JP5847824B2 - 酸素濃度をマッピングする方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体試料の酸素濃度をマッピングすることを可能にする方法に関する。

マイクロエレクトロニクス工業または光起電力用途向けのシリコン基材は、一般的に酸素を含む。シリコン基材が、析出物の形態にない場合、酸素原子は、結晶の格子間位置を占有する。チョクラルスキー法によって得られる単結晶シリコンの場合、またはソーラーグレード多結晶質シリコンの場合、酸素濃度は、１０^１７〜２×１０^１８原子／ｃｍ^３の範囲内にある。

格子間酸素（Ｏ_ｉ）は、シリコンの機械的及び電気的特性に重大な影響を及ぼす。特に、３５０℃〜５００℃の温度では、酸素は、自由電子を造り出すことによって材料の電気的特性を変化させる、サーマルダブルドナー（ＴＤＤ）と呼ばれる析出物を形成する。高温では、酸素は、シリコン中に存在する金属不純物を捕獲し得る他の析出物を形成する。こうして、ゲッター効果が得られる。さらに、酸素は、製造方法により導入される転位を遮断することにより、基材の機械的特性を改良する。

光起電力用途に関しては、高酸素濃度は、性能低下、特にホウ素（Ｂ）でドーピングされたシリコンを基材とする光起電力セルの変換効率の低下、を引き起こす。

従って、基材における酸素分布を知ることは、シリコンの電気的及び機械的特性に対する酸素の影響を局所的に決定するのに重要であると思われる。これによって、この情報は、結晶化またはデバイス製造方法を最適化することができる。

試料の酸素濃度は、従来、フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法により測定される。しかし、この技術は、長い時間がかかり、精度に欠ける。この技術は、さらに、試料表面の前処理が必要である。

論文「Characterization of the oxygen distribution in Czochralski silicon using hydrogen-enhanced thermal donor formation」(A.G. Ulyashin et al., Materials Science and Engineering B73 124-129, 2000)には、酸素濃度を決定するためのもう一つの技術が記載されている。

この技術は、ＴＤＤサーマルドナーの形成に基づいている。水素プラズマ強化熱処理をｐ型試料に使用し、ｐ−ｎ接合を形成する。次いで、試料中のｐ−ｎ接合の深度を、ＳＲＰ型（拡がり抵抗プローブ）抵抗測定またはＣ−Ｖ（キャパシタンス−電圧）キャパシタンス測定により決定する。次いで、サーマルドナー濃度をｐ−ｎ接合の深度から計算する。数学的モデルが、サーマルドナー濃度からの酸素濃度の決定を可能にする。

使用する特性評価方法は、ＦＴＩＲと同様に、試料の前処理を必要とする。ＳＲＰ特性評価は、試料深度全体の抵抗プロファイルを確立するために、試料の面取りを必要とする。Ｃ−Ｖ特性評価は、試料表面における金属接触を使用する。そのような接触は、試料材料の損傷または汚染を起こさずに除去するのが困難である。

そのような特性評価方法の複雑さのために、上記論文の測定技術は、長い時間がかかり、微小電子工学及び光起電力工業の基材に適用するのが困難である。

さらに、基材の前処理及び水素化のために、測定の最後で使用するのが不可能である。

従って、迅速に、簡単に実施ができ、サーマルドナー濃度から試料の酸素濃度を決定できる方法を提供する必要性がある。

この必要性は、
ａ）試料を熱処理にかけ、サーマルドナーを形成する工程と、
ｂ）試料の区域で抵抗を測定する工程と、
ｃ）サーマルドナー濃度を、
− イオン化したドーパント不純物濃度に、サーマルドナー濃度の４倍を加えることによって、イオン化したドーパント不純物濃度により電荷キャリアの移動度を表す関係式、及び
− 測定された抵抗値
から決定する工程と
により満たされる。

酸素濃度を決定した後、６５０℃以上の温度における熱処理工程をさらに行い、試料をその初期状態に回復する。

他の利点及び特徴は、下記の、本発明を制限しない例としてのみ記載し、添付図面に表す、本発明の特別な実施態様の説明から、より明確になる。
本発明の酸素濃度Ｃ_Ｏを決定する方法の工程を表す図である。 酸素濃度Ｃ_Ｏの様々な値に対する、サーマルドナー濃度Ｎ_ＴＤＤと、熱処理の持続時間ｔの関係を表すチャートである。 ｎ型基材及びｐ型基材に対する、初期抵抗ρと、抵抗の１０％変化を得るのに必要な熱処理持続時間ｔの関係を表す図である。 図１の決定方法の追加工程を表す図である。 図１の方法を用いて得られる、酸素濃度Ｃ_Ｏのマッピングを表す図である。 図５のマッピングと比較した、赤外分光法（ＦＴＩＲ）によって得られる酸素濃度の値を表す図である。

発明の好ましい態様の説明

電気抵抗ρの測定からシリコン基材の酸素濃度Ｃ_Ｏを決定できる方法を提供する。実際、抵抗は、酸素から生じるサーマルドナー（ＴＤＤ）の発生によって影響される電気的パラメーターの一つである。

抵抗は、二つのパラメーター、すなわちフリー電荷キャリアの濃度ｍ及びこれらのキャリアの移動度μ、により変化する。その一般式は、
であり、式中、ｑは、電気素量（ｑ＝１．６×１０^−１９Ｃ）である。

基材を温度３５０℃〜５００℃にさらすことにより、サーマルドナーの発生を引き起こす。こうして基材中に自由電子が形成され、これが電荷キャリア濃度の変化を、従って抵抗の変化を生じる。

従って、熱処理後に抵抗を測定することにより、この電荷キャリア濃度変化を定量し、サーマルドナー濃度Ｎ_ＴＤＤを推定し、さらにその後、酸素濃度Ｃ_Ｏを推定することができる。

より正確な結果を得るために、移動度に対するサーマルドナーの影響を決定した。特に、サーマルドナー濃度Ｎ_ＴＤＤを考慮する移動度μ（Ｎ_ＴＤＤ）の新規なモデルを開発した。

図１は、酸素濃度Ｃ_Ｏを決定するための方法の工程Ｆ１〜Ｆ４を表す。

第一工程Ｆ１で、酸素を含むシリコン基材を熱処理、またはアニーリングにかけ、サーマルドナーを形成する。アニーリング温度は、好ましくは３５０〜５００℃である。実際、以下に記載するように、サーマルドナー形成の速度論は、この温度範囲、特に４５０℃で、よく知られている。

工程Ｆ２で、基材の標的とする区域で抵抗を測定する。この測定は、４点プローブ法により簡単に行うことができる。

次の工程（Ｆ３）は、この抵抗測定からサーマルドナー濃度Ｎ_ＴＤＤを計算する。これを達成するには、関係式（１）を使用し、フリーキャリア濃度ｍと、濃度Ｎ_ＴＤＤによる移動度μを記載する関係を使用する。

この新規な数学的モデルを以下に詳細に説明する。

ｐ型ドーピングした基材では、多数電荷キャリアは正孔である。正孔の数は、シリコン中に注入されたドーパント不純物、一般的にホウ素原子（Ｂ）、の量によって決定される。そのような原子は、電子受容体と呼ばれる。従って、多数電荷キャリア濃度は、ホウ素濃度ｍ＝［Ｂ］に等しい。

逆に、ｎ型基材では、多数電荷キャリアは電子である。ドーパント不純物は、電子供与体原子、例えばリン原子（Ｐ）、である。これは、ｍ＝［Ｐ］を意味する。

さらに、いわゆる「相殺された」基材があり、これは両方の型のドーパント不純物を有する。この場合、多数電荷キャリア濃度は、
基材がｐ型である場合、ｍ＝［Ｂ］−［Ｐ］
基材がｎ型である場合、ｍ＝［Ｐ］−［Ｂ］
に等しくなるであろう。

熱処理の後、各サーマルドナーは２個の電子を放出する。多数電荷キャリア濃度は、次のように変化する。
ｎ型基材に関しては、
であり、
ｐ型基材に関しては
である。

相殺された基材では、
ｎ型基材に対しては、
ｐ型基材に対しては
である。

従って、サーマルドナーＴＤＤを形成した後、電子濃度を、ｎ型基材に対しては、濃度Ｎ_ＴＤＤの２倍だけ増加する。ｐ型基材では、正孔濃度を、電荷を再び釣り合わせた後、濃度Ｎ_ＴＤＤの２倍だけ減少させる。

移動度μは、電界の影響の下で、材料の中を電荷キャリアが移動する能力を表す。金属不純物及び転位の無い単結晶シリコンにおける移動度は、多くの研究の課題になっている。

特に、論文「Electron and Hole Mobilities in Silicon as a Function of Concentration and Temperature」（Arora N.D. et al., IEEE transactions on electron devices, vol. ED-29, no.2, p.292, 1982）には、ドーパント濃度及び温度Ｔによる、電子の、及び正孔の移動度が記載されている。

これは、下記の関係式により表され、
式中、Ｔ_ｎは、外界温度に対して正規化された温度である（Ｔ_ｎ＝Ｔ／３００）。Ｎ_Ａ、及びＮ_Ｄは、それぞれ受容体、及び供与体、すなわちイオン化されたドーパント不純物（例えば、ホウ素またはリン）、の濃度である。パラメーターμ_ｍａｘ、μ_ｍｉｎ、Ｎ_ｒｅｆ、α、β１、β２、β３、β４は、シリコンの、下記の表１における電荷キャリアの２つの型に対して与えられている。

式（４）の最初の項は、移動度の、温度増加により誘発された微小振動（フォノンと呼ばれる）による温度Ｔに対する依存性を反映している。第二の項は、電荷キャリアの変位を妨害する、イオン化されたドーパント不純物Ｎ_Ａ及び／又はＮ_Ｄの影響を反映している。

しかし、この式は、やはりドーパント不純物であり、従って移動度測定を妨害するサーマルドナーの存在を考慮していない。

本発明者らは、式（４）をシリコン含有サーマルドナーに適合させることにより、移動度の新規な式を確立した。

サーマルドナーは、イオン化された不純物としても考えられる。一度だけイオン化されるホウ素またはリン原子とは異なり、サーマルドナーは、アニーリング工程の際に２度イオン化される（ＴＤＤあたり２個の電子）。ドーパント不純物の、電荷キャリアの変位を妨害する能力は、散乱能と呼ばれる。ｎ回イオン化された原子の散乱能はｎ^２に等しい。従って、サーマルドナーの場合、散乱能は４に等しい。

従って、サーマルドナーの移動度に対する影響は、受容体または供与体原子のそれよりも４倍大きい。従って、移動度をサーマルドナーの関数として表すには、ドーパント不純物濃度Ｎ_Ｄ及び／又はＮ_Ａにサーマルドナー濃度Ｎ_ＴＤＤの４倍を加えることにより、移動度の式（４）が修正される。

式（４）は、
になり、式中、基材の種類に応じて、Ｎ_Ａ／Ｄ＝Ｎ_ＡもしくはＮ_ＤまたはＮ_Ａ＋Ｎ_Ｄである。

こうして、サーマルドナーを含んでなるドーピングした単結晶シリコンにおける移動度の関係式が得られる。この新規な関係式は、好ましくはサーマルドナー濃度Ｎ_ＴＤＤを決定するのに使用する。実際、式（１）
は、工程Ｆ３で得られる抵抗値に基づいて解くことができる。

図１の方法の工程Ｆ４は、サーマルドナー濃度Ｎ_ＴＤＤが既知である場合、チャートを使用して酸素濃度Ｃ_Ｏを決定することを可能にする。そのようなチャートを形成するには、サーマルドナー形成現象をより深く見る必要がある。

論文「Effect of oxygen concentration on the kinetics of thermal donor formation in silicon at temperatures between 350 and 500 °C」（Londos C.A.et al., Appl. Phys. Lett. 62 (13), pp. 1525, 1993）には、３５０〜５００℃の温度に対するシリコンにおけるサーマルドナー形成の速度論が記載されている。より詳しくは、この論文には、サーマルドナー形成速度が酸素濃度に強く依存することが示されている。

この研究の結果により、様々な酸素濃度Ｃ_Ｏの値に対して、熱処理の持続時間ｔによるサーマルドナー濃度Ｎ_ＴＤＤのチャートを確立することが可能となった。

図２は、４５０℃のオーダーにおける、アニーリング温度に対するこれらのチャートの一つを示している。実際、この温度は、サーマルドナー発生速度と、得られる最大濃度との間の良い折衷である。４５０℃より高い温度は、ＴＤＤ形成速度を、最大濃度の不利益に、より向けやすくする。従って、酸素濃度が高い、例えば５×１０^１７ｃｍ^−３より大きい、と推定される場合、高温が好ましい。逆に、４５０℃より低い温度は、最大ＴＤＤ濃度を増加することができ、低い概算酸素濃度、たとえば５×１０^１７ｃｍ^−３未満、を有する基材に使用することができる。

図２で、酸素濃度Ｃ_Ｏの小さな変化が、サーマルドナー濃度Ｎ_ＴＤＤの大きな変化を引き起こすことが観察される。一例として、一時間のアニーリングの後、５×１０^１７ｃｍ^−３に等しい酸素濃度を有する基材は、１ｃｍ^−３あたり２．５×１０^１３のＴＤＤを形成するが、酸素濃度が３倍大きい基材は、約１００倍大きいサーマルドナーを形成する。

図２の計算により、所定の濃度Ｎ_ＴＤＤ、及び所定のアニーリング持続時間ｔに対して、基材区域における酸素濃度Ｃ_Ｏの測定値を決定することができる。

酸素濃度測定方法の精度を上げるには、アニーリングを十分に長く続け、少なくとも１０％の抵抗変化を造り出すのが好ましい。実際、そのような変化は容易に測定できる。

図３は、ｐ型基材及びｎ型基材に対して、横軸に示す初期抵抗ρと、アニーリングの後に測定した値との間の、１０％変化を観察するのに必要な、４５０℃におけるアニーリング持続時間ｔを表す。これらの曲線は、最小アニーリング持続時間を決定するのに使用するのが好ましい。この持続時間は、好ましくは１分間〜１０００分間である。

工程Ｆ３で等式（１）、（２）（または（２’）、（３）、（３’））、及び（５）を使用して行ったＮ_ＴＤＤの計算は、ドーパント不純物濃度Ｎ_Ａ及び／又はＮ_Ｄの値も知っていることを必要とする。この値は、一般的に基材の供給者により与えられる。そうでない場合、図１の方法の追加工程により決定することができる。

図４は、決定方法の追加工程を示し、その中の一つがドーパント不純物濃度Ｎ_Ａ又はＮ_Ｄを決定することができる。

濃度Ｎ_Ａ又はＮ_Ｄが未知である場合、アニーリングの前に、工程Ｆ０’で基材の初期抵抗を測定することができる。次いで、この測定は、ドーパント不純物濃度Ｎ_Ａ又はＮ_Ｄを計算することができる。

相殺された基材の場合、濃度Ｎ_Ａ−Ｎ_Ｄが得られる。従って、Ｎ_Ａ及びＮ_Ｄを得るには、少なくとも一つの値を製造業者から知るか、または追加のＧＤＭＳ型（グロー放電質量分光法）測定を行うべきである。

基材がその初期状態で、Ｎ_Ａ又はＮ_Ｄの値を誤らせる恐れがあるサーマルドナーを含まないことを確認するには、Ｆ０で、６５０℃以上の温度でアニーリングを行うことが好ましい。これは、酸素析出物（またはサーマルドナーＴＤＤ）を不安定にし、排除する。次いで、酸素原子がそれらの格子間位置に戻る。

アニーリングＦ０は、濃度Ｎ_Ａ又はＮ_Ｄが既知である場合にも行うことができる。

そのようなアニーリングは、所望の区域で酸素濃度を決定した（Ｆ４）後、方法の最後に使用するのも好ましい。アニーリング工程（Ｆ５）のため、基材はその初期状態に戻り、再び使用することができる。

図１に示す決定方法は、有利には基材の複数の区域に適用し、その完全なマッピングを行うことができる。そのようなマッピングを使用し、デバイス製造を最適化することができる。

図５は、測定方法を使用して得た酸素マッピングを図式的に示す。使用した基材は、リンでドーピングしたシリコン（ｎ型）であり、最初はサーマルドナーを含まない。その初期抵抗は１８Ω．ｃｍに近い。酸素濃度は６．１×１０^１７ｃｍ^−３〜７．１×１０^１７ｃｍ^−３の間である。

使用した数学的モデルは、サーマルドナー濃度Ｎ_ＴＤＤと酸素濃度Ｃ_Ｏとの間の依存性が強いために、決定方法に対する良好な感度を与える。さらに、抵抗特性評価は、簡単に、迅速に行うことができる。抵抗特性評価は、低コストの標準的な特性評価器具を使用し、大規模で行うことができる。この測定方法は、１％のオーダーの精度を有し、約６０μｍの空間解像度を有する。

図６は、黒い四角をつけた基材の複数の区域で、従来のＦＴＩＲ技術を使用して得た酸素濃度Ｃ_Ｏの値を示す。図５のマッピングを比較用に再現した。この決定方法によって得た値と、ＦＴＩＲ技術によって得た値との間に、絶対値と同様に基材スケールにおける変数に関しても、良好な一致が観察される。

当業者には、本明細書に記載する決定方法に多くの変形及び修正が可能である。本方法は、シリコン基材に関して説明した。しかし、本方法は、ゲルマニウムまたはシリコン−ゲルマニウム基材にも適用できる。実際、ゲルマニウムは、サーマルドナーが酸素の存在下で形成される半導体でもある。その場合、ゲルマニウムに特異的な移動度モデルを出発地点として使用し、その後、サーマルドナー濃度Ｎ_ＴＤＤの４倍を、ドーパント不純物Ｎ_Ａ及び／又はＮ_Ｄに加えることにより、適合させることができる。

Claims (8)

1. 半導体材料から製造された試料の酸素濃度（Ｃ_Ｏ）を、サーマルダブルドナー濃度（Ｎ_ＴＤＤ）から決定する、
   ａ）前記試料を３５０〜５００℃の熱処理にかけ、サーマルダブルドナー（ＴＤＤ）を形成する酸素析出物を形成する工程（Ｆ１）
   を含む方法であって、
   ｂ）前記試料の区域で抵抗（ρ）を測定する工程（Ｆ２）と、
   ｃ）前記サーマルダブルドナー濃度（Ｎ_ＴＤＤ）を、
   − イオン化したドーパント不純物濃度（Ｎ_Ａ、Ｎ_Ｄ）に前記サーマルダブルドナー濃度（Ｎ_ＴＤＤ）の４倍を加えることによって、前記イオン化したドーパント不純物濃度により電荷キャリアの移動度（μ）を表す関係式、及び
   − 前記測定された抵抗値
   から決定する工程（Ｆ３）と
   を含むことを特徴とする、方法。
2. 前記移動度を表す前記関係式が、
   で表され、式中、
   Ｔ_ｎがＴ／３００に等しく、Ｔが温度であり、
   Ｎ_Ａ／Ｄが、前記試料の前記イオン化されたドーパント不純物濃度であり、Ｎ_ＴＤＤが、前記サーマルダブルドナー濃度であり、
   α、β１、β２、β３、β４、μ_ｍａｘ、μ_ｍｉｎ、Ｎ_ｒｅｆ、が、前記電荷キャリアの性質による一定パラメーターであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記試料の前記抵抗（ρ）が、前記抵抗の初期値に対して少なくとも１０％変化するように、前記熱処理が持続時間（ｔ）を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
4. 前記熱処理の前記持続時間（ｔ）が、１分間〜１０００分間であることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
5. ６５０℃以上の温度で熱処理する工程（Ｆ０）を最初に含んでなることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
6. 抵抗測定により前記試料の前記ドーパント不純物濃度（Ｎ_Ａ、Ｎ_Ｄ）を決定すること（Ｆ０’）を含んでなることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
7. 前記酸素濃度（Ｃ_Ｏ）を決定した後、６５０℃以上の温度で熱処理する工程（Ｆ５）を含んでなることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
8. 工程ｂ）及びｃ）を前記試料の複数の区域で繰り返し、マッピングを行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。