフェニルアミノ）フェニルボロン酸、ジチエノ［３，２−ｂ−２’，３’−ｄ］チオフェン−２−ボロン酸、２−エトキシフェニルボロン酸、３−エトキシフェニルボロン酸、４−エトキシフェニルボロン酸、２−エチルフェニルボロン酸、４−エチルフェニルボロン酸、２−フルオロ−４−メチルフェニルボロン酸、３−フルオロ−４−メチルフェニルボロン酸、２−フルオロフェニルボロン酸、３−フルオロメチルボロン酸、３−フルオロメチルボロン酸、２−フォルミルフェニルボロン酸、５’−フォルミル−２，２’−ビチオフェン−５−ボロン酸、２−フリルボロン酸、３−（ヒドロキシメチル）フェニルボロン酸、４−（ヒドロキシメチル）フェニルボロン酸、３−ヒドロキフェニルボロン酸、４−イソプロピルフェニルボロン酸、４−（メトキシカルボニル）フェニルボロン酸、３−メトキシフェニルボロン酸、４−メトキシフェニルボロン酸、４−メチル−３−ニトロフェニルボロン酸、１−ナフタレンボロン酸、２−ナフタレンボロン酸、４−（１−ナフチル）フェニルボロン酸、２−ニトロフェニルボロン酸、３−ニトロフェニルボロン酸、９−フェナントレンボロン酸、１，４−フェニレンジボロン酸、１−ピレンボロン酸、４−ピリジルボロン酸、３−ピリジルボロン酸、５−ピリミジルボロン酸、キノリン−３−ボロン酸、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−ボロン酸、２−チオフェンボロン酸、３−チオフェンボロン酸、４−（トリフルオロメトキシ）フェニルボロン酸、３−（トリフルオロメトキシ）フェニルボロン酸、３−（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸、４，４’−ビフェニルジボロン酸、４’−ブロモ−４−ビフェニルボロン酸、１，４−フェニレンビスボロン酸、２−ｐ−ターフェニルボロン酸、３−クロロフェニルボロン酸、４−クロロフェニルボロン酸、５−クロロ−２−チオフェンボロン酸、２−（２−ブロモフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン、５−ブロモ−５’−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン−２−イル）−２，２’−ビチオフェン、２−（４−メトキシベンジル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン、２−（４−ビフェニリル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロン酸エステル、４，４’−ビス（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル）−ビフェニル、５、５’−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２，２’−ビチオフェン、５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２，２’−ビチオフェンなどが挙げられる。

上記ボロン酸基、ボロン酸エステル基、ボラン基などのホウ素誘導体からなる置換基を有する芳香族化合物又は複素芳香族化合物の使用量は、反応中間体として用いる一般式１で表されるピロロピリジン化合物１当量に対して、０．１乃至５当量の範囲、好ましくは、０．５乃至２当量の範囲で使用する。

触媒として使用するパラジウム化合物は、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムクロロホルム錯体（０）、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）、パラジウムトリフルオロアセテート（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセテート（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウムなどのパラジウム化合物が挙げられる。

上記パラジウム化合物の触媒量としては、例えば、反応中間体として用いる一般式１で表されるピロロピリジン化合物１当量に対して、パラジウム換算で通常０．００１乃至１０当量、好ましくは、０．０１乃至５当量の範囲で適宜反応に用いることができる。

また、反応に用いる塩基化合物としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リン酸三カリウム、リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸セシウム、フッ化セシウム、酸化アルミニウムなどの無機塩基化合物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、テトラブチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム炭酸ナトリウム、テトラブチルアンモニウムブロマイド、ピリジンなどの有機塩基化合物が挙げられる。塩基化合物は、反応中間体であるピロロピリジン化合物１当量に対して、１当量以上、より好ましくは２当量以上用いる。

上記各反応に用いる溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、α−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化物、メタノール、エタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、フェノール、ベンジルアルコール、クレゾール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類及びフェノール類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、アニソール、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、メチルカルビトール、エチルカルビトールなどのエーテル類、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸、無水酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチル燐酸トリアミド、燐酸トリメチルなどの酸及び酸誘導体、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの含硫化合物、水などが挙げられ、必要に応じて、これらは組み合わせて用いられる。

溶剤を用いる場合、一般に、溶剤の量が多くなると反応の効率が低下し、反対に、少なくなると、均一に加熱・撹拌するのが困難になったり、副反応が起こり易くなる。したがって、溶剤の量を重量比で原料化合物全体の１００倍まで、通常、５乃至５０倍にするのが望ましい。原料化合物の種類や反応条件にもよるけれども、反応は１０時間以内、通常、０．５乃至５時間で完結する。反応の進行は、例えば、薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィーなどの汎用の方法によってモニターすることができる。この発明によるピロロピリジン化合物は、この方法によるか、この方法に準じて所望量を製造することができる。

斯くして得られるピロロピリジン化合物は、用途によっては反応混合物のまま用いられることもあるけれども、通常、使用に先立って、例えば、溶解、分液、傾斜、濾過、抽出、濃縮、薄層クロマトグラフィー、カラムクロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、蒸留、昇華、結晶化などの類縁化合物を精製するための汎用の方法によって精製され、必要に応じて、これらの方法は組み合わせて適用される。ピロロピリジン化合物の種類や有機ＥＬ素子などの有機半導体材料を用いる用途にもよるけれども、この発明の有機ＥＬ素子へ適用するピロロピリジン化合物は、通常、使用に先立って、例えば、蒸留、結晶化及び／又は昇華などの方法により高度に精製しておくのが望ましい。

このうち、昇華は、１回の操作で高純度の結晶が容易に得られるうえに、操作に伴うピロロピリジン化合物の損失が少なく、しかも、溶剤が結晶中に取り込まれることがないので、特に優れている。適用する昇華方法は、常圧昇華方法であっても減圧昇華方法であってもよいが、通常、後者の減圧昇華方法が適用される。この発明のピロロピリジン化合物を減圧昇華するには、例えば、適量のピロロピリジン化合物を昇華精製装置内へ仕込み、装置内を１０^−２Ｔｏｒｒを下回る減圧、好ましくは、１０^−３Ｔｏｒｒ以下に保ちながら、ピロロピリジン化合物が分解しないように、融点を下回るできるだけ低い温度で加熱する。昇華精製へ供するピロロピリジン化合物の純度が比較的低い場合には、不純物が混入しないように、減圧度や加熱温度を加減することによって昇華速度を抑え、また、ピロロピリジン化合物が昇華し難い場合には、昇華精製装置内へ希ガスを通気することによって昇華を促進する。昇華によって得られる結晶の大きさは、昇華精製装置内における凝縮面の温度を加減することによって調節することができ、凝縮面を加熱温度よりも僅かに低い温度に保ち、徐々に結晶化させると比較的大きな結晶が得られる。

この発明で用いるピロロピリジン化合物は、既述したとおり、波長２３０乃至５００ｎｍ付近、より詳細には、２５０乃至４５０ｎｍ付近に吸収極大を有し、波長４５０乃至５５０ｎｍ付近に蛍光極大などの発光極大を有し、励起すると、青色乃至緑色光を発光し、２５０℃を越える融点を有し、分解点も４００℃付近、或いは４００℃を超え、より好適には５００℃を越える分解点を有する。したがって、この発明のピロロピリジン化合物は、単独又は他の発光性化合物と組み合わせることによって、青色光乃至緑色光さらには緑色光よりも長波長光を発光する有機ＥＬ素子用発光剤として極めて有利に用いることができる。この発明でいう有機ＥＬ素子とは斯かるピロロピリジン化合物を用いる電界発光素子全般を意味し、とりわけ、正電圧を印加する陽極と、負電圧を印加する陰極と、正孔と電子とを再結合させて発光を取り出す発光層と、必要に応じて、さらに、陽極から正孔を注入し輸送する正孔注入／輸送層、陰極から電子を注入し輸送する電子注入／輸送層と、正孔が発光層から電子注入／輸送層へ移動するのを抑制する正孔ブロック層とを設けてなる単層及び積層型の有機ＥＬ素子が重要な適用対象となる。

有機ＥＬ素子の動作は、周知のとおり、本質的に、電子及び正孔を電極から注入する過程と、電子及び正孔が固体中を移動する過程と、電子及び正孔が再結合し、一重項励起子又は三重項励起子を生成する過程と、その励起子が発光する過程とからなり、これらの過程は単層型及び積層型有機ＥＬ素子のいずれにおいても本質的に異なるところがない。しかしながら、単層型有機ＥＬ素子においては、発光性化合物の分子構造を変えることによってのみ上記４過程の特性を改善し得るのに対して、積層型有機ＥＬ素子においては、各過程において要求される機能を複数の材料に分担させるとともに、それぞれの材料を独立して最適化できることから、一般的には、単層型に構成するよりも積層型に構成する方が所期の性能を達成し易い。

そこで、この発明の有機ＥＬ素子につき、積層型有機ＥＬ素子を例に挙げて説明すると、図１はこの発明による積層型有機ＥＬ素子の概略図であって、図中、１は基板であり、通常、アルミノ珪酸塩ガラス、アルミノ硼珪酸ガラス、石英ガラス、ソーダ石灰ガラス、バリウム珪酸ガラス、バリウム硼珪酸ガラス、硼珪酸ガラスなどのガラスか、あるいは、アラミド、ポリアクリレート、ポリアリレート、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリメチルアクリレート、エポキシ樹脂、フェノール系樹脂、弗素系樹脂、メラミン系樹脂などのプラスチック、アルミナ、シリコン、石英、炭化珪素などのセラミックをはじめとする基板材料を板状、シート状又はフィルム状に形成して用いられ、必要に応じて、これらは積層して用いられる。中でも、例えば、アルミノ珪酸塩ガラス、アルミノ硼珪酸ガラス、石英ガラス、硼珪酸ガラス、バリウム硼珪酸ガラスなどの、アルカリ含量、熱膨張係数がともに小さく、表面が平滑で傷がなく、研磨し易いフォトマスク用ガラスや、隣接する電気伝導膜との親和性に優れ、水分を透過し難い、例えば、アラミド系、エポキシ系、フェノール系、ポリアリレート系、ポリイミド系、ポリエステル系、芳香族ポリエーテル系、ポリオレフィン系、メラミン系、弗素系のプラスチックが好ましく、シリコンなどの不透明なセラミック材料は透明な電極用材と組み合わせて用いられる。

２は陽極であり、電気的に低抵抗率であって、しかも、全可視領域に亙って光透過率が大きい金属若しくは電気伝導性材料の１又は複数を、例えば、真空蒸着、スパッタリング、化学蒸着（ＣＶＤ）、原子層エピタクシー（ＡＬＥ）、塗布、浸漬などの方法により、基板１の一側に密着させて、陽極２における抵抗率が１ｋΩ／□以下、好ましくは、５乃至５０Ω／□になるように、厚さ１０乃至１，０００ｎｍ、好ましくは、５０乃至５００ｎｍの単層又は多層に製膜することによって形成される。陽極２における電気伝導性材料としては、例えば、金、白金、アルミニウム、ニッケルなどの金属、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫と酸化インジウムとの混合系（以下、「ＩＴＯ」と略記する。）などの金属酸化物、さらには、アニリン、チオフェン、ピロールなどを反復単位とする電気伝導性オリゴマー及びポリマーが挙げられる。このうち、ＩＴＯは、低抵抗率のものが容易に得られるうえに、酸などを用いてエッチングすることにより、微細パターンを容易に形成できる特徴がある。

３は正孔注入／輸送層であり、通常、陽極２におけると同様の方法により、陽極２に密着させて、正孔注入／輸送層用材を厚さ１乃至１，０００ｎｍに製膜することによって形成される。正孔注入／輸送層用材としては、陽極２からの正孔注入と輸送を容易ならしめるべく、イオン化電位が小さく、かつ、例えば、１０^４乃至１０^６Ｖ／ｃｍの電界下において、有機半導体特性として、少なくとも、１０^−６ｃｍ^２／Ｖ・秒の正孔移動度を発揮するものが好ましい。個々の正孔注入／輸送層用材としては、有機ＥＬ素子において汎用される、例えば、アリールアミン誘導体、イミダゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、スチルベン誘導体、テトラアリールエテン誘導体、トリアリールアミン誘導体、トリアリールエテン誘導体、トリアリールメタン誘導体、フタロシアニン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、Ｎ−ビニルカルバゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニルアントラセン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポルフィリン誘導体などが挙げられ、必要に応じて、これらは組み合わせて用いられる。このうち、芳香族第三級アミンである、例えば、モノアリールアミン、ジアリールアミン、トリアリールアミン、テトラアリールアミンなどのアリールアミンの単量体及び多量体が特に好ましい。また、この発明のピロロピリジン化合物は、電荷輸送性、熱安定性にも優れ、１０^−６ｃｍ^２／Ｖ・秒の正孔移動度を有するものは、上記公知の正孔注入／輸送用材とともに用いることができる。上記正孔輸送材料と併用する場合、この発明によるピロロピリジン化合物の含有量は、正孔注入／輸送層中に含まれる正孔輸送材料全体のうち、５質量％以上、特に１０質量％以上含有することにより所期の特性を得ることができる。なお、正孔輸送層におけるキャリア移動度は、堀江一之編集、『光・電子機能有機材料ハンドブック』、株式会社朝倉書店、１９９７年１０月１５日発行、２８７−２８８頁、記載のタイム オブ フライト法により測定することができる。

４は発光層であり、通常、陽極２におけると同様の方法により、正孔注入／輸送層３に密着させてこの発明によるピロロピリジン化合物の１又は複数をそれ単独か、あるいは、適宜のホスト化合物若しくはゲスト化合物などの１又は複数とともに厚さ１乃至１，０００ｎｍ、好ましくは、１０乃至２００ｎｍに製膜することによって形成される。この発明のピロロピリジン化合物は一重項励起子、三重項励起子などの励起子を形成し易く、しかも、蛍光、燐光などの発光のエネルギー準位が好適であることから、それのみによっても、１又は複数のホスト化合物若しくはゲスト化合物と組み合わせることによっても有機ＥＬ素子の発光層を構成することができる。とりわけ、ホスト化合物としてのこの発明のピロロピリジン化合物と適宜のゲスト化合物とを組み合わせるときには、従来公知のホスト化合物によっては容易に達成できない、極めて高レベルの発光輝度、電力効率、外部量子効率及び寿命を達成することができる。また、この発明のピロロピリジン化合物をゲスト化合物として用いるときには、いわゆる、発光層用材自身による発光の「濃度消光」を招来し難いことから、発光層において、ホスト化合物に対する配合比をより大きくすることによって素子の発光輝度を高めることができる。ホスト化合物とゲスト化合物とを組み合わせて発光層を構成するこの発明による有機ＥＬ素子において、ホスト化合物に対してゲスト化合物を等モルまで、通常、０．１乃至１０モル％、好ましくは、０．５乃至５モル％用い、両者を単層又は多層に分離して厚さ１乃至１，０００ｎｍ、好ましくは、１０乃至２００ｎｍに製膜することによって発光層４を形成する。

この発明によるピロロピリジン化合物をホスト化合物として用いる場合、この発明のピロロピリジン化合物と組み合わせて用いる他のホスト化合物としては、有機ＥＬ素子において汎用されるキノリノール金属錯体や、例えば、アントラセン、クリセン、コロネン、トリフェニレン、ナフタセン、ナフタレン、フェナントレン、ピセン、ピレン、フルオレン、ペリレン、ベンゾピレンなどの縮合多環式芳香族炭化水素及びそれらの誘導体、クォーターフェニル、ジスチリルアリーレン、１，４−ジフェニルブタジエン、スチルベン、ターフェニル、テトラフェニルブタジエン、ビフェニルなどの環集合式炭化水素及びそれらの誘導体、オキサジアゾール、カルバゾール、フェナントロリン、ピリダジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾールなどの複素環化合物及びそれらの誘導体、キナクリドン、ルブレン及びそれらの誘導体、さらには、スチリル系のポリメチン色素、アダマンタン誘導体などが挙げられる。

これらのホスト化合物のうちで、特に好ましいものの一つとして、例えば、キノリノール金属錯体を挙げることができる。この発明でいうキノリノール金属錯体とは、分子内にピリジン残基とヒドロキシ基とを有する、例えば、８−キノリノール類、ベンゾキノリン−１０−オール類などの配位子としてのキノリノール類と、そのピリジン残基における窒素原子から電子対の供与を受けて配位子と配位結合を形成する、通常、中心原子としての一価、二価又は三価の、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウムなどの周期律表における第１族、第２族、第１２族又は第１３族に属する金属若しくはその酸化物からなる錯体一般を意味する。配位子が８−キノリノール類又はベンゾキノリン−１０−オール類のいずれかである場合には、それらは置換基を１又は複数有していてもよく、ヒドロキシ基が結合している８又は１０位の炭素以外の炭素へ、例えば、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基などの脂肪族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアルコキシ基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基などのエステル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、さらには、これらの組合わせによる置換基の１又は複数が結合することを妨げない。キノリノール金属錯体が同一分子内に２以上の配位子を有する場合、それらの配位子は互いに同じものであっても異なるものであってもよい。

個々のキノリノール金属錯体としては、例えば、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（３，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４−メトキシ−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４，５−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４，６−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（５−クロロ−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（５−ブロモ−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（５−スルホニル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（５−プロピル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウムオキシド、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）−４−（フェニルフェノラート）アルミニウムなどのアルミニウム錯体、ビス（８−キノリノラート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）亜鉛、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）亜鉛、ビス（２−メチル−５−クロロ−８−キノリノラート）亜鉛、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）亜鉛、ビス（３，４−ジメチル−８−キノリノラート）亜鉛、ビス（４，６−ジメチル−８−キノリノラート）亜鉛、ビス（５−クロロ−８−キノリノラート）亜鉛、ビス（５，７−ジクロロ−８−キノリノラート）亜鉛などの亜鉛錯体、ビス（８−キノリノラート）ベリリウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）ベリリウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）ベリリウム、ビス（２−メチル−５−クロロ−８−キノリノラート）ベリリウム、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）ベリリウム、ビス（３，４−ジメチル−８−キノリノラート）ベリリウム、ビス（４，６−ジメチル−８−キノリノラート）ベリリウム、ビス（５−クロロ−８−キノリノラート）ベリリウム、ビス（４，６−ジメチル−８−キノリノラート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリノラート）ベリリウムなどのベリリウム錯体、ビス（８−キノリノラート）マグネシウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）マグネシウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）マグネシウム、ビス（２−メチル−５−クロロ−８−キノリノラート）マグネシウム、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）マグネシウム、ビス（３，４−ジメチル−８−キノリノラート）マグネシウム、ビス（４，６−ジメチル−８−キノリノラート）マグネシウム、ビス（５−クロロ−８−キノリノラート）マグネシウム、ビス（５，７−ジクロロ−８−キノリノラート）マグネシウムなどのマグネシウム錯体、トリス（８−キノリノラート）インジウムなどのインジウム錯体、トリス（５−クロロ−８−キノリノラート）ガリウムなどのガリウム錯体、ビス（５−クロロ−８−キノリノラート）カルシウムなどのカルシウム錯体が挙げられ、必要に応じて、これらは組み合わせて用いられる。

この発明で用いるゲスト化合物としては、有機ＥＬ素子において汎用される、例えば、アクリドン誘導体、ナイルレッドなどのオキサゾン誘導体、キナクリドン誘導体、特開２００１−７６８７５号公報、特開２００１−７６８７６号公報、特開２００１−３２９２５７号公報、特開２００２−２２６４８４号公報、特開２００３−２４９３７１号公報、特開２００３−２４９３７２号公報、特開２００４−６２２２号公報などに開示されたクマリン誘導体、桂皮酸エステル誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン、４，４′−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル、４，４′−ビス［（１，１，２−トリフェニル）エテニル］ビフェニルなどのスチルベン誘導体、アントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ビス（フェニルエチル）アントラセン、クリセン、コロネン、デカサイクレン、テトラセン、テトラフェニルシクロペンタジエン、４，４−ビス（９″−エチニルアントラセニル）ビフェニル、ピレン、ペリレン、ジベンゾ［ｆ，ｆ］ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１′，２′，３′−Ｉｍ］ペリレン、１，４−ビス（９′−エチニルアントセニル）ベンゼン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、ルブレンなどの多環式芳香族化合物及びそれらの誘導体、４，４′−Ｎ，Ｎ′−ジカルバゾールビフェニル、Ｎ，Ｎ′−ジカルバゾリル−３，５−ベンゼン、４，４′，４″−トリス（９−カルバゾリル）トリフェニルアミン、４，４′−ビス（９−カルバゾリル）−２，２′−ジメチルビフェニルなどのカルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体、ピラジン誘導体、４−（ジシアノメチレン）−２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルユロリジル−９−エニル）−４Ｈ−ピラン、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−ｐ−ジメチルアミノスチリル−４Ｈ−ピランなどのピラン誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ポリターフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリナフチレンビニレン及びその誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、フェナントロリン及びその誘導体、トリアゾール誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、イリジウム、ルテニウム、白金、オスミウム、レニウム、パラジウルム等の金属錯体、例えば、ビス［２−（２′−ベンゾ［４，５−ａ］チエニル）ピリジネート−Ｎ，Ｃ^３’］イリジウム（アセチルアセテート）、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−１２Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン白金（ＩＩ）、ビス（２−フェニルピリジン）イリジウム（アセチルアセテート）、ファク−トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム、ビス（２−フェニルピリジネート−Ｎ，Ｃ^２’）イリジウム（アセチルアセテート）、ファク−トリス［５−フルオロ−２−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジン）フェニル−Ｃ，Ｎ］イリジウムなどが挙げられ、必要に応じて、これらは組み合わせて用いられる。なお、既述したとおり、この発明によるピロロピリジン化合物は、有機ＥＬ素子において、ホスト化合物としてのみならず、ゲスト化合物としても有効に機能する。この発明によるピロロピリジン化合物をゲスト化合物として用いる場合、この発明によるピロロピリジン化合物と、既述したごときホスト化合物のうちの、この発明によるピロロピリジン化合物以外のものとを適宜組み合わせ、蛍光又は燐光を発光する有機ＥＬ素子の発光層を構成する。

５は電子注入／輸送層であり、通常、陽極２におけると同様の方法により、発光層４に密着させて、電子親和力の大きい有機化合物が、あるいは、例えば、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、カルボジイミド、ジスチリルピラジン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、シラザン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、トリアゾール誘導体、複素環化合物のテトラカルボン酸誘導体、フタロシアニン誘導体、フルオレノン誘導体、発光層４におけると同様のキノリノール金属錯体、さらには、アニリン、チオフェン、ピロールなどを反復単位とする電気伝導性オリゴマー若しくはポリマーの１又は複数を厚さ１０乃至５００ｎｍに製膜することによって形成される。また、この発明のピロロピリジン化合物の１又は複数を、上記公知の電子注入／輸送用材とともに電子輸送材料として用いることもできる。複数の電子注入／輸送層用材を用いる場合には、その複数の電子注入／輸送層用材を均一に混合して単層に形成しても、混合することなく、電子注入／輸送層用材ごとに隣接する複数層に形成してもよい。この発明によるピロロピリジン化合物を上記公知の電子輸送材料と併用する場合の含有量は、電子注入／輸送層中に含まれる電子輸送材料全体のうち、５質量％以上、特に１０質量％以上であることが好ましい。正孔ブロック層を設けるときには、電子注入／輸送層５の形成に先立って、陽極２におけると同様の方法により、発光層４に密着させて、例えば、２−ビフェニル−４−イル−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−［１，３，４］オキサジアゾール、２，２−ビス［５−（４−ビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル−１，４−フェニレン］ヘキサフルオロプロパン、１，３，５−トリス−（２−ナフタレン−１−イル−［１，３，４］オキサジアゾール−５−イル）ベンゼンなどのオキサジアゾール系化合物をはじめとする正孔ブロック層用材による薄膜を形成する。正孔ブロック層の厚さは、電子注入／輸送層５の厚さや有機ＥＬ素子の動作特性などを勘案しながら、１乃至１００ｎｍ、通常、５乃至５０ｎｍの範囲に設定する。

６は陰極であり、通常、電子注入／輸送層５に密着させて、電子注入／輸送層５において用いられる化合物よりも仕事関数が低い（通常、５ｅＶ以下）、例えば、リチウム、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、銀、銅、アルミニウム、インジウム、イッテルビウムなどの金属、合金若しくは金属酸化物又は電気伝導性化合物を単独又は組み合わせて蒸着することによって形成する。陰極６の厚さについては特に制限がなく、電気伝導性、製造コスト、素子全体の厚さ、光透過性などを勘案しながら、通常、抵抗率が１ｋΩ／□以下になるように、厚さを１０ｎｍ以上、好ましくは、５０乃至５００ｎｍに設定する。なお、陰極６と、有機化合物を含有する電子注入／輸送層５との間に、密着性を高めるために、必要に応じて、例えば、芳香族ジアミン化合物、キナクリドン化合物、ナフタセン化合物、有機シリコン化合物、有機燐化合物などを含んでなる界面層を設けてもよい。また、電子の陰極６からの電子注入／輸送層５への移動を容易ならしめるために、陽極２におけると同様の方法により、陰極６における電子注入／輸送層５へ接する側へ、例えば、弗化リチウム、酸化リチウムなどのアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物による厚さ０．１乃至２ｎｍの薄膜を形成してもよい。

このように、この発明の有機ＥＬ素子は、基板上に、陽極、発光層及び陰極、さらには、必要に応じて、正孔注入／輸送層、電子注入／輸送層、正孔ブロック層などを隣接する層と互いに密着させながら一体に形成することによって得ることができる。各層を形成するに当たっては、有機化合物の酸化や分解、さらには、酸素や水分の吸着などを最小限に抑えるべく、高真空下、詳細には、１０^−５Ｔｏｒｒ以下で一貫作業するのが望ましい。また、発光層を形成するに当たっては、例えば、あらかじめ、ホスト化合物とゲスト化合物とを所定の割合で混合しておくか、あるいは、真空蒸着における両者の蒸着速度を互いに独立して制御することによって、発光層における両者の配合比を調節する。斯くして構築した有機ＥＬ素子は、使用環境における劣化を最小限に抑えるべく、素子の一部又は全体を、例えば、不活性ガス雰囲気下で封止ガラスや金属キャップにより封止するか、保護層を形成したり、あるいは、防湿塗料を塗布したり、紫外線硬化樹脂などによる保護層で覆うのが望ましい。さらには、有機ＥＬ素子の構造にもよるけれども、発光層からの発光を効率良く素子外へ取り出すために、必要に応じて、素子内の適所へ、例えば、輪帯板や、一次元若しくは二次元の反射型又は透過型の回折格子などの、素子における発光取出面に対する発光の入射角を変化させる回折手段を単独又は組み合わせて設け、素子内の有機層と無機層との界面、あるいは、発光取出面と大気との界面における全反射を抑制するようにしてもよい。

この発明による有機ＥＬ素子の使用方法について説明すると、この発明の有機ＥＬ素子は、用途に応じて、比較的高電圧のパルス性電圧を間欠的に印加するか、あるいは、比較的低電圧の非パルス性電圧（通常、２乃至５０Ｖ）を連続的に印加して駆動する。この発明の有機ＥＬ素子は、陽極の電位が陰極より高いときにのみ発光する。したがって、この発明の有機ＥＬ素子へ印加する電圧は直流であっても交流であってもよく、また、印加する電圧の波形、周期も適宜のものとすればよい。交流を印加すると、この発明の有機ＥＬ素子は、原理上、印加する交流の波形及び周期に応じて輝度が増減したり点滅を繰り返す。図１に示す有機ＥＬ素子の場合、陽極２と陰極６との間に電圧を印加すると、陽極２から注入された正孔が正孔注入／輸送層３を経て発光層４へ、また、陰極６から注入された電子が電子注入／輸送層５を経て発光層４へそれぞれ到達する。その結果、発光層４において正孔と電子との再結合が生じ、それにより生じた励起状態の発光層用材から目的とする発光が陽極２及び基板１を透過して放出されることとなる。

この発明の有機ＥＬ素子は、耐久性に優れているうえに、発光効率が高く、その結果として、消費電力を抑えつつ、輝度を大きくするのが容易であることから、文字情報、画像情報などの情報を視覚的に表示する情報表示機器や、照明一般における光源（発光体）として多種多様の用途を有することとなる。すなわち、情報表示機器においては、常法により、この発明の有機ＥＬ素子を、例えば、軽量にして所望の形状、大きさのパネル状に形成し、コンピューター関連機器におけるビデオディスプレー、テレビ受像機、電話機、ゲーム機、計算機、写真機、時計、カーナビゲーション装置をはじめとする、情報の視覚的表示を必要とする民生用及び業務用の電気機械器具、電子機器、光学機器一般、さらには、計器一般、標識、案内板、広告パネルなどへ適用する。この場合、この発明による有機ＥＬ素子を単用するか、あるいは、必要に応じて、青色、緑色及び／又は赤色域の可視光を発光する他の有機ＥＬ素子や、発光の色度、色調を調節するための適宜フィルター類と組合わせつつ、斯界において汎用される単純マトリックス方式やアクティブマトリックス方式の駆動回路を適用して駆動する。照明の用途においては、常法により、この発明の有機ＥＬ素子を、例えば、軽量にして所望の形状、大きさのパネル状に形成し、省エネルギーにして省スペースな光源として、屋内照明、屋外照明をはじめとする一般照明へ適用したり、液晶素子のバックライト照明、鬱病などを治療するための物理療法に用いられる照明、さらには、家畜、家禽、魚介、昆虫、果樹、穀物、野菜、花卉をはじめとする動植物の光周性、走光性を制御するための照明などへ適用する。なお、陽極及び陰極に、微小光共振器として機能する反射鏡を用いるこの発明の有機ＥＬ素子は、例えば、小電流域で動作する無閾値レーザーとして有用である。

ところで、この発明のピロロピリジン化合物は、既述したとおり、波長２３０乃至５００ｎｍ付近、より詳細には、２５０乃至４５０ｎｍ付近に吸収極大を有し、波長４５０乃至５５０ｎｍ付近に蛍光極大などの発光極大を有し、励起すると、青色乃至緑色光を発光し、２５０℃を越える融点を有し、分解点も４００℃付近、或いは４００℃を超える分解点を有することから、有機ＥＬ素子における発光層用材としての用途に加えて、有機ＥＬ素子、青色発光ダイオード、青色半導体レーザーなどの発光素子による発光の色度を所望のレベルに調節するための色度調節用材としても有用である。斯くして、この発明でいう有機ＥＬ素子とは、この発明のピロロピリジン化合物を発光層用材として含んでなるものは言うにおよばず、それに加えて、発光性化合物による電界発光の色度を調節する目的で、発光層以外の部分において、この発明のピロロピリジン化合物を単用したり、この発明のピロロピリジン化合物と、光吸収能を有する他の化合物の一種又は二種以上を併用する有機ＥＬ素子全般を包含するものである。また、この発明のピロロピリジン化合物は既述のとおり、耐熱性に優れ、電荷輸送特性、発光特性も有することから、有機ＥＬ素子以外の発光素子である、例えば、有機半導体レーザー、有機発光ダイオードなどの用途にも使用が可能である。或いはまた、この発明のピロロピリジン化合物のうち、二色性比が大きいものは、液晶素子に用いられる液晶材料として有用である。

また、この発明のピロロピリジン化合物は、有機半導体材料として有機電界効果トランジスタなどの有機トランジスタに使用することができる。周知のとおり、有機トランジスタは、通常、基板に、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体層及びゲート電極と有機半導体層に接した絶縁体層を有する構造からなる。ゲート電極に印加する電圧を制御することによって、絶縁体層に接する有機半導体層内に電子又はホールいずれかのキャリアを誘起し、その結果、ソース電極とドレイン電極に流れる電流が制御されることによって、スイッチング動作を行うことができる。有機トランジスタの素子構造としては、一般にトップコンタクト型、ボトムコンタクト型、トップ アンド ボトムコンタクト型及び縦型静電誘導型トランジスタなどの各種構造の有機薄膜トランジスタが挙げられ、この発明のピロロピリジン化合物は各種構造の有機トランジスタの有機半導体層に用いることができる。有機トランジスタ素子の一例として、ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ素子の概略図を図４に示す。

図中、４９は基板であり、有機薄膜トランジスタの支持体となるものである。基板は、上記有機ＥＬ素子用の基板と同様のものが挙げられる。また、基板の厚さとしては、通常、１μｍ乃至１０ｍｍであり、好ましくは５μｍ乃至５ｍｍである。

５０は、ゲート電極を表し、電気的に低抵抗である導電性材料であれば特に限定されず、通常、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン、鉛、タンタル、インジウム、アルミニウム、亜鉛、マグネシウムなどの金属、及びこれらの合金や酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム、ＩＴＯ等の導電性金属酸化物、或いはグラファイト、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチエニレンビニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体等の電気伝導性ポリマーが挙げられる。電極の膜厚は、材料によっても異なるが、通常１ｎｍ乃至１００μｍであり、好ましくは５０ｎｍ乃至５μｍである。また、ゲート電極は基板としての機能を兼ねる場合もあり、その場合、ゲート電極の膜厚は上記膜厚より大きくてもよい。

電極の形成方法としては、上記材料を原料として、通常用いられる方法、例えば、真空蒸着、スパッタリング、フォトリソグラフ法、リフトオフ法、熱転写、インクジェット法、スクリーン印刷法等によって電極を形成することができる。

５１は絶縁体層を表す。絶縁体層には、種々の絶縁材料を用いることができる。例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコウム酸化チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウム等の無機系絶縁材料、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリメチルシルセスキオキサンなどの有機系絶縁材料が挙げられ、上記絶縁材料を２種以上合わせて用いてもよい。絶縁体層は、例えば、真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、プラズマ重合法、塗布、浸漬などの方法により形成することができる。絶縁体層の膜厚は、材料によっても異なるが、通常、１ｎｍ乃至１００μｍであり、好ましくは５０ｎｍ乃至５０μｍである。なお、有機半導体層と接触する絶縁体層は、素子のトランジスタ特性を向上させる目的で、有機半導体層が積層される絶縁体層上に表面処理を行うことができる。表面処理としては、具体的には、ヘキサメチルジシラザン、オクタデシルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシランなどによる疎水化処理、塩酸、硫酸、過酸化水素水などによる酸処理、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニアなどによるアルカリ処理、オゾン処理、フッ素化処理、酸素やアルゴンなどのプラズマ処理、ラングミュラー・ブロジェット膜の形成処理、コロナ放電などの電気的処理、ラビング処理などが挙げられる。

５２はソース電極、５３はドレイン電極をそれぞれ表し、各電極は、上記ゲート電極と同様のものが挙げられ、電気的に低抵抗である導電性材料であれば特に限定されない。ソース電極及びドレイン電極は、有機半導体層との接触面において、電気抵抗が少ないものが好ましく、これらの電極材料は単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。電極の膜厚は、材料によっても異なるが、通常１ｎｍ乃至５０μｍであり、好ましくは５０ｎｍ乃至２０μｍである。ソース電極およびドレイン電極は互いに対向するように設置され、その間隔は、一般に、１００ｎｍ乃至１ｍｍ、好ましくは１μｍ乃至５００μｍとする。

５４は有機半導体層を表す。この発明のピロロピリジン化合物をあらかじめ、結晶化、昇華などの方法により高度に精製したのち、上記絶縁材料と同様の製膜方法を用いて有機半導体層を形成することができる。上記製膜方法の他にも、キャリアガスとして、アルゴンガスを用いて大気圧下、加熱して単結晶を得るフィジカル ベーパー トランスポート（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ）法を用いて作成したこの発明のピロロピリジン化合物の薄片結晶を接着させる方法により有機半導体層を形成することもできる。有機半導体層の結晶性を向上させると電界効果移動度が向上するため、真空蒸着，スパッタリングによる気相から製膜を用いる場合は成膜中の基板温度をなるべく高温に保持するように、温度５０乃至２５０℃、好ましくは７０乃至１５０℃に保持するようにする。また、成膜方法に関わらず成膜後に加熱工程を加えてアニーリング処理を行うことができる。アニーリング処理の温度は、通常５０乃至２００℃、好ましくは７０乃至２００℃の温度範囲内で行うことができる。この発明のピロロピリジン化合物を含有する有機半導体層は、ソース電極、ドレイン電極及び絶縁膜に接して形成され、有機半導体薄膜の厚みは、一般に１μｍ以下、特に５乃至２００ｎｍが好ましい。また、この発明のピロロピリジン化合物は、有機薄膜トランジスタに使用される公知の有機半導体材料と組み合わせて用いることができる。公知の有機半導体材料としては、例えば、アセチレン誘導体、チオフェン誘導体、チエニレンビニレン誘導体、フェニレン誘導体、フェニレンビニレン誘導体、ピロール誘導体、アニリン誘導体、キノリン誘導体、ペリレン誘導体、テトラセン誘導体、ペンタセン誘導体、フタロシアニン誘導体などが挙げられる。この場合、この発明のピロロピリジン化合物の含有量は、２０質量％以上が好ましく、より好ましくは５０質量％以上となるように調整する。

この発明のピロロピリジン化合物を用いた有機薄膜トランジスタは、使用するピロロピリジン化合物及び組合わせて用いるその他の有機半導体材料によって、Ｐ−型、ｎ−型或いは両極性型のトランジスタとすることができるけれども、特に、Ｐ−型トランジスタとして、０．０１ｃｍ^２／Ｖ・秒以上の電界効果移動度が得られる有機薄膜トランジスタとすることも可能となる。そして、この発明のピロロピリジン化合物を有機半導体材料として用いた有機トランジスタは、ＩＣカード、商品タグ、フレキシブルディスプレイの駆動素子、光、ガス、イオンなどを検出するセンサーなどの各種用途に使用することができる。

また、この発明のピロロピリジン化合物は、いずれも、波長２３０乃至５００ｎｍ付近、より詳細には、２５０乃至４５０ｎｍ付近に吸収極大を有し、吸収極大における分子吸光係数も大きいので、自然光、人工光などの環境光における紫外領域から可視領域の光を吸収し、遮光するための光吸収材としても極めて有用である。

この発明のピロロピリジン化合物を光吸収材として用いるに際しては、ピロロピリジン化合物を単独で用いても、一種又は二種以上の他の複数の有機色素化合物と組合せて用いてもよい。この発明のピロロピリジン化合物を光吸収材として、例えば、衣料に用いると、斯かる光吸収材により、自然光、人工光などの環境光に含まれる紫外領域から可視領域の光が効果的に遮光されることとなる。

この発明のピロロピリジン化合物の多くは微量で著明な遮光能を発揮するとともに、これを物品に配合しても、物品における所期の色彩、色調、風合を実質的に損なうことがない。したがって、この発明のピロロピリジン化合物は、種々の物品に適用する光吸収材として好適に用いることができる。とりわけ、この発明のピロロピリジン化合物は、衣料用光吸収材として好適に用いることができる。適用対象である衣料としては、例えば、ビジネススーツ、サックスーツ、三つぞろえ、ブレザー、カーディガンジャケット、ブルゾン、ボレロ、サックなどのジャケット類及びベスト類、ワイシャツ、ドレスシャツ、フォーマルシャツ、スポーツシャツ、アロハシャツ、カッターシャツ、開襟シャツ、ポロシャツ、ティーシャツなどのシャツ類、スラックス、らっぱズボン、ニッカーボッカー、ガウチョパンツ、ペダルプッシャーズ、ジーンズなどのスボン類、ネクタイ、蝶ネクタイ、クラバット、セーラータイ、ウィンザータイなどのネクタイ類、アンダーシャツ、ブリーフ、ズロース、スキャンティー、ショーツ、トランクスなどの下着類、ランジェリー、ペチコート、キャミソール、ブラジャー、ストッキング、パンティーストッキング、ガードル、ボディースーツなどのファンデーション類、チョリ、ミディブラウス、セットインブラウスなどのブラウス類、ディバイデッドスカート、ミディスカート、ミニスカート、トランペットスカート、ラップスカートなどのスカート類、エプロンドレス、ベーシックドレス、キャミソールドレス、シュミーズドレス、コートドレス、ハウスドレス、ジャンパードレス、サックドレス、シースドレス、シフトドレスなどのドレス類、プルオーバー、カーディガン、ボートネックセーター、バルキーセーター、クルーネックセーター、タートルネックなどのセーター類、バルマカーン、ダッフルコート、ダスターコート、インバネス、ラグラン、トレンチコート、レーンコートなどの外套類、燕尾服、タキシードなどの礼服類、テンガロンハット、ベレー帽、縁なし帽、アルパイン、ボーター、バスビー、ダービー、フェドーラ、フェズ、狩猟帽、オペラハット、ソンブレロ、ブレトン、クローシュ、ピルボックス、ピクチャーハット、スヌード、タモシャンター、トーク、ターバン、ボンネット、カスケットなどの帽子類、アンクルソックス、ボビーソックス、クルーソックス、ニーソックス、オーバーニーソックス、スウェットソックス、スリークォーターソックス、チューブソックスなどの靴下類、さらには、アノラック、タオル、タオルケット、バスタオル、ハンカチ、手拭、毛皮、手袋、ミトン、マフラー、スカーフ、リボン、腹巻、ユニフォーム、ジャージー、和服、水着、ウェットスーツ、作業服、消火服、軍服、飛行服、潜水服、宇宙服、夜行服などの衣服一般に加えて、それらの衣服を調製するための芯地、裏地などの衣服材料全般が挙げられる。

この発明のピロロピリジン化合物の光吸収材としての用途は衣料に限定されず、自然光、人工光などの環境光における紫外領域から可視領域の光を吸収し、遮光する必要性のある衣料以外の多種多様の物品にも有利に適用することができる。衣料以外の個々の物品としては、例えば、ドレープ、レース、ケースメント、プリント、ベネシャンブラインド、ロールスクリーン、シャッター、のれん、毛布、布団、布団側地、布団カバー、布団綿、シーツ、座布団、枕、枕カバー、クッション、マット、カーペット、寝袋、テント、自動車の内装材、ウインドガラス、窓ガラスなどの建寝装用品、紙おむつ、おむつカバー、眼鏡、モノクル、ローネットなどのなどの衛生用品、靴の中敷、靴の内張地、鞄地、風呂敷、傘地、パラソル地、ぬいぐるみ、照明装置や、例えば、ブラウン管ディスプレー、液晶ディスプレー、電界発光ディスプレー、プラズマディスプレーなどを用いるテレビ受像機やパーソナルコンピューターなどの映像表示装置用のフィルター類、パネル類及びスクリーン類、サングラス、サンルーフ、サンバイザー、ＰＥＴボトル、貯蔵庫、ビニールハウス、寒冷紗、光ファイバー、プリペイドカード、電子レンジ、オーブンなどの覗き窓、自動車、電車、船舶、飛行機、工場、住宅の窓貼り用紫外線吸収フィルム、さらには、自然光、人工光などの環境光への露光を嫌う物品を包装、充填又は収納するための包装用材、充填用材、容器などにおいても極めて有利に用いることができる。

この発明のピロロピリジン化合物は、光吸収材として上記種々の物品に用いると、生物や物品における障害や不都合を防止したり低減できるだけでなく、物品を透過・反射する光を所望の色バランスに整えることができる実益がある。

また、この発明のピロロピリジン化合物を光吸収材として上記のごとき物品に適用するには、物品の形状、大きさ、使用目的などに応じて、通常の混合、塗布、噴霧、浸漬、固着などの方法を適用すればよい。この発明のピロロピリジン化合物を光吸収材として衣料をはじめとする諸種の物品に一時的又は半永久的に担持せしめるには、例えば、この発明のピロロピリジン化合物の一種又は二種以上を、必要に応じて、担持材、マイクロカプセル化剤、バインダー、モノマー、オリゴマー、多官能試薬、糊剤、接着剤、着色剤、難燃剤、しわ取り剤、消臭剤、撥水剤、撥油剤、制電剤、導電剤、吸水剤、防湿剤、芳香剤、酸化防止剤、防虫剤、防黴剤、抗菌剤、抗アレルギー剤、血行促進剤、界面活性剤、乳化安定剤、キレート剤などの一種又は二種以上とともに、例えば、水、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、石油ベンジン、イソオクタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、四塩化炭素、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、フェノール、ベンジルアルコール、クレゾール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、アニソール、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、メチルカルビトール、エチルカルビトール、フルフラール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、蟻酸、酢酸、無水酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチル燐酸トリアミド、燐酸トリエチル、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、エチレンジアミン、ピリジン、ピペリジン、モルホリン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの汎用の溶剤又はこれらの混液に溶解又は懸濁させ、必要に応じて、汎用の推進剤とともに密閉容器に収容する。斯くして得られる溶液及び懸濁液は、これらを諸種の物品に塗布又は噴霧するか、あるいは、物品をこれらに浸漬することによって、物品における所望の一部又は全体に遮光能を賦与することができる。この方式の光吸収材のうち、洗浄したり洗濯することによって容易に除去し得るものは、例えば、通常の外出及び運動競技に加えて、園芸、ピクニック、ハイキング、トレッキング、登山、水泳、スキー、ゴルフ、サイクリング、潮干狩、釣などの強い紫外線を浴びる場所に出掛ける際に、事前に、衣料を一時的に遮光処理し、着用後、必要に応じて、洗浄又は洗濯することによって、光吸収材を容易に脱着させることができる。

更に、この発明のピロロピリジン化合物を光吸収材として衣料などに半永久的に担持せしめるには、一種又は二種以上のこの発明のピロロピリジン化合物をそのままの状態か、あるいは、例えば、微細な多孔質構造を有するシリカ、活性炭、メラミン樹脂、アクリレート樹脂、尿素樹脂などの微粒子を用いてマイクロカプセル化した状態で、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、アミノプラスト樹脂、エポキシ樹脂、グリオキザール樹脂、エチレン尿素樹脂、シリコン樹脂などによるバインダーとともに、必要に応じて、高級アルコール又は界面活性剤を含有せしめた水性媒体中に分散させる。この分散液に布帛又は縫製品を浸漬し、遠心分離などにより余分な分散液を除去し、１８０℃以下、望ましくは、１４０℃以下で乾燥した後、必要に応じて、常法にしたがって乾熱セット又は湿熱セットする。この方法によるときには、衣料に斯かる光吸収材を半永久的に担持させることができ、洗濯耐性も向上する。斯かる光吸収材を、例えば、衣料、建寝装用品、衛生用品、さらには、照明装置や画像表示装置装置などのフィルター類、パネル類及びスクリーン類、サンルーフ、ＰＥＴボトル、テント、ビニールハウス、窓貼り用紫外線吸収フィルムなどの物品に配合する場合には、物品の調製が完了するまでの適宜工程において、斯かる光吸収材を適量含有せしめればよい。

この発明のピロロピリジン化合物を窓貼り用などの紫外線吸収フィルムに用いる場合、ピロロピリジン化合物は、紫外線吸収フィルムの製造工程中に適量配合させればよい。紫外線吸収フィルムは、少なくとも１層のフィルム構造からなり、ハードコート層、支持体層、粘着層、バインダー層などを設けた多層のフィルム層構造とすることもできる。紫外線吸収フィルムは、基材となる樹脂材料とピロロピリジン化合物とを混合した後、フィルム状に形成することにより製造することができる。多層構造の紫外線吸収フィルムの場合には、いずれかの層にピロロピリジン化合物を含有させればよい。

樹脂材料としては、ＡＢＳ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリル酸樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、シリコーン樹脂、天然ゴムなどが挙げられ、必要に応じて、これらは組み合わせて用いられる。このうち、機械的強度、耐候性、作業性、透明性、粘着性などの点で、ポリアクリル酸樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリメタクリル酸樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、シリコーン樹脂、天然ゴムが好ましい。

樹脂材料とピロロピリジン化合物を混合する方法としては、例えば、上記樹脂材料とピロロピリジン化合物とを溶融混練し、必要に応じて、一旦ペレット状にした後、押出成形、射出成形などの方法によりフィルム状に成形する方法、又は、樹脂材料とピロロピリジン化合物の混合物を適宜溶剤に溶解又は分散させ、溶液又は分散液を塗布した後、乾燥させてフィルム状に形成する方法がある。樹脂材料とピロロピリジン化合物を含有する溶液又は分散液を塗布するには、斯界において汎用される、例えば、ディッピング法、フローコート法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアーナイフコート法などが適用され、必要に応じて、これらは組み合わせて適用される。

溶剤は、例えば、上述したピロロピリジン化合物を光吸収材として物品に適用する際に用いる汎用の溶剤を１種又は組み合わせて用いる。

この発明のピロロピリジン化合物を含有する紫外線吸収フィルムは、樹脂材料にもよるけれども、耐久性の点から、通常、厚さ２５乃至２００μｍとし、好ましくは、２５乃至７５μｍの範囲とする。

樹脂材料は、この発明のピロロピリジン化合物に対して、通常、質量比で５乃至１００倍、好ましくは、１０乃至５０倍用いられる。ピロロピリジン化合物を分散した状態で樹脂に混合させる場合には、固状のピロロピリジン化合物を粒子径０．１乃至１０μｍ、好ましくは、０．５乃至５μｍの微粒子にして分散させる。

紫外線吸収フィルムには、ピロロピリジン化合物とともに、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、サリチル酸化合物、ヒドロキシベンゾエート化合物、インドール化合物、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄、硫酸バリウムなどの紫外線吸収剤を含有することができ、さらには、酸化防止剤、難燃化剤、安定剤、滑剤、帯電防止剤、耐熱老化防止剤、離型剤の１又は複数を含んでいてもよい。また、アミニウム塩系化合物、アミン化合物、アミノチオールニッケル錯体系化合物、アントラキノン系化合物、インモニウム系化合物、シアニン系化合物、ジチオールニッケル錯体系化合物、トリアリルメタン系化合物、ナフトキノン系化合物、ニトロソ化合物及びその金属塩、フタロシアニン系化合物、カーボンブラック、酸化インジウム錫、酸化アンチモン錫などを含有する近赤外線吸収剤を含有させることにより、近赤外線を吸収し遮熱性をもたせることもできる。なお、この発明のピロロピリジン化合物は、波長２５０乃至４５０ｎｍ付近に吸収極大を有し、波長４５０乃至５５０ｎｍの蛍光発光を示すことから、紫外線吸収フィルムにおいて蛍光増白剤としての機能も併せ持つ材料として使用でき、上記のごとき近赤外線吸収剤や紫外線吸収剤と併用すると、紫外線吸収フィルムが黄色味の少ない透明度の比較的高いフィルムとすることができる。

また、この発明のピロロピリジン化合物は、紫外領域から可視領域の光を吸収し、波長４５０乃至５５０ｎｍ付近に蛍光発光を示すことから、例えば、証券、金券、手形、小切手、パスポートなどの偽造防止印刷物に用いられるセキュリティー用インク、磁気インク、特殊印刷用インク、夜行タスキ、夜行服、ガードレール用反射材などの蛍光塗料として、或いは、色素レーザーにおけるレーザー作用物質として用いることができる。特に、この発明の２量体化したピロロピリジン化合物は高い蛍光量子収率と蛍光強度を示し、上記特殊インクなどの用途においてより好適に用いられる。この発明のピロロピリジン化合物を色素レーザーに用いるときには、公知の色素系レーザー発信装置を構築する場合と同様に精製し、適宜溶剤に溶解し、必要に応じて、溶液のｐＨを適宜レベルに調整した後、レーザー発振装置における色素セル内へ封入する。このピロロピリジン化合物は、類縁化合物と比較して、可視領域において極めて広い波長域で増幅利得が得られるばかりか、耐熱性、耐光性が大きく、長時間用いても劣化し難い特徴がある。この発明のピロロピリジン化合物の発光能を適用し得る他の用途としては、例えば、酵素反応、抗原抗体反応、細胞内外における信号伝達、蛋白質同士の複合体形成、蛋白質と核酸間又は核酸同士のハイブリダイゼーションなどの、生体起源の物質間にみられる特異的な反応を利用する定性分析、定量分析において、酵素、基質、抗原、抗体、可溶性受容体、蛋白質、糖脂質、核酸一般などを標識するための発光材としての用途が挙げられる。この発明による標識された生体物質は、例えば、研究や診断の分野において極めて有用である。また、この発明のピロロピリジン化合物は、上記蛍光発光特性を有し、耐熱性にも優れていることから、大規模集積回路（ＬＳＩ）の製造工程のうちフォトレジスト加工に用いられる蛍光標識材料として極めて有用である。

さらに、この発明のピロロピリジン化合物は、圧力、引張、摩擦などの機械的な力によって、吸収波長及び蛍光発光波長が変化し、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、吸収波長及び蛍光波長が変化し、蛍光発光波長が大きいもので３０ｎｍ以上変化する化合物であり、また、約１００℃乃至２００℃程度の温度にて加熱することにより、元の蛍光発光に戻ることから、この発明のピロロピリジン化合物の１又は複数をそれ単独か、あるいは、その他の公知のメカノクロミック特性を有する化合物、例えば、カルバゾオキサゾール誘導体、テトラシアノジフェノキノジメタン誘導体、１，３−ジ（５−トリフルオロメチル−２−ピリジル）−ベンゼン、Ｎ，Ｎ′−ジサリシリデン−（Ｒ，Ｒ）−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジアミン）オキソバナジウム（ＩＶ）誘導体、ジフルオロボロンアボベンゼン誘導体、５，６−ジ（ｐ−クロロベンゾイル）−１，３，４，７−テトラフェニルベンゾ［ｃ］チオフェン、１，４−ビス（α−シアノ−４−メトキシスチリル）−２，５−ジメトキシベンゼン、１，４−ビス（α−シアノ−４−オクタデシロキシスチリル）−２，５−ジメトキシベンゼンなどの化合物と組み合わせてメカノクロミック材料として用いることができる。この発明のメカノクロミック材料は、例えば、圧力センサー、応力分布を表示する圧力インジケーター、金属、プラスチックなどの各種材料の疲労標識マーカー、温度センサーなどの標識用発光材、書き込み消去型の発光表示ディスプレー、口紅、ネイルカラー、マスカラ、染毛剤などの化粧料、感熱記録材料において、機械的刺激、又は熱により発光色が変化する材料として極めて有用である。加えて、この発明のピロロピリジン化合物は、酸性条件下において、水素イオン濃度が大きくなるのにともない、蛍光発光強度が小さくなることから、酸による消光作用を利用したｐＨ標識用化合物、化学センサー、調光フィルター、特殊インクなどに用いることができる。

なお、この発明のピロロピリジン化合物をメカノクロミック材料として書き込み消去型の発光表示ディスプレーに用いる場合には、例えば、アルミノ珪酸塩ガラス、アルミノ硼珪酸ガラス、石英ガラス、ソーダ石灰ガラス、バリウム珪酸ガラス、バリウム硼珪酸ガラス、硼珪酸ガラスなどのガラスか、あるいは、アラミド、ポリアクリレート、ポリアリレート、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリメチルアクリレート、エポキシ樹脂、フェノール系樹脂、弗素系樹脂、メラミン系樹脂などのプラスチック、アルミナ、シリコン、石英、炭化珪素などのセラミックを板状、シート状又はフィルム状に形成した基板に、この発明のピロロピリジン化合物を均一に分散した溶液を塗布し、薄膜状に形成することにより使用することができ、また、薄膜にはこの発明のピロロピリジン化合物以外の材料を適宜組み合わせて使用することもできる。分散に用いる溶剤としては、この発明のピロロピリジン化合物が適度に分散する溶剤であって、使用する基板に対してなじみの良いものであれば特に問題なく使用できる。分散状態が好ましい溶剤としては、ヘキサン、ペンタン、ブタンなどのアルカン溶剤、酢酸エチル、クロロホルム、メタノール、エタノールなどの溶剤を挙げることができる。この発明のピロロピリジン化合物を含む分散溶液を塗布して薄膜状態とするには、従来から知られたコーティング方法、例えば、刷毛塗り法、スプレー法、スピンコート法、キャスト法などの方法を用いることができる。また、塗布した後そのまま放置して自然に乾燥させるか、或いは、加熱することにより、目的とする均一な薄膜を形成することができる。なお、塗布後のピロロピリジン化合物微粒子の粒径は特に制限されないが、１００μｍ以下とすることが好ましく、特に、１０ｎｍ乃至１００μｍとすることが好ましい。また、上記薄膜を弾性のある高分子を含む膜とすることもできる。弾性のある高分子としては、天然ゴム、シリコーン樹脂、イソプレン、ブタジエン、クロロプレンなどの合成ゴム、アクリル系樹脂などが挙げられ、これらを組み合わせて用いることもできる。これら高分子を含む膜を形成する場合、上記ピロロビリジン化合物を分散した溶液中に、高分子材料を添加、混合したのち、基板上に塗布し乾燥させることにより薄膜を形成することができる。このようにして製造された書き込み消去型の発光表示ディスプレーは、例えば、ガラス、金属、プラスチックなどの材質からなる棒を用いて、基板をこすると発色光が変化し、加熱することで元の発色光に戻すことができ、記録材料としても使用することができる。

この発明の実施の形態につき、以下、実施例に基づいて説明するけれども、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

〈ピロロピリジン化合物〉
反応容器に酢酸３０ｍｌをとり、化学式８３で表されるテトラベンゾイルエタン２．００ｇ、ｐ−トルイジン１．４２ｇ、及びｐ−トルエンスルホン酸３０ｍｇを添加して２４時間加熱還流した。加熱還流後、８時間及び１６時間後に、ｐ−トルイジン１．４２ｇを追加し、反応させた後、徐冷し、１日放置し、結晶化させて、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）−２，５−ジフェニル−３，４−ジベンゾイルピロール（中間生成物）を得た。次いで、適量のｎ−ブタノールに中間生成物０．８ｇとアミノアセトニトリル０．４５ｇを加え、４８時間加熱還流し、加熱還流後、１２時間後、２４時間後、及び４８時間後に、アミノアセトニトリル０．４５ｇをそれぞれ添加し、反応させた後、徐冷し、１日放置し、析出物を濾過し、水を加えて洗浄した。次いでテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、活性炭を添加し加熱し、不純物を除去し、ＴＨＦを留去した。得られた粗結晶をｎ−ブタノールで再結晶化し、この発明のピロロピリジン化合物である化学式１で表される６−シアノ−２−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）−１，３，４，７−テトラフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピリジンの黄色針状結晶を得た。結晶の一部をとり、常法にしたがって塩化メチレン溶液における可視吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを測定したところ、波長２６０ｎｍ（波長３９４ｎｍに副吸収を伴う）に吸収極大及び波長４９５ｎｍに蛍光極大が観察された。市販の蛍光量子収率測定装置（商品名『Ｃ９９２０−０２Ｇ型絶対ＰＬ量子収率測定装置』、浜松ホトニクス株式会社製）を用いて、励起光を４０５ｎｍに設定し、クロロホルム溶液における蛍光量子収率を測定したところ、０．７８であった。また、常法にしたがって重水素化クロロホルム溶液における^１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ、ＴＭＳ）が２．１（３Ｈ，ＣＨ_３）及び６．８乃至７．２（２４Ｈ，ＡｒＨ）の位置にピークが観察された。更に、市販のＤＳＣ分析装置（商品名『ＤＳＣ２２０Ｕ型』、セイコーインスツルメンツ株式会社製造）を用い、昇温速度１０℃／分でＤＳＣ分析したところ、本例のピロロピリジン化合物の融点は２６８．７℃、分解点は４３０．８℃であった。

化学式８３

熱安定性に優れ、励起すると緑色域の蛍光を発する本例のピロロピリジン化合物は、単用でも、他のホスト化合物やゲスト化合物との併用でも、有機ＥＬ素子用発光剤、電荷輸送材料などの有機半導体材料として極めて有用である。

〈ピロロピリジン化合物〉
反応容器に酢酸１５０ｍｌをとり、化学式８３で表されるテトラベンゾイルエタン１０．００ｇ、アニシジン８．２７ｇ、及びｐ−トルエンスルホン酸０．１０ｇを添加して１４時間加熱還流した。加熱還流開始後、２時間後及び５時間後にアニシジン８．２７ｇをそれぞれ添加し、反応させた後、徐冷し、１日放置し、析出物を濾取することにより、Ｎ−（４−メトキシフェニル）−２，５−ジフェニル−３，４−ジベンゾイルピロール（中間生成物）５．９９ｇを得た。次いでこの中間生成物５．００ｇ、硫酸アミノアセトニトリル２．８９ｇ、ｎ−ブタノール５０ｍｌを加え、１４０℃のオイルバス上５１時間加熱還流した。加熱還流開始後６時間後、２４時間後、３０時間後にそれぞれ硫酸アミノアセトニトリル２．８９ｇを添加し、反応を完結させたあと、徐冷し、一日放置し、析出物を濾取した。その後、カラムクロマトグラフィーにて精製することにより、化学式２で表される２−（４−メトキシフェニル）−１，３，４，７−テトラフェニル−２Ｈ−ピロロ［３，４−ｃ］ピリジン−６−カルボニトリル（黄色結晶）３．１６ｇを得た。結晶の一部をとり、常法にしたがって塩化メチレン溶液における可視吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを測定したところ、波長２７２．５ｎｍに吸収極大（波長３９３．５ｎｍに副吸収スペクトルを伴う）及び４９５．０ｎｍに蛍光極大が観察された。市販の分光蛍光光度計（商品名『Ｆ４５００型分光蛍光光度計』、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、励起光を４０５ｎｍに設定し、クロロホルム溶液における蛍光強度を測定した後、それぞれの波数における蛍光強度を積分し積分強度を算出し、蛍光量子収率が０．７８である化学式１で表されるピロロピリジン化合物との蛍光強度の積分値比較により、相対的に蛍光量子収率を算出したところ、０．８０であった。また、常法にしたがって重水素化クロロホルム溶液における^１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ、ＴＭＳ）が３．６（３Ｈ，−ＯＭｅ）、６．６乃至７．３（２４Ｈ，ＡｒＨ）の位置にピークが観察された。更に、市販のＤＳＣ分析装置（商品名『ＤＳＣ２２０Ｕ型』、セイコーインスツルメンツ株式会社製造）を用い、昇温速度１０℃／分でＤＳＣ分析したところ、本例のピロロピリジン化合物の融点は２６４．０℃、分解点は３９９．６℃であった。

熱安定性に優れ、励起すると緑色域の蛍光を発する本例のピロロピリジン化合物は、単用でも、他のホスト化合物やゲスト化合物との併用でも、有機ＥＬ素子用発光剤、電荷輸送材料などの有機半導体材料として極めて有用である。

〈ピロロピリジン化合物〉
反応容器に酢酸６０ｍｌをとり、化学式８３で表されるテトラベンゾイルエタン５．４６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン５．００ｇ、及びｐ−トルエンスルホン酸０．０６ｇを添加して１５時間加熱還流した。加熱還流開始後、２．５時間後及び５時間後にＮ，Ｎ−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン５．００ｇをそれぞれ添加した。反応させた後、徐冷し、１日放置し、析出物を濾過にて除去し、カラムクロマトグラフィーにて精製することによりＮ−（４−ジメチルアミノフェニル）−２，５−ジフェニル−３，４−ジベンゾイルピロール（中間生成物）５．１ｇを得た。次いでこの中間生成物５．００ｇ、硫酸アミノアセトニトリル２．８２ｇ、ｎ−ブタノール５０ｍｌを加え、１４０℃のオイルバス上５０時間加熱還流した。加熱還流開始後６時間後、２４時間後、３０時間後、４８時間後にそれぞれ硫酸アミノアセトニトリル２．８２ｇを添加した。反応を完結させたあと、徐冷し、一日放置し、析出物を濾取した。その後、カラムクロマトグラフィーにて精製することにより、化学式３で表される２−（４−ジメチルアミノフェニル）−１，３，４，７−テトラフェニル−２Ｈ−ピロロ［３，４−ｃ］ピリジン−６−カルボニトリル（黄色結晶）２．５２ｇを得た。結晶の一部をとり、常法にしたがって塩化メチレン溶液における可視吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを測定したところ、それぞれ、波長２６４．０ｎｍに吸収極大（波長３９４ｎｍに副吸収スペクトルを伴う）及び４９７．０ｎｍに蛍光極大が観察された。市販の分光蛍光光度計（商品名『Ｆ４５００型分光蛍光光度計』、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、励起光を４０５ｎｍに設定し、クロロホルム溶液における蛍光強度を測定した後、積分強度を算出し、蛍光量子収率が０．７８である化学式１で表されるピロロピリジン化合物との蛍光強度の積分値比較により、相対的に蛍光量子収率を算出したところ、０．８２であった。また、常法にしたがって重水素化クロロホルム溶液における^１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ、ＴＭＳ）が２．８３（６Ｈ，ＣＨ_３）６．３２乃至７．３１（２４Ｈ，ＡｒＨ）の位置にピークが観察された。更に、市販のＤＳＣ分析装置（商品名『ＤＳＣ２２０Ｕ型』、セイコーインスツルメンツ株式会社製造）を用い、昇温速度１０℃／分でＤＳＣ分析したところ、本例のピロロピリジン化合物の融点は３２６．７℃、分解点は４１５．７℃であった。

熱安定性に優れ、励起すると緑色域の蛍光を発する本例のピロロピリジン化合物は、単用でも、他のホスト化合物やゲスト化合物との併用でも、有機ＥＬ素子用発光剤、電荷輸送材料などの有機半導体材料として極めて有用である。

〈ピロロピリジン化合物〉
反応容器に酢酸６５ｍｌをとり、化学式８３で表されるテトラベンゾイルエタン４．３３ｇ、ｍ−ブロモアニリン３．１６ｍｌ、及びｐ−トルエンスルホン酸０．０６ｇを添加して１５時間加熱還流した。加熱還流後、３．５時間後、７時間後、及び１１時間後にｐ−ブロモアニリン３．１６ｍｌをそれぞれ添加し、反応させた後、徐冷し、酢酸を留去した。その後クロロホルム３０ｍｌに溶解し、重炭酸水素ナトリウム水及び飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。その後、シリカゲルクロマトグラフィーで精製することにより、Ｎ−（３−ブロモフェニル）−２，５−ジフェニル−３，４−ジベンゾイルピロール（中間生成物）を得た。次いでこの中間生成物１．９７ｇ、硫酸アミノアセトニトリル１．０４ｇ、ｎ−ブタノール２０ｍｌを加え、１４０℃のオイルバス上３７．５時間加熱還流した。加熱還流後６時間毎に硫酸アミノアセトニトリル１．０４ｇを添加し、反応を完結させたあと、徐冷し、一日放置し、析出物を濾取した。その後クロロホルム３６ｍｌを加え加熱還流し、不溶物をフィルターし、濾液にエタノール２５ｍｌを加えたのち、クロロホルムを留去し、冷却後析出物を濾取し、化学式１５で表される２−（３−ブロモフェニル）−１，３，４，７−テトラフェニル−２Ｈ−ピロロ［３，４−ｃ］ピリジン−６−カルボニトリル（黄色結晶）を得た。結晶の一部をとり、常法にしたがって塩化メチレン溶液における可視吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを測定したところ、波長２５５ｎｍに吸収極大（波長３９０ｎｍに副吸収スペクトルを伴う）及び波長４８５ｎｍに蛍光極大が観察された。市販の分光蛍光光度計（商品名『Ｆ４５００型分光蛍光光度計』、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、励起光を４０５ｎｍに設定し、クロロホルム溶液における蛍光強度を測定した後、積分強度を算出し、蛍光量子収率が０．７８である化学式１で表されるピロロピリジン化合物との蛍光強度の積分値比較により、相対的に蛍光量子収率を算出したところ、０．７３であった。また、常法にしたがって重水素化クロロホルム溶液における^１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ、ＴＭＳ）が６．６乃至７．３（２４Ｈ，ＡｒＨ）の位置にピークが観察された。更に、市販のＤＳＣ分析装置（商品名『ＤＳＣ２２０Ｕ型』、セイコーインスツルメンツ株式会社製造）を用い、昇温速度１０℃／分でＤＳＣ分析したところ、本例のピロロピリジン化合物の融点は２５９．９℃、分解点は３９０．７℃であった。

熱安定性に優れ、励起すると緑色域の蛍光を発する本例のピロロピリジン化合物は、単用でも、他のホスト化合物やゲスト化合物との併用でも、有機ＥＬ素子用発光剤、電荷輸送材料などの有機半導体材料として極めて有用である。また、本例のピロロピリジン化合物は、ピロロピリジン化合物の２量体を製造する際の反応中間体として利用することもできる。

〈ピロロピリジン化合物〉
反応容器に酢酸２２５ｍｌをとり、化学式８３で表されるテトラベンゾイルエタン１５．００ｇ、ｐ−ブロモアニリン１７．３４ｇ、及びｐ−トルエンスルホン酸０．２３ｇを添加して２４時間加熱還流した。加熱還流後、８時間後及び１６時間後にｐ−ブロモアニリン１７．３４ｇをそれぞれ添加し、反応させた後、徐冷し、１日放置し、析出物を濾取した。その後、シリカゲルクロマトグラフィーで精製することにより、Ｎ−（４−ブロモフェニル）−２，５−ジフェニル−３，４−ジベンゾイルピロール（中間生成物）を得た。次いでこの中間生成物１２．５７ｇ、硫酸アミノアセトニトリル６．６５ｇ、ｎ−ブタノール１２５ｍｌを加え、１６０℃のオイルバス上７２時間加熱還流した。加熱還流後８時間毎に硫酸アミノアセトニトリル６．６５ｇを添加し、反応を完結させたあと、徐冷し、一日放置し、析出物を濾取した。その後、シリカゲルクロマトグラフィーで精製することにより、化学式１６で表される２−（４−ブロモフェニル）−１，３，４，７−テトラフェニル−２Ｈ−ピロロ［３，４−ｃ］ピリジン−６−カルボニトリルを得た。結晶の一部をとり、常法にしたがって塩化メチレン溶液における可視吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを測定したところ、波長２５７ｎｍに吸収極大（波長３９１ｎｍに副吸収スペクトルを伴う）及び４８５ｎｍに蛍光極大が観察された。市販の分光蛍光光度計（商品名『Ｆ４５００型分光蛍光光度計』、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、励起光を４０５ｎｍに設定し、クロロホルム溶液における蛍光強度を測定した後、積分強度を算出し、蛍光量子収率が０．７８である化学式１で表されるピロロピリジン化合物との蛍光強度の積分値比較により、相対的に蛍光量子収率を算出したところ、０．７２であった。また、常法にしたがって重水素化クロロホルム溶液における^１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ、ＴＭＳ）が６．８乃至７．４（２４Ｈ，ＡｒＨ）の位置にピークが観察された。更に、市販のＤＳＣ分析装置（商品名『ＤＳＣ２２０Ｕ型』、セイコーインスツルメンツ株式会社製造）を用い、昇温速度１０℃／分でＤＳＣ分析したところ、本例のピロロピリジン化合物の融点は２７２．５℃、分解点は３９８．１℃であった。

熱安定性に優れ、励起すると緑色域の蛍光を発する本例のピロロピリジン化合物は、単用でも、他のホスト化合物やゲスト化合物との併用でも、有機ＥＬ素子用発光剤、電荷輸送材料などの有機半導体材料として極めて有用である。また、本例のピロロピリジン化合物はピロロピリジン化合物の２量体を製造する際の反応中間体として利用することもできる。

〈ピロロピリジン化合物〉
反応容器に実施例４記載の化学式１５で表される２−（３−ブロモフェニル）−１，３，４，７−テトラフェニル−２Ｈ−ピロロ［３，４−ｃ］ピリジン−６−カルボニトリル０．１ｇ、１，４−フェニレンビスボロン酸０．０１３８ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．００５８ｇ、炭酸カリウム０．０５３ｇを加えアルゴン置換し、次いで、トルエン２ｍｌ、エタノール０．６ｍｌ、純水１ｍｌを加え、１３０℃のオイルバス上、５時間加熱攪拌した。反応後、冷却し、析出物を濾取した。その後、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、化学式５７で表される３，３”−ビス（６−シアノ−１，３，４，７−テトラフェニル−２Ｈ−ピロロ［３，４−ｃ］ピリジン−２−イル）−［１，１’；４’，１”］ターフェニル（黄橙色針状結晶）を得た。結晶の一部をとり、常法にしたがって塩化メチレン溶液における可視吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを測定したところ、波長２７６ｎｍに吸収極大（波長３９２ｎｍに副吸収スペクトルを伴う）及び４９０ｎｍに蛍光極大が観察された。市販の分光蛍光光度計（商品名『Ｆ４５００型分光蛍光光度計』、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、励起光を４０５ｎｍに設定し、クロロホルム溶液における蛍光強度を測定した後、積分強度を算出し、蛍光量子収率が０．７８である化学式１で表されるピロロピリジン化合物との蛍光強度の積分値比較により、相対的に蛍光量子収率を算出したところ、０．７６であった。また、常法にしたがって重水素化クロロホルム溶液における^１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ、ＴＭＳ）が６．６乃至７．３（５２Ｈ，ＡｒＨ）の位置にピークが観察された。更に、市販のＤＳＣ分析装置（商品名『ＤＳＣ２２０Ｕ型』、セイコーインスツルメンツ株式会社製造）を用い、昇温速度１０℃／分でＤＳＣ分析したところ、本例のピロロピリジン化合物の融点は３９９．３℃、分解点は５０５．１℃であった。また、市販の質量分析装置（商品名『ＬＣＱ Ａｄｖａｎｔａｇｅ』、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製造）を用いて分析したところ、質量電荷比（ｍ／ｚ）１１２１．６０が観察された。

熱安定性に優れ、励起すると緑色域の蛍光を発する本例のピロロピリジン化合物は、単用でも、他のホスト化合物やゲスト化合物との併用でも、有機ＥＬ素子用発光剤、電荷輸送材料などの有機半導体材料として極めて有用である。

〈ピロロピリジン化合物〉
反応容器に実施例５記載の化学式１６で表される２−（４−ブロモフェニル）−１，３，４，７−テトラフェニル−２Ｈ−ピロロ［３，４−ｃ］ピリジン−６−カルボニトリル１ｇ、１，４−フェニレンビスボロン酸０．１３８ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．０５８ｇ、炭酸カリウム０．５３ｇを加えアルゴン置換し、次いで、トルエン２０ｍｌ、エタノール６ｍｌ、純水１０ｍｌを加え、１３０℃のオイルバス上、６時間加熱攪拌した。反応後、冷却し、析出物を濾取した。その後、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、化学式５３で表される４，４”−ビス（６−シアノ−１，３，４，７−テトラフェニル−２Ｈ−ピロロ［３，４−ｃ］ピリジン−２−イル）−［１，１’；４’，１”］ターフェニル（黄橙色針状結晶）を得た。結晶の一部をとり、常法にしたがって塩化メチレン溶液における可視吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを測定したところ、波長２９８ｎｍに吸収極大（波長３９１ｎｍに副吸収スペクトルを伴う）及び４９１ｎｍに蛍光極大が観察された。市販の蛍光量子収率測定装置（商品名『Ｃ９９２０−０２Ｇ型絶対ＰＬ量子収率測定装置』、浜松ホトニクス株式会社製）を用いて、励起光を４０５ｎｍに設定し、クロロホルム溶液における蛍光量子収率を測定したところ、０．７４であった。また、常法にしたがって重水素化クロロホルム溶液における^１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ、ＴＭＳ）が６．６乃至７．５（５２Ｈ，ＡｒＨ）の位置にピークが観察された。更に、市販のＤＳＣ分析装置（商品名『ＤＳＣ２２０Ｕ型』、セイコーインスツルメンツ株式会社製造）を用い、昇温速度１０℃／分でＤＳＣ分析したところ、本例のピロロピリジン化合物の融点は４５５．９℃、分解点は５１９．０℃であった。また、結晶の一部を適量とり、メノーのすり鉢に乗せ、良くすり潰し、その後、測定用のセルに色素粉末を挿み、分光蛍光光度計（商品名『Ｆ４５００形分光蛍光光度計』、株式会社日立ハイテクノロジーズ製造）を用い測定したところ、加圧後の発光波長が加圧前よりも３０．８ｎｍ長波長側に変化した。なお、すり潰した結晶粉末を２００℃で３０秒間加熱すると元の蛍光発光が観察された。本例のピロロピリジン化合物は機械的刺激により蛍光発光波長が変化し、加熱することで元の蛍光発光波長へ戻るメカノクロミック特性を有する化合物であることがわかった。また、市販の質量分析装置（商品名『ＬＣＱ Ａｄｖａｎｔａｇｅ』、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製造）を用いて分析したところ、質量電荷比（ｍ／ｚ）１１２１．６０が観察された。

熱安定性に優れ、励起すると緑色域の蛍光を発する本例のピロロピリジン化合物は、単用でも、他のホスト化合物やゲスト化合物との併用でも、有機ＥＬ素子用発光剤、電荷輸送材料などの有機半導体材料として、或いは、圧力センサー、圧力インジケーター、温度センサーなどの標識用発光材、書き込み消去型の発光表示ディスプレー用材料として極めて有用である。

〈ピロロピリジン化合物〉
反応容器に化学式１６で表される２−（４−ブロモフェニル）−１，３，４，７−テトラフェニル−２Ｈ−ピロロ［３，４−ｃ］ピリジン−６−カルボニトリル９３ｍｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド２６ｍｇ、炭酸カリウム２３ｍｇ、酢酸パラジウム（ＩＩ）８ｍｇを加え、アルゴン置換し、次いでトルエン２ｍｌ、エタノール０．６ｍｌ、純水１ｍｌを加え、１００℃のオイルバス上、４．５時間加熱攪拌した。その後、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、化学式５４で表される４，４’−ビス（６−シアノ−１，３，４，７−テトラフェニル−２Ｈ−ピロロ［３，４−ｃ］ピリジン−２−イル）ビフェニル（黄色針状結晶）を得た。結晶の一部をとり、常法にしたがって塩化メチレン溶液における可視吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを測定したところ、波長２９１ｎｍに吸収極大（波長３９４ｎｍに副吸収スペクトルを伴う）及び４９０ｎｍに蛍光極大が観察された。市販の蛍光量子収率測定装置（商品名『Ｃ９９２０−０２Ｇ型絶対ＰＬ量子収率測定装置』、浜松ホトニクス株式会社製）を用いて、励起光を４０５ｎｍに設定し、クロロホルム溶液における蛍光量子収率を測定したところ、０．７０であった。また、常法にしたがって重水素化クロロホルム溶液における^１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ、ＴＭＳ）が６．６乃至７．３（４８Ｈ，ＡｒＨ）の位置にピークが観察された。更に、市販のＤＳＣ分析装置（商品名『ＤＳＣ２２０Ｕ型』、セイコーインスツルメンツ株式会社製造）を用い、昇温速度１０℃／分でＤＳＣ分析したところ、本例のピロロピリジン化合物の融点は４６７．６℃、分解点は５１４．５℃であった。また、結晶の一部を適量とり、メノーのすり鉢に乗せ、良くすり潰し、その後、測定用のセルに色素粉末を挿み、分光蛍光光度計（商品名『Ｆ４５００型分光蛍光光度計』、株式会社日立ハイテクノロジーズ製造）を用いて測定したところ、加圧後の発光波長が加圧前よりも１９．６ｎｍ長波長側に変化した。なお、すり潰した結晶粉末を２００℃で３０秒加熱すると元の蛍光発光である４９０ｎｍの蛍光発光が観察された。本例のピロロピリジン化合物は機械的刺激により蛍光発光波長が変化し、加熱することで元の蛍光発光波長へ戻るメカノクロミック特性を有する化合物であることがわかった。また、市販の質量分析装置（商品名『ＪＭＳ−Ｔ１００ＬＣ ＡｃｃｕＴＯＦ』、日本電子株式会社製造）を用いて分析したところ、質量電荷比（ｍ／ｚ）１０４５．３９８５が観察された。

熱安定性に優れ、励起すると緑色域の蛍光を発する本例のピロロピリジン化合物は、単用でも、他のホスト化合物やゲスト化合物との併用でも、有機ＥＬ素子用発光剤、電荷輸送材料などの有機半導体材料として、或いは、圧力センサー、圧力インジケーター、温度センサーなどの標識用発光材、書き込み消去型の発光表示ディスプレー用材料として極めて有用である。

〈ピロロピリジン化合物〉
実施例１乃至実施例８で得た、化学式１乃至化学式３、化学式１５、化学式１６、化学式５３、化学式５４及び化学式５７で表されるこの発明のピロロピリジン化合物を、それぞれ、水冷式昇華精製装置内へ仕込み、常法により、装置内を減圧に保ちながら加熱することによってそれぞれ昇華精製した。

昇華精製して得られた、本例の８種類のピロロピリジン化合物は、いずれも、高純度の発光性有機化合物、或いは電荷輸送材料として、有機半導体材料を必要とする有機ＥＬ素子において極めて有用である。殊に、２量体のピロロピリジン化合物は、公知の有機化合物と比べても融点及び分解点が非常に高く優れた有機半導体材料となる。

なお、この発明で用いるピロロピリジン化合物は、構造によって仕込条件や収量に若干の違いはあるものの、例えば、上記の化学式１乃至化学式３、化学式１５、化学式１６、化学式５３、化学式５４及び化学式５７で表されるものを含め、いずれも、実施例１乃至８の方法によるか、あるいは、その方法に準じて所望量を好収率で得ることができる。

〈有機ＥＬ素子〉
この発明による有機ＥＬ素子用ピロロピリジン化合物を用い、図１に示す構造の積層型有機ＥＬ素子を作製した。すなわち、常法により、臭化水素酸によりパターン化した厚さ１６０ｎｍの透明ＩＴＯ電極を有するガラス製基板を有機アルカリ洗浄剤、純水、アセトン及びエタノールを用いて超音波洗浄し、乾燥し、紫外線オゾンによりＩＴＯ電極表面の有機物を除去した後、真空蒸着装置における前処理室へ移した。前処理室内を１×１０^−６Ｔｏｒｒまで減圧した後、アルゴン／酸素混合気を１×１０^−２Ｔｏｒｒまで導入し、ＩＴＯ電極表面をプラズマ処理することによって、陽極２としてのＩＴＯ電極を有する清浄な基板１を得た。

基板１を１×１０^−６Ｔｏｒｒまで減圧した真空蒸着装置の有機蒸着室内へ移し、陽極２としてのＩＴＯ電極へ有機膜成形用マスクを装着した後、カーボン坩堝を加熱して、基板１におけるＩＴＯ電極を有する側へ、正孔注入／輸送層用材として、化学式８４で表されるトリフェニルアミン四量体（以下、「ＴＰＴＥ」と略記する。）を４０ｎｍまで蒸着して正孔注入／輸送層３を形成した。引き続き、ホスト化合物として、実施例９において昇華精製して得られた、化学式１、化学式１５、化学式１６、化学式５３、化学式５４及び化学式５７で表される、この発明の６種類のピロロピリジン化合物のいずれかと、ゲスト化合物として、化学式８５で表される赤色発光色素である４−（ジシアノメチレン）−２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルユロリジル−９−エニル）−４Ｈ−ピラン（以下、「ＤＣＪＴＢ」と略記する。）とを重量比で１００：１になるように厚さ４０ｎｍまで共蒸着して正孔注入／輸送層３に密着する発光層４を形成した後、さらに、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム（以下、「ＡｌＱ_３」と略記する。）を厚さ４０ｎｍまで蒸着して、発光層４へ密着する電子注入／輸送層５を形成した。

化学式８４：

化学式８５：

その後、基板１を真空蒸着装置における金属蒸着室内へ移し、弗化リチウム及びアルミニウムをこの順序でそれぞれ厚さ０．５及び１５０ｎｍまで蒸着して、電子注入／輸送層５へ密着する陰極６を形成した後、窒素雰囲気下で素子全体をガラス板及び紫外線硬化樹脂により封止して、この発明の６種類の有機ＥＬ素子を得た。斯くして得られた有機ＥＬ素子につき、常法により電界発光特性及び寿命について調べた。なお、寿命は、室温において、初期輝度を２，４００ｃｄ／ｍ^２に設定して求めた。別途、比較のために、この発明によるピロロピリジン化合物に代えて、ホスト化合物として、この発明によるピロロピリジン化合物の類似化合物として、特許文献１に記載された化学式８６又は化学式８７で表されるピロロピリジン化合物を用いて有機ＥＬ素子を作製し、同様に試験して、それぞれ、対照１、２とした。

化学式８６：

化学式８７：

その結果、本例の有機ＥＬ素子においても対照の有機ＥＬ素子においても、ホスト化合物に特有の発光は認められず、このことは、励起エネルギーがホスト化合物からゲスト化合物へ効率良く移動したことを物語っている。

ところが、本例の６種類の有機ＥＬ素子は、いずれも、電流密度１１ｍＡ／ｃｍ^２で定電流駆動すると、室温における発光輝度は約５００ｃｄ／ｃｍ^２以上と、対照１の有機ＥＬ素子の発光輝度（約４１０ｃｄ／ｃｍ^２）の約１．２倍を越える高輝度を示すとともに、対照２の有機ＥＬ素子の発光輝度（約３８０ｃｄ／ｃｍ^２）約１．３倍を越える高輝度を示した。そのときの電力効率及び外部量子効率も対照１、２の有機ＥＬ素子を明らかに上回っていた。また、本例の有機ＥＬ素子は、いずれも発光が安定して持続し、高輝度（２，４００ｃｄ／ｍ^２）で１００時間駆動しても、ダークスポットなどの非発光部は認められなかったのに対し、対照１、２の有機ＥＬ素子は、いずれも、本例の有機ＥＬ素子と同様に試験したとき、９０時間駆動した時点で、既にダークスポットなどの非発光部が複数箇所認められた。この結果から、本例の有機ＥＬ素子の寿命は、対照１、２と比べ約１．５倍以上長いと推定された。

これらの結果は、この発明のピロロピリジン化合物を発光剤として用いることによって、長寿命にして高輝度、高効率の有機ＥＬ素子を実現できることを物語っている。

実施例１０で得た６種類の有機ＥＬ素子において、その正孔注入／輸送層用材として、化学式８４で表されるトリフェニルアミン四量体（以下、「ＴＰＴＥ」と略記する。）とともに、実施例９記載の昇華精製して得られた化学式５３で表されるピロロピリジン化合物を重量比でトリフェニルアミン四量体：化学式５３で表されるピロロピリジン化合物＝１５：８５となるように厚さ４０ｎｍまで蒸着して正孔注入／輸送層３を形成した以外は、実施例１０と同様の方法で６種類の有機ＥＬ素子を製造した。

本例の６種類の有機ＥＬ素子について、常法により電界発光特性及び寿命について調べたところ、実施例１０で得た６種類の発光素子と同様に、いずれも、電流密度１１ｍＡ／ｃｍ^２で定電流駆動すると、室温における発光輝度は約５００ｃｄ／ｃｍ^２以上であり、また、発光が安定して持続し、高輝度（２，４００ｃｄ／ｍ^２）で１００時間駆動しても、ダークスポットなどの非発光部は認められなかった。これらのことから、この発明のピロロピリジン化合物は、発光剤としてのみならず、電荷輸送材料としても有用であって、この発明のピロロピリジン化合物を用いることによって、長寿命にして高輝度、高効率の有機ＥＬ素子を実現できることを物語っている。

〈表示パネル〉
図２に示すのは、この発明の有機ＥＬ素子を主体とする単純マトリックス方式による表示パネルの１例（水平方向に２０電極列、垂直方向に３０電極列）であり、斯かる表示パネルは次のようにして作製することができる。

すなわち、実施例１０の方法に準じてガラス製基板１０の一側へＩＴＯ透明電極による陽極１４を形成した後、湿式エッチング法により陽極１４をストライプ状に加工する。次いで、実施例１０の方法に準じて正孔注入／輸送層１６、発光層１８などを順次形成し、メカニカルマスクを用いて陰極２０をストライプ状に形成した後、ガラス板（図示しない）と紫外線硬化樹脂により有機ＥＬ素子を封止する。なお、本例の表示パネルにおいては、使用時の温度上昇を抑えるべく、必要に応じて、陰極２０の背面側へ放熱板や冷却ファンなどの放熱手段を設けてもよい。

〈情報表示機器〉
図３のブロックダイアグラムに示すのは、実施例１２の方法により作製した表示パネルを用いる情報表示機器の１例である。図３において、３０は出力電圧４．５Ｖの直流電源であり、その出力端には二つの昇圧回路３２、３４が接続されている。昇圧回路３２は５乃至１２Ｖの範囲の直流電圧を供給することができ、その出力端はドライバ回路３６へ接続されている。もう一方の昇圧回路３４は、５Ｖの定電圧をマイクロコンピューター３８へ供給するためのものである。

マイクロコンピューター３８は、外部と信号のやりとりをするＩ／Ｏインターフェース３８ａと、プログラムなどを記録するＲＯＭ３８ｂと、各種のデータを記録するＲＡＭ３８ｃと、各種の演算を実行するＣＰＵ３８ｄとを含んでなる。マイクロコンピューター３８には、マイクロコンピューター３８へ８ＭＨｚのクロック信号を供給するクロック発生回路と、二つの発振回路４２、４４がそれぞれ接続されており、その二つの発振回路４２、４４は、マイクロコンピューター３８へ、それぞれ、表示速度を制御する５乃至５０Ｈｚの信号と、走査周波数を制御する０．２乃至２ｋＨｚの信号を供給するためのものである。

４８はこの発明の有機ＥＬ素子を主体とする表示パネルであり、ドライバ回路３６、４６を介してマイクロコンピューター３８へ接続されている。ドライバ回路３６は、昇圧回路からの直流電圧が表示パネル４８へ印加されるのを制御する回路であって、表示パネル４８における垂直方向の電極列へ個別に接続される複数のトランジスタを含んでなる。したがって、このドライバ回路３６におけるトランジスタのいずれかがオンすると、そのトランジスタへ接続されている垂直方向の電極列へ昇圧回路３６からの電圧が印加されることとなる。一方、ドライバ回路４６は、表示パネル４８の水平方向の電極列へ個別に接続される複数のトランジスタを含んでなり、ドライバ回路４６におけるトランジスタのいずれかがオンすると、そのトランジスタへ接続されている水平方向の電極列が接地されることとなる。

本例の情報表示機器は斯く構成されているので、マイクロコンピューター３８の指示にしたがってドライバ回路３６、４６におけるトランジスタがオンすると、表示パネル４８の垂直方向及び水平方向における対応する電極列間へ所定の電圧が印加され、その交点に位置する有機ＥＬ素子が発光することとなる。したがって、例えば、ドライバ回路４６を適宜制御することによって水平方向の電極列を１列選択し、その電極列を接地しつつ、ドライバ回路３６を適宜制御することによって垂直方向の電極列へ接続されたトランジスタを順次オンすれば、その選択された水平方向の電極列全体が水平方向に走査され、所与の画素が表示されることとなる。斯かる走査を垂直方向に順次繰り返すことによって、１画面全体を表示できる。なお、本例におけるドライバ回路３６は、電極１列分のデータレジスタを有しているので、この記録されているデータに基づいてトランジスタを駆動するのが好適である。

表示する情報は、表示の速度と周期に合わせて外部から供給するか、あるいは、例えば、文字情報などのように、一定のパターンを有する情報については、ＲＯＭ３８ｂにそのパターンをあらかじめ記憶させておき、これをデータとしてもよい。また、通常のＮＴＳＣ方式によるテレビジョン放送を表示する場合には、先ず、受信した信号を放送規格に基づく水平周波数、垂直周波数にしたがって水平同期信号と垂直同期信号とに分離するとともに、映像信号を表示パネル４８の画素数に対応したデジタル信号に変換する。これらの信号をマイクロコンピューター３８へ適宜同期させて供給することによって、テレビジョン放送を表示パネル４８へ表示することができる。

〈有機半導体レーザーのレーザー活性層用材料〉
ガラス基板上に、３０ｎｍの膜厚のＩＴＯを陽極として積層し、このＩＴＯ陽極上に、真空蒸着法により、ホール輸送層、レーザー活性層、電子輸送層を順に形成した。ホール輸送層として、化学式８４で表されるＴＰＴＥを２０ｎｍまで蒸着して正孔注入／輸送層を積層し、さらにレーザー活性層として、この発明の化学式５７で表されるピロロピリジン化合物をホスト化合物として、ゲスト化合物に４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−ｐ−ジメチルアミノスチリル−４Ｈ−ピラン（以下、「ＤＣＭ」と略記する。）を用い、ＤＣＭを６質量％となるように共蒸着によって作成し、その膜厚を７０ｎｍとした。電子輸送層として、ＡｌＱ_３を膜厚４０ｎｍまで蒸着して堆積した。陰極は、約３×１０^−３Ｐａの真空中で、アルゴンおよび酸素のガスフロー中で、マグネトロンスッパタリングによりＩＴＯからなる導電薄膜を形成した。この素子に、ポンピングレーザー光（チッソガスレーザー：波長３３７ｎｍ）を入射して光励起を行ったところ、いわゆる増幅された自然放出光が確認された。このことから、この発明のピロロピリジン化合物は、ホスト化合物としてレーザー活性層より容易にレーザー発振を生じさせることの可能な有機半導体材料であることが示唆された。

＜有機薄膜トランジスタ＞
ガラス基板上に、ゲート電極としてタンタルをスパッタリング法により製膜し、ゲート電極を形成した。このタンタル層を有するゲート電極の表層部を１．５％硼酸アンモニウム水溶液を用いた陽極酸化を行うことによって膜厚１５０ｎｍの酸化タンタル膜を形成した。酸化タンタル膜からなる絶縁体層の表面処理として、上記基板をオゾン雰囲気下にて２０分間紫外線を照射した後、ヘキサメチルジシラザンに浸漬して３時間放置した後、トルエンに浸漬し、超音波処理を行い未反応のヘキサメチレンジシラザンを除去し、乾燥を行った。表面処理を施した絶縁体層上にソース電極、ドレイン電極となるＡｕ電極を真空蒸着法により形成した。なお、ソース電極とドレイン電極の膜厚は５０ｎｍとし、ソース電極とドレイン電極との距離は２０μｍ、電極の幅を１０ｍｍとした。次に上記基板を真空蒸着装置に導入し、真空度１×１０^−６Ｔｏｒｒ、蒸着速度１０Å／ｍｉｎの条件で、化学式５３で表されるこの発明のピロロピリジン化合物を蒸着することにより有機半導体層を形成し、この発明のピロロピリジン化合物を含有する有機トランジスタを作製した。

この発明のピロロピリジン化合物を含有する有機薄膜トランジスタは、電荷移動度が０．０１ｃｍ^２／Ｖ・秒を上回る基本特性となることから、例えば、ＩＣカード、商品タグ、フレキシブルディスプレイの駆動素子、光、ガス、イオンなどを検出するセンサーなどの各種用途に用いられる有機薄膜トランジスタとして使用することができる。

〈光吸収材〉
紫外領域に吸収極大を有する化学式１５、化学式５３で表されるこの発明の２種類のピロロピリジン化合物を質量比２：１の割合で均一に混合し、混合物にＮ−メチルピロリドンを質量比１：１００で加えた後、常法にしたがって、溶液に微細な多孔質構造を有するシリカ粒子（平均粒径２乃至６μｍ）を浸漬して有機色素化合物をマイクロカプセル化し、この発明の光吸収材を得た。複数の有機化合物が互いに渾然一体に混じり合った光吸収材としてのマイクロカプセルをアクリル酸エステル系バインダー（商品名『ブライマールＨＡ−１６』、日本ライヒホールド製造）に質量比１：１の割合で混合した後、１２０ｇ／ｌの水分散液とした。この分散液にナイロン６の加工糸からなるストッキングを浸漬し、マイクロカプセルを乾燥重量で３％付着させた後、遠心脱水機により脱水し、１２０℃で乾燥し、１４０℃で３分間乾熱セットした。その後、有機色素化合物のマイクロカプセルを付着させたストッキングを右脚部（試験例）に、有機色素化合物を付着させない同様のストッキングを左脚部（比較例）にそれぞれ配し、手縫製することによってパンティーストッキングを作製した。

このパンティーストッキングにつき、１８乃至３８歳の健康な女性２０名を対象に各人に３０枚、３０日間あてがい試用試験したところ、左脚部と比較して、右脚部の日焼が有意に少なかった。また、試用所見について対象者全員にアンケート調査をしたところ、本例のパンティーストッキングは、着用すると、左脚部と比較して、右脚部に著明な清涼感があり、蒸れ難い優れた特性を有し、更に、本例の光吸収材を含有するパンティーストッキングは繰返し洗濯しても、遮光効果が減弱しない優れた特性を有しているという回答が大勢を占めた。

〈書き込み消去型の発光表示ディスプレー〉
化学式５３で表されるこの発明のピロロピリジン化合物を適量とり、酢酸エチル溶剤に加えた後、攪拌を充分に行い、粒子が均一に分散された状態とした後にガラス基板へ分散溶液を塗布し乾燥させることにより、均一な薄膜が形成された書き込み消去型の発光表示ディスプレーを作製した。この発光表示ディスプレーの表面をスパーテルを用いてこすった後、紫外線を照射するとこすった部分が変色し鮮やかな模様が表れた。また、この発光表示ディスプレイーを過熱すると元の発光色に戻った。以上のことから、この発明のピロロピリジン化合物は、圧力、引張、摩擦などの機械的な力によって変色するメカノクロミック特性を有する材料として、上記書き込み消去型の発光表示ディスプレーに使用することができる。また、加熱により元の発色光へ変色する性質を利用すれば、感熱記録材料としても利用することができる。

＜蛍光強度測定実験＞
化学式１、化学式２、化学式３、化学式５３、および化学式５４で表されるこの発明のピロロピリジン化合物を用いて、それぞれの化合物の１．０×１０^−６Ｍのクロロホルム溶液を作成し、市販の分光蛍光光度計（商品名『Ｆ４５００型分光蛍光光度計』、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用い、励起光をそれぞれの化合物の励起スペクトル測定での極大波長として設定し、常法に従い、それらの蛍光スペクトルを測定した。得られた蛍光スペクトル図を図５に示す。発光のエネルギー強度を比較するため、得られた蛍光スペクトルの波長（ｎｍ）を、波数（ｋｃｍ^−１）に変換し、それぞれの化合物についてスペクトルでの蛍光強度の積分値を求めた。ピロロピリジン化合物単量体である化学式１、化学式２、および化学式３で表されるピロロピリジン化合物のそれぞれの蛍光強度の積分値は、８７．７、７５．７および７７．１となり、ピロロピリジン化合物２量体である化学式５３および化学式５４で表されるピロロピリジン化合物のそれぞれの蛍光強度の積分値は、２１３．７および１８９．３となった。

また、ピロロピリジン化合物単量体である化学式１、化学式２、および化学式３で表されるピロロピリジン化合物のそれぞれの蛍光強度は、２４．０、２１．２、２１．５となり、ピロロピリジン化合物２量体である化学式５３および化学式５４で表されるピロロピリジン化合物のそれぞれの蛍光強度は、５２．１および５８．８となり、単量体のピロロピリジン化合物と２量体のピロロピリジン化合物の蛍光強度を比較すると、後者は前者の約３倍の蛍光強度の増加が認められた。２量体に関しては、一分子中の蛍光発光部位（ピロロピリジン環）の数から、単量体と比べ約２倍の蛍光強度となると予測されたが、それを遥かに上回る蛍光強度が観察された。なお、ビフェニル環を介して連結した化学式５４で表されるピロロピリジン化合物２量体の最低空軌道（ＬＵＭＯ）及び最高被占軌道（ＨＯＭＯ）の電子状態を計算したところ、ＬＵＭＯの電子状態が、連結されたビフェニル環に局在化し、ＨＯＭＯの電子状態が、ピロロピリジン環に局在化していることが確認され、このことにより励起種の三重項失活への遷移が抑えられ、その結果、上記蛍光強度の増加が起こると考えられる。加えて、芳香環を持つ蛍光分子内のπ共役平面同士が平行に近い程、励起種の三重項失活への遷移が増え、傾きが大きい程失活が抑えられるという知見（『ジ・ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー（Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）』，９８巻，５６３９乃至５６４３頁，１９９４年発行）からすると、ピロロピリジン環と連結部位の芳香環（ビフェニル環）との間の角度が、単量体の場合と比べ傾きが大きいと考えられる化学式５４で表されるピロロピリジン化合物は、励起種の三重項失活への遷移がより抑えられ、より高い蛍光強度を与えていると考えられる。

この発明のピロロピリジン化合物は、蛍光発光を示し、殊に、２量体のピロロピリジン化合物は、１又は複数の芳香環が結合した連結鎖を介して２量化した特異な構造に起因し、増幅された強い蛍光発光を示す。強い蛍光強度を示すこの発明のピロロピリジン化合物は、蛍光発光材料として、例えば、証券、金券、手形、小切手、パスポートなどの偽造防止印刷物に用いられるセキュリティー用インク、磁気インク、特殊印刷用インク、夜行タスキ、夜光服、ガードレール用反射材などの蛍光塗料、酵素、基質、抗原、抗体、可溶性受容体、蛋白質、糖脂質、核酸一般などを標識するための発光材料として極めて有用である。

〈２量体ピロロピリジン化合物の蛍光消光実験〉
化学式５４で表されるこの発明のピロロピリジン化合物を含むクロロホルム溶液を用いて、トリクロロ酢酸の添加による蛍光消光実験を行った。すなわち、１．３８×１０^−２ｍＭの濃度で化学式５４で表されるピロロピリジン化合物を含むクロロホルム溶液に対して、０ｍＭ、１３．１ｍＭ、２６．２ｍＭ、３９．３ｍＭ、および５２．４ｍＭの濃度でトリクロロ酢酸を含む混合溶液を作成した。作成した混合溶液を、市販の分光蛍光光度計（商品名『Ｆ４５００型分光蛍光光度計』、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用い蛍光スペクトルを測定し、蛍光強度を求めたことろ、トリクロロ酢酸の添加量増加に伴い、蛍光強度の有意な減少が観察された。トリクロロ酢酸濃度０ｍＭ、１３．１ｍＭ、２６．２ｍＭ、３９．３ｍＭ、および５２．４ｍＭに対し、それぞれ観察された蛍光強度（Ｉ）は、９９、３６、１１、３、及び２となった。

得られた蛍光消光実験の結果を用いて、Ｓｔｅｒｎ−Ｖｏｌｍｅｒ（スターン・ボルマー）の式（Ｉ_０／Ｉ＝１＋Ｋ［Ｃ］）に従いプロットした。なお、式中、Ｉ_０はトリクロロ酢酸濃度０ｍＭのときの蛍光強度の初期値を表し、Ｉはトリクロロ酢酸混合溶液での蛍光強度を表し、Ｋはスターン・ボルマー係数（定数）を表し、［Ｃ］はトリクロロ酢酸溶液の濃度を表す。プロットは、加えられた消光剤濃度［Ｃ］を横軸に、蛍光強度初期値（Ｉ_０）を、溶液の蛍光強度（Ｉ）にて除算した値から、さらに１を減算した値（Ｉ_０／Ｉ−１）を縦軸にしプロットした。通常の蛍光物質、例えば、この発明のピロロピリジン化合物の単量体であれば、正の傾きを持った一次の直線に近似されるが、本実施例にて得られたスターン・ボルマー プロットは、一次の直線では近似できなかった（図６）。そこで、加えられた消光剤濃度［Ｃ］の二乗［Ｃ^２］を横軸とし、蛍光強度初期値（Ｉ_０）を、溶液の蛍光強度（Ｉ）にて除算した値から、さらに１を減算した値（Ｉ_０／Ｉ−１）を縦軸にして、プロットすると一次の直線へと近似を行うことが出来た（図７）。この結果から、化学式５４で表されるピロロピリジン化合物は、二箇所あるピロロピリジン環部位がそれぞれ共鳴構造をとることにより、酸による消光作用点も二箇所存在していることが示唆される。

この発明のピロロピリジン化合物は、酸性条件下、水素イオン濃度が大きくなるのにともないピロロピリジン環に結合するシアノ基とピロロピリジン環部位の共鳴構造が変化し、蛍光発光強度が小さくなることから、酸による消光作用を利用したｐＨ標識用化合物、化学センサー用材料として極めて有用である。そして、２量体のピロロピリジン化合物は、酸による消光作用部が二箇所あるため、ピロロピリジン化合物の単量体と比べ、酸濃度の増加に伴う蛍光強度の減少率が小さくなることから、ｐＨ標識用化合物など上記用途に用いる場合、酸の強さ、濃度条件を考慮して、適宜、この発明のピロロピリジン化合物の単量体と２量体を選択して用いることができる。

〈耐熱性試験〉
この発明のピロロピリジン化合物として、化学式１、化合物５４で表される単量体、二量体のピロロピリジン化合物それぞれについて、耐熱性試験を以下のとおり行った。ピロロピリジン化合物のいずれかを０．５質量％、及びポリメタクリル酸メチル樹脂１．２５質量％含有するクロロホルム溶液を、５ｃｍ×５ｃｍのガラス基盤にスピンコートを行った後、２種類のガラス基板について、それぞれのピロロピリジン化合物の吸収極大波長における透過率（Ｔ_０）を求めた。次いで、真空定温乾燥機（商品名：『ＤＰ４３』、ヤマト科学株式会社製）を用い、常圧・遮光下にて１５０℃で４４時間加熱し、加熱後のガラス基板上のピロロピリジン化合物の吸収極大波長における透過率（Ｔ）を求め、ピロロピリジン化合物の残存率（％）を計算した。残存率は、下記数１へ代入して計算することができる。

対照として、光増感材、発光材として従来公知の化学式８８、化学式８９で表される化合物について同様に耐熱試験を行なった。結果を表１に示す。

化学式８８：

化学式８９：

上記耐熱性試験で示した化学式１または化学式５４をはじめとするこの発明のピロロピリジン化合物はいずれも、光増感材、発光材として従来公知の化合物と比較して耐熱性に優れることから、有機半導体材料、フィルター用材料など耐熱性の要求される用途に極めて有用である。特に、二量体のピロロピリジン化合物は耐熱性に優れた化合物として好ましい。

＜貼付用紫外線吸収フィルム＞
飽和共重合ポリエステル系樹脂（商品名『バイロン２００』、東洋紡績株式会社製造）の２５質量％トルエン溶液１００質量部と、化学式１、１５又は５３で表されるピロロピリジン化合物のいずれかの３．０質量％シクロヘキサン溶液５０質量部とを混合した後、トルエンを加えて、ポリエステル系樹脂の濃度を１０質量％に調整した。次いで、バーコーターを用いて、この溶液をポリエチレンテレフタレート製フィルム（商品名『ルミラー Ｔ６０』、東レ株式会社製造、厚さ５０μｍ）の片面へ均一に塗布し、乾燥させることによって、膜厚２５μｍの紫外線吸収層を形成し、３種類の紫外線吸収フィルムを作製した。

本例の紫外線吸収フィルムは、透明度が高く、耐久性にも優れていることから、一般住宅、車などの窓ガラス、さらには、ショーウインドウ、ショーケースなどに紫外線吸収フィルムとして貼付して使用することができる。また、ＬＥＤ、蛍光灯、白熱灯、ハロゲン電球などの屋内照明から発生する紫外線を吸収し、屋外に紫外線を漏らさないことから、夜間、昆虫が窓の周囲に集まるのを防止することもできる。

＜貼付用紫外線吸収フィルム＞
アクリル樹脂（商品名『ファインタック』、大日本インキ工業株式会社製造）１００質量部、化学式５４又は化学式５７で表されるピロロピリジン化合物のいずれかを２質量部を酢酸エチル４０質量部、メチルエチルケトン５０質量部に加えて４５℃にて溶解し溶液を調整した。この溶液をポリエチレンテレフタレート製フィルム（商品名『ルミラー Ｔ６０』、東レ株式会社製造、厚さ５０μｍ）の片面へ均一に塗布し、乾燥させることによって、膜厚２５μｍの粘着性の強い紫外線吸収層を形成し、２種類の紫外線吸収フィルムを作製した。

本例の紫外線吸収フィルムは、透明度が高く、耐久性、粘着性にも優れていることから、一般住宅、車などの窓ガラス、さらには、ショーウインドウ、ショーケースなどに紫外線吸収フィルムとして貼付して使用することができる。また、ＬＥＤ、蛍光灯、白熱灯、ハロゲン電球などの屋内照明から発生する紫外線を吸収し、屋外に紫外線を漏らさないことから、夜間、昆虫が窓の周囲に集まるのを防止することもできる。

叙上のごとく、この発明のピロロピリジン化合物は、次世代の表示素子として注目を浴びている有機ＥＬ素子の分野において、発光層を構成するホスト化合物、ゲスト化合物などの発光剤として、正孔輸送層、電子輸送層などの電荷輸送材料として、電界発光素子、青色発光ダイオード又は青色半導体レーザーなどの発光素子による発光の色度を所望のレベルに調節するための色度調節用材として、或いは、有機太陽電池、有機トランジスタ、有機半導体レーザー、有機半導体メモリ、有機薄膜センサー・アクチュエーターなどの各種有機半導体デバイスに使用される有機半導体材料として、更に、衣料をはじめとする各種物品へ適用可能な光吸収材として、圧力センサー、圧力インジケーター、化学センサー、感圧記録材料、各種材料の疲労検査マーカー、応力分布指標マーカー、ｐＨ標識用化合物、化学センサー用材料などの標識用発光材料として極めて有用である。

Claims (9)

1. 一般式１で表されるピロロピリジン化合物。
   一般式１：
   

   

   （一般式１において、Ｘは、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、チオフェン環、フラン環、又はピロール環から選ばれる芳香環又は複素芳香環が１又は複数結合した構造を表し、それら芳香環又は複素芳香環は、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、ボラン基、メチル基、エチル基、メトキシ基、ブトキシ基、クロロ基、及びジエチルアミノ基から選ばれる置換基を有していてもよい。Ｒ_１は、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、及びボラン基から選ばれる置換基を表す。Ｒ_２乃至Ｒ_５は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基、エチル基、メトキシ基、ブトキシ基、クロロ基、及びジエチルアミノ基から選ばれる置換基を表し、それら置換基の結合位置は、それらが結合する各フェニル基におけるオルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよく、各フェニル基におけるオルト位、メタ位、パラ位の２以上の位置にそれら置換基が結合している場合、それら置換基は互いに同じであっても異なっていてもよく、隣接するもの同士が互いに結合し合い、それらが結合する炭素原子を含んで、環状構造を形成していてもよい。ｎは、１又は２を表す。但し、ｎが２のとき（但し、Ｘがフェニレン基又はビフェニレン基である場合を除く）、一般式１で表されるピロロピリジン化合物はＸを介して２量体化し、Ｒ_１は存在しない。）
2. 一般式１で表されるピロロピリジン化合物を含んでなる有機半導体材料。
   一般式１：
   

   

   （一般式１において、Ｘは、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、チオフェン環、フラン環、又はピロール環から選ばれる芳香環又は複素芳香環が１又は複数結合した構造を表し、それら芳香環又は複素芳香環は、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、ボラン基、メチル基、エチル基、メトキシ基、ブトキシ基、クロロ基、及びジエチルアミノ基から選ばれる置換基を有していてもよい。Ｒ_１は、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、及びボラン基から選ばれる置換基を表す。Ｒ_２乃至Ｒ_５は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基、エチル基、メトキシ基、ブトキシ基、クロロ基、及びジエチルアミノ基から選ばれる置換基を表し、それら置換基の結合位置は、それらが結合する各フェニル基におけるオルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよく、各フェニル基におけるオルト位、メタ位、パラ位の２以上の位置にそれら置換基が結合している場合、それら置換基は互いに同じであっても異なっていてもよく、隣接するもの同士が互いに結合し合い、それらが結合する炭素原子を含んで、環状構造を形成していてもよい。ｎは、１又は２を表す。但し、ｎが２のとき（但し、Ｘがフェニレン基又はビフェニレン基である場合を除く）、一般式１で表されるピロロピリジン化合物はＸを介して２量体化し、Ｒ_１は存在しない。）
3. 請求項２記載の有機半導体材料を用いる有機電界発光素子。
4. 一般式１で表されるピロロピリジン化合物を含んでなる有機電界発光素子用発光剤。
   一般式１：
   

   

   
   （一般式１において、Ｘは、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、チオフェン環、フラン環、又はピロール環から選ばれる芳香環又は複素芳香環が１又は複数結合した構造を表し、それら芳香環又は複素芳香環は、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、ボラン基、メチル基、エチル基、メトキシ基、ブトキシ基、クロロ基、及びジエチルアミノ基から選ばれる置換基を有していてもよい。Ｒ_１は、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、及びボラン基から選ばれる置換基を表す。Ｒ_２乃至Ｒ_５は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基、エチル基、メトキシ基、ブトキシ基、クロロ基、及びジエチルアミノ基から選ばれる置換基を表し、それら置換基の結合位置は、それらが結合する各フェニル基におけるオルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよく、各フェニル基におけるオルト位、メタ位、パラ位の２以上の位置にそれら置換基が結合している場合、それら置換基は互いに同じであっても異なっていてもよく、隣接するもの同士が互いに結合し合い、それらが結合する炭素原子を含んで、環状構造を形成していてもよい。ｎは、１又は２を表す。但し、ｎが２のとき（但し、Ｘがフェニレン基又はビフェニレン基である場合を除く）、一般式１で表されるピロロピリジン化合物はＸを介して２量体化し、Ｒ_１は存在しない。）
5. 有機電界発光素子が、陽極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、及び陰極を備える有機電界発光素子であって、前記発光層に、一般式１で表されるピロロピリジン化合物がドーパントとして、又、正孔輸送層物質及び電子輸送層物質がともにホストとして配合されていることを特徴とする請求項３記載の有機電界発光素子。
6. 請求項３又は５記載の有機電界発光素子を用いる表示パネル。
7. 請求項３又は５記載の有機電界発光素子を用いる情報表示機器。
8. 一般式１で表されるピロロピリジン化合物を含んでなる光吸収材。
   一般式１：
   

   

   
   （一般式１において、Ｘは、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、チオフェン環、フラン環、又はピロール環から選ばれる芳香環又は複素芳香環が１又は複数結合した構造を表し、それら芳香環又は複素芳香環は、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、ボラン基、メチル基、エチル基、メトキシ基、ブトキシ基、クロロ基、及びジエチルアミノ基から選ばれる置換基を有していてもよい。Ｒ_１は、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、及びボラン基から選ばれる置換基を表す。Ｒ_２乃至Ｒ_５は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基、エチル基、メトキシ基、ブトキシ基、クロロ基、及びジエチルアミノ基から選ばれる置換基を表し、それら置換基の結合位置は、それらが結合する各フェニル基におけるオルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよく、各フェニル基におけるオルト位、メタ位、パラ位の２以上の位置にそれら置換基が結合している場合、それら置換基は互いに同じであっても異なっていてもよく、隣接するもの同士が互いに結合し合い、それらが結合する炭素原子を含んで、環状構造を形成していてもよい。ｎは、１又は２を表す。但し、ｎが２のとき（但し、Ｘがフェニレン基又はビフェニレン基である場合を除く）、一般式１で表されるピロロピリジン化合物はＸを介して２量体化し、Ｒ_１は存在しない。）
9. 一般式１で表されるピロロピリジン化合物を含んでなるメカノクロミック材料。
   一般式１：
   

   

   
   （一般式１において、Ｘは、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、チオフェン環、フラン環、又はピロール環から選ばれる芳香環又は複素芳香環が１又は複数結合した構造を表し、それら芳香環又は複素芳香環は、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、ボラン基、メチル基、エチル基、メトキシ基、ブトキシ基、クロロ基、及びジエチルアミノ基から選ばれる置換基を有していてもよい。Ｒ_１は、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、及びボラン基から選ばれる置換基を表す。Ｒ_２乃至Ｒ_５は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基、エチル基、メトキシ基、ブトキシ基、クロロ基、及びジエチルアミノ基から選ばれる置換基を表し、それら置換基の結合位置は、それらが結合する各フェニル基におけるオルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよく、各フェニル基におけるオルト位、メタ位、パラ位の２以上の位置にそれら置換基が結合している場合、それら置換基は互いに同じであっても異なっていてもよく、隣接するもの同士が互いに結合し合い、それらが結合する炭素原子を含んで、環状構造を形成していてもよい。ｎは、１又は２を表す。但し、ｎが２のとき（但し、Ｘがフェニレン基又はビフェニレン基である場合を除く）、一般式１で表されるピロロピリジン化合物はＸを介して２量体化し、Ｒ_１は存在しない。）
   

Images